硬化剤および二液硬化型ポリウレタン組成物
【課題】密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物を提供すること。
【解決手段】硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含む。本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【解決手段】硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含む。本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤および二液硬化型ポリウレタン組成物、詳しくは、塗料、インキ、接着剤などに用いられる、硬化剤および二液硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二液硬化型ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、マクロポリオールを含む主剤とをそれぞれ用意して、使用時に、それらを配合するものであって、各種産業分野において広範に使用されている。
そのような二液硬化型ポリウレタン組成物として、例えば、アクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオール組成物と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを原料とし、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物とを含むハイソリッド塗料組成物などが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２８９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されるようなハイソリッド塗料組成物は、耐候性には優れるものの、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などが十分ではなく、塗膜の剥離などが起こりやすく、製品の意匠性が阻害されるという不具合がある。そのため、意匠性が必要な用途などにおいては、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などのバランスに優れる樹脂組成物が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含むことを特徴としている。
また、本発明の硬化剤では、前記キシリレンジイソシアネート誘導体が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体であることが好適である。
【０００６】
また、本発明の硬化剤では、前記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、および／または、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることが好適である。
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、前記硬化剤と、ポリオール成分とを含むことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物では、前記ポリオール成分が、アクリルポリオールを含むことが好適である。
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物では、前記ポリオール成分の水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体（以下、ＸＤＩ誘導体とする。）と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（以下、ＨＤＩ誘導体とする。）とを含んでいる。
ＸＤＩ誘導体は、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）の誘導体であって、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００１０】
ＸＤＩの多量体としては、例えば、二量体（ウレットジオン基含有ＸＤＩ）、三量体（イソシアヌレート基含有ＸＤＩ）、五量体、七量体などが挙げられる。ＸＤＩの多量体として、好ましくは、ＸＤＩの三量体が挙げられる。
ＸＤＩの三量体は、例えば、ＸＤＩを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。
【００１１】
ＸＤＩのビウレット変性体は、例えば、ＸＤＩと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
ＸＤＩのアロファネート変性体は、例えば、ＸＤＩとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
【００１２】
ＸＤＩのオキサジアジントリオン変性体は、例えば、ＸＤＩと二酸化炭素との反応により得ることができる。
ＸＤＩのポリオール変性体は、例えば、ＸＤＩと、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。好ましくは、トリオールが挙げられる。
【００１３】
これらＸＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
ＸＤＩ誘導体のうち、好ましくは、ＸＤＩのポリオール変性体などが挙げられる。
なお、ＸＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１１４Ｎ（ＸＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００１４】
なお、ＸＤＩ誘導体のＮＣＯ基含有率は、例えば、５〜２０重量％、好ましくは、１０〜１５重量％であり、粘度（２５℃）は、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜７００ｍＰａ・ｓである。
ＸＤＩ誘導体の粘度が上記の範囲を超えるなどの場合には、ＸＤＩ誘導体を、溶剤に溶解させ、ＸＤＩ誘導体溶液として調製することができる。
【００１５】
溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
これら溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００１６】
そして、ＸＤＩ誘導体溶液は、その粘度（２５℃）が、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜７００ｍＰａ・ｓとなり、固形分濃度が、例えば、６０〜９０重量％、好ましくは、７０〜８０重量％となるように調製される。
ＨＤＩ誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体であって、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００１７】
ＨＤＩの多量体としては、上記したＸＤＩの多量体と同様の多量体が挙げられ、例えば、ＨＤＩの二量体、三量体、五量体、七量体などが挙げられる。好ましくは、ＨＤＩの三量体が挙げられる。
ＨＤＩの三量体は、例えば、ＨＤＩを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。
【００１８】
ＨＤＩのビウレット変性体は、例えば、ＨＤＩと、例えば、水、第三級アルコール、第二級アミンなどとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
ＨＤＩのアロファネート変性体は、例えば、ＨＤＩとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
ＨＤＩのオキサジアジントリオン変性体は、例えば、ＨＤＩと二酸化炭素との反応により得ることができる。
ＨＤＩのポリオール変性体は、例えば、ＨＤＩと、上記した低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
これらＨＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２０】
