硬化性組成物および硬化物
【課題】
＜１＞粘度が低く取り扱い性、作業性に優れた硬化性組成物であり、
＜２＞硬化後の成形物または塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、
＜３＞収縮性が小さく、例えば成型品の歪精度が良好、または基材へ塗布した際には積層体の反りやカールが少ない、
＜４＞硬化物の耐熱性が高く、
＜５＞硬化物の樹脂成分の透明性に優れた
硬化製組成物および硬化物を提供することにある。
【解決手段】
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体
を含む硬化性組成物。
＜１＞粘度が低く取り扱い性、作業性に優れた硬化性組成物であり、
＜２＞硬化後の成形物または塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、
＜３＞収縮性が小さく、例えば成型品の歪精度が良好、または基材へ塗布した際には積層体の反りやカールが少ない、
＜４＞硬化物の耐熱性が高く、
＜５＞硬化物の樹脂成分の透明性に優れた
硬化製組成物および硬化物を提供することにある。
【解決手段】
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体
を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは硬化性組成物の粘度が低く取り扱い性や作業性に優れ、硬化収縮が小さく成形性が良好であり、かつ得られる硬化物が耐熱性、高硬度、耐傷つき性（耐スクラッチ性）、透明性にきわめて優れる、新規な硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性材料の各種用途への進出は著しく、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な用途への検討が盛んに行われている。硬化性材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。
【０００３】
例えば、硬化性インキ用途では要求される性能として重要なものには、低粘度、染料の溶解性、顔料の分散性、硬化性等が挙げられ、さらに硬化後のインキ塗膜には強度、密着性、耐溶剤性、耐水性、耐候性等の物性が求められる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、各種モノマー、オリゴマーを用いて各種塗工用途に応用可能な硬化性材料が検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、一般にラジカル硬化型の反応性希釈剤は、１）酸素による重合阻害を受ける、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）金属への密着性があまり良くない等の問題点を有しており、これら問題点を克服することができる反応性希釈剤が検討されてきた。特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を含む多官能性アクリレートのオリゴマー類及びモノマー類を用いる方法が開示されている。しかしながら、塗膜強度や耐候性に改善の余地があった。
【０００５】
一方、光ディスクなどでは情報の読み取りエラーの原因となる表面傷を防止するため耐擦傷性ハードコート等の透明カバー層が積層される場合がある。紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法がある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて透明カバー層を構成すると、硬化時に発生する収縮のために光ディスクに反りが発生する。この反りは硬化時の架橋密度を下げることで改善されるが、硬度や耐スクラッチ性（耐磨耗性）が低下するためにディスク表面に傷がつきやすい等の問題点があった。
これらの透明カバー層は耐擦傷性のみでなく、硬化物の表面硬度、積層体の反りが小さいこと、さらには硬化製組成物の粘度が低く作業性が良い等の物性が要求される。また最近では耐熱性の要求されるようになってきた。
【０００６】
この透明カバー層の形成方法として、従来から種々の検討がなされている。例えば、特許文献２には、９７μｍの内部層を形成した後に３μｍの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、内部層を形成する紫外線硬化型樹脂の粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。 一方、光学部材として用いられている透明プラスチックは、要求される性能として重要なものには、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成型品の歪精度、染色性等が挙げられる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、各種モノマー、オリゴマーを用いて各種光学用途に応用可能なプラスチック材料が検討されてきた。
【０００７】
プラスチック材料を用いて、たとえば光学レンズのような注型物を製造する方法としては、プレス法、キャスト法を挙げることができる。プラスチック材料をプレス法で成型する場合は、加熱、加圧、冷却の各工程のサイクルで製造するために、生産性がよくない。またキャスト法の場合は、金型に樹脂を流し込んで加熱硬化するために製造時間が長くなり、さらに金型が多数必要となるため、製造コストが高くなるという問題があった。このような問題を解決するため、特許文献３、特許文献４にはプラスチック材料として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する提案が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９３２７公報
【特許文献２】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献３】特開昭６４−６９３５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決すべき課題は、
＜１＞粘度が低く取り扱い性、作業性に優れた硬化性組成物であり、
＜２＞硬化後の成形物または塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、
＜３＞収縮性が小さく、例えば成型品の歪精度が良好、または基材へ塗布した際には積層体の反りやカールが少ない、
＜４＞硬化物の耐熱性が高く、
＜５＞硬化物の樹脂成分の透明性に優れた
硬化製組成物および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
を含む硬化性組成物が上記課題を一挙に解決することを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１４】
また本発明は上記（ａ）成分として、
下記式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明は上記（ａ）、（ｂ）に加えさらに（ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明は上記いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性組成物は粘度が低く取り扱い性や作業性が良好であり流動性に極めて優れるため、例えば希釈溶剤の使用量の低減を効果的に行なうことができる。また本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化収縮が小さく成形性が良好であり、かつ得られる硬化物が耐熱性、高硬度、耐傷つき性（耐スクラッチ性）、透明性にきわめて優れる。例えば、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ等の各種レンズ用途、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
≪硬化性組成物≫
本発明の硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
を含む。
【００１９】
＜（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物において、（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物（以下、単に架橋成分（ａ）と称する場合がある）はモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれでも良く、好ましくはオリゴマーまたはポリマー、さらに好ましくはポリマーであり、最も好ましくは下記式（２）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体または多官能（メタ）アクリレートである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
