硬化性シリコーン組成物
【解決手段】 （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物。
【効果】 硬化性組成物はポリシロキサン骨格にポリシクロオレフィン骨格を含み、可撓性で高硬度の硬化物を与え、LEDや光学素子用封止材、光学用レンズ、電子部品用封止材等としての使用が期待される。
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物。
【効果】 硬化性組成物はポリシロキサン骨格にポリシクロオレフィン骨格を含み、可撓性で高硬度の硬化物を与え、LEDや光学素子用封止材、光学用レンズ、電子部品用封止材等としての使用が期待される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、詳細にはポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、及び付加反応触媒を含む硬化性組成物に関する。該組成物は、ポリシクロオレフィン及びポリシロキサン双方の機能を併せ持ち、接着剤、ポッテイング材、成型材料等、幅広い用途が期待される。
【背景技術】
【０００２】
近年、シクロポリオレフィンは優れた光学的透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等から光学用途の機能性プラスチックスとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐水、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして広い分野で実用化されている。斯かるポリシクロオレフィン骨格とポリシロキサン骨格を備えたポリマーは、双方の骨格に由来する特性を併せ持つ機能性材料として期待される。
【０００３】
該ポリマーの材料として使用できるシクロ官能性ポリシロキサンとしては、ノルボルネン官能性ポリシロキサンが知られており、例えば、下記シロキサンがある（特許文献１）。
【０００４】
また、アルコキシ基又はハロゲン基を有するビニルシランと、シクロペンタジエンを反応させて得られる、シリルノルボルネン化合物が知られている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、下記のものが記載されている（非特許文献１）。
【０００６】
下記ノルボルネン官能性テトラシロキサンは、リビングメタセシス開環重合反応の開始剤として有用であるとされている（非特許文献２）。
【０００７】
また、ノルボルネン官能性オルガノポリシロキサンが、SiH結合を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含む組成物に使用可能であるとされている（特許文献３）。しかし、可能性が言及されているに留まり、実施例も無く、発明として完成されているとは言えない。付加反応硬化は、反応副生物がなく、極めて微量の触媒で効率的に進むことから、電子部品の接着剤、封止材、成型材料等として多くの分野で使用されているが、分子末端以外の内部にある不飽和基は反応性が低く実用性に乏しいことが知られている。さらに、ノルボルネン官能性基については、ラジカル重合機構及びメタセシス重合機構等に関して多くの研究があるが（非特許文献３）、より多環系での反応性については未だほとんど検討されていない。
【特許文献１】ＷＯ０２／０６２８５９号公報
【特許文献２】特開昭２００３−２５２８８１号公報
【特許文献３】ドイツ国特許公開ＤＥ４１２８９３２号公報
【非特許文献１】Pierre M.Chevalier等、”Ring-Opening Olefin Materials polymerisation (ROMP) as a Potential Cross-Linking Mechanism for Siloxane Polymers”、Journal of Inorganic and Organometallic polymers (1999),9(3),151頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９年， 第２２巻，第３２０５〜３２１０頁
【非特許文献３】J．Inorg．Organomet．Polym．, 第9巻、第３号、第１５１〜１６４頁、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを含み、ポリシクロオレフィン及びポリシロキサン双方の機能を併せ持つ硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格とを有し、シリコーン単独では得られない高硬度及び高強度のシリコーン硬化物を与える。該組成物は、LED等光学素子用封止材、光学用レンズ等への幅広い応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン（Ａ）は２種類以上の化合物の混合物であってよく、上記式（１）はそれらの平均組成式である。例えば、式（１）でｋ＝１．１のものは、ｋが１のものが90モル％と、ｋが２のもの10モル％との混合物（1.1＝１×0.9＋2×0.1）である。該組成の確認は、実施例に示すように、ガスクロ分析と元素分析により行なうことができる。シクロ環が多い点で、好ましくはｋは０より大きい。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基である。好ましくはＲ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が好ましい。
【００１３】
上記ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンのうち、ｋ＝０のものは、上記各先行技術文献に記載された方法に従い調製することができる。ｋが０より大きいものは、下記式で表される不飽和基含有ポリシロキサンとジシクロペンタジエンとを、大気圧下、好ましくは窒素気流下、で１００〜２５０℃に加熱することによって作ることができる。
上式で、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である。
【００１４】
該不飽和基含有ポリシロキサンとして、下記のものが挙げられる。
R3aR3-aSiO-(R3R1SiO)x-(R12SiO)y-(R1ASiO)z-SiR13-aR3a
（Aは -O-(R3R1SiO)p-(R12SiO)q-SiR13-bR3b）
式中、Ｒ1は式（１）に関し上で述べたとおりである。また、Ｒ3は不飽和基である。ａ、ｂは０または１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは０または１以上の整数、但しｘ、ｙ、ｚが０の時はａは１であり、ａ、ｘ、ｐが０の場合はｂは１である。好ましくは、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦２０、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、０≦ｐ＋ｑ≦１００である。また、ｓは１以上の整数であり、ｔは０または１以上の整数であり、好ましくは３≦ｓ＋ｔ≦８である。
【００１５】
