磁性キャリア及び二成分系現像剤
【課題】トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリアを提供することにある。
【解決手段】磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする。
【解決手段】磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。詳細には、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、帯電付与、トナー搬送、現像剤撹拌の機能を持つ磁性キャリアと、トナーとを混合して、二成分系現像剤として使用する。二成分系現像剤は、磁性キャリアによって、トナーを感光体近くに輸送することが出来るため、感光体上の潜像をトナーで埋めることができ、比較的、高画質化が容易である。
【０００３】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）へ電子写真現像方式を適用していくには、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素へ対応することが必須となる。さらに、ＰＯＤ市場への二成分系現像剤の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高品位で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できる二成分系現像剤が望まれる。
【０００４】
このような二成分系現像剤を用いて画質を向上させるために、様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、キャリアコアとして、樹脂に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアについて、磁性キャリアの比重が３．５から６．０と規定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、比重を特定化することで、キャリア自体が研磨効果を発揮し、感光体を微小に研磨し、感光体に付着した水分を除去することで、特に高温高湿環境下でも安定した画像を形成できるとしている。
【０００６】
また、磁性キャリアの体積固有抵抗が、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を有することを規定した提案がされている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、磁性キャリア表面に充分な厚みを持った樹脂被覆部分と極めて薄い樹脂被覆部分との両方を形成させることで、現像時に磁性キャリアに蓄積するカウンターチャージを低く抑えられるため、耐久性が良好で、更に帯電性の環境依存性を低減できるとしている。
【０００７】
さらに、キャリアコア粒子の表面の粗さ、凹凸の平均間隔Ｓｍが、Ｓｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ≧０．１μｍで、キャリアの表面粗さＲａ≦０．５μｍである方法（例えば、特許文献３参照）では、被覆率の高い樹脂被覆層を形成させることが可能となり、キャリアの帯電付与能力の低減を抑制することができるとしている。
【０００８】
また、キャリア樹脂被覆部分の平均膜厚に対する樹脂被覆層中に添加した粒子の平均粒子径の比が、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有することを規定した方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、耐久性が良好で、感光体へのキャリア付着を抑えることが可能であるとされている。
【０００９】
さらに、トナーの平均円形度が０．９４０乃至０．９８０の範囲内であることを規定した方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法では、経時劣化が起こりにくく、より長期に渡って画像が安定するとされている。
【００１０】
これらの方法によって、画質の向上がみられたものの、長期耐久後に、トナーの帯電量のチャージアップが発生し、高い帯電量のトナーの現像性が低下する現象が見られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−３０４９７２号公報
【特許文献２】特開平０８−２７２１４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８６０９２号公報
【特許文献４】特開２００６−３１３３２３号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
近年、電子写真のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）市場への参入により、より高品質の画像が電子写真業界に求められている。それに伴い、高い現像性、さらには、転写時のトナーの飛び散りな発生しないトナーの帯電設計（具体的には、従来よりも高い帯電量のトナー）が求められている。高画質化を達成するために、高い帯電量のトナーが求められる理由は、広い階調性を表現出来ることと、感光体上のドット再現性を高めることにある。階調性を高めるためには、感光体上の潜像電位の幅を大きく取り、その幅の中で多段階にトナー濃度を調整することができるが、潜像電位の幅が大ききいため、その電位を埋めるために必要なトナー電位も多くなり、結果、高い帯電量のトナーが必要となる。また、感光体上のドット再現性を高めるためには、感光体上に現像し、形成されたトナー像が感光体の回転、転写、定着プロセスの間に崩れたり、トナーが飛び散ったりしない事が重要である。トナーの帯電量が高いことで、トナー像中のトナーの静電的な共栄力が働き、感光体の回転、転写、定着プロセスを経ても、トナー像が崩れたり、飛び散ったりしにくくなる。
【００１４】
このような状況下で、耐久テストを行った際、トナーの帯電量のチャージアップが発生し、現像性が低下して、画像濃度が薄くなるなどの画像レベル低下が発生する問題について、鋭意検討した。その結果、高い帯電量のトナーを用いた場合、２３．５℃，湿度５．０％などの常温低湿環境下（以下ＮＬ環境と記す）で画像濃度の低い画像を間欠して出力した際、トナーの帯電量が徐々に高くなることが、上記問題の原因であることが分かった。これは、本検討の中では、カラートナーの中でも、特にイエローが高い帯電量を示したため、トナー中の顔料の影響も大きいと推測される。
【００１５】
二成分系現像剤を用いて、高画質を求める方法として、従来、以下の方法が挙げられている。
【００１６】
例えば、特許文献１に記載の方法では、樹脂に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアについて、磁性キャリアの比重が３．５から６．０と規定している。しかし、磁性キャリアの低比重化は、トナーストレスの軽減に有効であるが、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００１７】
特許文献２に記載の方法では、磁性キャリアの体積固有抵抗が、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を有することを規定している。しかし、キャリアコア上で、樹脂被覆部分の極めて薄い樹脂被覆部分があることで、印加される現像バイアスの状況により、キャリア付着が発生し易くなる。
【００１８】
特許文献３に記載の方法では、キャリアコア粒子の表面の粗さ、凹凸の平均間隔Ｓｍが、Ｓｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ≧０．１μｍで、キャリアの表面粗さＲａ≦０．５μｍであると規定している。しかし、帯電付与能の低減の効果は得られるものの、高い帯電量のトナーを安定して現像するには充分ではない。
【００１９】
特許文献４に記載の方法では、キャリア樹脂被覆部分の平均膜厚に対する樹脂被覆層中に添加した粒子の平均粒子径の比が、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有すると規定している。しかし、感光体へのキャリア付着を抑えるのに有効であるものの、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００２０】
特許文献５に記載の方法では、トナーの平均円形度が０．９４０乃至０．９８０の範囲内であることを規定した方法が提案されている。しかし、トナーの経時変化に有効であるものの、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００２１】