また、架橋成分（ａ）はモノマー、オリゴマーまたはポリマーを１種のみで使用してもよく、２種以上を併用しても良い。なお本願ではモノマーは分子量２００未満、オリゴマーは（数平均）分子量２００〜１０００、ポリマーは数平均分子量１０００以上と定義する。
【００２２】
成分（ａ）の具体例としては具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；不飽和ポリエステル；ジビニルベンゼンなどのスチレン系架橋成分；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系架橋成分；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル系架橋成分；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステルなどのアリルエーテル系架橋成分；側鎖型二重結合含有ポリマーなどが挙げられる。これらの重合性架橋成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
架橋成分（ａ）の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。架橋成分（ａ）の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また架橋成分（ａ）の配合量が９５質量％より多い場合には、組成物の粘度が高くなりすぎ取り扱い性が悪くなる場合や後述する成分（ｂ）：α‐メチレンラクトン構造を有する単量体の配合量が相対的に減少し、硬化物の硬度の低下や収縮性が大きくなることがある。
【００２４】
特に好ましい実施形態である下記式（２）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）について以下に詳述する。
【００２５】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、低分子量成分が増加すると硬化物の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７５０〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００，０００を超えると硬化性組成物を調整する際に混合時間が長くなったり、粘度が高くなり例えば塗工性等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２６】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、後述する（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体との溶解性が良いので、硬化性組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００２７】
上記式（２）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（２）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（２）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数であり、ｎは正の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは１００〜３００の整数、さらに好ましくは１５０〜２５０の整数である。
【００２９】
＜ビニル系重合体（Ａ）の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、下記式（３）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体（Ａ−１）を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３２】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００３３】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００３４】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）と、カチオン重合可能な単量（Ａ−２）体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３５】
カチオン重合可能な単量体（Ａ−２）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３６】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（３）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（２）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３７】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）と、カチオン重合可能な単量体（Ａ−２）とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（３）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。
【００３８】
＜（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体＞
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
で表されるα‐メチレンラクトン構造を有する単量体（以下（ｂ）メチレンラクトン成分と称する場合がある）を必須成分として含む。
【００４１】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４について好ましくは水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００４２】
（ｂ）メチレンラクトン成分の具体例としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクタム、α−メチレン−δ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性、光学特性の点で、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（別称；α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ））、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが好ましい。一般式（１）で表される単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明の硬化性組成物中、（ｂ）メチレンラクトン成分の含有量としては５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。５重量％より少ない場合には粘度が高く作業性が悪くなり均一に塗布することが難しくなる場合や耐熱性が十分向上しないことがあり、９０重量％より多い場合には硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になることがある。
（ｂ）メチレンラクトン成分を上記の含有量にて含有することによって、本発明の硬化性組成物は、硬化後の成形物の表面硬度や機械強度が向上する、低粘度化や粘度調整が容易となり、成形性、作業性が向上する、硬化収縮が低減でき、積層体においては低反り性が、成型物に関しては歪精度が向上する、といった各種物性などが劇的に向上した。さらに詳細な理由は不明ながら、プラスチックまたはガラスとの密着性が劇的に向上した。プラスチックまたはガラスとの密着性が良好であることはハードコートなどの積層体、硬化性インキなどに好適に利用される。
＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。（ｃ）重合開始剤としては、（ａ）架橋成分、および（ｂ）メチレンラクトン成分がラジカル重合性の不飽和二重結合基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４４】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００４５】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好適である。
【００４６】
重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、硬化性組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ着色等の悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
【００４７】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００４８】