好ましい不飽和基含有ポリシロキサンとして、ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、 ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、 ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）10Ｖｉ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）4 ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＶｉＭｅＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）150（ＯＳｉＭｅＶｉ）3ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）5（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）15（Ｍｅ2ＳｉＯ）15ＳｉＭｅ3等が挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）。
【００１６】
ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン（Ａ）として下記のもの、又はこれらの混合物が例示される。
【００１７】
本発明の組成物において、（Ｂ）ＳｉＨ基含有シロキサンは、平均組成式（２）で表される。
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
式中Ｒ2は一価の有機基であり、複数有る場合には互いに異なっていてよい。好ましくは、Ｒ2は置換されていてよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及び、これらのハロゲン置換基があげられる。中でも、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が特に好ましい。ａは０＜ａ＜４で示される数である。
【００１８】
該シロキサンの例には下記のものが包含される。
HaR23-aSiO-(HR2SiO)x-(R22SiO)y-(R2ASiO)z-SiR23-aHa
ここで、Aは -O-(HR2SiO)p-(R22SiO)q-SiR23-bHb
式中Ｒ2、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑについては、上で述べたとおりであり、好ましい例として下記のものが挙げられる（Ｍｅはメチル基、Φはフェニル基を示す）。
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＨＳｉＭｅＯ］15ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＨＳｉＭｅＯ］3［Ｍｅ2ＳｉＯ］20ＳｉＭｅ3、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］2Ｍｅ2ＳｉＨ、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］3［Ｍｅ2ＳｉＯ］10Ｍｅ2ＳｉＨ、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］2［Ｍｅ2ＳｉＯ］2［Φ2ＳｉＯ］5Ｍｅ2ＳｉＨ、
［ＨＳｉＭｅＯ］4
【００１９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の不飽和基に対して（Ｂ）成分のＳｉＨ結合の割合がモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜２となるような量で含まれる。前記モル比未満では、組成物が十分に硬化せず、一方、前記モル比を超えては硬化物の硬さが低過ぎ、十分な強度が得られない等、物理特性が良好なものが得られないので好ましくない。（Ａ）、（Ｂ）夫々の分子量に依存するが、上記モル比を質量比で表すと、典型的には（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。
【００２０】
（Ｃ）付加反応触媒としては、周期律表の第ＶＩＩＩ族元素及びその化合物が使用可能であるが、特に、白金及びその化合物が好適である。塩化白金酸や白金とアルコールとを反応させたもの、エチレン等のオレフィン、ビニルシロキサン等との錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００２１】
（Ｃ）付加反応の触媒の配合量は、触媒量であってよい。典型的には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１から１０質量部、より典型的には０．０１から５質量部である。触媒量未満であると硬化性が悪く実用的でない。また必要以上に多く使用すると、硬化は速くなるが、硬化速度が制御できなくなり、実用上問題が生じる場合がある。
【００２２】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、機械的強度を向上させる目的で各種フィラーを添加してもよい。フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、プラスチック球状フィラー、シリコーンパウダー、カーボンブラック、各種金属および金属酸化物等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。
【００２３】
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲の量の各種添加剤を含むことができる。このような任意成分としてヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が包含される。該制御剤は、硬化反応性を制御して、組成物の保存安定性を向上することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び所望により上記任意成分を、室温で、混合することによって、作ることができる。混合方法は、公知の方法であってよい。該組成物から成型物を作成するには、品川ミキサー等の混合装置で（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して（Ｅ）成分とし、成形直前に（Ｅ）成分と（Ｂ）成分を良く混合して型に流し込んでオーブンで加熱成形し、又は加熱可能なプレス成型機を用いる。
【００２５】
本発明は、上記組成物を硬化して得られる樹脂にも関する。該樹脂は、下記繰返し単位（３）と（４）とを含む。
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
（−ＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 ） （４）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
好ましくは、ｋは０より大きい。
【００２６】
実施例
本発明を実施例により、さらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、Ｍｅはメチル基、Φはフェニル基を示す。
【００２７】
［合成例１］
ジシクロペンタジエン７６．３ｇ（０．５８モル）とメチルビニルテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：０．２９モル／１００ｇ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が１６０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５０１であった。（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ で赤外スペクトルを測定し（図１）、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）で定量分析したところ、下記平均組成式で表される構造を有していた。収率は９１％であった。これをポリシロキサンＡ１とする。
