硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤は水であり、ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するポリオール組成物とする。
【解決手段】発泡剤は水であり、ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するポリオール組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、これらを発泡剤としてポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、他の発泡剤を使用することなく水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きいという問題を有する。係る問題を解決する技術として特定のシリコン化合物を使用する技術が公知である（特許文献１、２など）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２２９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載の技術によれば、収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものの、なお収縮を生じるものであり、さらに改善が求められている。
【０００７】
本発明は、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする。
【０００９】
係る組成のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、特許文献１、２のフォームと比較して、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームである。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフリー発泡フォーム（上部が開放の筒状モールドで発泡させたフォーム）の密度は１５〜３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００１１】
フリー発泡フォームの密度が３５ｋｇ／ｍ３を超える高密度フォームは用途が限定される一方で本発明によることなく寸法安定性が良好であり、フリー発泡フォームの密度が１５ｋｇ／ｍ３未満のフォームは収縮の発生を防止することが困難である。
【００１２】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することが好ましい。
【００１３】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより、低密度であって強度、とりわけ曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１４】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることが好ましい。
【００１５】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより、面材と積層した場合に面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする。
【００１７】
係る構成の製造方法によれば、特許文献１、２のフォームと比較して、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１８】
上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することが好ましい。
【００１９】
係る構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかもフォームの強度、とりわけ曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２０】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることが好ましい。
【００２１】
係る構成製造方法によれば、面材と積層した場合に面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２２】
また上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤成分は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物の３成分を予め混合して製造した後に他のポリオール組成物構成成分と混合することが好ましい。
【００２３】
係る構成によってポリオール組成物の貯蔵安定性が向上し、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。特に（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体とを先に混合溶解し、その後（ｃ）共重合シリコン化合物と混合することが短時間で混合液を製造でき、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のポリオール組成物は、第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、より好ましくは水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）を使用する。
【００２５】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた約４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００２６】
脂肪族アミンポリオールは、脂肪族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた約４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される。
【００２７】
本発明においては、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族ポリエーテルポリオール、シュークロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた脂肪族ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミンを開始剤とした３官能ポリオール化合物などを添加してもよい。これらのポリオール化合物の添加量は、ポリオール化合物の全量中１０重量％未満、即ちアミンポリオールが９０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
上述のポリオール化合物において、ポリオール化合物の合成に使用する環状エーテルとしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを使用する場合には、エチレンオキサイドの使用量は、環状エーテル中５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３０】
本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）共重合シリコン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さいく、一般的に活性が低いとされる整泡剤（低活性整泡剤）を使用することが好ましい。Ｓｉ含有率が小さいと活性が高くなり、Ｓｉ含有率が大きいとポリオール組成物との相溶性が低下する。Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％の低活性整泡剤としては、具体的には、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、ＳＦ−２９４５，ＳＦ−２９３５，ＳＺ−１６０５，ＢＹ−１０−５４０、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｆ５０１（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；信越化学工業）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００３２】
本発明の整泡剤成分には、上記（ａ）〜（ｃ）の成分に加えて、Ｓｉ含有率が１０重量％以下の中ないし高活性の整泡剤を添加してもよい。ただし、係る中活性ないし高活性の整泡剤の添加量は整泡剤成分中１０重量％未満であることが好ましい。
【００３３】
上記（ａ），（ｂ），（ｃ）のシリコン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物としてＦ７０１（信越化学工業）が例示され、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００３４】
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体との合計量と（ｃ）共重合シリコン化合物との混合比は、重量比にて（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝１．０／０．５〜１．０／１．５であることが好ましい。
