硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物
少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーンと、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有する架橋剤と、フリーラジカル反応開始剤とを含むフリーラジカル硬化性組成物が記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物とその保護コーティングを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ディスプレイ、織物、金属、石、木、皮革等のような、特定の一般的に使用される材料は、通常の使用中に、引っ掻き傷、摩耗、及び汚れを生じやすい。場合によっては、保護の提供並びに耐久性、性能及び外観の強化のために、これらの材料の表面に保護被膜又はコーティングを適用してもよい。
【０００３】
種々の表面の保護コーティング組成物として、アクリル樹脂の重合に基づくＵＶ硬化系が使用されてきた。場合によっては、フッ素化基のような特定の構造をポリマー網状組織に導入することによって、これらのコーティングの性能を修正又は強化することが望ましいことがある。フッ素化基は、アクリル樹脂と少量（＜１％、ｗ／ｗ）のフッ素化モノマー、例えばフッ素化アクリレート化合物との共重合を通じて、これらの組成物に組み込むことができる。
【０００４】
米国特許第６，１３２，８６１号（カング（Kang）ら、‘８６１号特許）、第６，２３８，７９８Ｂ１号（カング（Kang）ら、‘７９８号特許）、第６，２４５，８３３Ｂ１号（カング（Kang）ら、‘８３３号特許）；第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら）及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／５７１８５（ハング（Huang）ら）には、コロイド状無機酸化物粒子、硬化性結合剤前駆体及び特定のフルオロケミカル化合物のブレンドを含むセラマー組成物が記載されている。これらの組成物は、単一層コーティング中に耐染み性及び耐磨耗性のハードコートを提供すると記載されている。
【０００５】
米国特許出願第２００６／００１４９１５号は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有する非フッ素化ポリオルガノシロキサン流体及び１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する非フッ素化架橋剤；ヒドロシリル化触媒；及びフルオロオルガノシリコーンを含む組成物を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
種々の保護コーティングはフッ素化ポリマーを用いて開発されているが、既存のシステムよりも性能及び寿命が優れる改良されたコーティング組成物の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下を含むフリーラジカル硬化性組成物を提供する：
少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分。該組成物は、フリーラジカル反応開始剤をさらに含んでもよい。ポリエチレン系不飽和構成成分は、複数個のエチレン系不飽和基を有する有機化合物を含んでもよく、又は複数個のエチレン系不飽和基を有する表面官能化された無機粒子を含んでもよい。該フルオロアルキルシリコーンは、末端エチレン系不飽和基、側鎖（即ち、鎖中のエチレン系不飽和基）、又はこれらの組み合わせを有してもよい。任意に、該硬化性組成物は、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよい。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、本発明の硬化組成物を含むコートされた物品を提供する。該硬化性組成物は、耐久性、低い表面エネルギー、耐溶媒性、撥性表面を提供するハード表面コーティングを種々の基材上に調製するために使用されてもよい。
【０００９】
定義
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイル基／化合物の両方を包含する。少なくともいくつかの実施態様においては、アクリレート基が好ましい。本明細書で使用するとき、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリレートエステル類、（メタ）アクリルアミド類、及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類のような化合物の部類を包含する。
【００１０】
「ポリエチレン系不飽和」は、複数個のエチレン系不飽和基、例えば複数個のビニル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は構成成分を意味する。
【００１１】
「ポリ（メタ）アクリロイル」は、複数個の（メタ）アクリロイル基、例えば複数個のアクリレート基を有する化合物又は構成成分を意味する。
【００１２】
「ハードコート」又は「トップコート」は、任意に無機添加剤を含むフリーラジカル硬化組成物を意味する。
【００１３】
「ヒドロカルビル」は、水素及び炭素のみを含有することを意味する。
【００１４】
「低い表面エネルギー」は、本明細書に記載の物品の表面層が、好ましくは水との静的又は動的接触角が少なくとも７０度であることを意味する。さらに好ましくは、水との接触角は少なくとも８０度、さらに好ましくは少なくとも９０度（例えば、少なくとも９５度、少なくとも１００度）である。表面エネルギーが低いということは、耐汚れ性、さらにはその表面を清浄にするのが容易であることを示唆している。低い表面エネルギーのさらに別の指標として、市販のマーカーのインキが好ましくは玉状になる。さらに、本明細書に記載の表面層及び物品が「インキ撥性」を示すことは、該インキが市販のティッシュでの拭き取りによって容易に除去できることを意味する。
【００１５】
本明細書の端点による数の範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を包含する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を包含する）。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その文脈が別段の明確な指示をしない限り、複数形も包含する。従って、例えば「化合物」（“a compound”）を含有する組成物の言及は、２つ以上の化合物の混合物を包含する。さらに、用語「又は」は、その文脈が別段の明確な指示をしない限り、「及び／又は」の意味で一般に使用される。
【００１７】
別段の指示のない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される成分量、性質の測定値、例えば表面エネルギー、接触角などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という語句によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、別段の指示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者により本発明の技術を利用して獲得しようとされる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、各数値的パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入の適用によって解釈されなければならない。本発明の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差及び不確実性を本来含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、以下を含むフリーラジカル硬化性組成物を提供する：
少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、及び少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及びフリーラジカル反応開始剤。
【００１９】
該硬化性組成物の第１の構成成分は、エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有する有機ポリエチレン系不飽和化合物であることができる。前記ポリエチレン系不飽和構成成分は、式Ｒ４（Ｚ’）ｐの化合物であり、式中Ｒ４は、価数ｐの有機部分であり、ｐは少なくとも２であり、Ｚ’はエチレン系不飽和の重合可能な基であり、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性である。好ましくは、Ｒ４部分は非ウレタン部分である。より好ましくは、Ｒ４部分はヒドロカルビル基（炭素及び水素のみを含有する）であり、最も好ましくは、Ｒ４部分は、直鎖、分枝状、環式又は非環式脂肪族基である。エチレン系不飽和基Ｚ’は、ビニル、アリル、及びブテニル（butentyl）のようなアルケニル基、エチニル、プロピニル、及びブチニルのようなアルキニル基、ビニルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−）、アリルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−）、（式中ｍは１〜１２である）、並びに（メタ）アクリロイル基を包含してもよい。好ましくは、Ｚ’基は（メタ）アクリロイル基である。
【００２０】
コーティング組成物には多種多様なポリ（メタ）アクリロイル化合物を使用することができ、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリロイル含有化合物；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル含有化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の高官能性（メタ）アクリル含有化合物；例えば、ポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類のようなオリゴマー（メタ）アクリロイル化合物；前記のポリアクリルアミド類似体等；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
かかる化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）；ジョージア州スミュルナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズコーポレイション（UCB Chemicals Corporation）；及びウィスコンシン州ミルウォーキーの（Milwaukee）アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）等の販売業者から広範囲に入手可能である。追加的な有用な（メタ）アクリロイル材料としては、ヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレート類、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
【００２２】
好ましい有機ポリエチレン系不飽和化合物は、（メタ）アクリレート化ポリオール類であり、市販の（メタ）アクリロイル化合物としては、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より入手可能なもの、例えば商品名「ＳＲ３０６」で入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、及び商品名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシル化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００２３】
わずか５重量部の非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分（有機ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーンの１００重量部に対して）が、いくつかの用途に好適な耐久性を生じることがあるが、特にこれらの化合物は一般的にフッ素化化合物よりも安価であるという理由から、濃度を最大限にすることは一般的に好ましい。それ故に、本明細書に記載のコーティング組成物は、５０重量部を超える非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分を一般的に含む。いくつかの実施では、非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分の総量は、コーティング組成物の６０重量部を超えて、少なくとも７０重量部、少なくとも８０重量部、少なくとも９０重量部及びさらには約９９．５重量部を含んでもよい。
【００２４】
あるいは、ポリエチレン系不飽和構成成分は、表面官能化された無機粒子、好ましくは複数個のエチレン系不飽和基を有する（平均粒径１００ｎｍ未満の）ナノ粒子を含んでもよい。これらの粒子及びナノ粒子は、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、その他のコロイド金属酸化物、及びこれらの混合物の群からのコロイド材料から調製され、（ａ）該粒子が硬化性組成物中に分散され、及び（ｂ）該粒子に結合するエチレン系不飽和基が重合可能であるように、官能化される。これらの粒子は本質的にシリカのような酸化物を１つ含むことができ、又は、別の種類の酸化物の上に付着される１種類の酸化物の核（又は材料の核）を含むことができる。該粒子は、平均粒径が５〜約１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の粒子の数を数えることによって測定することができる。好適なコロイダルシリカの追加の例は、Ｕ．Ｓ．５，１２６，３９４に記載され、本明細書に参考として組み込まれる。
【００２５】
このような粒子は、Ｕ．Ｓ．６，３５３，０３７、及び６，４６２，１００（サンホースト（Thunhorst）ら）、及びＵ．Ｓ．６，３２９，０５８（アーネイ（Arney）ら）に記載されており、本明細書に参考として組み込まれる。その他の有用な表面修飾された粒子は、本明細書に参考として組み込まれる公開出願ＵＳ２００２０１２８３３６（バラン（Baran）ら）に記載されている。
【００２６】
好ましくは、粒子は（メタ）アクリロイル官能化された無機粒子であり、即ち、複数の（メタ）アクリロイル基で官能化されたものである。一般的に、シリカ粒子は、シリルアクリレートを水性コロイダルシリカに添加することによって官能化される。（メタ）アクリロイル官能化コロイダルシリカの例は、Ｕ．Ｓ．４，４９１，５０８及び４，４５５，２０５（オルセン（Olsen）ら）；Ｕ．Ｓ．４，４７８，８７６及び４，４８６，５０４（チュン（Chung））；及びＵ．Ｓ．５，２５８，２２５（カツサンベリス（Katsamberis））に記載されており、このすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００２７】
ポリエチレン系不飽和無機粒子は、有機ポリエチレン系不飽和構成成分の全部又は一部を置換してもよく、即ち、硬化性構成成分は、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーンと、ポリエチレン系不飽和官能化粒子構成成分と、フリーラジカル反応開始剤とを含んでもよい。一般に、エチレン系不飽和構成成分の総量は、有機化合物であるか、又は表面官能化された無機粒子構成成分であるか、又はこれらの組み合わせであるかに拘らず、５０重量部を超え、即ち、５１〜９９．５重量部である。
【００２８】
本明細書に記載されているコーティング組成物はまた、（メタ）アクリロイル又はビニル基のようなエチレン系不飽和基を複数個有するフルオロアルキルシリコーン化合物を少なくとも１つ含む。硬化してコーティングを形成するコーティング組成物中のフルオロアルキルシリコーンの総量は、一般的に、少なくとも０．５重量部である。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、ポリエチレン系不飽和構成成分にフルオロアルキルシリコーン化合物を加算したものの１００重量部を基準にして、４９重量部もを含有してもよい。しかし、一般的に、所望の低い表面エネルギーを提供する最低濃度のフルオロアルキルシリコーン化合物を採用することは、より経済的である。それ故に、コーティング組成物中に提供されるフルオロアルキルシリコーン化合物（類）の総量は、一般的に２０重量部を超えない。
【００２９】
フルオロアルキルシリコーン化合物は、次式で表されるいずれかの化合物である：
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、
Ｒ１は、一価の、ヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、そして
ａ＋ｂは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０であり、
その際、前記Ｒ２基の少なくとも２つがエチレン系不飽和基Ｚである。
【００３２】
式Ｉに関して、フルオロアルキルシリコーンは、次式で表される少なくとも２つの末端エチレン系不飽和を有する化合物を含んでもよい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｚは、エチレン系不飽和基であり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、そして
ａ＋ｂは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。
【００３５】
フルオロアルキルシリコーンは、次式で表される少なくとも２つの側鎖エチレン系不飽和基を有する化合物を含んでもよい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、
ｃは２〜２０００であり、そして
ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。