このように、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できるようにするには、上記の方法だけでは改善することが出来ない。
【００２２】
そこで、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリア及び、二成分系現像剤を突き止めたので、本発明に至った。
【００２３】
本発明の磁性キャリアは、
＜１＞磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００２４】
これまで、磁性キャリアのコア（以下、キャリアコアと表記）の表面電位は、一般的に取り上げられてこなかったが、今回、トナーの帯電量のチャージアップ特性と大きく関係が有ることを見いだした。
【００２５】
本発明では、該キャリアコアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることが、高い帯電量のトナーのチャージアップを抑制することができる。その理由として、以下のように考えている。
【００２６】
上述した様に、高画質の画像を得るためには、高い帯電量のトナーを現像することが好ましい。本発明者らが検討を進める上で、イエロートナーを用い、常温、低湿環境下で画像を出力すると、従来のキャリアを用いた場合、１枚間欠で３０万枚まで耐久を行ったところ、現像剤のトナーのチャージアップが観察され、結果、画像濃度が低下した。
【００２７】
本検討に用いるトナーの帯電はネガ（マイナス）であり、磁性キャリア表面に被覆させる樹脂の帯電はトナーの帯電に対しては、ポジ（プラス）である。その電位差によって、磁性キャリア表面に接触した、トナーは、ネガの帯電を帯びている。本検討では、キャリアコアの表面電位をトナーと同極性である−１５．０（Ｖ）以下にする。これにより、キャリアコア表面に存在するマイナスの電子が、被覆されている樹脂をオーバーラップする形で、磁性キャリアによるトナーの帯電付与が大きくならないように、抑制しているものと考えられる。図１参照。
【００２８】
キャリアコアの表面電位を−１５．０（Ｖ）より大きい場合、常温低湿環境下で画像濃度の低い画像を間欠して出力した際、トナーの帯電量が徐々に高くなり、充分な画像濃度の画像を得られなくなってしまう。
【００２９】
＜２＞該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上である磁性キャリアに関する。
【００３０】
従来、磁性キャリアの樹脂被覆の際のキャリアコアとの密着性を検討する際、キャリアコア表面の形状を規定した提案がある。本検討では、被覆樹脂の密着性を高める新たな指標として、キャリアコア表面電位と、被覆する樹脂の表面電位の差が一定以上有ること、即ち、表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上であることを提案している。電位差が大きくなると、キャリアコアと被覆する樹脂の密着性が高くなり、樹脂被覆層の強度が高くなるだけではなく、印加される電界強度をロスすることなく、トナーに伝えることができるので、高い帯電量のトナーを現像する際に、有効である。さらには、３０．０℃、湿度８０％の高温高湿環境（ＨＨ環境）では、水分がキャリアコアと被覆樹脂との間に多く存在するため、コアと樹脂との間に隙間が有る場合、水が多く存在し、トナーの帯電のリークサイトになってしまう。そうなると、高温高湿環境下で、１週間程度放置されると、現像器内のトナーの帯電量が低下し、画像濃度制御が有効に働かず、画像不良が発生する場合がある。本発明の磁性キャリアでは、上記隙間が無いため、高温高湿環境下でも、帯電量の低下は見られず、画像出力環境に寄らず、高画質を維持出来る。
【００３１】
該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）より小さい場合、高温高湿環境下で画像濃度の高い画像を連続して出力した後に、一週間放置すると、トナーの帯電量が低くなり、画像濃度の制御が有効に働かなくなり、所望の濃度を得られなくなってしまう。
【００３２】
＜３＞該磁性キャリアの表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が、１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下である磁性キャリアに関する。
【００３３】
従来より、キャリア表面の粗さを規定した提案は多数あるが、本発明では、磁性キャリアの表面粗さＲａが１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下であると、高温高湿環境にて、１枚間欠で３０万枚まで耐久を行っても、個数平均粒径が１．０μｍ程度のトナーのキャリアへのスペント（キャリア汚染）が抑制され、耐久を通じて現像剤の帯電量を維持できることを見い出した。さらに、キャリア表面の粗さが上記範囲にある場合に、高い帯電量のトナーを用いた際、キャリアとトナーの接触面積が少なくなり、キャリアからトナーが飛翔しやすくなるため、より高い現像性を実現出来ることが明らかになった。
【００３４】
磁性キャリアの表面粗さＲａが１０．０ｎｍ未満であると、補給されたトナーを帯電させる際に時間が掛かるためか、帯電の立ち上がりが悪くなり、低温低湿環境下（ＮＬ環境）で、高画像濃度の画像を連続で出力する際、帯電の低いトナーによるカブリが発生しやすくなった。また、Ｒａが４０．０より大きくなると、上に記したように、（Ｄ４）が１μｍ程度のトナーが、耐久後にキャリアにスペントすることで、帯電量が低下し、カブリなどの画像不良が発生しやすくなった。
【００３５】
また、本発明の二成分系現像剤は、
＜４＞少なくともトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下の二成分系現像剤に関する。
【００３６】
上述したとおり、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下にすることにより、常温低湿環境下での、耐久を行う際、トナーのチャージアップを抑えることが明らかになった。また、トナー要件として、チャージアップに感度の有るファクターをさらに検討した結果、トナーの円形度とトナーの帯電量のチャージアップ特性に大きな関連が有ることが分かった。トナー円形度が低い場合、図２中、トナーイメージの矢印で指したように、トナー表面には数多く存在する突起部分が存在する。トナーに限らず、材料の突起部には、電荷が集中しやすいとの報告があり、トナー表面に突起部が多く存在するトナーでは、電荷が集中し易いため、チャージアップし易くなると考えられる。
【００３７】
材料の突起部に電荷が集中しやすくなることの報告例としては、エレクトロニクスシリーズ 透明導電膜の新展開ＩＩＩ ３０４ページに、『突起や凹凸があると、薄い有機化合物層に電荷が集中し、素子の欠陥及びダークスポットを引き起こす原因となる・・・』がある。
【００３８】
チャージアップを抑制出来るトナーの平均円形度としては、０．９４０以上０．９８０以下が好ましい。トナーの平均円形度が０．９８０より大きい場合は、トナー表面の突起部が少ないために、トナーに帯電を付与させ難くなる。即ち、トナーが補給された後のトナーの帯電量分布が広がりやすくなるため、画像濃度が高い画像を連続して出力した際、カブリなどの画像不良が発生し易くなる。また、トナーの平均円形度が０．９４０未満の場合は、上述したとおり、トナー表面の突起部が多く存在するため、ＮＬ環境下では、特にイエロートナーのチャージアップを抑制することが困難となり、画像濃度が低下しやすくなる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できるため、従来よりも高い画質の画像を安定して出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のキャリアコア表面電位とトナー表面電位の、関係を示すイメージ図である。
【図２】本発明のチャージアップに関する、トナー表面突起部のイメージ図である。
【図３】本発明のキャリアコア断面、表面近傍イメージと、従来キャリアコア断面、表面近傍イメージ図である。
【図４】本発明のキャリアコア表面電位測定時の、測定イメージ図である。
【図５】本発明の画像評価機の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜キャリアコア＞
本発明のキャリアコアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアであり、該キャリアコアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下である。キャリアコアの表面電位を制御する方法は、コア表面にバインダー樹脂を均一に露出させることが重要である。コア表面にはバインダー樹脂が露出しており、磁性微粒子はその内側に存在している（図３参照）ことで、本発明の表面電位を達成できる。本発明では、フェノール樹脂を用いている。従来から、重合法を用いた磁性微粒子及びバインダー樹脂を含有したキャリアコアの報告がされているが、表面電位の値は−１５．０よりも大きい値となっている。これは、キャリアコア表面のバインダー樹脂の存在状態の違いであると考えられる。
【００４２】
表面電位の値を−１５．０以下にする手段としては、以下の方法が挙げられる。キャリアコア製造時に、バインダー樹脂の硬化反応を起こす前に、装置内を加圧すること、または、撹拌力を高めることで、キャリアコア粒子表面から、磁性微粒子がコア中心部に潜り込み、キャリアコア表面がバインダー樹脂リッチになる（図３参照）。この状態をより好適に達成するために、キャリアコアの自重による圧迫された状態を製造条件に与えてもよい。具体的には、製造時に５００ｋｇ以上の磁性微粒子を用いてキャリアコアを調製すると良い。
【００４３】
また、キャリアコアの表面凹凸指数であるＲａの値が５０．０ｎｍ以下であることが樹脂被覆層を均一に形成する上で好ましく、４０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。５０．０ｎｍよりも大きい場合は、キャリアコア表面に磁性微粒子が多く存在しており、キャリアコアの表面電位が−１５．０より大きくなる。
【００４４】
また、キャリアコアの比表面積（ＢＥＴ）値が０．１００ｍ2／ｇ以下であることがキャリアコア表面をバインダー樹脂リッチになっている指標となる。０．１００ｍ2／ｇより大きい場合、キャリアコア表面に磁性微粒子が多く存在しており、キャリアコアの表面電位が−１５．０より大きくなる。ＢＥＴ値のより好ましい値は、０．０８５ｍ2／ｇ以下である。
【００４５】
本発明に用いられるキャリアコアの表面電位の測定方法を以下に記す。
【００４６】
測定装置は、島津製作所製、ＳＦＴ−３５００を用いて測定される。表面電位は、表面電位モード（ＫＦＭ）を用い、キャリアコア表面Ｒａは、ダイナミックモードにて測定できる。各々の値は、キャリア粒子の中心部を狙って、縦×横が５．０μｍ×５．０μｍの領域を測定している（図４参照）。
【００４７】
キャリアコアの表面状態（図３参照）は、日立ハイテクフィールディング社製 ＳＥＭ（Ｓ−４７００）等を用いて、観察することも可能である。測定する際には、プラチナ蒸着を３０秒ほど行った。
【００４８】
比表面積（ＢＥＴ値）の測定方法としは、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００５０】
キャリアコアを被覆された磁性キャリアより得る方法を以下に示す（但し、被覆樹脂が熱可塑性樹脂であり、キャリアコアに使用するバインダー樹脂が硬化系の場合に限る）。
【００５１】
二成分系現像剤より界面活性剤を用いてトナーを洗い落とし、乾燥させ磁性キャリアを得る。磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーに５０ｍｌトルエンを入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、樹脂被服層を含む上澄み液を取り除く。この時、キャリアコアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。この操作を５回以上繰り返し、上澄み液が無色透明になることを確認し、その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れ、２４時間乾燥させてキャリアコアを得た。
【００５２】
＜樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位＞
本発明の樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）について説明する。
【００５３】
本発明の磁性キャリアは、樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上である。
【００５４】
樹脂被覆層を形成する樹脂（以下、被覆樹脂と記す）の表面電位を制御する方法は、被覆樹脂の成分による。樹脂成分にシリコーン樹脂やフッ素系樹脂を用いた場合、表面電位の値は低く、各々、−１３．０（Ｖ）、−７．０（Ｖ）であった。一方、メタクリル酸、メタクリル酸を含むエステルを含有する樹脂を用いると、表面電位が−５．０以上であった。例えば、シクロヘキシルメタクリレートの場合、＋４．０（Ｖ）であった。シクロオクチル酸を用いた場合、＋１０．０（Ｖ）であったことから、被覆樹脂の表面電位は、樹脂中の炭化水素の数と相関があると考えられる。本発明では、Ｖｂ（Ｖ）が０．０（Ｖ）以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明では、樹脂の表面電位を高いメタクリル酸の比率を高くした樹脂を用い、それに、表面電位の低い（−１５．０（Ｖ）以下）キャリアコアを組合せることによって、コア表面と被覆樹脂との表面電位差が大きくなっている。これにより、材料の電位的な繋がりを発現させ、従来より密着性の高い樹脂被覆キャリアを実現している。これにより、ＨＨ環境で間欠耐久を実施し、１週間放置されても、トナーの帯電量の低下が発生せず、高画質を維持出来る。
【００５６】
被覆樹脂の表面電位の測定方法としては、前述した島津製作所製、ＳＦＴ−３５００を用いて測定される。表面電位は、表面電位モード（ＫＦＭ）を用いて測定できる。測定値は、被覆樹脂の中心部を狙って、縦×横が５．０μｍ×５．０μｍの領域を測定している。
【００５７】
被覆樹脂を磁性キャリアより得る方法を以下に示す（但し、被覆樹脂が熱可塑性樹脂であり、キャリアコアに使用するバインダー樹脂が硬化系の場合に限る）。
【００５８】
二成分系現像剤より界面活性剤を用いてトナーを洗い落とし、乾燥させ磁性キャリアを得る。磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーに５０ｍｌトルエンを入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、樹脂被服層を含む上澄み液を確保する。この時、キャリアコアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。この操作を５回以上繰り返し、上澄み液を全量確保し、その後、上澄み液を遠心分離器にセットし、被覆層中に含有しているカーボンブラック、添加粒子を除去する。被覆樹脂を含有する溶液を、エバポレーターで乾燥させ、樹脂確保する。さらに、溶剤を取り除くために、乾燥機に入れ、１００℃、５時間、真空乾燥させて被覆樹脂を得た。
【００５９】
＜磁性キャリアの表面粗さ＞
本発明の磁性キャリアの表面粗さＲａについて説明する。
【００６０】
本発明の磁性キャリアは、表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下である。
【００６１】
磁性キャリア表面粗さを制御する方法は、従来より使用されているナウターコートと、キャリアコアを流動させながら、コートワニスをスプレーする方法が好適に用いられる。
【００６２】
ナウターコートの場合は、キャリア表面Ｒａを上記範囲にするために、コートワニスを乾燥させる際、磁性キャリア粒子同士の衝突を高めながら、磁性キャリア粒子の装置内の移動速度を高める操作を行った。具体的には、従来の撹拌回転速度の３倍にした。粒子同士の衝突を高めるために、仕込み量を多くすることも有効であった。
【００６３】
また、コートワニスをスプレーする方法では、従来よりも、粒子の流動速度を１．５倍にし、粒子間の凝集が生じないようにした。
【００６４】
上記表面粗さＲａの測定は、前述したキャリアコアの表面電位測定と同様の方法でＳＦＴ−３５００のダイナミックモードを用いて測定を行った。
【００６５】
該キャリアコアの成分としては、磁性を有する粒子であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子のいずれでもよい。中でも磁性キャリアの真比重が低くなるフェライトや磁性体分散型樹脂粒子がキャリアコアを使用すると、コートする際の流動層の形成には好適である。さらに、トナーに対するストレス軽減によりトナースペント防止の効果も発現できるためにより好ましい。
【００６６】
具体的には、磁性微粒子分散型樹脂コアの具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することが可能である。
【００６７】
また、重合法により作製する場合、磁性体の個数平均粒径は０．１０乃至０．４０μｍであることがキャリアコアを調整する際に、粒度分布をシャープにする上で好ましい。
【００６８】