【００３５】
係る構成により、独立気泡率を７０〜８５％の範囲に調整することができ、その結果収縮が効果的に抑制され、しかも曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３６】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．０〜１．３である。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３９】
触媒としては、公知の第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒を使用することができる。イミダゾール系触媒としては、具体的には１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示することができる。また第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を例示することができる。
【００４０】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４２】
ただし、水酸化アルミニウム等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４３】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能であるが、連続生産法であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール１
トルエンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｂ）ポリオール２
エチレンジアミンにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）ポリオール３
シュークロースを含む開始剤にプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオールポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｄ）ポリオール４
トリエタノールアミンにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｅ）ポリオール５
ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｆ）触媒
Ａ： カオライザーＮｏ．３００（花王）
Ｂ： カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
ｇ）整泡剤成分
Ａ： （ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体の１：１（重量比）混合物Ｆ７０１（信越化学工業）と（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールの共重合体である共重合シリコン化合物であるＦ５０１（信越化学工業）との重量比にてＦ７０１：Ｆ５０１＝１．０：１．０混合物
Ｂ： （ｃ）共重合シリコン化合物（低活性整泡剤）ＳＨ−１９３（Ｓｉ含有率＝３０ｗｔ％，ポリオキシアルキレングリコール＝ポリオキシエチレングリコール、東レダウコーニングシリコン）
Ｃ： 高活性シリコン整泡剤Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社）
ｈ）ポリイソシアネート成分：ミリオネートＭＲ−２００（粗製ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業）。
【００４６】
（実験例）
表１の上段に記載した配合にて常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤成分を除く成分を撹拌混合し、次いで整泡剤成分を添加して十分に混合し、最後に水を添加・混合することにより調製した。整泡剤成分は予め混合して使用した。また ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、１．０とした。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００４７】
（評価）
１）液流動性
幅４００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのモールドを５０℃に温度調整し、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分を混合した発泡原液組成物をモールドの端部に１辺に沿って注入した。発泡原液組成物が発泡硬化するまでに注入位置から広がった長さと重量を測定し、（長さ）÷（重量）にて単位重量当たりのフォームの伸びを算出した。評価結果はフォームの伸びが３３０ｍｍ／１００ｇ以上を○、３３０ｍｍ／１００ｇ未満３００ｍｍ／１００ｇ以上を△、３００ｍｍ／１００ｇ未満を×とした。
【００４８】
２）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍの上部開放型モールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォーム（フリー発泡フォーム）よりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。
【００４９】
３）寸法安定性
上記のフォーム密度の測定に使用したフォームサンプルを高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向の寸法変化率を測定した。
【００５０】
４）曲げ強度
上記自由発泡フォームのコア部から、発泡垂直方向を長さ方向として長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、
支持点間隔１００ｍｍ
圧子直径１０ｍｍ
クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度２３℃
の条件で曲げ強度を測定した。
【００５１】
５）面材接着性
長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、下面にクラフト紙を敷いて密度が５０ｋｇ／ｍ３となるようにして面材付きの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームパネルについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を求めた。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重を求めることにより面材接着性の評価を行った。結果は、接着強度が１．２ｋｇｆ以上のものを○、１．２ｋｇｆ未満１．０ｋｇｆ以上のもの（実用的に使用可能であるがやや接着強度が低いもの）を△、１．０ｋｇｆ未満（実用的使用には問題があるもの）を×として表示した。
【００５２】
評価結果は、表１の下段に示した。この結果のように、本発明のアミンポリオールと整泡剤成分を使用した実験例１〜５の硬質ポリウレタンフォームは寸法変化が実質的に起こらないものであったが、整泡剤成分が本発明の範囲外の実験例９の硬質ポリウレタンフォームは収縮を発生した。またアミンポリオールの組成が、好ましい芳香族アミンポリオールと脂肪族アミンポリオールの比率である実験例１、２の硬質ポリウレタンフォームは、曲げ強度が高かったが、使用するポリオール化合物が異なる実験例６〜８の硬質ポリウレタンフォームは、曲げ強度が低いものであった。イミダゾール系触媒に代えて第３級アミン触媒を使用した実験例３の硬質ポリウレタンフォームは、面材との接着性においてやや劣るものであった。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】紙面材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度の測定方法を示した図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、これらを発泡剤としてポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、他の発泡剤を使用することなく水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きいという問題を有する。係る問題を解決する技術として特定のシリコン化合物を使用する技術が公知である（特許文献１、２など）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２２９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載の技術によれば、収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものの、なお収縮を生じるものであり、さらに改善が求められている。
【０００７】
本発明は、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする。
【０００９】