ＨＤＩ誘導体のうち、好ましくは、ＨＤＩのビウレット変性体、ＨＤＩの三量体などが挙げられる。
なお、ＨＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１６５Ｎ（ＨＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＨＤＩの三量体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１７８Ｎ（ＨＤＩのアロファネート変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、ＨＤＩ誘導体のＮＣＯ基含有率は、例えば、１５〜３０重量％、好ましくは、２０〜２５重量％である。
また、硬化剤には、上記したＸＤＩ誘導体およびＨＤＩ誘導体の他、イソホロンジイソシアネート誘導体（以下、ＩＰＤＩ誘導体とする。）、水添キシリレンジイソシアネート誘導体（以下、Ｈ6ＸＤＩ誘導体とする。）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート誘導体（以下、Ｈ12ＭＤＩ誘導体とする。）などを併用することができる。
【００２２】
ＩＰＤＩ誘導体は、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）の誘導体であって、例えば、ＩＰＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
これらＩＰＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２３】
なお、ＩＰＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１４０Ｎ（ＩＰＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
Ｈ6ＸＤＩ誘導体は、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）の誘導体であって、例えば、Ｈ6ＸＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００２４】
これらＨ6ＸＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
なお、Ｈ6ＸＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１２０Ｎ（Ｈ6ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１２７Ｎ（Ｈ6ＸＤＩの三量体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００２５】
Ｈ12ＭＤＩ誘導体は、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）の誘導体であって、例えば、Ｈ12ＭＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
これらＨ12ＭＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２６】
なお、Ｈ12ＭＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができる。
また、硬化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記したポリイソシアネート誘導体（ＸＤＩ誘導体、ＨＤＩ誘導体、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体）以外のポリイソシアネートを、適宜配合することができる。
このようなポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなど）、脂環族ポリイソシアネート（例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２７】
そして、ＸＤＩ誘導体とＨＤＩ誘導体とを混合し、必要に応じて、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを併用し、さらに必要により、その他のポリイソシアネートを適宜配合し、本発明の硬化剤を得る。
本発明における、ＸＤＩ誘導体とＨＤＩ誘導体との配合割合は、硬化剤の全重量に対して、ＸＤＩ誘導体が３０〜９０重量％、ＨＤＩ誘導体が１０〜７０重量％、好ましくは、ＸＤＩ誘導体が５０〜８０重量％、ＨＤＩ誘導体が２０〜５０重量％、さらに好ましくは、ＸＤＩ誘導体が６０〜８０重量％、ＨＤＩ誘導体が２０〜４０重量％である。
【００２８】
また、硬化剤に、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを併用する場合には、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを、硬化剤の全重量に対して、例えば、３０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下となるように配合する。
また、その他のポリイソシアネート（ＸＤＩ誘導体、ＨＤＩ誘導体、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体以外のポリイソシアネート）を配合する場合には、その他のポリイソシアネートを、硬化剤の全重量に対して、例えば、３０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下となるように配合する。
【００２９】
そして、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、上記した硬化剤と、主剤として調製されるポリオール成分とを含んでいる。
本発明において、ポリオール成分としては、例えば、マクロポリオール、低分子量ポリオールなどが挙げられる。
マクロポリオールは、数平均分子量４００〜１００００のポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
多価アルコールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、ジオールが挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００３３】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルなどが挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。
【００３７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
アクリルポリオールとして、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００３８】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００３９】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、２００〜５０００であり、好ましくは、２５０〜４０００である。
【００４０】
また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜１００００であり、好ましくは、５００〜８０００である。
なお、マクロポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
【００４１】
これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。
ポリオール成分として、好ましくは、マクロポリオールが挙げられ、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリオール成分の水酸基価は、例えば、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。
【００４２】
また、ポリオール成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、２０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００である。
そして、上記したポリオール成分は、必要により溶剤に溶解させ、主剤として調製される。