０．１０μｍ未満、または０．４０μｍより大きな粒子を用いた場合、粒度分布が広くなったり、キャリアコアの形状が不均一になる場合がある。
【００６９】
樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。特に、フェノール樹脂は、表面電位を低く抑えることができるので好ましい。さらに、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００７０】
本発明のキャリアコア粒子は、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであることが好ましい。これにより、磁性キャリアの円相当径５０％値を所望のものとすることができる。なお、上記個数基準の円相当径５０％値については、磁性キャリアを特定する際に用いる定義と同義である。
【００７１】
＜被覆樹脂＞
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
上述したメタクリル酸、メタクリル酸を含むエステルを含有する樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００７３】
より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、キャリアコアに被覆した後に、乾燥処理を行う際に磁性キャリアの凝集を防ぐために好ましい。さらに、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合した樹脂であることが好ましい。
【００７４】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２５以下の炭化水素基を示す。）
【００７５】
【化２】
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す。）
【００７６】
さらに式（Ａ１）と式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが、キャリアコアと樹脂層との密着性を高める上で好ましい。
【００７７】
キャリアコアとの電位差による密着性を高めるために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、モノマー質量比で（Ａ１）：（Ａ２）は９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００７８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。
【００７９】
また、熱可塑性樹脂と熱硬化系樹脂を交互にコーティングすることもできる。さらにはそのコーティングする順序も任意に選択できる。
【００８０】
また、樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００乃至１００，０００であることが、キャリアコアとの密着性、コートする際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００８１】
＜添加粒子＞
また、被覆用の樹脂組成物は微粒子を含有していることが、被覆層の強度を高める点、また、トナーに帯電を付与させる点、さらには、トナー補給後すぐにトナーに帯電を付与出来る点で好ましい。
【００８２】
キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２乃至８０質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いる樹脂組成物に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。更に該微粒子は、メラミン樹脂であることが、トナーへの帯電付与性を高めるうえで、より好ましい。メラミン樹脂の平均粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がコーティングを均一に行ううえで好ましい。
【００８４】
本発明に用いる樹脂被覆層中に、導電性微粒子を含んでいることが好ましい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、体積抵抗が１．０×１０-4Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、磁性キャリアの比抵抗を制御することができる。
【００８６】
該中間樹脂被覆層に用いられる導電性微粒子の量は、コートに用いられる樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましい。より好ましくは１乃至１０質量部である。
【００８７】
＜コートワニスの調製＞
磁性キャリアにコートする樹脂、導電性粒子、溶剤（本件ではトルエンを使用した）を用いてコートワニスを調製した。
【００８８】
該ワニスの調製には、粒径１ｍｍのガラスビーズを分散助剤として用い、９００ｍｌのガラス瓶中に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用いて２時間振とうさせた後、フィルターを用いてガラスビーズを除去した。
【００８９】
＜本発明に用いられるトナー＞
本発明の磁性キャリアを用いる二成分系現像剤に用いられるトナーは、以下のトナーが挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下である。
【００９１】
本発明に用いられるトナーは、上記条件を満たしていれば良く、トナーの製法は、如何なる製法であってもよい。また、粉砕式トナーを用いた場合、平均円形度を調整する装置として、奈良機械製作所製ハイブリダイザ−、ホソカワミクロン株式会社製、ファカルティＦや、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０）、メカノフュージョン、各種熱球形化装置を用いても良い。
【００９２】
本発明に用いられるトナーの平均円形度の測定方法を記す。
【００９３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明のトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
【００９４】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００９５】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×√（π×Ｓ）／Ｌ
【００９６】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
【００９７】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００９８】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００９９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性キャリア粒子を計測する。
【０１００】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０１】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径０．５μｍ以上、２００．０μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１０２】
本発明では、トナー定着性を鑑み、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーを好適に用いている。
【０１０３】
「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明する。
【０１０４】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【０１０５】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
【０１０６】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
【０１０７】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