係る組成のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、特許文献１、２のフォームと比較して、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームである。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフリー発泡フォーム（上部が開放の筒状モールドで発泡させたフォーム）の密度は１５〜３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００１１】
フリー発泡フォームの密度が３５ｋｇ／ｍ３を超える高密度フォームは用途が限定される一方で本発明によることなく寸法安定性が良好であり、フリー発泡フォームの密度が１５ｋｇ／ｍ３未満のフォームは収縮の発生を防止することが困難である。
【００１２】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することが好ましい。
【００１３】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより、低密度であって強度、とりわけ曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１４】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることが好ましい。
【００１５】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより、面材と積層した場合に面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする。
【００１７】
係る構成の製造方法によれば、特許文献１、２のフォームと比較して、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が特に効果的に防止された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１８】
上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することが好ましい。
【００１９】
係る構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかもフォームの強度、とりわけ曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２０】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることが好ましい。
【００２１】
係る構成製造方法によれば、面材と積層した場合に面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２２】
また上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤成分は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物の３成分を予め混合して製造した後に他のポリオール組成物構成成分と混合することが好ましい。
【００２３】
係る構成によってポリオール組成物の貯蔵安定性が向上し、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。特に（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体とを先に混合溶解し、その後（ｃ）共重合シリコン化合物と混合することが短時間で混合液を製造でき、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のポリオール組成物は、第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、より好ましくは水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）を使用する。
【００２５】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた約４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００２６】
脂肪族アミンポリオールは、脂肪族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた約４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される。
【００２７】
本発明においては、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族ポリエーテルポリオール、シュークロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた脂肪族ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミンを開始剤とした３官能ポリオール化合物などを添加してもよい。これらのポリオール化合物の添加量は、ポリオール化合物の全量中１０重量％未満、即ちアミンポリオールが９０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
上述のポリオール化合物において、ポリオール化合物の合成に使用する環状エーテルとしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを使用する場合には、エチレンオキサイドの使用量は、環状エーテル中５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３０】
本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）共重合シリコン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さいく、一般的に活性が低いとされる整泡剤（低活性整泡剤）を使用することが好ましい。Ｓｉ含有率が小さいと活性が高くなり、Ｓｉ含有率が大きいとポリオール組成物との相溶性が低下する。Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％の低活性整泡剤としては、具体的には、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、ＳＦ−２９４５，ＳＦ−２９３５，ＳＺ−１６０５，ＢＹ−１０−５４０、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｆ５０１（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；信越化学工業）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００３２】
本発明の整泡剤成分には、上記（ａ）〜（ｃ）の成分に加えて、Ｓｉ含有率が１０重量％以下の中ないし高活性の整泡剤を添加してもよい。ただし、係る中活性ないし高活性の整泡剤の添加量は整泡剤成分中１０重量％未満であることが好ましい。
【００３３】
上記（ａ），（ｂ），（ｃ）のシリコン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物としてＦ７０１（信越化学工業）が例示され、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００３４】
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体との合計量と（ｃ）共重合シリコン化合物との混合比は、重量比にて（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝１．０／０．５〜１．０／１．５であることが好ましい。
【００３５】
係る構成により、独立気泡率を７０〜８５％の範囲に調整することができ、その結果収縮が効果的に抑制され、しかも曲げ強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３６】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．０〜１．３である。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３９】
触媒としては、公知の第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒を使用することができる。イミダゾール系触媒としては、具体的には１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示することができる。また第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を例示することができる。
【００４０】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４２】
ただし、水酸化アルミニウム等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４３】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能であるが、連続生産法であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール１
トルエンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｂ）ポリオール２
エチレンジアミンにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）ポリオール３
シュークロースを含む開始剤にプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオールポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｄ）ポリオール４
トリエタノールアミンにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｅ）ポリオール５
ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｆ）触媒
Ａ： カオライザーＮｏ．３００（花王）
Ｂ： カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
ｇ）整泡剤成分
Ａ： （ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコン重合体の１：１（重量比）混合物Ｆ７０１（信越化学工業）と（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールの共重合体である共重合シリコン化合物であるＦ５０１（信越化学工業）との重量比にてＦ７０１：Ｆ５０１＝１．０：１．０混合物
Ｂ： （ｃ）共重合シリコン化合物（低活性整泡剤）ＳＨ−１９３（Ｓｉ含有率＝３０ｗｔ％，ポリオキシアルキレングリコール＝ポリオキシエチレングリコール、東レダウコーニングシリコン）
Ｃ： 高活性シリコン整泡剤Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社）
ｈ）ポリイソシアネート成分：ミリオネートＭＲ−２００（粗製ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業）。
【００４６】
（実験例）
表１の上段に記載した配合にて常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤成分を除く成分を撹拌混合し、次いで整泡剤成分を添加して十分に混合し、最後に水を添加・混合することにより調製した。整泡剤成分は予め混合して使用した。また ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、１．０とした。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００４７】
（評価）
１）液流動性
幅４００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのモールドを５０℃に温度調整し、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分を混合した発泡原液組成物をモールドの端部に１辺に沿って注入した。発泡原液組成物が発泡硬化するまでに注入位置から広がった長さと重量を測定し、（長さ）÷（重量）にて単位重量当たりのフォームの伸びを算出した。評価結果はフォームの伸びが３３０ｍｍ／１００ｇ以上を○、３３０ｍｍ／１００ｇ未満３００ｍｍ／１００ｇ以上を△、３００ｍｍ／１００ｇ未満を×とした。
【００４８】
２）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍの上部開放型モールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォーム（フリー発泡フォーム）よりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。
【００４９】
３）寸法安定性
上記のフォーム密度の測定に使用したフォームサンプルを高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向の寸法変化率を測定した。
【００５０】
４）曲げ強度
上記自由発泡フォームのコア部から、発泡垂直方向を長さ方向として長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、
支持点間隔１００ｍｍ
圧子直径１０ｍｍ
クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度２３℃
の条件で曲げ強度を測定した。
【００５１】
５）面材接着性
長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、下面にクラフト紙を敷いて密度が５０ｋｇ／ｍ３となるようにして面材付きの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームパネルについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を求めた。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重を求めることにより面材接着性の評価を行った。結果は、接着強度が１．２ｋｇｆ以上のものを○、１．２ｋｇｆ未満１．０ｋｇｆ以上のもの（実用的に使用可能であるがやや接着強度が低いもの）を△、１．０ｋｇｆ未満（実用的使用には問題があるもの）を×として表示した。
【００５２】
評価結果は、表１の下段に示した。この結果のように、本発明のアミンポリオールと整泡剤成分を使用した実験例１〜５の硬質ポリウレタンフォームは寸法変化が実質的に起こらないものであったが、整泡剤成分が本発明の範囲外の実験例９の硬質ポリウレタンフォームは収縮を発生した。またアミンポリオールの組成が、好ましい芳香族アミンポリオールと脂肪族アミンポリオールの比率である実験例１、２の硬質ポリウレタンフォームは、曲げ強度が高かったが、使用するポリオール化合物が異なる実験例６〜８の硬質ポリウレタンフォームは、曲げ強度が低いものであった。イミダゾール系触媒に代えて第３級アミン触媒を使用した実験例３の硬質ポリウレタンフォームは、面材との接着性においてやや劣るものであった。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】紙面材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度の測定方法を示した図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤成分を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）共重合シリコン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）共重合シリコン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記整泡剤成分は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物を予め混合して製造し、他のポリオール組成物構成成分と混合することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤成分を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）共重合シリコン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物は第３級アミノ基を有するアミンポリオールを主成分とするものであり、
前記整泡剤成分は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、及び（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコン化合物の少なくとも１種、を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール化合物は、全量を１００重量部としたときに、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（芳香族アミンポリオール）７０〜９５重量部、及び水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤とするポリオール（脂肪族アミンポリオール）３０〜５重量部を含有することを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）共重合シリコン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、イミダゾール系触媒を主成分とするものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記整泡剤成分は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコン重合体及び（ｃ）共重合シリコン化合物を予め混合して製造し、他のポリオール組成物構成成分と混合することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８６５５１（Ｐ２００７−１８６５５１Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８３０（Ｐ２００６−３８３０）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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