溶剤としては、例えば、上記した溶剤が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４３】
そして、二液硬化型ポリウレタン組成物は、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌して用いる。
硬化剤と、主剤との配合割合は、硬化剤中のイソシアネート基に対する、主剤中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、０．５／１．０〜１．０／０．５、好ましくは、０．７５／１．０〜１．０／０．７５となるように調整される。
【００４４】
また、硬化剤および主剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００４５】
本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【００４６】
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、とりわけ、意匠性が必要な用途、例えば、自動車用途、建築用途や家電用途、パソコンや携帯電話などの情報機器用途などにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）硬化剤の調製
実施例１
タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）７５重量部（固形分換算値）、タケネートＤ−１６５Ｎ（ＨＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）２５重量部を混合し、硬化剤を得た。
【００４８】
実施例２〜４および比較例１〜５
表１に示す処方にて配合した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４および比較例１〜５の硬化剤を調製した。なお、配合部数は、すべて固形分換算値である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。
Ｄ−１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（ＮＣＯ基含有率：１１．５重量％、固形分濃度：７５重量％、溶剤：酢酸エチル、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
Ｄ−１６５Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（ＮＣＯ基含有率：２３．３重量％、固形分濃度：１００重量％、粘度（２５℃）：２３００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
Ｄ−１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ＮＣＯ基含有率：２０．７重量％、固形分濃度：１００重量％、粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
評価
１）塗膜の作製
実施例１〜４および比較例１〜５により得られた硬化剤と、オレスターＱ６１２（スチレン−メチルメタアクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：５０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ／酢酸ブチル＝８／２（重量比）、三井化学社製）に、酸化チタンを固形分あたり５０重量％配合した主剤とを混合し、二液硬化型ポリウレタン組成物を得た。次いで、得られた二液硬化型ポリウレタン組成物を、各種のプラスチックテストピース、または、金属製テストピース（ＳＰＣＣ−ＳＢ（冷間圧延鋼板）、厚さ０．８ｍｍ）の表面に、バーコーターにて、乾燥後の厚みが１５〜２０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、２３℃、ＲＨ５０％で１週間放置し、塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜を、以下の各試験に用いた。
【００５１】
２）密着性試験（碁盤目付着性）
上記の１）塗膜の作製において、プラスチックテストピースとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）製、ポリカーボネート（ＰＣ）製のプラスチックテストピースをそれぞれ用いて、上記の１）塗膜の作製に従って塗膜を形成した。
【００５２】
得られた各塗膜に対し、碁盤目法（ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠）によって密着性試験を行った。なお、密着性試験においては、試験後に剥がれずに残ったマス目の数／作製したマス目の数を、密着性の評価とした。その結果を表１に示す。
３）耐衝撃性試験（デュポン衝撃）
上記の１）塗膜の作製において、金属製テストピースを用いて、上記の１）塗膜の作製に従って塗膜を形成した。
【００５３】
デュポン式衝撃試験器により、おもり（５００ｇ、０．５インチ）を用いて、金属製テストピースの塗膜の形成された面（表面）、および、塗膜の形成されていない面（裏面）から衝撃を加え、塗膜に損傷が現れたときの、おもりの高さを測定した。その結果を表１に示す。
４）耐酸・アルカリ性試験
塗膜に、５重量％濃度の塩酸（５％ＨＣｌ）、および、５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（５％ＮａＯＨ）をそれぞれスポットし、乾燥しないようにシャーレで覆い、２４時間後に薬品を除去した跡を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５４】
○：薬品の痕跡が確認されなかった。
△：薬品の痕跡がやや確認された。
×：薬品の痕跡、または、塗膜の異常が確認された。
５）耐溶剤性試験
塗膜に、エタノール（ＥｔＯＨ）に浸したガーゼを用いて、ラビング試験（１００回、往復）を行った後、目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５５】
○：外観の変化が確認されなかった。
△：外観の変化がやや確認された。
×：外観の変化、または、傷が確認された。
６）耐汚染性試験
塗膜に、マジックインキ（青）でマークを付け、２４時間後にエタノールで拭き取り、痕跡を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５６】
○：マジックインキの痕跡が確認されなかった。
△：マジックインキの痕跡がやや確認された。
×：マジックインキの痕跡が確認された。
７）耐候性試験
塗膜に、促進耐候性試験機（デューパネル光コントロールウエザーメーター、スガ試験機社製）により、連続２００時間紫外線を照射し、紫外線照射前後の塗膜のＥ値を、分光式色彩計（日本電色社製）で測定した。紫外線照射前後のＥ値の差（ΔＥ）を算出して、塗膜の黄変度合を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
○：黄変が確認されなかった。（ΔＥ＜１）
△：黄変がやや確認された。（１＜ΔＥ＜３）
×：黄変が確認された。（３＜ΔＥ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤および二液硬化型ポリウレタン組成物、詳しくは、塗料、インキ、接着剤などに用いられる、硬化剤および二液硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二液硬化型ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、マクロポリオールを含む主剤とをそれぞれ用意して、使用時に、それらを配合するものであって、各種産業分野において広範に使用されている。