【００３８】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに関して、図示されたシリコーン類はランダム又はブロックコポリマー類であってもよいことが理解されるであろう。シリコーン単位の数は、整数ａ、ｂ及びｃで表され、一般に少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。フルオロアルキルシリコーン類のいずれも、任意のＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位及びＲ１２ＳｉＯ２／２単位又はこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３９】
フルオロアルキルシリコーン化合物のフルオロアルキル基、Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２Ｏ）ｄＣｍＨ２ｍ−、又はＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨＸＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−又はＣｎＦ２ｎ＋１ＯＣＨＸＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−であってもよく、式中ＸはＨ又はＦであり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｄは０又は１であり、そしてｐは２〜１２の整数である。好ましくは、ｎは３〜６の整数である。フルオロアルキル基のサイズ、及びフルオロアルキル基の数は、硬化したコーティングが少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のフッ素を有するように選択される。
【００４０】
フルオロアルキル基の代表例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４１】
特定のパーフルオロオクチル含有化合物（Ｃ８Ｆ１７−）が生物中で生体内蓄積する傾向がありうることが報告されている。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル組成物に関する潜在的な懸念として述べられてきた。例えば、Ｕ．Ｓ．５，６８８，８８４（ベーカー（Baker）ら）を参照のこと。結果として、より効果的に生体系から排除され、同時に所望の機能特性、例えば、撥水性及び撥油性、界面活性剤特性などを提供する際に有効な、フッ素含有組成物が必要とされている。
【００４２】
本組成物は追加の利点を提供する。第一に、より短い（即ち、Ｃ３〜Ｃ６）フルオロアルキル基を含有するコーティング組成物は、同じ重量基準で有効な低表面エネルギーコーティングとしてのその効力を維持しながら、より高い収率であることから、重量当たりのコストがより低く製造されることがある。例えば、フッ素化ヘプタフルオロブチリル前駆体は、電気化学フッ素化プロセス（Ｒ．Ｅ．バンクス（Banks）編「有機フッ素化合物の調製、特性及び工業用途（Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds）、エリス・ホーウッド（Ellis Horwood Ltd）（１９８２），ｐ２６）のフッ素化パーフルオロオクタノイル前駆体（３１％）と比べて６０％の収率で調製することができる。さらに、短鎖カルボン酸（推定中間分解生成物）は、より長鎖の同族体より低い毒性及び低い生体内蓄積性である。
【００４３】
Ｒ１によって表される一価の有機基は、１〜２０個の炭素原子、或いは１〜１０個の炭素原子を有してもよい。一価の有機基の例としては、これらに限定されないが、一価の炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、並びにフェニル、トルイル、ナフチルのような芳香族基（アリール）が挙げられる。
【００４４】
エチレン系不飽和基Ｚは、ビニル、アリル、及びブテニル（butentyl）のようなアルケニル基、エチニル、プロピニル、及びブチニルのようなアルキニル基、ビニルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−）、アリルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−）、並びに（メタ）アクリロイル基を包含してもよく、式中ｍは１〜１２の整数である。好ましくは、Ｚ基又はフルオロアルキルシリコーンはビニル基である。
【００４５】
フルオロアルキルシリコーンは、ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル−ビニルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；又はこれらの組み合わせによって例示される。
【００４６】
フルオロアルキルシリコーン類は当該技術分野において既知であり、数種類の経路によって調製されてもよい。１つの方法では、下に示すように、フルオロアルキルビニル化合物は、ジクロロアルキルシランでヒドロシリル化され、水で処理されて環状トリマー（又はテトラマー）を形成し、続いて塩基（任意にジアルキルシロキサンの環状トリマー）と共に重合されてフルオロアルキルシリコーンを生成する。
【００４７】
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２→ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２→
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＯ２／２の環状トリマー又はテトラマー
→−（ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４Ｒｆ）−Ｏ）ｎ−、
又はＭｅ２ＳｉＯ２／２の環状トリマー又はテトラマーとのコポリマー
→−（ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４Ｒｆ）−Ｏ）ｎ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｍ−。
【００４８】
別の主要な経路は、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２を、他のＲＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２有り又はなしで加水分解し、その後脱水してポリマーにする。
【００４９】
フルオロアルキルシリコーン類を調製するためのその他の方法は、Ｕ．Ｓ．２，９１５，５４４（ホルブルック（Holbrook）ら）、Ｐ．タラント（Tarrant）ら、アメリカ化学会誌（J.Am. Chem. Soc.）、７９巻、６５３６〜６５４０頁、１９５７年；Ａ．Ｍ．ガイヤー（Geyer）ら、英王立化学会誌（J. Chem. Soc.）、４４７２〜９頁、１９５７年；Ｙ．Ｋ．キム（Kim）ら、有機化学誌（J. Org. Chem.）、３８巻、１６１５〜６頁、１９７３年；及びＥ．ビョウ（Beyou）ら、テトラヘドロン・レターズ（Tet. Letters）、３６（１１）巻、１８４３〜４頁、１９９５年に記載されている。
【００５０】
さらに、フルオロアルキルシリコーンは、エチレン系不飽和基含有末端ブロッキング試薬を用いた、ドーデ（Daudt）らのシリカヒドロゾルキャッピング法によって作製されてもよい。ドーデ（Daudt）らの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。簡単に述べると、ドーデ（Daudt）らの方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、又はこれらの混合物と反応させ、そこから誘導される単位を有するコポリマーを回収することを伴う。得られるコポリマー類は一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００５１】
複数個のポリエチレン系不飽和基を有する市販のシリコーン類としては、商品名「シルオフ（SYL-OFF）Ｑ２−７７８５」でダウ・コーニング（Dow Corning Corp.）より市販されているビニル末端フルオロシリコーンが挙げられる。
【００５２】
フルオロアルキルシリコーンは、一般に２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有し、ドーデ（Daudt）らの生成物を、最終生成物に３〜３０モル％の不飽和有機基を与えるのに十分な量の不飽和有機基含有エンドブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含まないエンドブロッキング剤と反応させることによって調製されてもよい。エンドブロッキング剤の例としては、これらに限定されないが、シラザン類、シロキサン類、及びシラン類が挙げられる。好適なエンドブロッキング剤は当該技術分野において既知であり、本明細書に参考として組み込まれるＵ．Ｓ．４，５８４，３５５、４，５９１，６２２、及び４，５８５，８３６に例示されている。単一のエンドブロッキング剤又はそのような剤の混合物を樹脂の調製に使用してもよい。
【００５３】
フルオロアルキルシリコーンは、単一の流体又は次の特性の少なくとも１つが異なる２つ以上のフルオロアルキルシリコーン流体を含む組み合わせであることができる：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列。
【００５４】
該硬化性組成物は、任意に、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよい。このような機能性化合物は次の一般式を有する。
【００５５】
【化４】
【００５６】
式中、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を官能基Ｙに結合する二価結合基であり、好ましくは３４個まで、好ましくは１８個まで、より好ましくは１０個までの炭素、及び任意に酸素及び窒素原子を含有する。Ｒ５は、好ましくは−Ｏ−Ｒ７−及び−ＮＨ−Ｒ７−から選択され、ここでＲ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６員のシクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を有するアルキレン−オキシアルキレンであるか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｙは硬化性組成物の基材への結合又は接着を改良するための官能基である。好ましくは、Ｙはヒドロキシル、アミノ（二級及び三級アミノを包含する）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、ハロゲン化アシル、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセチル、加水分解可能なシラン（トリアルコキシシラン類のような）及び環状無水物基から成る部類から選択される。このような化合物は一般に、モノ（メタ）アクリロイル化合物、ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーン構成成分の１００重量部を基準にして、１０重量部の量で使用される。
【００５７】
硬化を促進するため、本発明による重合性組成物は少なくとも一種のフリーラジカル熱反応開始剤及び／又は光開始剤をさらに含む。一般的に、このような反応開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、それは、ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーンの１００重量部を基準にして、約５重量部未満、より一般的には約２重量部未満の硬化性組成物を含む。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線等の放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱重合及び光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば、Ｕ．Ｓ．４，６５４，２３３（グラント（Grant）ら）；４，８５５，１８４（クラン（Klun）ら）；及び６，２２４，９４９（ライト（Wright）ら）に見出される。有用なフリーラジカル熱反応開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス反応開始剤、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であるものとして既知のものが挙げられる。かかる開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）６５１」で市販品として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルのようなベンゾインエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「ダロカー（DAROCUR）１１７３」で市販品として入手可能）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）１８４」で市販品として入手可能）のようなアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）９０７」で市販品として入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）３６９」で市販品として入手可能）；ベンゾフェノン及びその誘導体並びにアントラキノン及びその誘導体のような芳香族ケトン類；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のようなオニウム塩類；例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」で市販品として入手可能であるもの等のチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン類；並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）１７００」、「イルガキュア（IRGACURE）１８００」、「イルガキュア（IRGACURE）１８５０」、「イルガキュア（IRGACURE）８１９」「イルガキュア（IRGACURE）２００５」、「イルガキュア（IRGACURE）２０１０」、「イルガキュア（IRGACURE）２０２０」及び「ダロカー（DAROCUR）４２６５」で市販品として入手可能であるもののようなモノ−及びビス−アシルホスフィン類が挙げられる。二種以上の光開始剤の組み合せが使用されてもよい。さらにミシシッピー州パスカグーラ（Pascagoula）のファースト ケミカル コーポレイション（First Chemical Corporation）から市販品として入手可能な２−イソプロピルチオキサントン等の増感剤を「イルガキュア（IRGACURE）３６９」等の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
望ましい場合、硬化性組成物は有機溶媒をさらに含んでもよい。フリーラジカル架橋反応に使用される有機溶媒は、反応物質及び生成物に対して不活性であり、そして他の形で反応に悪影響を及ぼさないであろう、いかなる有機液体でもあることができる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール類、酢酸エチルのようなエステル類、トルエン及びナフタレンのような芳香族溶媒、ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒、塩素系溶媒、エーテル類、並びにアセトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類が挙げられる。その他の溶媒系も使用されてもよい。溶媒の量は、一般に、反応物質及び溶媒の総重量の約２０〜９０重量％とすることができる。架橋は、溶液重合に加えて、懸濁、乳化、及びバルク重合のような他の周知の技術によって実施できることに注意すべきである。
【００６０】
表面修飾された、エチレン系不飽和無機粒子に加えて、種々の非官能性無機酸化物粒子をコーティングに使用することができる。当該粒子は、典型的には、その形状が実質的に球状であり、そのサイズが比較的均一である。当該粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有していてもよいし、あるいは、実質的に単分散分布のものを２種以上ブレンドすることにより得られる多峰性の分布を有していてもよい。当該無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に別個）であるが、それは、凝集が起きると、無機酸化物粒子の沈降又は組成物のゲル化が起きる可能性があるからである。
【００６１】
該無機酸化物粒子は、典型的にはコロイド状であって、約０．００１〜約０．２μｍ、約０．０５μｍ未満、及び約０．０３μｍ未満などの平均粒子直径を有している。これらの範囲のサイズであると、バインダー樹脂の中に無機酸化物粒子を分散させるのが容易となり、所望の表面特性と光学的透明度を有するセラマーが得られる。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。
【００６２】
無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、及びそれらの混合物などが挙げられる。無機酸化物粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物からなるか、実質的になっていてもよいし、あるいは酸化物の組合せ、例えばシリカと酸化アルミニウムを含んでいてもよいし、あるいは１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）と、その上に他のタイプの酸化物を析出させたものであってもよい。シリカが、一般的な無機粒子である。
【００６３】
無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。ゾルは、例えば、その開示が本明細書に参考として組み込まれるＵ．Ｓ．５，６４８，４０７号（ゲッツ（Goetz）ら）；５，６７７，０５０（ビルカディ（Bilkadi）ら）及び６，２９９，７９９（クレイグ（Craig）ら）に記載されているように、さまざまな技術を用いて、ヒドロゾル（この場合、水が液体媒質として機能する）、オルガノゾル（この場合、有機液体がそのように機能する）、及び混合ゾル（この場合、液体媒質は水と有機液体の両方を含有する）を包含するさまざまな形態で調製可能である。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含む。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０重量％以下である。