【００２８】
［合成例２］
ジシクロペンタジエン１５３ｇ（１．１５モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２４０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５２３０であった。合成例１と同様に、赤外スペクトル（図２）及びガスクロマトグラフィーで構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。これをポリシロキサンＡ２とする。
【００２９】
［合成例３］
ジシクロペンタジエン１４１ｇ（１．０７モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．５４モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２３０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５１５であった。合成例１と同様に、赤外スペクトル分析及びガスクロマトグラフィー分析したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。これをポリシロキサンＡ３とする。
【００３０】
［実施例１］
合成例１で合成したポリシロキサンＡ１を１００質量部、平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ）0.3（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）1.7（ＨＳｉＭｅＯ）4.5（Ｍｅ2ＳｉＯ）10.5で表されるシロキサンを１１８質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を、反応容器中で混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明で可撓性の硬化物を与えた。該硬化物は、図３に示す赤外スペクトルを有し、硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計（ＩＳＯ ８６８準拠）で２５であった。
【００３１】
［実施例２］
合成例１で合成したポリシロキサンＡ１を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを８７質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。該硬化物は、図４に示す赤外スペクトルを有し、硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で７１であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定された弾性率は1515(N/mm2)、及び曲げ強さは35(N/mm2)であった。
【００３２】
［実施例３］
合成例２で合成したポリシロキサンＡ２を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを６１質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で７５を示した。実施例２と同様にして測定された弾性率は1915(N/mm2)、曲げ強さは49(N/mm2)であった。
【００３３】
［実施例４］
合成例３で合成したポリシロキサンＡ３を１００質量部、平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ）0.3（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）1.7（ＨＳｉＭｅＯ）4.5（Ｍｅ2ＳｉＯ）10.5でシロキサンを８０質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明で可撓性の硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ａ硬度計で５５を示した。
【００３４】
［実施例５］
合成例３で合成したポリシロキサンＡ３を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを５９質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ａ硬度計で８０を示した。
【００３５】
［比較例１］
ポリシロキサンＡ１に代えて、合成例１の原料として使用したメチルビニルテトラシロキサンを１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを１５４質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、無色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で５５を示した。この硬化物は脆く、手で容易に割れてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格を有し、高硬度、高強度で、可撓性の硬化物を与える。該組成物は、LED等光学素子用の封止材、光学用レンズ、電子部品用封止材等として、従来のシリコーン系材料の用途だけでなく、それらの用途を超えた広い用途への使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】合成例１で調製されたポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図２】合成例２で調製されたポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で調製された硬化物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で調製された硬化物のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、詳細にはポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、及び付加反応触媒を含む硬化性組成物に関する。該組成物は、ポリシクロオレフィン及びポリシロキサン双方の機能を併せ持ち、接着剤、ポッテイング材、成型材料等、幅広い用途が期待される。
【背景技術】
【０００２】
近年、シクロポリオレフィンは優れた光学的透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等から光学用途の機能性プラスチックスとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐水、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして広い分野で実用化されている。斯かるポリシクロオレフィン骨格とポリシロキサン骨格を備えたポリマーは、双方の骨格に由来する特性を併せ持つ機能性材料として期待される。
【０００３】
該ポリマーの材料として使用できるシクロ官能性ポリシロキサンとしては、ノルボルネン官能性ポリシロキサンが知られており、例えば、下記シロキサンがある（特許文献１）。
【０００４】