そのような二液硬化型ポリウレタン組成物として、例えば、アクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオール組成物と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを原料とし、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物とを含むハイソリッド塗料組成物などが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２８９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されるようなハイソリッド塗料組成物は、耐候性には優れるものの、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などが十分ではなく、塗膜の剥離などが起こりやすく、製品の意匠性が阻害されるという不具合がある。そのため、意匠性が必要な用途などにおいては、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などのバランスに優れる樹脂組成物が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含むことを特徴としている。
また、本発明の硬化剤では、前記キシリレンジイソシアネート誘導体が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体であることが好適である。
【０００６】
また、本発明の硬化剤では、前記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、および／または、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることが好適である。
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、前記硬化剤と、ポリオール成分とを含むことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物では、前記ポリオール成分が、アクリルポリオールを含むことが好適である。
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物では、前記ポリオール成分の水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化剤は、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体（以下、ＸＤＩ誘導体とする。）と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（以下、ＨＤＩ誘導体とする。）とを含んでいる。
ＸＤＩ誘導体は、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）の誘導体であって、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００１０】
ＸＤＩの多量体としては、例えば、二量体（ウレットジオン基含有ＸＤＩ）、三量体（イソシアヌレート基含有ＸＤＩ）、五量体、七量体などが挙げられる。ＸＤＩの多量体として、好ましくは、ＸＤＩの三量体が挙げられる。
ＸＤＩの三量体は、例えば、ＸＤＩを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。
【００１１】
ＸＤＩのビウレット変性体は、例えば、ＸＤＩと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
ＸＤＩのアロファネート変性体は、例えば、ＸＤＩとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
【００１２】
ＸＤＩのオキサジアジントリオン変性体は、例えば、ＸＤＩと二酸化炭素との反応により得ることができる。
ＸＤＩのポリオール変性体は、例えば、ＸＤＩと、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。好ましくは、トリオールが挙げられる。
【００１３】
これらＸＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
ＸＤＩ誘導体のうち、好ましくは、ＸＤＩのポリオール変性体などが挙げられる。
なお、ＸＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１１４Ｎ（ＸＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００１４】
なお、ＸＤＩ誘導体のＮＣＯ基含有率は、例えば、５〜２０重量％、好ましくは、１０〜１５重量％であり、粘度（２５℃）は、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜７００ｍＰａ・ｓである。
ＸＤＩ誘導体の粘度が上記の範囲を超えるなどの場合には、ＸＤＩ誘導体を、溶剤に溶解させ、ＸＤＩ誘導体溶液として調製することができる。
【００１５】
溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
これら溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００１６】
そして、ＸＤＩ誘導体溶液は、その粘度（２５℃）が、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜７００ｍＰａ・ｓとなり、固形分濃度が、例えば、６０〜９０重量％、好ましくは、７０〜８０重量％となるように調製される。
ＨＤＩ誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体であって、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００１７】
ＨＤＩの多量体としては、上記したＸＤＩの多量体と同様の多量体が挙げられ、例えば、ＨＤＩの二量体、三量体、五量体、七量体などが挙げられる。好ましくは、ＨＤＩの三量体が挙げられる。
ＨＤＩの三量体は、例えば、ＨＤＩを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。
【００１８】
ＨＤＩのビウレット変性体は、例えば、ＨＤＩと、例えば、水、第三級アルコール、第二級アミンなどとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
ＨＤＩのアロファネート変性体は、例えば、ＨＤＩとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
ＨＤＩのオキサジアジントリオン変性体は、例えば、ＨＤＩと二酸化炭素との反応により得ることができる。
ＨＤＩのポリオール変性体は、例えば、ＨＤＩと、上記した低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
これらＨＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２０】
ＨＤＩ誘導体のうち、好ましくは、ＨＤＩのビウレット変性体、ＨＤＩの三量体などが挙げられる。
なお、ＨＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１６５Ｎ（ＨＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＨＤＩの三量体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１７８Ｎ（ＨＤＩのアロファネート変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、ＨＤＩ誘導体のＮＣＯ基含有率は、例えば、１５〜３０重量％、好ましくは、２０〜２５重量％である。
また、硬化剤には、上記したＸＤＩ誘導体およびＨＤＩ誘導体の他、イソホロンジイソシアネート誘導体（以下、ＩＰＤＩ誘導体とする。）、水添キシリレンジイソシアネート誘導体（以下、Ｈ6ＸＤＩ誘導体とする。）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート誘導体（以下、Ｈ12ＭＤＩ誘導体とする。）などを併用することができる。
【００２２】
ＩＰＤＩ誘導体は、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）の誘導体であって、例えば、ＩＰＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
これらＩＰＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２３】