【００６４】
当業者は、例えば、結合剤、界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤及び懸濁剤のような任意の他の補助剤をコーティング組成物が含有することが可能であることを認めている。表面層に添加されてもよいその他の構成成分としては、その全体を本明細書に参考として組み込むＵ．Ｓ．６，７３０，３８８に記載されているものが挙げられる。
【００６５】
コーティング組成物は、無機酸化物粒子、及びその他の任意の成分を硬化性組成物と混合することによって調製できる。得られる組成物は、通常、実質的にすべての水及び／又は溶媒を除去するため、その塗布前に乾燥される。この乾燥工程は時には「ストリッピング」と呼ばれる。得られた組成物に、その塗布前に有機溶媒を添加して、改良された粘度特性を与え、基材の上へのセラマー組成物のコーティングに役立たせることも可能である。コーティングの後、組成物を乾燥させて、添加した溶媒をすべて除去し、次いでその乾燥させた組成物を適切なエネルギー源に暴露させることにより少なくとも部分的に硬化させて、フリーラジカル硬化性結合剤前駆体を少なくとも部分的に硬化させることもできる。
【００６６】
本明細書記載の組成物は、必ずではないが、典型的には親水性成分を含まず、その理由は、それらを含むと耐汚れ性を低下する傾向並びにある種の媒体に染みをつける傾向があるからである。親水性成分はさらに、水系のクリーニング剤に暴露すると分解しやすい。
【００６７】
本発明は、硬化組成物を含む保護表面層を有する基材を含む物品に関する。該コーティングは、洗浄容易性並びにインキ、靴墨、食べ物の染みのような一般的な染みに対する保護を備える物品を提供する。
【００６８】
本発明のコートされた物品には種々の基材を使用することができる。好適な基材材料としては、ビニル、木、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、天然石、人工石、グラウト、金属板及び金属箔、木、塗料、プラスチックのような硬質基材、並びにポリエステル類、ポリアミド類（ナイロン）、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類及びポリ塩化ビニル等のような熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。種々の光学デバイスに一般的に使用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、及び２軸配向ポリプロピレンのような高分子材料。特定の実施形態では、組成物は光学ディスプレイ用途に使用されてもよい。
【００６９】
典型的に、基材は部分的に、意図された使用に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては、典型的には、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも典型的に、意図された用途に依存する。ほとんどの用途で、基材の厚さは約０．５ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性高分子フィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は２軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと成形することができる。基材とコーティング層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、空気または窒素コロナなどのコロナ処置、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増加させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はコーティング層に適用することができる。
【００７０】
さまざまな光透過性光学フィルムが知られており、光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート（retroreflective sheeting）及び輝度向上フィルム、（例えば反射又は吸収）偏光フィルム、拡散性フィルム、並びに、（例えば２軸）位相差フィルム、及び、補償フィルム、例えば米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているものが挙げられるが、これらに限らない。
【００７１】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外、可視、又は近赤外波長の光を反射するように設計された光学フィルムでは、各ミクロ層は一般に約１μｍ未満の光学的厚さ（即ち、物理的厚さ掛ける屈折率）を有する。ただし、フィルムの外表面の表面薄層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に置かれた保護境界層のような、より厚い層も包含されることができる。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【００７２】
適切な多層光学フィルム及び関連構造のさらなる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号（ジョンザ（Jonza）ら）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１７３０３（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３９２２４（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体は、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は、化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号（ギルバート（Gilbert）ら）を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体は、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含むこともできる。
【００７３】
用語「光学ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」は、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラスマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）及び標識等のマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチ等のシングルキャラクター又はバイナリディスプレイを包含するがこれらに限定されない、いかなる従来の光学ディスプレイも指し得る。このようなディスプレイパネルの露出した表面は、「レンズ」と呼ばれてもよい。本発明は、インキペン、マーカー及びその他のマーキングデバイス、布巾、紙製品等による接触を受けやすい表示面を有するディスプレイに特に有用である。
【００７４】
本発明の保護コーティングは、様々な携帯型及び非携帯型情報ディスプレイ物品において使用可能である。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを含む）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライト）、接触感知スクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニングシステム、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、計測器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面はいずれかの従来の大きさ及び形状を有し得、そして平面又は非平面であり得るが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングされたフィルムを同様に、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、列車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば隆起）及び舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー並びに光学及び光磁気記録ディスク等のような様々な他の物品に使用することも可能である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、コーティングはディスプレイ表面上に置かれる。その他の実施形態では、保護コーティングは基材上にコートされ、保護フィルムとして用いられる。保護コーティング及び保護フィルムの基材は、好ましくは２％未満の初期ヘイズ及び／又は少なくとも９０％の初期透過率を示す。
【００７６】
いくつかの実施形態では、高屈折率コーティングが、本発明の硬化性組成物を使用した基材に提供されてもよい。高屈折率コーティングは、多数の光学的用途に特に望ましい。少なくとも１．６の屈折率を有し、本発明の硬化性組成物、及びポリエチレン系不飽和構成成分として表面修飾されたジルコニアナノ粒子を含むコーティングが提供される。
【００７７】
ジルコニアナノ粒子は、典型的には、５〜１５０ｎｍ、又は５〜７５ｎｍ、又は５〜２５ｎｍ、又は５〜１５ｎｍの粒径を示すであろう。ポリエチレン系不飽和構成成分の全部又は一部は、表面修飾されたジルコニアナノ粒子であってもよい。本発明の組成物に使用するためのジルコニア類は、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパーヴィル（Naperville））より商品名ナルコ（NALCO）ＯＯＳＳＯＯ８、ブーラー（Buhler）（スイス、ウズヴェイル（Uzweil）から商品名ＷＯ又はＷＯＳで市販されており、又は本出願人の同時係属出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１１／０２７４２６、（２００４年１２月３０日出願）に記載されており、本明細書に参考として組み込まれる方法で調製してもよい。
【００７８】
基材とハードコート層との間の接着を改良するために、例えば化学処理等を通じて反応性の基を基材表面に組み込むことによって、基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増大させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。或いは、当該組成物は、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよく、その際前記官能基は特定の基材への接着を改良するように選択される。例えば、トリアルキコキシシラン基のようなシリル官能基は、ガラス基材への接着を改善する場合がある。
【００７９】
コーティング組成物は、様々な従来の塗布方法を用いて基材に塗布することができる。好適なコーティングとしては、例えば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制空気炉を用いて乾燥される。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、典型的には完全に硬化させる。
【００８０】
好ましいエネルギー源は、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ「Ｃ」線量を提供する紫外線硬化装置を包含する。好ましくは、硬化は少ない酸素量、例えば約１００ｐｐｍ未満を含有する環境内で行われる。窒素ガスは好ましい環境である。
【００８１】
好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２５ｎｍの厚さを有する硬化した層を提供するのに十分な量で塗布される。典型的には、硬化層は約１．２７ｍｍ（５０ミル）未満、好ましくは約０．２５ｍｍ（１０ミル）未満、より好ましくは約０．１３ｍｍ（５ミル）未満の厚さを有する。
【００８２】
コートされた物品は、感圧接着剤の層をさらに含んでもよい。このように、本発明は、１つの主要表面上の硬化性組成物のコーティングを支持する基材と、他の主要面上の接着剤層とを含む接着剤物品を提供する。適切な接着剤組成物としては、テキサス州ウェスソロー（Westhollow）のクラトンポリマーズ（Kraton Polymers）から商標名「クラトン（Kraton）Ｇ−１６５７）」で市販品として入手可能であるもの等の（例えば水素付加）ブロックコポリマー類、並びに他の（例えば同様の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びエポキシ系接着剤が挙げられる。好ましい接着剤は、光学ディスプレイのようなコーティングされた物品の表示品質を低下するように時間とともに、又は天候暴露時に接着剤が黄色化しないような、十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、８１４１、８１４２、及び８１６１の商品名で、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から市販されている。
【００８３】
本発明のさらなる特徴及び利点は、次の実施例により、さらに説明されるが、これにより制限されることを決して意図しない。本発明は、本明細書に記載の特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、更に適切に言えば添付の特許請求の範囲に相当する本発明の全態様を包含すると理解されるべきである。本明細書を検討すると様々な修正形態、等価の方法、並びに本発明を適用できる非常に多くの構造が、本発明が対象とする当業界の技術者には容易に明らかであろう。
【００８４】
本発明の種々の修正態様及び変更態様は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者には自明であろう。本発明は、本明細書で示される例示的な実施形態によって不当に限定されるべく意図されていないこと、並びに、かような実施形態は、以下の請求項によってのみ限定されるべく意図されている、本発明の範囲に沿った例示として提示されること、を理解すべきである。
【実施例】
【００８５】
マーカー撥性の測定方法：
この試験のため、シャーピー・パーマネントマーカー（Sharpie Permanent Marker）、ビザビ・パーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン（Vis-a-vis Permanent Overhead Project Pen）又はキングサイズ・パーマネントマーカー（King Size Permanent Marker）（すべて米国サンフォード（Sanford）より市販されている）の１つをマーカーとして使用した。最初に、選択されたマーカーの先端をかみそり刃で切断して、幅広く平坦なマーキングチップを提供した。続いて、該マーカー及びガイドとしての直線定規の端を使用して、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティングの上に、概ね速度１５ｃｍ／秒の速度にて直線を引いた。コーティング上に引かれた直線の外観を観察し、マーカーに対する試料コーティングの撥性の程度を反映するために数字を割り当てた。割当てられた数字の１は、卓越した撥性を示し、割当てられた数字の５は、低い撥性を示す。使用したマーカーの種類に応じて、結果をシャーピー（Sharpie）試験、ビザビ（Vis-a-vis）試験又はキング（King）マーカー試験として報告した。
【００８６】
耐溶媒性の測定方法：
この試験のため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はその他の有機溶媒の１滴（直径約１．２５ｃｍ）を、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティング上に置き、室温にて自然乾燥した。その後、試料コーティングの外観を目視観察し、溶媒撥性が低いことを示す「かすみ（Haze）」（Ｈ）、又は溶媒撥性が良好なことを示す「透明（Clear）」（Ｃ）のいずれかで格付けした。さらに、上記の「マーカー試験方法」を使用して、滴下ＭＥＫ又は有機溶媒撥性試験を実施し、そして１〜５の範囲のマーカー撥性値を割当てた箇所で、シャーピー試験を繰り返した。
【００８７】
耐染み性試験：
この試験は、試料コーティングを研磨された花崗岩又は多孔石基材上に塗布し、そしてＭＥＫ又は有機溶媒の代わりにコーヒー、クールエイド（cool aid）、赤ワイン、ブドウジュース等から選択された種々の染みを試料コーティング上に置いた点を除いて、溶媒撥性試験と同様であった。２４時間後、乾燥した染みを、その染みに応じて、柔らかい濡れた又は乾燥したペーパータオルで取り除いた。残った染みを、０（目に見える痕跡が残されていない）〜５（ひどい痕跡が残されている又は広げられた暗い染み）の尺度で目視により格付けした。
【００８８】
接触角の測定方法：
受け取った状態の試薬等級ヘキサデカン（ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手）及び濾過システム（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica）のミリポア社（Millipore Corporation）より入手）で濾過された脱イオン水を使用した試料コーティングで、ビデオ接触角分析機（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から製品番号「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」で市販）にて接触角の測定を行った。報告される値は、５回の測定の平均である。
【００８９】
スチールウール試験：