また、アルコキシ基又はハロゲン基を有するビニルシランと、シクロペンタジエンを反応させて得られる、シリルノルボルネン化合物が知られている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、下記のものが記載されている（非特許文献１）。
【０００６】
下記ノルボルネン官能性テトラシロキサンは、リビングメタセシス開環重合反応の開始剤として有用であるとされている（非特許文献２）。
【０００７】
また、ノルボルネン官能性オルガノポリシロキサンが、SiH結合を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含む組成物に使用可能であるとされている（特許文献３）。しかし、可能性が言及されているに留まり、実施例も無く、発明として完成されているとは言えない。付加反応硬化は、反応副生物がなく、極めて微量の触媒で効率的に進むことから、電子部品の接着剤、封止材、成型材料等として多くの分野で使用されているが、分子末端以外の内部にある不飽和基は反応性が低く実用性に乏しいことが知られている。さらに、ノルボルネン官能性基については、ラジカル重合機構及びメタセシス重合機構等に関して多くの研究があるが（非特許文献３）、より多環系での反応性については未だほとんど検討されていない。
【特許文献１】ＷＯ０２／０６２８５９号公報
【特許文献２】特開昭２００３−２５２８８１号公報
【特許文献３】ドイツ国特許公開ＤＥ４１２８９３２号公報
【非特許文献１】Pierre M.Chevalier等、”Ring-Opening Olefin Materials polymerisation (ROMP) as a Potential Cross-Linking Mechanism for Siloxane Polymers”、Journal of Inorganic and Organometallic polymers (1999),9(3),151頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９年， 第２２巻，第３２０５〜３２１０頁
【非特許文献３】J．Inorg．Organomet．Polym．, 第9巻、第３号、第１５１〜１６４頁、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを含み、ポリシクロオレフィン及びポリシロキサン双方の機能を併せ持つ硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格とを有し、シリコーン単独では得られない高硬度及び高強度のシリコーン硬化物を与える。該組成物は、LED等光学素子用封止材、光学用レンズ等への幅広い応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン（Ａ）は２種類以上の化合物の混合物であってよく、上記式（１）はそれらの平均組成式である。例えば、式（１）でｋ＝１．１のものは、ｋが１のものが90モル％と、ｋが２のもの10モル％との混合物（1.1＝１×0.9＋2×0.1）である。該組成の確認は、実施例に示すように、ガスクロ分析と元素分析により行なうことができる。シクロ環が多い点で、好ましくはｋは０より大きい。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基である。好ましくはＲ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が好ましい。
【００１３】
上記ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンのうち、ｋ＝０のものは、上記各先行技術文献に記載された方法に従い調製することができる。ｋが０より大きいものは、下記式で表される不飽和基含有ポリシロキサンとジシクロペンタジエンとを、大気圧下、好ましくは窒素気流下、で１００〜２５０℃に加熱することによって作ることができる。
上式で、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である。
【００１４】
該不飽和基含有ポリシロキサンとして、下記のものが挙げられる。
R3aR3-aSiO-(R3R1SiO)x-(R12SiO)y-(R1ASiO)z-SiR13-aR3a
（Aは -O-(R3R1SiO)p-(R12SiO)q-SiR13-bR3b）
式中、Ｒ1は式（１）に関し上で述べたとおりである。また、Ｒ3は不飽和基である。ａ、ｂは０または１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは０または１以上の整数、但しｘ、ｙ、ｚが０の時はａは１であり、ａ、ｘ、ｐが０の場合はｂは１である。好ましくは、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦２０、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、０≦ｐ＋ｑ≦１００である。また、ｓは１以上の整数であり、ｔは０または１以上の整数であり、好ましくは３≦ｓ＋ｔ≦８である。
【００１５】
好ましい不飽和基含有ポリシロキサンとして、ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、 ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、 ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）10Ｖｉ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）4 ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＶｉＭｅＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）150（ＯＳｉＭｅＶｉ）3ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）5（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）15（Ｍｅ2ＳｉＯ）15ＳｉＭｅ3等が挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）。
【００１６】
ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン（Ａ）として下記のもの、又はこれらの混合物が例示される。
【００１７】
本発明の組成物において、（Ｂ）ＳｉＨ基含有シロキサンは、平均組成式（２）で表される。
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
式中Ｒ2は一価の有機基であり、複数有る場合には互いに異なっていてよい。好ましくは、Ｒ2は置換されていてよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及び、これらのハロゲン置換基があげられる。中でも、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が特に好ましい。ａは０＜ａ＜４で示される数である。
【００１８】
該シロキサンの例には下記のものが包含される。
HaR23-aSiO-(HR2SiO)x-(R22SiO)y-(R2ASiO)z-SiR23-aHa
ここで、Aは -O-(HR2SiO)p-(R22SiO)q-SiR23-bHb
式中Ｒ2、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑについては、上で述べたとおりであり、好ましい例として下記のものが挙げられる（Ｍｅはメチル基、Φはフェニル基を示す）。