熱重合促進剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４９】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
光増感剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５２】
光重合促進剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５３】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、前記（ａ）架橋成分、（ｂ）メチレンラクトン成分、および（ｃ）開始剤に加えて、重合性単量体や無機粒子等を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００５５】
重合性単量体としては、前記（ａ）架橋成分および（ｂ）メチレンラクトン成分と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、などのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸系誘導体；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００５６】
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。重合性単量体の配合量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、硬化物のひずみや反りが大きくなることがある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
【００５８】
使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００５９】
有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくく、さらに屈折率等の物性の調整も可能となる。
【００６１】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。また金属酸化物微粒子は分散性向上のため、表面を有機化処理するのが好ましい。
【００６２】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００６３】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、離型剤、滑剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または揺変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。離型剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または揺変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。特に成形物品を得る際には離型剤の選択が重要となる。
【００６６】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの金属石鹸；
ビストリデシルスルホこはく酸ナトリウム、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジアミルスルホこはく酸ナトリウム、ジイソブチルスルホこはく酸ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドテトラナトリウムなどのスルホこはく酸エステル系界面活性剤；
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸などの脂肪酸；
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール；
メチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ソルビタンモノステアレートなどの脂肪酸エステル；
信越化学工業株式会社の製品であるＫＦ９６、ＫＦ９６５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４７０１、ＫＦ５４、ＫＳ６１、ＫＭ２４４Ｆ、ＫＳ７０２、ＫＦ７２５、ＫＳ７０７、ＫＳ８００Ｐなどのシリコーン系離型剤；
オムノバ社の製品である商品名ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−３３２０などのフッ素系界面活性剤；
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特にスルホこはく酸エステル系界面活性剤、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、フッ素系界面活性剤が、透明性を保持したまま離型性を発現できるため好ましい。
【００６７】
≪硬化性組成物、硬化物、硬化方法≫
本発明の硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
（ｃ）必要に応じ重合開始剤、および
（ｄ）必要に応じその他成分
を配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物において、粘度は用途により適宜選択できるが、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは１〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きい際には成形性に問題を生ずる場合がある。なお、本願において粘度とは、２５℃におけるＢ型粘度計（東機産業製 形式ＲＢ−８０Ｌ）にて測定した値である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。なお本発明の硬化物は、硬化性組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【００７０】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７１】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７２】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００７３】
一方、本発明の硬化性組成物は硬化する際の硬化収縮が極めて小さく、様々な硬化方法を用いる事が可能である。さらに低硬化収縮性は成型物を成型する際には歪精度を高度に制御した成型体を得ることができ、またインキやコートに用いる際には積層体の反りが発生せず、良好な積層体が得られる性能も併せて有する。
【００７４】
本発明の硬化物は顔料または染料等の着色成分を含まない際には非常に良好な透明性を有し、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。ガラス転移温度は用途によって、適宜選択でき特に限定はされないが、好ましいガラス転移点は４０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。ガラス転移点が４０℃より低い場合には、塗膜または成型物の耐熱性が不足し、条件によっては変形を起こす恐れがあり、好ましくない。またガラス転移温度が２００℃よりも高い場合には成形性に問題を起こす場合がある。本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性に優れる。好ましい硬度は鉛筆硬度に換算して２Ｂ以上、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。鉛筆硬度が２Ｂより低い場合には硬度が不十分となり、非常に傷つき易い塗膜、または成型物となり好ましくない。
【００７５】
また詳細な理由は不明ながら、本発明の硬化性組成物は表面平滑性の良好な硬化物を得ることができる。この特性は上記でも述べた、歪精度を高度に制御した成型体を得ることが可能となる。さらにインキやコートに用いる際には積層体の表面性を高度に制御することが可能になる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物を用い硬化性インキを製造した場合には、例えば、刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等使用目的に応じ、公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、０．２〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜７０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物を用い、透明カバー層などの積層体を得る場合には塗布方法としては、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗りなどの手塗り、スプレー塗装、浸漬法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。