硬化した試料コーティングの摩耗耐性を測定するためにスチールウール試験を実施した。硬化した試料コーティングの摩耗抵抗性は、スタイラス（ゴムガスケットの手段により）に固定したスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コート方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、１０ｃｍの掃引幅で、３．５拭取り／秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り（wipe）」という用語は、１０ｃｍの１回の移動と定義する。スタイラスは、平坦で円筒状の幾何学的形状を有し、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）であった。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角にしたスタイラスにより加わる力を増やした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム（Bellingham）のホーマックス・プロダクツ（Homax Products）の一部門である、ローデス−アメリカン（Rhodes-American）から入手した、商品名「＃００００−スーパー・ファイン（Super-Fine）」であって、入手したままのものを使用した。各実施例につき１つの試料を、試験中のスタイラスへの荷重５００ｇ及び３００回の拭き取りを用いて試験した。
【００９０】
使用される材料：
Ｑ２−７７８５：Ｃ４Ｆ９−含有フルオロシリコーン末端ジビニル基ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］ｙ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）（Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９）］ｘ−ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２及びヒドロシリル化触媒（ヘプタン中８０％溶液）、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・コーニング（Dow Corning）より入手。
【００９１】
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２。ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から入手可能。
【００９２】
ＰＦＢＥＡ：ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２は、日本のダイキン（Daikin）より入手した。
【００９３】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ３５１」でペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９４】
ＳＲ４４４Ｃ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９５】
ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９６】
９０６ＨＣ：実施例で使用された光開始剤を伴うシリカ系セラマーハードコートは、米国特許第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）の１０列、２５〜３９行及び実施例１に記載されているように作製した。
【００９７】
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【００９８】
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【００９９】
ＨＣＣｌ３：トリクロロメタン、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１００】
４０１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）より入手可能。
【０１０１】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１０２】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown）のＥＭサイエンス（EM Science）より入手。
【０１０３】
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１０４】
アセトン及びトルエンは、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown）のＥＭＤケミカルズ社（EMD Chemicals Inc.）より入手した。
【０１０５】
Ｄ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ニューヨーク州タリ−タウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・プロダクツ（Ciba Specialty Products）より入手可能なＵＶ光開始剤。
【０１０６】
（ＨＦＰＯ）ａＣＯ２ＣＨ３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３平均分子量１，２００ｇ／モルは、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法に従って調製し、分留により精製した。
【０１０７】
（ＨＦＰＯ）ａＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（ＭＷ約１２２９）：（ＨＦＰＯ）ａ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（Ｍｗ＝１２００ｇ／モル、５０．０ｇ）を、２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。そのフラスコを窒素を用いてパージし、５０℃以下の温度に保った水浴に入れた。このフラスコに２．５５ｇ（０．０４２モル）の２−アミノエタノール（アルドリッチ（Aldrich）から入手）を添加した。反応混合物を約１時間攪拌した後、反応混合物の赤外スペクトルは、１７９０ｃｍ−１のメチルエステルバンドの完全な消失と１７１０ｃｍ−１の強いアミドカルボニル伸縮の存在を示した。メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｍｌ）を反応混合物に添加し、有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で２回抽出して、未反応のアミン及びメタノールを除去した。前記ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ４で乾燥した。前記ＭＴＢＥを減圧下で除去し、透明な粘性液体を得た。１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）及び赤外スペクトル法（ＩＲ）により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【０１０８】
ＨＦＰＯ：１部のＤｅｓ Ｎ１００、０．１５部の（ＨＦＰＯ）ｘＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及び０．８５部のＳＲ−４４４Ｃの付加物。混合することによって調製 ９．５５ｇ（５０ミリ当量）のＤｅｓ Ｎ１００（（ＭＷ約１２２９、７．５ミリ当量）、９．２２ｇの（ＨＦＰＯ）ｘＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（２１．０ｇ、４２．５ミリ当量）のＳＲ４４４Ｃ、８０ｇの酢酸エチル及び５滴のジブチルスズジラウレートを、２４０ｍＬボトル中、窒素下で、磁気攪拌子を用いて混合した。濁った溶液が得られた。前記ボトルを封止し、反応を７０℃で５時間実施した。透明で均質な３３％固体溶液が得られた。ＦＴＩＲ分析で、未反応の−ＮＣＯの信号は見られなかった。
【０１０９】
Ｎ１００：ＤＥＳ Ｎ１００又はデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットは、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマー（Bayer Polymers LLC）より入手した。
【０１１０】
実施例１〜３９並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ：
実施例１〜３９は、本発明に記載のコーティング組成物を種々の基材（特に記載のない限りＰＥＴ基材）上に調製し、その後該コーティングをＵＶ硬化し、続いて得られたコーティングの特性を測定することによって実施した。実施例１〜３９の組成物は、エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物（入手した状態で又は溶媒で２０％に希釈して使用）を含有する溶液を、ビニルシリコーンのようなフッ素性化学物質シリコーンを含有する添加剤溶液と混合することによって調製した。エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物を含有する溶液は、以後ハードコート剤溶液と呼ばれる。実施例１〜３９で使用した添加剤溶液は、入手したままの状態で又は溶媒で２０％に希釈して使用したＱ２−７７８５であった。ハードコート剤溶液又は添加剤溶液のいずれかが（溶媒１：溶媒２）と表される１つを超える溶媒を含有するとき、溶媒の比は重量で４：１であった。溶媒１及び溶媒２がＩＰＡ及びＭＥＫである場合、ＩＰＡ対ＭＥＫの比は重量で１：１であった。特記のない限り、ハードコート剤溶液は、約１％の光開始剤（特に示されていない限り、Ｄ−１１７３）を含有した。ハードコート溶液及び添加剤溶液の均一な混合物が得られた後、得られた組成物を、回転ロッドを用いて基材上に該コーティング組成物を広げることによって、基材上にコートした。ロッドの「ゲージ」とコーティング組成物の特性との組み合わせがコーティングの厚さを決定した。コーティング組成物が、ハードコート剤ＴＭＰＴＡ、ＳＲ−４４４Ｃ、及びビニルシリコーン添加剤Ｑ２−７７８５剤を入手したままの状態で（即ち、それ以上の蒸留を行わずに）使用して調製された場合、６番ロッドをコーティングに使用した。他のすべての場合は、１０番ロッドを使用してコーティング組成物を基材上にコートした。基材及びコーティングを、その後オーブン内で約１１０℃にて約５分間乾燥し、続いて水素ランプ光源を使用して、窒素ガス雰囲気下、１分当たり約６００ｃｍの移動速度でＵＶ硬化した。比較例Ａ、Ｂ、及びＦでは、添加剤溶液がＭｅＦＢＳＥＡの溶液であったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。比較例Ｃ、Ｄ、及びＥでは、コーティング組成物が添加剤溶液を含有しなかったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。比較例Ｇ及びＨでは、添加剤溶液がＰＦＢＥＡの溶液であったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。下の表Ｉに、実施例１〜３９並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの組成物をまとめている。
【０１１１】
【表１−１】
【０１１２】
【表１−２】
【０１１３】
本発明のコーティング組成物及び比較例Ａ〜Ｈから得られたコーティングのマーカー撥性を、上記のマーカー撥性測定方法を用いて測定した。下の表ＩＩに、種々の基材上の本発明のコーティング組成物のマーカー撥性試験の結果を、比較例Ａ〜Ｈの既知のコーティング組成物と比較してまとめる。
【０１１４】
【表２−１】
【０１１５】
【表２−２】
【０１１６】
本発明によるコーティング組成物から得られるコーティングの接触角データは、上記の接触角測定方法を使用して測定された。下の表ＩＩＩは、上記のようにして本発明の組成物から形成されたハードコーティングの接触角データをまとめている。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
本発明のコーティング組成物から得られたコーティングの溶媒撥性を、上記の溶媒撥性測定方法を用いて測定した。下の表ＩＶは、ＰＥＴ基材上の本発明のコーティング組成物の溶媒撥性試験の結果をまとめている。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
本発明によるコーティング組成物から得られた数種類のコーティングに上記のスチールウール試験を実施し、その耐久性を測定した。コーティングの耐久性は、スチールウール試験後、その目視外観、マーカー撥性及びＨ２Ｏ接触角（すべて上記のように測定）に関して測定された。下の表ＶＩは、スチールウール試験前後の数種類のコーティングのコーティング目視外観及びマーカー撥性をまとめている。下の表ＶＩＩは、スチールウール試験前後の数種類の試料コーティングのＨ２Ｏ接触角データをまとめている。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物とその保護コーティングを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ディスプレイ、織物、金属、石、木、皮革等のような、特定の一般的に使用される材料は、通常の使用中に、引っ掻き傷、摩耗、及び汚れを生じやすい。場合によっては、保護の提供並びに耐久性、性能及び外観の強化のために、これらの材料の表面に保護被膜又はコーティングを適用してもよい。
【０００３】
種々の表面の保護コーティング組成物として、アクリル樹脂の重合に基づくＵＶ硬化系が使用されてきた。場合によっては、フッ素化基のような特定の構造をポリマー網状組織に導入することによって、これらのコーティングの性能を修正又は強化することが望ましいことがある。フッ素化基は、アクリル樹脂と少量（＜１％、ｗ／ｗ）のフッ素化モノマー、例えばフッ素化アクリレート化合物との共重合を通じて、これらの組成物に組み込むことができる。
【０００４】
米国特許第６，１３２，８６１号（カング（Kang）ら、‘８６１号特許）、第６，２３８，７９８Ｂ１号（カング（Kang）ら、‘７９８号特許）、第６，２４５，８３３Ｂ１号（カング（Kang）ら、‘８３３号特許）；第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら）及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／５７１８５（ハング（Huang）ら）には、コロイド状無機酸化物粒子、硬化性結合剤前駆体及び特定のフルオロケミカル化合物のブレンドを含むセラマー組成物が記載されている。これらの組成物は、単一層コーティング中に耐染み性及び耐磨耗性のハードコートを提供すると記載されている。
【０００５】
米国特許出願第２００６／００１４９１５号は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有する非フッ素化ポリオルガノシロキサン流体及び１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する非フッ素化架橋剤；ヒドロシリル化触媒；及びフルオロオルガノシリコーンを含む組成物を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
種々の保護コーティングはフッ素化ポリマーを用いて開発されているが、既存のシステムよりも性能及び寿命が優れる改良されたコーティング組成物の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下を含むフリーラジカル硬化性組成物を提供する：
少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分。該組成物は、フリーラジカル反応開始剤をさらに含んでもよい。ポリエチレン系不飽和構成成分は、複数個のエチレン系不飽和基を有する有機化合物を含んでもよく、又は複数個のエチレン系不飽和基を有する表面官能化された無機粒子を含んでもよい。該フルオロアルキルシリコーンは、末端エチレン系不飽和基、側鎖（即ち、鎖中のエチレン系不飽和基）、又はこれらの組み合わせを有してもよい。任意に、該硬化性組成物は、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよい。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、本発明の硬化組成物を含むコートされた物品を提供する。該硬化性組成物は、耐久性、低い表面エネルギー、耐溶媒性、撥性表面を提供するハード表面コーティングを種々の基材上に調製するために使用されてもよい。
【０００９】
定義
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイル基／化合物の両方を包含する。少なくともいくつかの実施態様においては、アクリレート基が好ましい。本明細書で使用するとき、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリレートエステル類、（メタ）アクリルアミド類、及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類のような化合物の部類を包含する。
【００１０】
「ポリエチレン系不飽和」は、複数個のエチレン系不飽和基、例えば複数個のビニル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は構成成分を意味する。
【００１１】
「ポリ（メタ）アクリロイル」は、複数個の（メタ）アクリロイル基、例えば複数個のアクリレート基を有する化合物又は構成成分を意味する。
【００１２】
「ハードコート」又は「トップコート」は、任意に無機添加剤を含むフリーラジカル硬化組成物を意味する。
【００１３】
「ヒドロカルビル」は、水素及び炭素のみを含有することを意味する。
【００１４】
「低い表面エネルギー」は、本明細書に記載の物品の表面層が、好ましくは水との静的又は動的接触角が少なくとも７０度であることを意味する。さらに好ましくは、水との接触角は少なくとも８０度、さらに好ましくは少なくとも９０度（例えば、少なくとも９５度、少なくとも１００度）である。表面エネルギーが低いということは、耐汚れ性、さらにはその表面を清浄にするのが容易であることを示唆している。低い表面エネルギーのさらに別の指標として、市販のマーカーのインキが好ましくは玉状になる。さらに、本明細書に記載の表面層及び物品が「インキ撥性」を示すことは、該インキが市販のティッシュでの拭き取りによって容易に除去できることを意味する。
【００１５】
本明細書の端点による数の範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を包含する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を包含する）。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その文脈が別段の明確な指示をしない限り、複数形も包含する。従って、例えば「化合物」（“a compound”）を含有する組成物の言及は、２つ以上の化合物の混合物を包含する。さらに、用語「又は」は、その文脈が別段の明確な指示をしない限り、「及び／又は」の意味で一般に使用される。