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＨＳｉＭｅＯ］15ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＨＳｉＭｅＯ］3［Ｍｅ2ＳｉＯ］20ＳｉＭｅ3、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］2Ｍｅ2ＳｉＨ、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］3［Ｍｅ2ＳｉＯ］10Ｍｅ2ＳｉＨ、
ＨＳｉＭｅ2Ｏ［ＨＳｉＭｅＯ］2［Ｍｅ2ＳｉＯ］2［Φ2ＳｉＯ］5Ｍｅ2ＳｉＨ、
［ＨＳｉＭｅＯ］4
【００１９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の不飽和基に対して（Ｂ）成分のＳｉＨ結合の割合がモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜２となるような量で含まれる。前記モル比未満では、組成物が十分に硬化せず、一方、前記モル比を超えては硬化物の硬さが低過ぎ、十分な強度が得られない等、物理特性が良好なものが得られないので好ましくない。（Ａ）、（Ｂ）夫々の分子量に依存するが、上記モル比を質量比で表すと、典型的には（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。
【００２０】
（Ｃ）付加反応触媒としては、周期律表の第ＶＩＩＩ族元素及びその化合物が使用可能であるが、特に、白金及びその化合物が好適である。塩化白金酸や白金とアルコールとを反応させたもの、エチレン等のオレフィン、ビニルシロキサン等との錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００２１】
（Ｃ）付加反応の触媒の配合量は、触媒量であってよい。典型的には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１から１０質量部、より典型的には０．０１から５質量部である。触媒量未満であると硬化性が悪く実用的でない。また必要以上に多く使用すると、硬化は速くなるが、硬化速度が制御できなくなり、実用上問題が生じる場合がある。
【００２２】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、機械的強度を向上させる目的で各種フィラーを添加してもよい。フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、プラスチック球状フィラー、シリコーンパウダー、カーボンブラック、各種金属および金属酸化物等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。
【００２３】
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲の量の各種添加剤を含むことができる。このような任意成分としてヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が包含される。該制御剤は、硬化反応性を制御して、組成物の保存安定性を向上することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び所望により上記任意成分を、室温で、混合することによって、作ることができる。混合方法は、公知の方法であってよい。該組成物から成型物を作成するには、品川ミキサー等の混合装置で（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して（Ｅ）成分とし、成形直前に（Ｅ）成分と（Ｂ）成分を良く混合して型に流し込んでオーブンで加熱成形し、又は加熱可能なプレス成型機を用いる。
【００２５】
本発明は、上記組成物を硬化して得られる樹脂にも関する。該樹脂は、下記繰返し単位（３）と（４）とを含む。
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
（−ＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 ） （４）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
好ましくは、ｋは０より大きい。
【００２６】
実施例
本発明を実施例により、さらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、Ｍｅはメチル基、Φはフェニル基を示す。
【００２７】
［合成例１］
ジシクロペンタジエン７６．３ｇ（０．５８モル）とメチルビニルテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：０．２９モル／１００ｇ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が１６０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５０１であった。（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ で赤外スペクトルを測定し（図１）、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）で定量分析したところ、下記平均組成式で表される構造を有していた。収率は９１％であった。これをポリシロキサンＡ１とする。
【００２８】
［合成例２］
ジシクロペンタジエン１５３ｇ（１．１５モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２４０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５２３０であった。合成例１と同様に、赤外スペクトル（図２）及びガスクロマトグラフィーで構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。これをポリシロキサンＡ２とする。
【００２９】
［合成例３］
ジシクロペンタジエン１４１ｇ（１．０７モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．５４モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２３０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５１５であった。合成例１と同様に、赤外スペクトル分析及びガスクロマトグラフィー分析したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。これをポリシロキサンＡ３とする。
【００３０】
［実施例１］
合成例１で合成したポリシロキサンＡ１を１００質量部、平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ）0.3（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）1.7（ＨＳｉＭｅＯ）4.5（Ｍｅ2ＳｉＯ）10.5で表されるシロキサンを１１８質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を、反応容器中で混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明で可撓性の硬化物を与えた。該硬化物は、図３に示す赤外スペクトルを有し、硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計（ＩＳＯ ８６８準拠）で２５であった。