なお、ＩＰＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１４０Ｎ（ＩＰＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
Ｈ6ＸＤＩ誘導体は、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）の誘導体であって、例えば、Ｈ6ＸＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００２４】
これらＨ6ＸＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
なお、Ｈ6ＸＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、タケネートＤ−１２０Ｎ（Ｈ6ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）、タケネートＤ−１２７Ｎ（Ｈ6ＸＤＩの三量体、三井化学ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００２５】
Ｈ12ＭＤＩ誘導体は、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）の誘導体であって、例えば、Ｈ12ＭＤＩの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
これらＨ12ＭＤＩ誘導体は、単独または２種以上併用することができる。
【００２６】
なお、Ｈ12ＭＤＩ誘導体としては、一般に市販されている製品を用いることができる。
また、硬化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記したポリイソシアネート誘導体（ＸＤＩ誘導体、ＨＤＩ誘導体、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体）以外のポリイソシアネートを、適宜配合することができる。
このようなポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなど）、脂環族ポリイソシアネート（例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２７】
そして、ＸＤＩ誘導体とＨＤＩ誘導体とを混合し、必要に応じて、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを併用し、さらに必要により、その他のポリイソシアネートを適宜配合し、本発明の硬化剤を得る。
本発明における、ＸＤＩ誘導体とＨＤＩ誘導体との配合割合は、硬化剤の全重量に対して、ＸＤＩ誘導体が３０〜９０重量％、ＨＤＩ誘導体が１０〜７０重量％、好ましくは、ＸＤＩ誘導体が５０〜８０重量％、ＨＤＩ誘導体が２０〜５０重量％、さらに好ましくは、ＸＤＩ誘導体が６０〜８０重量％、ＨＤＩ誘導体が２０〜４０重量％である。
【００２８】
また、硬化剤に、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを併用する場合には、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体などを、硬化剤の全重量に対して、例えば、３０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下となるように配合する。
また、その他のポリイソシアネート（ＸＤＩ誘導体、ＨＤＩ誘導体、ＩＰＤＩ誘導体、Ｈ6ＸＤＩ誘導体、Ｈ12ＭＤＩ誘導体以外のポリイソシアネート）を配合する場合には、その他のポリイソシアネートを、硬化剤の全重量に対して、例えば、３０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下となるように配合する。
【００２９】
そして、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、上記した硬化剤と、主剤として調製されるポリオール成分とを含んでいる。
本発明において、ポリオール成分としては、例えば、マクロポリオール、低分子量ポリオールなどが挙げられる。
マクロポリオールは、数平均分子量４００〜１００００のポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
多価アルコールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、ジオールが挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００３３】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルなどが挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。
【００３７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
アクリルポリオールとして、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００３８】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００３９】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、２００〜５０００であり、好ましくは、２５０〜４０００である。
【００４０】
また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜１００００であり、好ましくは、５００〜８０００である。
なお、マクロポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
【００４１】
これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。
ポリオール成分として、好ましくは、マクロポリオールが挙げられ、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリオール成分の水酸基価は、例えば、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。
【００４２】
また、ポリオール成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、２０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００である。
そして、上記したポリオール成分は、必要により溶剤に溶解させ、主剤として調製される。
溶剤としては、例えば、上記した溶剤が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４３】
そして、二液硬化型ポリウレタン組成物は、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌して用いる。
硬化剤と、主剤との配合割合は、硬化剤中のイソシアネート基に対する、主剤中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、０．５／１．０〜１．０／０．５、好ましくは、０．７５／１．０〜１．０／０．７５となるように調整される。
【００４４】
また、硬化剤および主剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００４５】
本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性および耐候性をバランスよく向上させることができる。そのため、本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。
【００４６】
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、とりわけ、意匠性が必要な用途、例えば、自動車用途、建築用途や家電用途、パソコンや携帯電話などの情報機器用途などにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）硬化剤の調製
実施例１
タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのトリメチロールプロパン変性体、三井化学ポリウレタン社製）７５重量部（固形分換算値）、タケネートＤ−１６５Ｎ（ＨＤＩのビウレット変性体、三井化学ポリウレタン社製）２５重量部を混合し、硬化剤を得た。
【００４８】
実施例２〜４および比較例１〜５
表１に示す処方にて配合した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４および比較例１〜５の硬化剤を調製した。なお、配合部数は、すべて固形分換算値である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。
Ｄ−１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（ＮＣＯ基含有率：１１．５重量％、固形分濃度：７５重量％、溶剤：酢酸エチル、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
Ｄ−１６５Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（ＮＣＯ基含有率：２３．３重量％、固形分濃度：１００重量％、粘度（２５℃）：２３００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
Ｄ−１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ＮＣＯ基含有率：２０．７重量％、固形分濃度：１００重量％、粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、三井化学ポリウレタン社製）
評価
１）塗膜の作製
実施例１〜４および比較例１〜５により得られた硬化剤と、オレスターＱ６１２（スチレン−メチルメタアクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：５０重量％、溶剤：ＭＩＢＫ／酢酸ブチル＝８／２（重量比）、三井化学社製）に、酸化チタンを固形分あたり５０重量％配合した主剤とを混合し、二液硬化型ポリウレタン組成物を得た。次いで、得られた二液硬化型ポリウレタン組成物を、各種のプラスチックテストピース、または、金属製テストピース（ＳＰＣＣ−ＳＢ（冷間圧延鋼板）、厚さ０．８ｍｍ）の表面に、バーコーターにて、乾燥後の厚みが１５〜２０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、２３℃、ＲＨ５０％で１週間放置し、塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜を、以下の各試験に用いた。
【００５１】
２）密着性試験（碁盤目付着性）
上記の１）塗膜の作製において、プラスチックテストピースとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）製、ポリカーボネート（ＰＣ）製のプラスチックテストピースをそれぞれ用いて、上記の１）塗膜の作製に従って塗膜を形成した。
【００５２】
得られた各塗膜に対し、碁盤目法（ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠）によって密着性試験を行った。なお、密着性試験においては、試験後に剥がれずに残ったマス目の数／作製したマス目の数を、密着性の評価とした。その結果を表１に示す。
３）耐衝撃性試験（デュポン衝撃）
上記の１）塗膜の作製において、金属製テストピースを用いて、上記の１）塗膜の作製に従って塗膜を形成した。
【００５３】
デュポン式衝撃試験器により、おもり（５００ｇ、０．５インチ）を用いて、金属製テストピースの塗膜の形成された面（表面）、および、塗膜の形成されていない面（裏面）から衝撃を加え、塗膜に損傷が現れたときの、おもりの高さを測定した。その結果を表１に示す。
４）耐酸・アルカリ性試験
塗膜に、５重量％濃度の塩酸（５％ＨＣｌ）、および、５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（５％ＮａＯＨ）をそれぞれスポットし、乾燥しないようにシャーレで覆い、２４時間後に薬品を除去した跡を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５４】
○：薬品の痕跡が確認されなかった。
△：薬品の痕跡がやや確認された。
×：薬品の痕跡、または、塗膜の異常が確認された。
５）耐溶剤性試験
塗膜に、エタノール（ＥｔＯＨ）に浸したガーゼを用いて、ラビング試験（１００回、往復）を行った後、目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５５】
○：外観の変化が確認されなかった。
△：外観の変化がやや確認された。
×：外観の変化、または、傷が確認された。
６）耐汚染性試験
塗膜に、マジックインキ（青）でマークを付け、２４時間後にエタノールで拭き取り、痕跡を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００５６】
○：マジックインキの痕跡が確認されなかった。
△：マジックインキの痕跡がやや確認された。
×：マジックインキの痕跡が確認された。
７）耐候性試験
塗膜に、促進耐候性試験機（デューパネル光コントロールウエザーメーター、スガ試験機社製）により、連続２００時間紫外線を照射し、紫外線照射前後の塗膜のＥ値を、分光式色彩計（日本電色社製）で測定した。紫外線照射前後のＥ値の差（ΔＥ）を算出して、塗膜の黄変度合を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
○：黄変が確認されなかった。（ΔＥ＜１）
△：黄変がやや確認された。（１＜ΔＥ＜３）
×：黄変が確認された。（３＜ΔＥ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含むことを特徴とする、硬化剤。
【請求項２】
前記キシリレンジイソシアネート誘導体が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、および／または、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤と、ポリオール成分とを含むことを特徴とする、二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分が、アクリルポリオールを含むことを特徴とする、請求項４に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分の水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項４または５に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項１】
３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネート誘導体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含むことを特徴とする、硬化剤。
【請求項２】
前記キシリレンジイソシアネート誘導体が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、および／または、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤と、ポリオール成分とを含むことを特徴とする、二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分が、アクリルポリオールを含むことを特徴とする、請求項４に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分の水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項４または５に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４３８６（Ｐ２０１０−２４３８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８９９３（Ｐ２００８−１８８９９３）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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