【０１０８】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【０１１０】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【０１１１】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１１２】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１１３】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【０１１４】
本発明に用いられる有彩色のトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性と、オイルレス定着時に良好な離型性を両立できる。
【０１１５】
本発明に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、染料もしくは顔料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１１６】
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【０１１７】
顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、マゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１１９】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２０】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１２１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。本検討では、イエロー顔料（ピグメントイエロー７４）を色域、耐候性、透明性の観点で実施例に取り上げているが、ピグメントイエロー７４が特にＮＬ環境において、チャージアップ特性が観察された。他の染料、顔料との差は、未だ明確になっていない。
【０１２２】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【０１２３】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【０１２４】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。様々な組み合わせの中でも、無機微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子を添加することが好ましい。理由としては磁性キャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電を持っていても、効率良く現像できるためである。材質としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて調製されたいかなるシリカをも使用することができる。
【０１２５】
本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２６】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１２７】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１２８】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアコアに対して精度が高い。
【０１２９】
＜磁性キャリアの平均粒径の測定方法＞
レーザー法
【０１３０】
＜導電性微粒子の一次粒径＞
測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【０１３１】
＜磁性キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸磁性キャリアの磁性キャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
【０１３２】
一方、磁性体分散型樹脂磁性キャリアの磁性キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
【０１３３】
ミクロトームにより切断された磁性キャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
【０１３４】
磁性キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
【０１３５】
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
【０１３６】
＜本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含まれてもよい微粒子の最大ピーク粒径（個数平均粒径）の測定方法＞
微粒子の粒径は、磁性キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かし出した成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
〔実施例１〕
［キャリアコア１の調製］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２２０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
【０１３９】
次に下記材料
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 ８６質量部
を５０００Ｌの反応窯に投入し（マグネタイト微粒子６００ｋｇ）、４０℃にしてよく混合した。その後、撹拌しながら平均昇温速度１℃／分で、温度８５℃に加熱し、２５質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は３．０ｍ／秒とし、反応釜の圧力を１５００ｈＰａとした。
【０１４０】
重合反応させた後、温度４０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３６．２μｍのキャリアコア１を得た。
【０１４１】
キャリアコア１の表面電位Ｖｃは−１９．０（Ｖ）であった。キャリアコアの物性は表１に記載した。
【０１４２】
［磁性キャリア１の調製］
・キャリアコア１（６００ｋｇ） １０００質量部
・樹脂被覆層形成溶液１
トルエン １１０質量部
下記被覆樹脂 １２質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製：＃４４００） ０．６質量部
メラミン粒子（日本触媒社製：エポスターＳ） ０．６質量部
被覆樹脂は、重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５質量部のグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６６，０００、Ｔｇは９０℃であった。
【０１４３】
キャリアコア１を除く上記成分を、１２０分間、循環式メディアミルを用いて、撹拌、分散処理を行い、樹脂被覆層形成溶液１を調製した。
【０１４４】
樹脂被覆層の形成には、該樹脂被覆層形成溶液１とキャリアコア１をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＮＸ−１０を圧力制御可能、且つモーター速度アップ可能に改造した）に投入し、撹拌速度を１５ｍ／ｍｉｎで被覆させ、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１を調製した。
【０１４５】
磁性キャリア１の表面粗さＲａは２２．０ｎｍであった。
【０１４６】
［二成分系現像剤の調製］
磁性キャリア１を１００質量部、トナー１（詳細は下記に記す）を１０質量部、Ｖ型混合機を用いて混合し、目開き２５０μｍの篩を通すことにより調製した。
【０１４７】
［耐久評価方法］
耐久評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた耐久評価結果を表４に示す。
【０１４８】
該二成分系現像剤を用い、Ｃｏｌｏｒ ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ｉＲＣ３５８０（キヤノン社製）改造機を用いて、ＮＬ環境（２３．５℃，６０％ＲＨ）及びＨＨ環境（３０℃，８０％ＲＨ）にて１枚間欠で、３０万枚の耐久評価を行った。ＨＨ環境については、耐久後、１週間放置を行い、改めて画像評価を実施した。
【０１４９】
出力画像は、画像面積が５％となるチャートを用いた。なお、改造した点は以下のとおりである。レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。評価機の概要を図５に示した。
【０１５０】
＜評価項目１＞