【００１７】
別段の指示のない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される成分量、性質の測定値、例えば表面エネルギー、接触角などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という語句によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、別段の指示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者により本発明の技術を利用して獲得しようとされる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、各数値的パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入の適用によって解釈されなければならない。本発明の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差及び不確実性を本来含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、以下を含むフリーラジカル硬化性組成物を提供する：
少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、及び少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及びフリーラジカル反応開始剤。
【００１９】
該硬化性組成物の第１の構成成分は、エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有する有機ポリエチレン系不飽和化合物であることができる。前記ポリエチレン系不飽和構成成分は、式Ｒ４（Ｚ’）ｐの化合物であり、式中Ｒ４は、価数ｐの有機部分であり、ｐは少なくとも２であり、Ｚ’はエチレン系不飽和の重合可能な基であり、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性である。好ましくは、Ｒ４部分は非ウレタン部分である。より好ましくは、Ｒ４部分はヒドロカルビル基（炭素及び水素のみを含有する）であり、最も好ましくは、Ｒ４部分は、直鎖、分枝状、環式又は非環式脂肪族基である。エチレン系不飽和基Ｚ’は、ビニル、アリル、及びブテニル（butentyl）のようなアルケニル基、エチニル、プロピニル、及びブチニルのようなアルキニル基、ビニルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−）、アリルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−）、（式中ｍは１〜１２である）、並びに（メタ）アクリロイル基を包含してもよい。好ましくは、Ｚ’基は（メタ）アクリロイル基である。
【００２０】
コーティング組成物には多種多様なポリ（メタ）アクリロイル化合物を使用することができ、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリロイル含有化合物；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル含有化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の高官能性（メタ）アクリル含有化合物；例えば、ポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類のようなオリゴマー（メタ）アクリロイル化合物；前記のポリアクリルアミド類似体等；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
かかる化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）；ジョージア州スミュルナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズコーポレイション（UCB Chemicals Corporation）；及びウィスコンシン州ミルウォーキーの（Milwaukee）アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）等の販売業者から広範囲に入手可能である。追加的な有用な（メタ）アクリロイル材料としては、ヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレート類、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
【００２２】
好ましい有機ポリエチレン系不飽和化合物は、（メタ）アクリレート化ポリオール類であり、市販の（メタ）アクリロイル化合物としては、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より入手可能なもの、例えば商品名「ＳＲ３０６」で入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、及び商品名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシル化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００２３】
わずか５重量部の非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分（有機ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーンの１００重量部に対して）が、いくつかの用途に好適な耐久性を生じることがあるが、特にこれらの化合物は一般的にフッ素化化合物よりも安価であるという理由から、濃度を最大限にすることは一般的に好ましい。それ故に、本明細書に記載のコーティング組成物は、５０重量部を超える非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分を一般的に含む。いくつかの実施では、非フッ素化有機ポリエチレン系不飽和構成成分の総量は、コーティング組成物の６０重量部を超えて、少なくとも７０重量部、少なくとも８０重量部、少なくとも９０重量部及びさらには約９９．５重量部を含んでもよい。
【００２４】
あるいは、ポリエチレン系不飽和構成成分は、表面官能化された無機粒子、好ましくは複数個のエチレン系不飽和基を有する（平均粒径１００ｎｍ未満の）ナノ粒子を含んでもよい。これらの粒子及びナノ粒子は、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、その他のコロイド金属酸化物、及びこれらの混合物の群からのコロイド材料から調製され、（ａ）該粒子が硬化性組成物中に分散され、及び（ｂ）該粒子に結合するエチレン系不飽和基が重合可能であるように、官能化される。これらの粒子は本質的にシリカのような酸化物を１つ含むことができ、又は、別の種類の酸化物の上に付着される１種類の酸化物の核（又は材料の核）を含むことができる。該粒子は、平均粒径が５〜約１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の粒子の数を数えることによって測定することができる。好適なコロイダルシリカの追加の例は、Ｕ．Ｓ．５，１２６，３９４に記載され、本明細書に参考として組み込まれる。
【００２５】
このような粒子は、Ｕ．Ｓ．６，３５３，０３７、及び６，４６２，１００（サンホースト（Thunhorst）ら）、及びＵ．Ｓ．６，３２９，０５８（アーネイ（Arney）ら）に記載されており、本明細書に参考として組み込まれる。その他の有用な表面修飾された粒子は、本明細書に参考として組み込まれる公開出願ＵＳ２００２０１２８３３６（バラン（Baran）ら）に記載されている。
【００２６】
好ましくは、粒子は（メタ）アクリロイル官能化された無機粒子であり、即ち、複数の（メタ）アクリロイル基で官能化されたものである。一般的に、シリカ粒子は、シリルアクリレートを水性コロイダルシリカに添加することによって官能化される。（メタ）アクリロイル官能化コロイダルシリカの例は、Ｕ．Ｓ．４，４９１，５０８及び４，４５５，２０５（オルセン（Olsen）ら）；Ｕ．Ｓ．４，４７８，８７６及び４，４８６，５０４（チュン（Chung））；及びＵ．Ｓ．５，２５８，２２５（カツサンベリス（Katsamberis））に記載されており、このすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００２７】
ポリエチレン系不飽和無機粒子は、有機ポリエチレン系不飽和構成成分の全部又は一部を置換してもよく、即ち、硬化性構成成分は、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーンと、ポリエチレン系不飽和官能化粒子構成成分と、フリーラジカル反応開始剤とを含んでもよい。一般に、エチレン系不飽和構成成分の総量は、有機化合物であるか、又は表面官能化された無機粒子構成成分であるか、又はこれらの組み合わせであるかに拘らず、５０重量部を超え、即ち、５１〜９９．５重量部である。
【００２８】
本明細書に記載されているコーティング組成物はまた、（メタ）アクリロイル又はビニル基のようなエチレン系不飽和基を複数個有するフルオロアルキルシリコーン化合物を少なくとも１つ含む。硬化してコーティングを形成するコーティング組成物中のフルオロアルキルシリコーンの総量は、一般的に、少なくとも０．５重量部である。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、ポリエチレン系不飽和構成成分にフルオロアルキルシリコーン化合物を加算したものの１００重量部を基準にして、４９重量部もを含有してもよい。しかし、一般的に、所望の低い表面エネルギーを提供する最低濃度のフルオロアルキルシリコーン化合物を採用することは、より経済的である。それ故に、コーティング組成物中に提供されるフルオロアルキルシリコーン化合物（類）の総量は、一般的に２０重量部を超えない。
【００２９】
フルオロアルキルシリコーン化合物は、次式で表されるいずれかの化合物である：
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、
Ｒ１は、一価の、ヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、そして
ａ＋ｂは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０であり、
その際、前記Ｒ２基の少なくとも２つがエチレン系不飽和基Ｚである。
【００３２】
式Ｉに関して、フルオロアルキルシリコーンは、次式で表される少なくとも２つの末端エチレン系不飽和を有する化合物を含んでもよい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｚは、エチレン系不飽和基であり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、そして
ａ＋ｂは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。
【００３５】
フルオロアルキルシリコーンは、次式で表される少なくとも２つの側鎖エチレン系不飽和基を有する化合物を含んでもよい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、脂肪族及び芳香族基を包含し、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、
ｃは２〜２０００であり、そして
ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。
【００３８】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに関して、図示されたシリコーン類はランダム又はブロックコポリマー類であってもよいことが理解されるであろう。シリコーン単位の数は、整数ａ、ｂ及びｃで表され、一般に少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０である。フルオロアルキルシリコーン類のいずれも、任意のＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位及びＲ１２ＳｉＯ２／２単位又はこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３９】
フルオロアルキルシリコーン化合物のフルオロアルキル基、Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２Ｏ）ｄＣｍＨ２ｍ−、又はＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨＸＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−又はＣｎＦ２ｎ＋１ＯＣＨＸＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−であってもよく、式中ＸはＨ又はＦであり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｄは０又は１であり、そしてｐは２〜１２の整数である。好ましくは、ｎは３〜６の整数である。フルオロアルキル基のサイズ、及びフルオロアルキル基の数は、硬化したコーティングが少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のフッ素を有するように選択される。
【００４０】
フルオロアルキル基の代表例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４１】
特定のパーフルオロオクチル含有化合物（Ｃ８Ｆ１７−）が生物中で生体内蓄積する傾向がありうることが報告されている。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル組成物に関する潜在的な懸念として述べられてきた。例えば、Ｕ．Ｓ．５，６８８，８８４（ベーカー（Baker）ら）を参照のこと。結果として、より効果的に生体系から排除され、同時に所望の機能特性、例えば、撥水性及び撥油性、界面活性剤特性などを提供する際に有効な、フッ素含有組成物が必要とされている。
【００４２】
本組成物は追加の利点を提供する。第一に、より短い（即ち、Ｃ３〜Ｃ６）フルオロアルキル基を含有するコーティング組成物は、同じ重量基準で有効な低表面エネルギーコーティングとしてのその効力を維持しながら、より高い収率であることから、重量当たりのコストがより低く製造されることがある。例えば、フッ素化ヘプタフルオロブチリル前駆体は、電気化学フッ素化プロセス（Ｒ．Ｅ．バンクス（Banks）編「有機フッ素化合物の調製、特性及び工業用途（Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds）、エリス・ホーウッド（Ellis Horwood Ltd）（１９８２），ｐ２６）のフッ素化パーフルオロオクタノイル前駆体（３１％）と比べて６０％の収率で調製することができる。さらに、短鎖カルボン酸（推定中間分解生成物）は、より長鎖の同族体より低い毒性及び低い生体内蓄積性である。
【００４３】
Ｒ１によって表される一価の有機基は、１〜２０個の炭素原子、或いは１〜１０個の炭素原子を有してもよい。一価の有機基の例としては、これらに限定されないが、一価の炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、並びにフェニル、トルイル、ナフチルのような芳香族基（アリール）が挙げられる。
【００４４】
エチレン系不飽和基Ｚは、ビニル、アリル、及びブテニル（butentyl）のようなアルケニル基、エチニル、プロピニル、及びブチニルのようなアルキニル基、ビニルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｍＨ２ｍ−）、アリルオキシアルキレン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−）、並びに（メタ）アクリロイル基を包含してもよく、式中ｍは１〜１２の整数である。好ましくは、Ｚ基又はフルオロアルキルシリコーンはビニル基である。
【００４５】
フルオロアルキルシリコーンは、ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；ジメチルビニルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチル−ビニルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル−ビニルシロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）；トリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル−ビニルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）；又はこれらの組み合わせによって例示される。
【００４６】
フルオロアルキルシリコーン類は当該技術分野において既知であり、数種類の経路によって調製されてもよい。１つの方法では、下に示すように、フルオロアルキルビニル化合物は、ジクロロアルキルシランでヒドロシリル化され、水で処理されて環状トリマー（又はテトラマー）を形成し、続いて塩基（任意にジアルキルシロキサンの環状トリマー）と共に重合されてフルオロアルキルシリコーンを生成する。
【００４７】
ＲｆＣＨ＝ＣＨ２→ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２→
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＯ２／２の環状トリマー又はテトラマー
→−（ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４Ｒｆ）−Ｏ）ｎ−、
又はＭｅ２ＳｉＯ２／２の環状トリマー又はテトラマーとのコポリマー
→−（ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４Ｒｆ）−Ｏ）ｎ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｍ−。
【００４８】
別の主要な経路は、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２を、他のＲＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２有り又はなしで加水分解し、その後脱水してポリマーにする。