【００７８】
また本発明の硬化膜層を形成する方法として、硬化性組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を用い、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、等の成形部材を得る場合には成形方法としてキャスト法、プレス法など従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。
【００８０】
本発明において積層体を形成する場合において、基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている耐熱アクリル樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリル樹脂が好ましい。
【００８１】
本発明の成形物または塗膜には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。積層方法も特に限定されない。
【００８２】
本発明によれば、硬化性組成物において硬化特性に優れ、かつ粘度が低く取り扱い性が良好である。本発明の硬化性組成物は粘度が低く、流動性に極めて優れるため、例えば希釈溶剤の使用量の低減を効果的に行なうことができる。また本発明では耐熱性に極めて優れ、収縮性が小さく、高硬度の硬化物が得られる。例えば、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、液晶表示素子用カラ−フィルター着色レジスト、カラーフィルター用保護膜、樹脂ブラックマトリックス、保護膜用オーバーコート剤、柱状スペーサー、液晶シール材、光学フィルム用ハードコート、ＡＧバインダー、拡散フィルムバインダー、ＡＲ用材料、ＬＲ用材料、透明電極、位相差フィルム、拡散板用途やＡＧ用途に用いられる有機微粒子、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、光センサー素子、ＩＣカード接着剤、フォトリフラクティブ・フォトポリマーなどのホログラム材料、複写機、プリンター、ファクシミリ用画像形成トナー、画像形成部材、有機ＥＬ用正孔移送層、発光層、ＰＳ版やＣＴＰ印刷版などの刷版用感光性材料、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、カメラ用レンズ、マイクロレンズアレイ、非球面レンズ等の各種レンズ用途、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な物品に使用することができる。特に硬化性インキ、透明カバー層、光ディスク用コーティング剤に好適に使用できる。
【００８３】
本発明における好適な用途である透明カバー層を有する物品の具体例としては、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などに好適に使用される。特に光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。また本発明の硬化膜層はに耐擦傷性、硬度に特に優れるため特にハードコート層硬化物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
＜製造例１＞
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび酢酸エチル２５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体（以下、Ｐ−ＶＥＥＡと略する）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。２５℃での粘度は４１２５０ｍＰａＳであった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
＜実施例１＞
製造例１で得られた側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体（Ｐ−ＶＥＥＡ）８０質量部、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（東京化成工業製）２０部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、表面調整剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＢＹＫ３０６」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１部を混合・攪拌して塗工液を調整した。得られた塗工液の２５℃での粘度は、２０１０ｍＰａＳであった。
【００８５】
次に、両面に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて塗工液を塗布した。その後、このフィルムを高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させた。樹脂層の厚さを測定したところ、５μｍであった。
【００８６】
得られた塗工液の物性、および樹脂層付きフィルム（積層体）の評価を表１に示す。
【００８７】
＜実施例２〜４、比較例、参考例＞
実施例１と同様な方法にて、表１に示す原料、組成物混合比率にて塗布液を作成した。
次に、塗工液の物性、および樹脂層付きフィルム（積層体）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜外観評価＞
得られた積層体の樹脂硬化物表面を目視にて、以下の基準で評価した。
【００８９】
○：表面平滑性が良好
×：凹凸があり、表面平滑性が不良
＜ガラス転移温度、透明性評価＞
厚さ１００μのシリコンスペーサーを２枚のガラス板で挟んだガラス型の中に、塗布液を注入し、高圧水銀ランプを用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させる。得られた硬化物により動的粘弾性測定を行ってガラス転移温度（℃）を測定する。測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を設定し、−２０℃から１５０℃まで昇温した際に損失正接（ｔａｎδ）の値がピークとなる温度をガラス転移温度（℃）とする。また、得られた硬化物の透明性（全光線透過率）を、濁度計（形式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準じて測定した。
【００９０】
＜耐スクラッチ性＞
積層体の樹脂硬化物表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、荷重２００ｇ／ｃｍ２、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００９１】
○：変化なし（傷が認められない）
△：数本の傷が認められる
×：数十本の傷が認められる
××：無数の傷が認められる
＜鉛筆硬度＞
積層体の樹脂硬化物表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお荷重は１，０００ｇであった。
【００９２】
＜反り量＞
１５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した積層体を、温度２５℃の条件下で水平台に塗布面を上面側に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さの平均値を測定し以下の基準で評価した。
【００９３】
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：８ｍｍ以上
＜密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、積層体の樹脂硬化物表面に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した。
【００９４】
○：１００（剥離無し）
×：９９〜０
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の略号は、以下に示す。
Ｐ−ＶＥＥＡ：製造例１で得られた側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体
ＵＶ−７５１０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
ＳＲ４２３Ｄ：イソボルニルアクリレート（サートマー社製）
ガラス転移温度；１１０℃（サートマー社 製品カタログより）
ＳＲ８３３：トリシクロデカンジアクリレート（サートマー社製）
ガラス転移温度；１８７℃（サートマー社 製品カタログより）
ＭＢＬ：α−メチレン−γ−ブチロラクトン（東京化成工業製）