【００３１】
［実施例２］
合成例１で合成したポリシロキサンＡ１を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを８７質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。該硬化物は、図４に示す赤外スペクトルを有し、硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で７１であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定された弾性率は1515(N/mm2)、及び曲げ強さは35(N/mm2)であった。
【００３２】
［実施例３］
合成例２で合成したポリシロキサンＡ２を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを６１質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で７５を示した。実施例２と同様にして測定された弾性率は1915(N/mm2)、曲げ強さは49(N/mm2)であった。
【００３３】
［実施例４］
合成例３で合成したポリシロキサンＡ３を１００質量部、平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ）0.3（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）1.7（ＨＳｉＭｅＯ）4.5（Ｍｅ2ＳｉＯ）10.5でシロキサンを８０質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明で可撓性の硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ａ硬度計で５５を示した。
【００３４】
［実施例５］
合成例３で合成したポリシロキサンＡ３を１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを５９質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、淡黄色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ａ硬度計で８０を示した。
【００３５】
［比較例１］
ポリシロキサンＡ１に代えて、合成例１の原料として使用したメチルビニルテトラシロキサンを１００質量部、平均組成式ＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＨＳｉＭｅＯ）2（Φ2ＳｉＯ）2Ｍｅ2ＳｉＨで表されるシロキサンを１５４質量部、塩化白金酸の２％ブタノール溶液０．５質量部を混合し、１２０℃で１０分加熱したところ、無色透明な硬化物を与えた。硬さはＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度計で５５を示した。この硬化物は脆く、手で容易に割れてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格を有し、高硬度、高強度で、可撓性の硬化物を与える。該組成物は、LED等光学素子用の封止材、光学用レンズ、電子部品用封止材等として、従来のシリコーン系材料の用途だけでなく、それらの用途を超えた広い用途への使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】合成例１で調製されたポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図２】合成例２で調製されたポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で調製された硬化物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で調製された硬化物のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の不飽和結合基量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．５〜２であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、ｋが０より大きいことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
下記繰返し単位（３）と（４）とを含む樹脂。
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
（−ＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 ） （４）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
【請求項５】
繰返し単位（３）において、ｋが０より大きいことを特徴とする請求項４記載の樹脂。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
前記（Ａ）成分の不飽和結合基の量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．１〜１０となる量の、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるＳｉＨ結合含有シロキサン、
ＨＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 （２）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
及び、
触媒量の（Ｃ）付加反応触媒、
を含む組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の不飽和結合基量に対するＳｉＨ結合の量のモル比が０．５〜２であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、ｋが０より大きいことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
下記繰返し単位（３）と（４）とを含む樹脂。
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない一価の有機基であり、ｋは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０＜ｍ＋ｎ＜４である）
（−ＳｉＲ2aＯ(4-a)/2 ） （４）
（式中Ｒ2は一価の有機基であり、ａは０＜ａ＜４の数である）
【請求項５】
繰返し単位（３）において、ｋが０より大きいことを特徴とする請求項４記載の樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−７７２５２（Ｐ２００７−７７２５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６６０７７（Ｐ２００５−２６６０７７）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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