【００４９】
フルオロアルキルシリコーン類を調製するためのその他の方法は、Ｕ．Ｓ．２，９１５，５４４（ホルブルック（Holbrook）ら）、Ｐ．タラント（Tarrant）ら、アメリカ化学会誌（J.Am. Chem. Soc.）、７９巻、６５３６〜６５４０頁、１９５７年；Ａ．Ｍ．ガイヤー（Geyer）ら、英王立化学会誌（J. Chem. Soc.）、４４７２〜９頁、１９５７年；Ｙ．Ｋ．キム（Kim）ら、有機化学誌（J. Org. Chem.）、３８巻、１６１５〜６頁、１９７３年；及びＥ．ビョウ（Beyou）ら、テトラヘドロン・レターズ（Tet. Letters）、３６（１１）巻、１８４３〜４頁、１９９５年に記載されている。
【００５０】
さらに、フルオロアルキルシリコーンは、エチレン系不飽和基含有末端ブロッキング試薬を用いた、ドーデ（Daudt）らのシリカヒドロゾルキャッピング法によって作製されてもよい。ドーデ（Daudt）らの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。簡単に述べると、ドーデ（Daudt）らの方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、又はこれらの混合物と反応させ、そこから誘導される単位を有するコポリマーを回収することを伴う。得られるコポリマー類は一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００５１】
複数個のポリエチレン系不飽和基を有する市販のシリコーン類としては、商品名「シルオフ（SYL-OFF）Ｑ２−７７８５」でダウ・コーニング（Dow Corning Corp.）より市販されているビニル末端フルオロシリコーンが挙げられる。
【００５２】
フルオロアルキルシリコーンは、一般に２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有し、ドーデ（Daudt）らの生成物を、最終生成物に３〜３０モル％の不飽和有機基を与えるのに十分な量の不飽和有機基含有エンドブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含まないエンドブロッキング剤と反応させることによって調製されてもよい。エンドブロッキング剤の例としては、これらに限定されないが、シラザン類、シロキサン類、及びシラン類が挙げられる。好適なエンドブロッキング剤は当該技術分野において既知であり、本明細書に参考として組み込まれるＵ．Ｓ．４，５８４，３５５、４，５９１，６２２、及び４，５８５，８３６に例示されている。単一のエンドブロッキング剤又はそのような剤の混合物を樹脂の調製に使用してもよい。
【００５３】
フルオロアルキルシリコーンは、単一の流体又は次の特性の少なくとも１つが異なる２つ以上のフルオロアルキルシリコーン流体を含む組み合わせであることができる：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列。
【００５４】
該硬化性組成物は、任意に、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよい。このような機能性化合物は次の一般式を有する。
【００５５】
【化４】
【００５６】
式中、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を官能基Ｙに結合する二価結合基であり、好ましくは３４個まで、好ましくは１８個まで、より好ましくは１０個までの炭素、及び任意に酸素及び窒素原子を含有する。Ｒ５は、好ましくは−Ｏ−Ｒ７−及び−ＮＨ−Ｒ７−から選択され、ここでＲ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６員のシクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を有するアルキレン−オキシアルキレンであるか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｙは硬化性組成物の基材への結合又は接着を改良するための官能基である。好ましくは、Ｙはヒドロキシル、アミノ（二級及び三級アミノを包含する）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、ハロゲン化アシル、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセチル、加水分解可能なシラン（トリアルコキシシラン類のような）及び環状無水物基から成る部類から選択される。このような化合物は一般に、モノ（メタ）アクリロイル化合物、ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーン構成成分の１００重量部を基準にして、１０重量部の量で使用される。
【００５７】
硬化を促進するため、本発明による重合性組成物は少なくとも一種のフリーラジカル熱反応開始剤及び／又は光開始剤をさらに含む。一般的に、このような反応開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、それは、ポリエチレン系不飽和構成成分及びフルオロアルキルシリコーンの１００重量部を基準にして、約５重量部未満、より一般的には約２重量部未満の硬化性組成物を含む。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線等の放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱重合及び光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば、Ｕ．Ｓ．４，６５４，２３３（グラント（Grant）ら）；４，８５５，１８４（クラン（Klun）ら）；及び６，２２４，９４９（ライト（Wright）ら）に見出される。有用なフリーラジカル熱反応開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス反応開始剤、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であるものとして既知のものが挙げられる。かかる開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）６５１」で市販品として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルのようなベンゾインエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「ダロカー（DAROCUR）１１７３」で市販品として入手可能）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）１８４」で市販品として入手可能）のようなアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）９０７」で市販品として入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）３６９」で市販品として入手可能）；ベンゾフェノン及びその誘導体並びにアントラキノン及びその誘導体のような芳香族ケトン類；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のようなオニウム塩類；例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」で市販品として入手可能であるもの等のチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン類；並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレイション（Ciba Specialty Chemicals Corporation）から商標名「イルガキュア（IRGACURE）１７００」、「イルガキュア（IRGACURE）１８００」、「イルガキュア（IRGACURE）１８５０」、「イルガキュア（IRGACURE）８１９」「イルガキュア（IRGACURE）２００５」、「イルガキュア（IRGACURE）２０１０」、「イルガキュア（IRGACURE）２０２０」及び「ダロカー（DAROCUR）４２６５」で市販品として入手可能であるもののようなモノ−及びビス−アシルホスフィン類が挙げられる。二種以上の光開始剤の組み合せが使用されてもよい。さらにミシシッピー州パスカグーラ（Pascagoula）のファースト ケミカル コーポレイション（First Chemical Corporation）から市販品として入手可能な２−イソプロピルチオキサントン等の増感剤を「イルガキュア（IRGACURE）３６９」等の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
望ましい場合、硬化性組成物は有機溶媒をさらに含んでもよい。フリーラジカル架橋反応に使用される有機溶媒は、反応物質及び生成物に対して不活性であり、そして他の形で反応に悪影響を及ぼさないであろう、いかなる有機液体でもあることができる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール類、酢酸エチルのようなエステル類、トルエン及びナフタレンのような芳香族溶媒、ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒、塩素系溶媒、エーテル類、並びにアセトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類が挙げられる。その他の溶媒系も使用されてもよい。溶媒の量は、一般に、反応物質及び溶媒の総重量の約２０〜９０重量％とすることができる。架橋は、溶液重合に加えて、懸濁、乳化、及びバルク重合のような他の周知の技術によって実施できることに注意すべきである。
【００６０】
表面修飾された、エチレン系不飽和無機粒子に加えて、種々の非官能性無機酸化物粒子をコーティングに使用することができる。当該粒子は、典型的には、その形状が実質的に球状であり、そのサイズが比較的均一である。当該粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有していてもよいし、あるいは、実質的に単分散分布のものを２種以上ブレンドすることにより得られる多峰性の分布を有していてもよい。当該無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に別個）であるが、それは、凝集が起きると、無機酸化物粒子の沈降又は組成物のゲル化が起きる可能性があるからである。
【００６１】
該無機酸化物粒子は、典型的にはコロイド状であって、約０．００１〜約０．２μｍ、約０．０５μｍ未満、及び約０．０３μｍ未満などの平均粒子直径を有している。これらの範囲のサイズであると、バインダー樹脂の中に無機酸化物粒子を分散させるのが容易となり、所望の表面特性と光学的透明度を有するセラマーが得られる。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。
【００６２】
無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、及びそれらの混合物などが挙げられる。無機酸化物粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物からなるか、実質的になっていてもよいし、あるいは酸化物の組合せ、例えばシリカと酸化アルミニウムを含んでいてもよいし、あるいは１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）と、その上に他のタイプの酸化物を析出させたものであってもよい。シリカが、一般的な無機粒子である。
【００６３】
無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。ゾルは、例えば、その開示が本明細書に参考として組み込まれるＵ．Ｓ．５，６４８，４０７号（ゲッツ（Goetz）ら）；５，６７７，０５０（ビルカディ（Bilkadi）ら）及び６，２９９，７９９（クレイグ（Craig）ら）に記載されているように、さまざまな技術を用いて、ヒドロゾル（この場合、水が液体媒質として機能する）、オルガノゾル（この場合、有機液体がそのように機能する）、及び混合ゾル（この場合、液体媒質は水と有機液体の両方を含有する）を包含するさまざまな形態で調製可能である。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含む。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０重量％以下である。
【００６４】
当業者は、例えば、結合剤、界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤及び懸濁剤のような任意の他の補助剤をコーティング組成物が含有することが可能であることを認めている。表面層に添加されてもよいその他の構成成分としては、その全体を本明細書に参考として組み込むＵ．Ｓ．６，７３０，３８８に記載されているものが挙げられる。
【００６５】
コーティング組成物は、無機酸化物粒子、及びその他の任意の成分を硬化性組成物と混合することによって調製できる。得られる組成物は、通常、実質的にすべての水及び／又は溶媒を除去するため、その塗布前に乾燥される。この乾燥工程は時には「ストリッピング」と呼ばれる。得られた組成物に、その塗布前に有機溶媒を添加して、改良された粘度特性を与え、基材の上へのセラマー組成物のコーティングに役立たせることも可能である。コーティングの後、組成物を乾燥させて、添加した溶媒をすべて除去し、次いでその乾燥させた組成物を適切なエネルギー源に暴露させることにより少なくとも部分的に硬化させて、フリーラジカル硬化性結合剤前駆体を少なくとも部分的に硬化させることもできる。
【００６６】
本明細書記載の組成物は、必ずではないが、典型的には親水性成分を含まず、その理由は、それらを含むと耐汚れ性を低下する傾向並びにある種の媒体に染みをつける傾向があるからである。親水性成分はさらに、水系のクリーニング剤に暴露すると分解しやすい。
【００６７】
本発明は、硬化組成物を含む保護表面層を有する基材を含む物品に関する。該コーティングは、洗浄容易性並びにインキ、靴墨、食べ物の染みのような一般的な染みに対する保護を備える物品を提供する。
【００６８】
本発明のコートされた物品には種々の基材を使用することができる。好適な基材材料としては、ビニル、木、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、天然石、人工石、グラウト、金属板及び金属箔、木、塗料、プラスチックのような硬質基材、並びにポリエステル類、ポリアミド類（ナイロン）、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類及びポリ塩化ビニル等のような熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。種々の光学デバイスに一般的に使用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、及び２軸配向ポリプロピレンのような高分子材料。特定の実施形態では、組成物は光学ディスプレイ用途に使用されてもよい。
【００６９】
典型的に、基材は部分的に、意図された使用に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては、典型的には、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも典型的に、意図された用途に依存する。ほとんどの用途で、基材の厚さは約０．５ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性高分子フィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は２軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと成形することができる。基材とコーティング層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、空気または窒素コロナなどのコロナ処置、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増加させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はコーティング層に適用することができる。
【００７０】
さまざまな光透過性光学フィルムが知られており、光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート（retroreflective sheeting）及び輝度向上フィルム、（例えば反射又は吸収）偏光フィルム、拡散性フィルム、並びに、（例えば２軸）位相差フィルム、及び、補償フィルム、例えば米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているものが挙げられるが、これらに限らない。
【００７１】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外、可視、又は近赤外波長の光を反射するように設計された光学フィルムでは、各ミクロ層は一般に約１μｍ未満の光学的厚さ（即ち、物理的厚さ掛ける屈折率）を有する。ただし、フィルムの外表面の表面薄層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に置かれた保護境界層のような、より厚い層も包含されることができる。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【００７２】
適切な多層光学フィルム及び関連構造のさらなる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号（ジョンザ（Jonza）ら）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１７３０３（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３９２２４（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体は、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は、化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号（ギルバート（Gilbert）ら）を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体は、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含むこともできる。