ＭＶＬ：α−メチレン−γ−バレロラクトン（東京化成工業製）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは硬化性組成物の粘度が低く取り扱い性や作業性に優れ、硬化収縮が小さく成形性が良好であり、かつ得られる硬化物が耐熱性、高硬度、耐傷つき性（耐スクラッチ性）、透明性にきわめて優れる、新規な硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性材料の各種用途への進出は著しく、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な用途への検討が盛んに行われている。硬化性材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。
【０００３】
例えば、硬化性インキ用途では要求される性能として重要なものには、低粘度、染料の溶解性、顔料の分散性、硬化性等が挙げられ、さらに硬化後のインキ塗膜には強度、密着性、耐溶剤性、耐水性、耐候性等の物性が求められる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、各種モノマー、オリゴマーを用いて各種塗工用途に応用可能な硬化性材料が検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、一般にラジカル硬化型の反応性希釈剤は、１）酸素による重合阻害を受ける、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）金属への密着性があまり良くない等の問題点を有しており、これら問題点を克服することができる反応性希釈剤が検討されてきた。特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を含む多官能性アクリレートのオリゴマー類及びモノマー類を用いる方法が開示されている。しかしながら、塗膜強度や耐候性に改善の余地があった。
【０００５】
一方、光ディスクなどでは情報の読み取りエラーの原因となる表面傷を防止するため耐擦傷性ハードコート等の透明カバー層が積層される場合がある。紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法がある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて透明カバー層を構成すると、硬化時に発生する収縮のために光ディスクに反りが発生する。この反りは硬化時の架橋密度を下げることで改善されるが、硬度や耐スクラッチ性（耐磨耗性）が低下するためにディスク表面に傷がつきやすい等の問題点があった。
これらの透明カバー層は耐擦傷性のみでなく、硬化物の表面硬度、積層体の反りが小さいこと、さらには硬化製組成物の粘度が低く作業性が良い等の物性が要求される。また最近では耐熱性の要求されるようになってきた。
【０００６】
この透明カバー層の形成方法として、従来から種々の検討がなされている。例えば、特許文献２には、９７μｍの内部層を形成した後に３μｍの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、内部層を形成する紫外線硬化型樹脂の粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。 一方、光学部材として用いられている透明プラスチックは、要求される性能として重要なものには、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成型品の歪精度、染色性等が挙げられる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、各種モノマー、オリゴマーを用いて各種光学用途に応用可能なプラスチック材料が検討されてきた。
【０００７】
プラスチック材料を用いて、たとえば光学レンズのような注型物を製造する方法としては、プレス法、キャスト法を挙げることができる。プラスチック材料をプレス法で成型する場合は、加熱、加圧、冷却の各工程のサイクルで製造するために、生産性がよくない。またキャスト法の場合は、金型に樹脂を流し込んで加熱硬化するために製造時間が長くなり、さらに金型が多数必要となるため、製造コストが高くなるという問題があった。このような問題を解決するため、特許文献３、特許文献４にはプラスチック材料として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する提案が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９３２７公報
【特許文献２】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献３】特開昭６４−６９３５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決すべき課題は、
＜１＞粘度が低く取り扱い性、作業性に優れた硬化性組成物であり、
＜２＞硬化後の成形物または塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、
＜３＞収縮性が小さく、例えば成型品の歪精度が良好、または基材へ塗布した際には積層体の反りやカールが少ない、
＜４＞硬化物の耐熱性が高く、
＜５＞硬化物の樹脂成分の透明性に優れた
硬化製組成物および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
を含む硬化性組成物が上記課題を一挙に解決することを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１４】
また本発明は上記（ａ）成分として、
下記式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明は上記（ａ）、（ｂ）に加えさらに（ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明は上記いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性組成物は粘度が低く取り扱い性や作業性が良好であり流動性に極めて優れるため、例えば希釈溶剤の使用量の低減を効果的に行なうことができる。また本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化収縮が小さく成形性が良好であり、かつ得られる硬化物が耐熱性、高硬度、耐傷つき性（耐スクラッチ性）、透明性にきわめて優れる。例えば、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ等の各種レンズ用途、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
≪硬化性組成物≫
本発明の硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
を含む。
【００１９】
＜（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物において、（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物（以下、単に架橋成分（ａ）と称する場合がある）はモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれでも良く、好ましくはオリゴマーまたはポリマー、さらに好ましくはポリマーであり、最も好ましくは下記式（２）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体または多官能（メタ）アクリレートである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
また、架橋成分（ａ）はモノマー、オリゴマーまたはポリマーを１種のみで使用してもよく、２種以上を併用しても良い。なお本願ではモノマーは分子量２００未満、オリゴマーは（数平均）分子量２００〜１０００、ポリマーは数平均分子量１０００以上と定義する。
【００２２】
成分（ａ）の具体例としては具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；不飽和ポリエステル；ジビニルベンゼンなどのスチレン系架橋成分；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系架橋成分；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル系架橋成分；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステルなどのアリルエーテル系架橋成分；側鎖型二重結合含有ポリマーなどが挙げられる。これらの重合性架橋成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
架橋成分（ａ）の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。架橋成分（ａ）の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また架橋成分（ａ）の配合量が９５質量％より多い場合には、組成物の粘度が高くなりすぎ取り扱い性が悪くなる場合や後述する成分（ｂ）：α‐メチレンラクトン構造を有する単量体の配合量が相対的に減少し、硬化物の硬度の低下や収縮性が大きくなることがある。