ＮＬ環境での帯電量：チャージアップ及び画像濃度
１．帯電量チャージアップ
耐久評価前後に現像器より二成分系現像剤を取り出し、その帯電量（クーロン／重量）を測定し、帯電量の変化幅を評価した。尚、帯電量は「Ｅｓｐａｒｔアナライザー」（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。詳細は後述する。
Ａ：非常に良好 ３．０未満
Ｂ：良好 ３．０以上５．０未満
Ｃ：実用上問題なし ５．０以上８．０未満
Ｄ：やや難あり ８．０以上
【０１５１】
ここで、トナー粒子の帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布あるいは単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子としてトナーを導入することで、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性能から粒径と帯電量の関係を評価できる。
【０１５２】
２．画像濃度
耐久評価前後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。但し、耐久評価前後の現像条件は変えずに行った。
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３０以上１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上１．３０未満
Ｄ：やや難あり １．００未満
【０１５３】
＜評価項目２＞
ＨＨ環境でのかぶり測定及び１週間放置後のかぶり測定
ＮＬ環境と同様に、画像面積が５％となるチャートを用いて、３０万枚耐久評価を行った。その後、１週間ＨＨ環境に放置した後、カブリ測定を行った。
【０１５４】
カブリ測定
シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記式により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
Ａ：非常に良好 ０．５％未満
Ｂ：良好 ０．５％以上１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし １．０％以上１．５％未満
Ｄ：やや難あり １．５％以上
【０１５５】
［トナー１の製造］
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
【０１５６】
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及びテレフタル酸チタン０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
【０１５７】
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３５００の樹脂１を得た。
【０１５８】
下記材料
・樹脂１ １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４．５質量部
をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、該粉砕物を分級して分級品を得た。
【０１５９】
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、処理時間１分、処理回数５回の条件で、該分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアントナー粒子の平均円形度は０．９５２であった。
【０１６０】
得られたシアン粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝１００、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．５質量部と、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ１．０質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１０質量％処理）１．２質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が５．９μｍであり、表３に示すような物性を持つトナーであった。
【０１６１】
〔実施例２及び３〕
実施例１に用いた磁性キャリアと、トナー２，３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で実施例２及び３の評価を行った。
【０１６２】
トナー２は、トナー１で行った、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、処理時間１分、処理回数１回の条件に変更して得られた。トナーの平均円形度は０．９４１であった。
【０１６３】
トナー３は、トナー１で得られた、ハイブリダイザ−処理する前のトナー粒子を、日本ニューマチック工業社製メテオレインボーを用いて、熱球形化処理し、多分割分級機で処理して得られた。トナーの平均円形度は０．９７９であった。
【０１６４】
〔実施例４〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１を用いて、流動床被覆装置（パウレック社製、ＭＰ−１０型）にて、スプレー法による被覆処理を行った。粒子の流動速度を高めるため、６００ｒｐｍ、風量０．８ｍ3／ｍｉｎ、溶液突出速度５０ｇ／ｍｉｎ、８０℃にて被覆処理を行い、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア２を調製した。
【０１６５】
磁性キャリア２に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１６６】
〔実施例５〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１を用いて、ナウターミキサーの装置容積が１／１０の装置を用い、キャリアコア１の投入量を６０ｋｇにし、且つモーター速度アップ可能に改造した）に投入し、撹拌速度を２ｍ／ｍｉｎに変更して被覆処理を行い、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア３を調製した。
【０１６７】
磁性キャリア３に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１６８】
〔実施例６〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１からメラミン粒子を取り除いた溶液２を用いて、実施例４と同様の方法で磁性キャリア４を調製した。
【０１６９】
磁性キャリア４に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７０】
〔実施例７〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液２を用いて、実施例５と同様の方法で磁性キャリア５を調製した。
【０１７１】
磁性キャリア５に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７２】
樹脂被覆用の溶液２に使用する被覆樹脂は、以下のような樹脂である。
【０１７３】
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、パーフルオロオクチルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸パーフルオロオクチルモノマー５質量部と、メチル基をユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸メチルモノマー６０質量部とのグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６０，０００、Ｔｇは９２℃であった。
【０１７４】
〔実施例８〕
実施例５に用いたキャリアコアの量を４０ｋｇにして、コート処理時の撹拌速度を１ｍ／ｍｉｎとして、実施例５と同様の方法で磁性キャリア６を調製した。
【０１７５】
磁性キャリア６に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７６】
〔実施例９〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液３を用いて、実施例５と同様の方法で磁性キャリア７を調製した。
【０１７７】
磁性キャリア７に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７８】