【００７３】
用語「光学ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」は、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラスマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）及び標識等のマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチ等のシングルキャラクター又はバイナリディスプレイを包含するがこれらに限定されない、いかなる従来の光学ディスプレイも指し得る。このようなディスプレイパネルの露出した表面は、「レンズ」と呼ばれてもよい。本発明は、インキペン、マーカー及びその他のマーキングデバイス、布巾、紙製品等による接触を受けやすい表示面を有するディスプレイに特に有用である。
【００７４】
本発明の保護コーティングは、様々な携帯型及び非携帯型情報ディスプレイ物品において使用可能である。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを含む）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライト）、接触感知スクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニングシステム、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、計測器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面はいずれかの従来の大きさ及び形状を有し得、そして平面又は非平面であり得るが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングされたフィルムを同様に、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、列車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば隆起）及び舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー並びに光学及び光磁気記録ディスク等のような様々な他の物品に使用することも可能である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、コーティングはディスプレイ表面上に置かれる。その他の実施形態では、保護コーティングは基材上にコートされ、保護フィルムとして用いられる。保護コーティング及び保護フィルムの基材は、好ましくは２％未満の初期ヘイズ及び／又は少なくとも９０％の初期透過率を示す。
【００７６】
いくつかの実施形態では、高屈折率コーティングが、本発明の硬化性組成物を使用した基材に提供されてもよい。高屈折率コーティングは、多数の光学的用途に特に望ましい。少なくとも１．６の屈折率を有し、本発明の硬化性組成物、及びポリエチレン系不飽和構成成分として表面修飾されたジルコニアナノ粒子を含むコーティングが提供される。
【００７７】
ジルコニアナノ粒子は、典型的には、５〜１５０ｎｍ、又は５〜７５ｎｍ、又は５〜２５ｎｍ、又は５〜１５ｎｍの粒径を示すであろう。ポリエチレン系不飽和構成成分の全部又は一部は、表面修飾されたジルコニアナノ粒子であってもよい。本発明の組成物に使用するためのジルコニア類は、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパーヴィル（Naperville））より商品名ナルコ（NALCO）ＯＯＳＳＯＯ８、ブーラー（Buhler）（スイス、ウズヴェイル（Uzweil）から商品名ＷＯ又はＷＯＳで市販されており、又は本出願人の同時係属出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１１／０２７４２６、（２００４年１２月３０日出願）に記載されており、本明細書に参考として組み込まれる方法で調製してもよい。
【００７８】
基材とハードコート層との間の接着を改良するために、例えば化学処理等を通じて反応性の基を基材表面に組み込むことによって、基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増大させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。或いは、当該組成物は、官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含んでもよく、その際前記官能基は特定の基材への接着を改良するように選択される。例えば、トリアルキコキシシラン基のようなシリル官能基は、ガラス基材への接着を改善する場合がある。
【００７９】
コーティング組成物は、様々な従来の塗布方法を用いて基材に塗布することができる。好適なコーティングとしては、例えば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制空気炉を用いて乾燥される。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、典型的には完全に硬化させる。
【００８０】
好ましいエネルギー源は、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ「Ｃ」線量を提供する紫外線硬化装置を包含する。好ましくは、硬化は少ない酸素量、例えば約１００ｐｐｍ未満を含有する環境内で行われる。窒素ガスは好ましい環境である。
【００８１】
好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２５ｎｍの厚さを有する硬化した層を提供するのに十分な量で塗布される。典型的には、硬化層は約１．２７ｍｍ（５０ミル）未満、好ましくは約０．２５ｍｍ（１０ミル）未満、より好ましくは約０．１３ｍｍ（５ミル）未満の厚さを有する。
【００８２】
コートされた物品は、感圧接着剤の層をさらに含んでもよい。このように、本発明は、１つの主要表面上の硬化性組成物のコーティングを支持する基材と、他の主要面上の接着剤層とを含む接着剤物品を提供する。適切な接着剤組成物としては、テキサス州ウェスソロー（Westhollow）のクラトンポリマーズ（Kraton Polymers）から商標名「クラトン（Kraton）Ｇ−１６５７）」で市販品として入手可能であるもの等の（例えば水素付加）ブロックコポリマー類、並びに他の（例えば同様の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びエポキシ系接着剤が挙げられる。好ましい接着剤は、光学ディスプレイのようなコーティングされた物品の表示品質を低下するように時間とともに、又は天候暴露時に接着剤が黄色化しないような、十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、８１４１、８１４２、及び８１６１の商品名で、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から市販されている。
【００８３】
本発明のさらなる特徴及び利点は、次の実施例により、さらに説明されるが、これにより制限されることを決して意図しない。本発明は、本明細書に記載の特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、更に適切に言えば添付の特許請求の範囲に相当する本発明の全態様を包含すると理解されるべきである。本明細書を検討すると様々な修正形態、等価の方法、並びに本発明を適用できる非常に多くの構造が、本発明が対象とする当業界の技術者には容易に明らかであろう。
【００８４】
本発明の種々の修正態様及び変更態様は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者には自明であろう。本発明は、本明細書で示される例示的な実施形態によって不当に限定されるべく意図されていないこと、並びに、かような実施形態は、以下の請求項によってのみ限定されるべく意図されている、本発明の範囲に沿った例示として提示されること、を理解すべきである。
【実施例】
【００８５】
マーカー撥性の測定方法：
この試験のため、シャーピー・パーマネントマーカー（Sharpie Permanent Marker）、ビザビ・パーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン（Vis-a-vis Permanent Overhead Project Pen）又はキングサイズ・パーマネントマーカー（King Size Permanent Marker）（すべて米国サンフォード（Sanford）より市販されている）の１つをマーカーとして使用した。最初に、選択されたマーカーの先端をかみそり刃で切断して、幅広く平坦なマーキングチップを提供した。続いて、該マーカー及びガイドとしての直線定規の端を使用して、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティングの上に、概ね速度１５ｃｍ／秒の速度にて直線を引いた。コーティング上に引かれた直線の外観を観察し、マーカーに対する試料コーティングの撥性の程度を反映するために数字を割り当てた。割当てられた数字の１は、卓越した撥性を示し、割当てられた数字の５は、低い撥性を示す。使用したマーカーの種類に応じて、結果をシャーピー（Sharpie）試験、ビザビ（Vis-a-vis）試験又はキング（King）マーカー試験として報告した。
【００８６】
耐溶媒性の測定方法：
この試験のため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はその他の有機溶媒の１滴（直径約１．２５ｃｍ）を、ＰＥＴ基材上に塗布された試料コーティング上に置き、室温にて自然乾燥した。その後、試料コーティングの外観を目視観察し、溶媒撥性が低いことを示す「かすみ（Haze）」（Ｈ）、又は溶媒撥性が良好なことを示す「透明（Clear）」（Ｃ）のいずれかで格付けした。さらに、上記の「マーカー試験方法」を使用して、滴下ＭＥＫ又は有機溶媒撥性試験を実施し、そして１〜５の範囲のマーカー撥性値を割当てた箇所で、シャーピー試験を繰り返した。
【００８７】
耐染み性試験：
この試験は、試料コーティングを研磨された花崗岩又は多孔石基材上に塗布し、そしてＭＥＫ又は有機溶媒の代わりにコーヒー、クールエイド（cool aid）、赤ワイン、ブドウジュース等から選択された種々の染みを試料コーティング上に置いた点を除いて、溶媒撥性試験と同様であった。２４時間後、乾燥した染みを、その染みに応じて、柔らかい濡れた又は乾燥したペーパータオルで取り除いた。残った染みを、０（目に見える痕跡が残されていない）〜５（ひどい痕跡が残されている又は広げられた暗い染み）の尺度で目視により格付けした。
【００８８】
接触角の測定方法：
受け取った状態の試薬等級ヘキサデカン（ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手）及び濾過システム（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica）のミリポア社（Millipore Corporation）より入手）で濾過された脱イオン水を使用した試料コーティングで、ビデオ接触角分析機（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から製品番号「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」で市販）にて接触角の測定を行った。報告される値は、５回の測定の平均である。
【００８９】
スチールウール試験：
硬化した試料コーティングの摩耗耐性を測定するためにスチールウール試験を実施した。硬化した試料コーティングの摩耗抵抗性は、スタイラス（ゴムガスケットの手段により）に固定したスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コート方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、１０ｃｍの掃引幅で、３．５拭取り／秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り（wipe）」という用語は、１０ｃｍの１回の移動と定義する。スタイラスは、平坦で円筒状の幾何学的形状を有し、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）であった。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角にしたスタイラスにより加わる力を増やした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム（Bellingham）のホーマックス・プロダクツ（Homax Products）の一部門である、ローデス−アメリカン（Rhodes-American）から入手した、商品名「＃００００−スーパー・ファイン（Super-Fine）」であって、入手したままのものを使用した。各実施例につき１つの試料を、試験中のスタイラスへの荷重５００ｇ及び３００回の拭き取りを用いて試験した。
【００９０】
使用される材料：
Ｑ２−７７８５：Ｃ４Ｆ９−含有フルオロシリコーン末端ジビニル基ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］ｙ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）（Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９）］ｘ−ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２及びヒドロシリル化触媒（ヘプタン中８０％溶液）、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・コーニング（Dow Corning）より入手。
【００９１】
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＭｅＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２。ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から入手可能。
【００９２】
ＰＦＢＥＡ：ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２は、日本のダイキン（Daikin）より入手した。
【００９３】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ３５１」でペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９４】
ＳＲ４４４Ｃ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９５】
ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）より市販されているもの。
【００９６】
９０６ＨＣ：実施例で使用された光開始剤を伴うシリカ系セラマーハードコートは、米国特許第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）の１０列、２５〜３９行及び実施例１に記載されているように作製した。
【００９７】
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【００９８】
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【００９９】
ＨＣＣｌ３：トリクロロメタン、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１００】
４０１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）より入手可能。
【０１０１】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１０２】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown）のＥＭサイエンス（EM Science）より入手。
【０１０３】
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のアルドリッチ（Aldrich）より入手。
【０１０４】
アセトン及びトルエンは、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown）のＥＭＤケミカルズ社（EMD Chemicals Inc.）より入手した。
【０１０５】
Ｄ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ニューヨーク州タリ−タウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・プロダクツ（Ciba Specialty Products）より入手可能なＵＶ光開始剤。
【０１０６】
（ＨＦＰＯ）ａＣＯ２ＣＨ３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３平均分子量１，２００ｇ／モルは、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法に従って調製し、分留により精製した。
【０１０７】
（ＨＦＰＯ）ａＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（ＭＷ約１２２９）：（ＨＦＰＯ）ａ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（Ｍｗ＝１２００ｇ／モル、５０．０ｇ）を、２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。そのフラスコを窒素を用いてパージし、５０℃以下の温度に保った水浴に入れた。このフラスコに２．５５ｇ（０．０４２モル）の２−アミノエタノール（アルドリッチ（Aldrich）から入手）を添加した。反応混合物を約１時間攪拌した後、反応混合物の赤外スペクトルは、１７９０ｃｍ−１のメチルエステルバンドの完全な消失と１７１０ｃｍ−１の強いアミドカルボニル伸縮の存在を示した。メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｍｌ）を反応混合物に添加し、有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で２回抽出して、未反応のアミン及びメタノールを除去した。前記ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ４で乾燥した。前記ＭＴＢＥを減圧下で除去し、透明な粘性液体を得た。１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）及び赤外スペクトル法（ＩＲ）により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【０１０８】