【００２４】
特に好ましい実施形態である下記式（２）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）について以下に詳述する。
【００２５】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、低分子量成分が増加すると硬化物の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７５０〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００，０００を超えると硬化性組成物を調整する際に混合時間が長くなったり、粘度が高くなり例えば塗工性等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２６】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、後述する（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体との溶解性が良いので、硬化性組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００２７】
上記式（２）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（２）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（２）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数であり、ｎは正の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは１００〜３００の整数、さらに好ましくは１５０〜２５０の整数である。
【００２９】
＜ビニル系重合体（Ａ）の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体（Ａ）は、下記式（３）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体（Ａ−１）を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３２】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００３３】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００３４】
上記式（２）で示されるビニル系重合体（Ａ）がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）と、カチオン重合可能な単量（Ａ−２）体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３５】
カチオン重合可能な単量体（Ａ−２）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３６】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（３）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（２）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３７】
上記式（３）で示される異種重合性単量体（Ａ−１）と、カチオン重合可能な単量体（Ａ−２）とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（３）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。
【００３８】
＜（ｂ）α‐メチレンラクトン構造を有する単量体＞
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
で表されるα‐メチレンラクトン構造を有する単量体（以下（ｂ）メチレンラクトン成分と称する場合がある）を必須成分として含む。
【００４１】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４について好ましくは水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００４２】
（ｂ）メチレンラクトン成分の具体例としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクタム、α−メチレン−δ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性、光学特性の点で、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（別称；α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ））、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが好ましい。一般式（１）で表される単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明の硬化性組成物中、（ｂ）メチレンラクトン成分の含有量としては５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。５重量％より少ない場合には粘度が高く作業性が悪くなり均一に塗布することが難しくなる場合や耐熱性が十分向上しないことがあり、９０重量％より多い場合には硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になることがある。
（ｂ）メチレンラクトン成分を上記の含有量にて含有することによって、本発明の硬化性組成物は、硬化後の成形物の表面硬度や機械強度が向上する、低粘度化や粘度調整が容易となり、成形性、作業性が向上する、硬化収縮が低減でき、積層体においては低反り性が、成型物に関しては歪精度が向上する、といった各種物性などが劇的に向上した。さらに詳細な理由は不明ながら、プラスチックまたはガラスとの密着性が劇的に向上した。プラスチックまたはガラスとの密着性が良好であることはハードコートなどの積層体、硬化性インキなどに好適に利用される。
＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。（ｃ）重合開始剤としては、（ａ）架橋成分、および（ｂ）メチレンラクトン成分がラジカル重合性の不飽和二重結合基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４４】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００４５】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好適である。
【００４６】
重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、硬化性組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ着色等の悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
【００４７】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００４８】
熱重合促進剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４９】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
光増感剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５２】
光重合促進剤の配合量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５３】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性能、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、前記（ａ）架橋成分、（ｂ）メチレンラクトン成分、および（ｃ）開始剤に加えて、重合性単量体や無機粒子等を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００５５】
重合性単量体としては、前記（ａ）架橋成分および（ｂ）メチレンラクトン成分と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、などのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸系誘導体；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００５６】