樹脂被覆用の溶液３に使用する被覆樹脂は、以下のような樹脂である。
【０１７９】
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、パーフルオロオクチルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸パーフルオロオクチルモノマー５質量部と、メチル基をユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸メチルモノマー６０質量部とのグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６０，０００、Ｔｇは９２℃であった。
【０１８０】
〔実施例１０〕
キャリアコア２を用いる他は、実施例１と同様の方法で磁性キャリア８を調製した。
【０１８１】
磁性キャリア８に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１８２】
キャリアコア２は、キャリアコア１の調製において、
・フェノール １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） ２０質量部
に変更した以外は、キャリアコア１と同様にして得られた。
【０１８３】
得られたキャリアコア２の平均粒径は３６．３μｍであった。キャリアコア２の表面電位Ｖｃは−２５．０（Ｖ）であった。
【０１８４】
〔実施例１１〕
キャリアコア３を用いる他は、実施例１と同様の方法で磁性キャリア９を調製した。
【０１８５】
磁性キャリア９に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１８６】
キャリアコア３は、キャリアコア１の調製において、
・フェノール ８質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １３質量部
に変更した以外は、キャリアコア１と同様にして得られた。
【０１８７】
得られたキャリアコア２の平均粒径は３６．１μｍであった。キャリアコア３の表面電位Ｖｃは−１５．５（Ｖ）であった。
【０１８８】
〔実施例１２及び１３〕
実施例１１に用いた磁性キャリア９と、トナー２，３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で実施例１２及び１３の評価を行った。
【０１８９】
〔比較例１〕
磁性キャリア１０とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９０】
磁性キャリア１０は、キャリアコア４と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、実施例７のコート処理時の撹拌速度を１ｍ／ｍｉｎに変更して磁性キャリア１０を調製した。
【０１９１】
キャリアコア４は、キャリアコア１の調製において、５００Ｌの反応窯（マグネタイト微粒子６０ｋｇ）、撹拌翼の周速は１．０ｍ／秒とし、反応釜の圧力を１０１３ｈＰａに変更して調製し得られた。得られたキャリアコア４は、平均粒径３６．３μｍ、表面電位Ｖｃは−３．０（Ｖ）であった。
【０１９２】
〔比較例２〕
磁性キャリア１１とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９３】
磁性キャリア１１は、キャリアコア５と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、比較例１と同じコート条件にして磁性キャリア１１を調製した。
【０１９４】
キャリアコア５は、以下の方法によって得られた。
【０１９５】
球形磁性微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ）６００質量部、スチレンモノマー１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部にレシチン０．１質量部を加えサンドグラインダーで室温下３０分間分散した。このものに重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を加えたものを用意した。ついで、高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコにイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液６００質量部を加え、６５℃に加温し、回転数５０００ｒｐｍの撹拌条件下に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液１２０質量部を徐々に加え、コロイド状燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調整した。さらにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．１質量部加え、ついで前記モノマー中に磁性粉を分散した分散物を前記水系分散媒体中に回転数５０００ｒｐｍの撹拌条件下で徐々に加え、水中に磁性粉を含むモノマーを分散させた。窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍ撹拌条件下で５時間重合反応を行ない、重合添加率が６９％となった時点でアニュラー型連続式分散機（神鋼ファウドラー（株）社製：コボルミル）に供給し、７０℃の温度条件にて周速＝１５ｍ／ｓｅｃの条件で撹拌し、扁平化させた。その後、アニュラー型分散機よりフラスコに移し、８５℃にて２時間反応させて重合反応を完結させた。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去し、濾過、洗浄乾燥し、扁平キャリアコア５を得た。
【０１９６】
得られたキャリアコア５は平均粒径３５．９μｍ、表面電位Ｖｃは−１３．０（Ｖ）であった。
【０１９７】
〔比較例３〕
磁性キャリア１２とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９８】
磁性キャリア１２は、キャリアコア６と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、比較例１と同じコート条件にして磁性キャリア１２を調製した。
【０１９９】
キャリアコア６は、以下の方法によって得られた。
【０２００】
フェノール４０質量部、ホルマリン６０質量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００質量部、アンモニア水１２質量部、イオン交換水６０質量部を加え、混合撹拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、キャリアコア６を得た。
【０２０１】
得られたキャリアコア６は平均粒径３６．３μｍ、表面電位Ｖｃは−５．０（Ｖ）であった。
【０２０２】
得られた磁性キャリア１２の表面粗さＲａは４９．０ｎｍであった。
【０２０３】
〔比較例４及び５〕
比較例２に用いた磁性キャリア１１と、トナー４、５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例４及び５の評価を行った。
【０２０４】
トナー４は、トナー１で行った、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いた表面改質処理を行わないこと以外は、トナー１と同様にしてトナーを調製した。トナーの平均円形度は０．９３８であった。
【０２０５】
トナー５は、トナー３で行った熱球形化処理を２度行ったこと以外は、トナー３と同様にしてトナーを調製した。トナーの平均円形度は０．９８２であった。
【０２０６】
上記実施例及び比較例の評価結果を表４に示す。なお、表１にはキャリアコア、表２には磁性キャリア、表３にはトナーの各々の物性や製造工程をまとめて示した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【符号の説明】
【０２１１】
６ 中間転写体、７ 転写装置、８ 定着装置、９ クリーニング装置、１０ 均し装置（補助ブラシ帯電装置）、１１ クリーニング部材、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ 感光体、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ 帯電装置、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ 露光装置、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ 現像装置、５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍ 転写装置、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍ 現像剤担持体、Ｐ 転写材、ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。詳細には、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、帯電付与、トナー搬送、現像剤撹拌の機能を持つ磁性キャリアと、トナーとを混合して、二成分系現像剤として使用する。二成分系現像剤は、磁性キャリアによって、トナーを感光体近くに輸送することが出来るため、感光体上の潜像をトナーで埋めることができ、比較的、高画質化が容易である。