ＨＦＰＯ：１部のＤｅｓ Ｎ１００、０．１５部の（ＨＦＰＯ）ｘＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及び０．８５部のＳＲ−４４４Ｃの付加物。混合することによって調製 ９．５５ｇ（５０ミリ当量）のＤｅｓ Ｎ１００（（ＭＷ約１２２９、７．５ミリ当量）、９．２２ｇの（ＨＦＰＯ）ｘＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（２１．０ｇ、４２．５ミリ当量）のＳＲ４４４Ｃ、８０ｇの酢酸エチル及び５滴のジブチルスズジラウレートを、２４０ｍＬボトル中、窒素下で、磁気攪拌子を用いて混合した。濁った溶液が得られた。前記ボトルを封止し、反応を７０℃で５時間実施した。透明で均質な３３％固体溶液が得られた。ＦＴＩＲ分析で、未反応の−ＮＣＯの信号は見られなかった。
【０１０９】
Ｎ１００：ＤＥＳ Ｎ１００又はデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ１００、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットは、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマー（Bayer Polymers LLC）より入手した。
【０１１０】
実施例１〜３９並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ：
実施例１〜３９は、本発明に記載のコーティング組成物を種々の基材（特に記載のない限りＰＥＴ基材）上に調製し、その後該コーティングをＵＶ硬化し、続いて得られたコーティングの特性を測定することによって実施した。実施例１〜３９の組成物は、エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物（入手した状態で又は溶媒で２０％に希釈して使用）を含有する溶液を、ビニルシリコーンのようなフッ素性化学物質シリコーンを含有する添加剤溶液と混合することによって調製した。エチレン系不飽和の、フリーラジカル重合可能な基を２つ以上有するポリエチレン系不飽和化合物を含有する溶液は、以後ハードコート剤溶液と呼ばれる。実施例１〜３９で使用した添加剤溶液は、入手したままの状態で又は溶媒で２０％に希釈して使用したＱ２−７７８５であった。ハードコート剤溶液又は添加剤溶液のいずれかが（溶媒１：溶媒２）と表される１つを超える溶媒を含有するとき、溶媒の比は重量で４：１であった。溶媒１及び溶媒２がＩＰＡ及びＭＥＫである場合、ＩＰＡ対ＭＥＫの比は重量で１：１であった。特記のない限り、ハードコート剤溶液は、約１％の光開始剤（特に示されていない限り、Ｄ−１１７３）を含有した。ハードコート溶液及び添加剤溶液の均一な混合物が得られた後、得られた組成物を、回転ロッドを用いて基材上に該コーティング組成物を広げることによって、基材上にコートした。ロッドの「ゲージ」とコーティング組成物の特性との組み合わせがコーティングの厚さを決定した。コーティング組成物が、ハードコート剤ＴＭＰＴＡ、ＳＲ−４４４Ｃ、及びビニルシリコーン添加剤Ｑ２−７７８５剤を入手したままの状態で（即ち、それ以上の蒸留を行わずに）使用して調製された場合、６番ロッドをコーティングに使用した。他のすべての場合は、１０番ロッドを使用してコーティング組成物を基材上にコートした。基材及びコーティングを、その後オーブン内で約１１０℃にて約５分間乾燥し、続いて水素ランプ光源を使用して、窒素ガス雰囲気下、１分当たり約６００ｃｍの移動速度でＵＶ硬化した。比較例Ａ、Ｂ、及びＦでは、添加剤溶液がＭｅＦＢＳＥＡの溶液であったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。比較例Ｃ、Ｄ、及びＥでは、コーティング組成物が添加剤溶液を含有しなかったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。比較例Ｇ及びＨでは、添加剤溶液がＰＦＢＥＡの溶液であったことを除いて、実施例１〜３９と同様のコーティングを調製した。下の表Ｉに、実施例１〜３９並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの組成物をまとめている。
【０１１１】
【表１−１】
【０１１２】
【表１−２】
【０１１３】
本発明のコーティング組成物及び比較例Ａ〜Ｈから得られたコーティングのマーカー撥性を、上記のマーカー撥性測定方法を用いて測定した。下の表ＩＩに、種々の基材上の本発明のコーティング組成物のマーカー撥性試験の結果を、比較例Ａ〜Ｈの既知のコーティング組成物と比較してまとめる。
【０１１４】
【表２−１】
【０１１５】
【表２−２】
【０１１６】
本発明によるコーティング組成物から得られるコーティングの接触角データは、上記の接触角測定方法を使用して測定された。下の表ＩＩＩは、上記のようにして本発明の組成物から形成されたハードコーティングの接触角データをまとめている。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
本発明のコーティング組成物から得られたコーティングの溶媒撥性を、上記の溶媒撥性測定方法を用いて測定した。下の表ＩＶは、ＰＥＴ基材上の本発明のコーティング組成物の溶媒撥性試験の結果をまとめている。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
本発明によるコーティング組成物から得られた数種類のコーティングに上記のスチールウール試験を実施し、その耐久性を測定した。コーティングの耐久性は、スチールウール試験後、その目視外観、マーカー撥性及びＨ２Ｏ接触角（すべて上記のように測定）に関して測定された。下の表ＶＩは、スチールウール試験前後の数種類のコーティングのコーティング目視外観及びマーカー撥性をまとめている。下の表ＶＩＩは、スチールウール試験前後の数種類の試料コーティングのＨ２Ｏ接触角データをまとめている。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、
ｂ）少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及び
ｃ）フリーラジカル反応開始剤
を含むことを特徴とするフリーラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化１】
式中
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、
ａ＋ｂは少なくとも１０であり、
その際、前記Ｒ２基の少なくとも２つがエチレン系不飽和基Ｚである。
【請求項３】
Ｒｆが式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨＦＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−又はＣｎＦ２ｎ＋１ＯＣＨＦＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−であり、式中ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｄは０又は１であり、ｐは２〜１２の整数であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式中Ｚがアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び（メタ）アクリロイル基から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化２】
式中
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり、
ｂは１〜２０００であり、
ａ＋ｂは少なくとも１０である。
【請求項６】
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化３】
式中、Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒ１は、一価の飽和有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり、
ｂは１〜２０００であり、
ｃは２〜２０００であり、
ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１０である。
【請求項７】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が式Ｒ４（Ｚ’）ｐの有機化合物であり、式中Ｒ４は価数ｐの有機部分であり、ｐは少なくとも２であり、そしてＺ’はエチレン系不飽和の重合可能な基であって、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式中、Ｒ４が価数ｐの非ウレタン脂肪族部分であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が（メタ）アクリレート化ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、５１〜９９．５重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、少なくとも８０重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、少なくとも９０重量部のポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フリーラジカル反応開始剤がＵＶ反応開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ｎが３〜６であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、複数個のエチレン系不飽和基を有する、表面官能化された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子が、複数個の（メタ）アクリロイル表面官能基を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子が、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、その他のコロイド金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、表面修飾されたジルコニアナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ａ．基材を請求項１の組成物でコートし、そして該コーティングをフリーラジカル反応開始剤で硬化する工程を含むことを特徴とする基材上にコーティングを提供する方法。
【請求項２１】
前記コーティングが紫外線で硬化されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１の硬化組成物を含むことを特徴とするコートされた基材。
【請求項２４】
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする請求項２３に記載のコートされた基材。
【請求項２５】
前記コーティングが少なくとも１．６の屈折率を有することを特徴とする請求項２３に記載のコートされた基材。
【請求項１】
ａ）少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するフルオロアルキルシリコーン、
ｂ）少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有するポリエチレン系不飽和構成成分、及び
ｃ）フリーラジカル反応開始剤
を含むことを特徴とするフリーラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化１】
式中
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり
ｂは１〜２０００であり、
ａ＋ｂは少なくとも１０であり、
その際、前記Ｒ２基の少なくとも２つがエチレン系不飽和基Ｚである。
【請求項３】
Ｒｆが式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨＦＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−又はＣｎＦ２ｎ＋１ＯＣＨＦＣＦ２（ＣｍＨ２ｍＯ）ｄＣｐＨ２ｐ−であり、式中ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｄは０又は１であり、ｐは２〜１２の整数であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式中Ｚがアルケニル基、アルキニル基、ビニルオキシアルキレン、アリルオキシアルキレン、及び（メタ）アクリロイル基から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化２】
式中
Ｒ１は、一価のヒドロカルビル有機基であり、
Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり、
ｂは１〜２０００であり、
ａ＋ｂは少なくとも１０である。
【請求項６】
前記フルオロアルキルシリコーンが次式であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【化３】
式中、Ｚはエチレン系不飽和基であり、
Ｒ１は、一価の飽和有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ１又はエチレン系不飽和基Ｚであり、
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、
ａは０〜２０００であり、
ｂは１〜２０００であり、
ｃは２〜２０００であり、
ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１０である。
【請求項７】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が式Ｒ４（Ｚ’）ｐの有機化合物であり、式中Ｒ４は価数ｐの有機部分であり、ｐは少なくとも２であり、そしてＺ’はエチレン系不飽和の重合可能な基であって、前記フルオロアルキルシリコーンの前記エチレン系不飽和基と反応性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式中、Ｒ４が価数ｐの非ウレタン脂肪族部分であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が（メタ）アクリレート化ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、５１〜９９．５重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、少なくとも８０重量部の前記ポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フルオロアルキルシリコーン及びポリエチレン系不飽和構成成分の１００重量部を基準にして、少なくとも９０重量部のポリエチレン系不飽和構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フリーラジカル反応開始剤がＵＶ反応開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ｎが３〜６であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、複数個のエチレン系不飽和基を有する、表面官能化された無機ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子が、複数個の（メタ）アクリロイル表面官能基を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子が、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、その他のコロイド金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
官能基を有するモノ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリエチレン系不飽和構成成分が、表面修飾されたジルコニアナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ａ．基材を請求項１の組成物でコートし、そして該コーティングをフリーラジカル反応開始剤で硬化する工程を含むことを特徴とする基材上にコーティングを提供する方法。
【請求項２１】
前記コーティングが紫外線で硬化されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１の硬化組成物を含むことを特徴とするコートされた基材。
【請求項２４】
前記基材が、ビニル、木、ガラス、石、金属、セラミックス、レンガ、塗料、プラスチック及び熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする請求項２３に記載のコートされた基材。
【請求項２５】
前記コーティングが少なくとも１．６の屈折率を有することを特徴とする請求項２３に記載のコートされた基材。
【公表番号】特表２００９−５３３５３５（Ｐ２００９−５３３５３５Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５５４３（Ｐ２００９−５０５５４３）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２１１０８
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２１１０８
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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