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。重合性単量体の配合量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、硬化物のひずみや反りが大きくなることがある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
【００５８】
使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００５９】
有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくく、さらに屈折率等の物性の調整も可能となる。
【００６１】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。また金属酸化物微粒子は分散性向上のため、表面を有機化処理するのが好ましい。
【００６２】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００６３】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、離型剤、滑剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または揺変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。離型剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または揺変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。特に成形物品を得る際には離型剤の選択が重要となる。
【００６６】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの金属石鹸；
ビストリデシルスルホこはく酸ナトリウム、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジアミルスルホこはく酸ナトリウム、ジイソブチルスルホこはく酸ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドテトラナトリウムなどのスルホこはく酸エステル系界面活性剤；
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸などの脂肪酸；
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール；
メチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ソルビタンモノステアレートなどの脂肪酸エステル；
信越化学工業株式会社の製品であるＫＦ９６、ＫＦ９６５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４７０１、ＫＦ５４、ＫＳ６１、ＫＭ２４４Ｆ、ＫＳ７０２、ＫＦ７２５、ＫＳ７０７、ＫＳ８００Ｐなどのシリコーン系離型剤；
オムノバ社の製品である商品名ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−３３２０などのフッ素系界面活性剤；
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特にスルホこはく酸エステル系界面活性剤、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、フッ素系界面活性剤が、透明性を保持したまま離型性を発現できるため好ましい。
【００６７】
≪硬化性組成物、硬化物、硬化方法≫
本発明の硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
（ｃ）必要に応じ重合開始剤、および
（ｄ）必要に応じその他成分
を配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物において、粘度は用途により適宜選択できるが、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは１〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きい際には成形性に問題を生ずる場合がある。なお、本願において粘度とは、２５℃におけるＢ型粘度計（東機産業製 形式ＲＢ−８０Ｌ）にて測定した値である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。なお本発明の硬化物は、硬化性組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【００７０】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７１】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７２】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００７３】
一方、本発明の硬化性組成物は硬化する際の硬化収縮が極めて小さく、様々な硬化方法を用いる事が可能である。さらに低硬化収縮性は成型物を成型する際には歪精度を高度に制御した成型体を得ることができ、またインキやコートに用いる際には積層体の反りが発生せず、良好な積層体が得られる性能も併せて有する。
【００７４】
本発明の硬化物は顔料または染料等の着色成分を含まない際には非常に良好な透明性を有し、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。ガラス転移温度は用途によって、適宜選択でき特に限定はされないが、好ましいガラス転移点は４０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。ガラス転移点が４０℃より低い場合には、塗膜または成型物の耐熱性が不足し、条件によっては変形を起こす恐れがあり、好ましくない。またガラス転移温度が２００℃よりも高い場合には成形性に問題を起こす場合がある。本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性に優れる。好ましい硬度は鉛筆硬度に換算して２Ｂ以上、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。鉛筆硬度が２Ｂより低い場合には硬度が不十分となり、非常に傷つき易い塗膜、または成型物となり好ましくない。
【００７５】
また詳細な理由は不明ながら、本発明の硬化性組成物は表面平滑性の良好な硬化物を得ることができる。この特性は上記でも述べた、歪精度を高度に制御した成型体を得ることが可能となる。さらにインキやコートに用いる際には積層体の表面性を高度に制御することが可能になる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物を用い硬化性インキを製造した場合には、例えば、刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等使用目的に応じ、公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、０．２〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜７０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物を用い、透明カバー層などの積層体を得る場合には塗布方法としては、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗りなどの手塗り、スプレー塗装、浸漬法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。
【００７８】
また本発明の硬化膜層を形成する方法として、硬化性組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を用い、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、等の成形部材を得る場合には成形方法としてキャスト法、プレス法など従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。
【００８０】
本発明において積層体を形成する場合において、基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている耐熱アクリル樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリル樹脂が好ましい。
【００８１】
本発明の成形物または塗膜には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。積層方法も特に限定されない。
【００８２】
本発明によれば、硬化性組成物において硬化特性に優れ、かつ粘度が低く取り扱い性が良好である。本発明の硬化性組成物は粘度が低く、流動性に極めて優れるため、例えば希釈溶剤の使用量の低減を効果的に行なうことができる。また本発明では耐熱性に極めて優れ、収縮性が小さく、高硬度の硬化物が得られる。例えば、硬化性インキ、透明カバー層、液晶ディスプレイ用パネル、液晶表示素子用カラ−フィルター着色レジスト、カラーフィルター用保護膜、樹脂ブラックマトリックス、保護膜用オーバーコート剤、柱状スペーサー、液晶シール材、光学フィルム用ハードコート、ＡＧバインダー、拡散フィルムバインダー、ＡＲ用材料、ＬＲ用材料、透明電極、位相差フィルム、拡散板用途やＡＧ用途に用いられる有機微粒子、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、光センサー素子、ＩＣカード接着剤、フォトリフラクティブ・フォトポリマーなどのホログラム材料、複写機、プリンター、ファクシミリ用画像形成トナー、画像形成部材、有機ＥＬ用正孔移送層、発光層、ＰＳ版やＣＴＰ印刷版などの刷版用感光性材料、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、カメラ用レンズ、マイクロレンズアレイ、非球面レンズ等の各種レンズ用途、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な物品に使用することができる。特に硬化性インキ、透明カバー層、光ディスク用コーティング剤に好適に使用できる。
【００８３】
本発明における好適な用途である透明カバー層を有する物品の具体例としては、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などに好適に使用される。特に光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。また本発明の硬化膜層はに耐擦傷性、硬度に特に優れるため特にハードコート層硬化物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
＜製造例１＞
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび酢酸エチル２５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体（以下、Ｐ−ＶＥＥＡと略する）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。２５℃での粘度は４１２５０ｍＰａＳであった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
＜実施例１＞
製造例１で得られた側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体（Ｐ−ＶＥＥＡ）８０質量部、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（東京化成工業製）２０部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、表面調整剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＢＹＫ３０６」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１部を混合・攪拌して塗工液を調整した。得られた塗工液の２５℃での粘度は、２０１０ｍＰａＳであった。
【００８５】
次に、両面に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて塗工液を塗布した。その後、このフィルムを高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させた。樹脂層の厚さを測定したところ、５μｍであった。
【００８６】
得られた塗工液の物性、および樹脂層付きフィルム（積層体）の評価を表１に示す。
【００８７】
＜実施例２〜４、比較例、参考例＞
実施例１と同様な方法にて、表１に示す原料、組成物混合比率にて塗布液を作成した。
次に、塗工液の物性、および樹脂層付きフィルム（積層体）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜外観評価＞
得られた積層体の樹脂硬化物表面を目視にて、以下の基準で評価した。
【００８９】
○：表面平滑性が良好
×：凹凸があり、表面平滑性が不良
＜ガラス転移温度、透明性評価＞
厚さ１００μのシリコンスペーサーを２枚のガラス板で挟んだガラス型の中に、塗布液を注入し、高圧水銀ランプを用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させる。得られた硬化物により動的粘弾性測定を行ってガラス転移温度（℃）を測定する。測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を設定し、−２０℃から１５０℃まで昇温した際に損失正接（ｔａｎδ）の値がピークとなる温度をガラス転移温度（℃）とする。また、得られた硬化物の透明性（全光線透過率）を、濁度計（形式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準じて測定した。
【００９０】
＜耐スクラッチ性＞
積層体の樹脂硬化物表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、荷重２００ｇ／ｃｍ２、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００９１】
○：変化なし（傷が認められない）
△：数本の傷が認められる
×：数十本の傷が認められる
××：無数の傷が認められる
＜鉛筆硬度＞
積層体の樹脂硬化物表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお荷重は１，０００ｇであった。
【００９２】
＜反り量＞
１５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した積層体を、温度２５℃の条件下で水平台に塗布面を上面側に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さの平均値を測定し以下の基準で評価した。
【００９３】
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：８ｍｍ以上
＜密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、積層体の樹脂硬化物表面に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した。
【００９４】
○：１００（剥離無し）
×：９９〜０
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の略号は、以下に示す。
Ｐ−ＶＥＥＡ：製造例１で得られた側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体
ＵＶ−７５１０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
ＳＲ４２３Ｄ：イソボルニルアクリレート（サートマー社製）
ガラス転移温度；１１０℃（サートマー社 製品カタログより）
ＳＲ８３３：トリシクロデカンジアクリレート（サートマー社製）
ガラス転移温度；１８７℃（サートマー社 製品カタログより）
ＭＢＬ：α−メチレン−γ−ブチロラクトン（東京化成工業製）
ＭＶＬ：α−メチレン−γ−バレロラクトン（東京化成工業製）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）として、
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ｃ）重合開始剤を含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。
【請求項１】
少なくとも
（ａ）１分子中に２つ以上の不飽和重合性官能基を有する化合物、
（ｂ）下記式（１）のα‐メチレンラクトン構造を有する単量体、
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なおＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、環構造を形成しても良い。］
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）として、
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ｃ）重合開始剤を含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。
【公開番号】特開２００９−１０８２１１（Ｐ２００９−１０８２１１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２６４０（Ｐ２００７−２８２６４０）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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