【０００３】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）へ電子写真現像方式を適用していくには、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素へ対応することが必須となる。さらに、ＰＯＤ市場への二成分系現像剤の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高品位で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できる二成分系現像剤が望まれる。
【０００４】
このような二成分系現像剤を用いて画質を向上させるために、様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、キャリアコアとして、樹脂に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアについて、磁性キャリアの比重が３．５から６．０と規定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、比重を特定化することで、キャリア自体が研磨効果を発揮し、感光体を微小に研磨し、感光体に付着した水分を除去することで、特に高温高湿環境下でも安定した画像を形成できるとしている。
【０００６】
また、磁性キャリアの体積固有抵抗が、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を有することを規定した提案がされている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、磁性キャリア表面に充分な厚みを持った樹脂被覆部分と極めて薄い樹脂被覆部分との両方を形成させることで、現像時に磁性キャリアに蓄積するカウンターチャージを低く抑えられるため、耐久性が良好で、更に帯電性の環境依存性を低減できるとしている。
【０００７】
さらに、キャリアコア粒子の表面の粗さ、凹凸の平均間隔Ｓｍが、Ｓｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ≧０．１μｍで、キャリアの表面粗さＲａ≦０．５μｍである方法（例えば、特許文献３参照）では、被覆率の高い樹脂被覆層を形成させることが可能となり、キャリアの帯電付与能力の低減を抑制することができるとしている。
【０００８】
また、キャリア樹脂被覆部分の平均膜厚に対する樹脂被覆層中に添加した粒子の平均粒子径の比が、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有することを規定した方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、耐久性が良好で、感光体へのキャリア付着を抑えることが可能であるとされている。
【０００９】
さらに、トナーの平均円形度が０．９４０乃至０．９８０の範囲内であることを規定した方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法では、経時劣化が起こりにくく、より長期に渡って画像が安定するとされている。
【００１０】
これらの方法によって、画質の向上がみられたものの、長期耐久後に、トナーの帯電量のチャージアップが発生し、高い帯電量のトナーの現像性が低下する現象が見られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−３０４９７２号公報
【特許文献２】特開平０８−２７２１４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８６０９２号公報
【特許文献４】特開２００６−３１３３２３号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
近年、電子写真のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）市場への参入により、より高品質の画像が電子写真業界に求められている。それに伴い、高い現像性、さらには、転写時のトナーの飛び散りな発生しないトナーの帯電設計（具体的には、従来よりも高い帯電量のトナー）が求められている。高画質化を達成するために、高い帯電量のトナーが求められる理由は、広い階調性を表現出来ることと、感光体上のドット再現性を高めることにある。階調性を高めるためには、感光体上の潜像電位の幅を大きく取り、その幅の中で多段階にトナー濃度を調整することができるが、潜像電位の幅が大ききいため、その電位を埋めるために必要なトナー電位も多くなり、結果、高い帯電量のトナーが必要となる。また、感光体上のドット再現性を高めるためには、感光体上に現像し、形成されたトナー像が感光体の回転、転写、定着プロセスの間に崩れたり、トナーが飛び散ったりしない事が重要である。トナーの帯電量が高いことで、トナー像中のトナーの静電的な共栄力が働き、感光体の回転、転写、定着プロセスを経ても、トナー像が崩れたり、飛び散ったりしにくくなる。
【００１４】
このような状況下で、耐久テストを行った際、トナーの帯電量のチャージアップが発生し、現像性が低下して、画像濃度が薄くなるなどの画像レベル低下が発生する問題について、鋭意検討した。その結果、高い帯電量のトナーを用いた場合、２３．５℃，湿度５．０％などの常温低湿環境下（以下ＮＬ環境と記す）で画像濃度の低い画像を間欠して出力した際、トナーの帯電量が徐々に高くなることが、上記問題の原因であることが分かった。これは、本検討の中では、カラートナーの中でも、特にイエローが高い帯電量を示したため、トナー中の顔料の影響も大きいと推測される。
【００１５】
二成分系現像剤を用いて、高画質を求める方法として、従来、以下の方法が挙げられている。
【００１６】
例えば、特許文献１に記載の方法では、樹脂に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアについて、磁性キャリアの比重が３．５から６．０と規定している。しかし、磁性キャリアの低比重化は、トナーストレスの軽減に有効であるが、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００１７】
特許文献２に記載の方法では、磁性キャリアの体積固有抵抗が、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を有することを規定している。しかし、キャリアコア上で、樹脂被覆部分の極めて薄い樹脂被覆部分があることで、印加される現像バイアスの状況により、キャリア付着が発生し易くなる。
【００１８】
特許文献３に記載の方法では、キャリアコア粒子の表面の粗さ、凹凸の平均間隔Ｓｍが、Ｓｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ≧０．１μｍで、キャリアの表面粗さＲａ≦０．５μｍであると規定している。しかし、帯電付与能の低減の効果は得られるものの、高い帯電量のトナーを安定して現像するには充分ではない。
【００１９】
特許文献４に記載の方法では、キャリア樹脂被覆部分の平均膜厚に対する樹脂被覆層中に添加した粒子の平均粒子径の比が、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有すると規定している。しかし、感光体へのキャリア付着を抑えるのに有効であるものの、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００２０】
特許文献５に記載の方法では、トナーの平均円形度が０．９４０乃至０．９８０の範囲内であることを規定した方法が提案されている。しかし、トナーの経時変化に有効であるものの、高い帯電量のトナーのチャージアップ抑制及び高い現像性においては十分ではない。
【００２１】
このように、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できるようにするには、上記の方法だけでは改善することが出来ない。
【００２２】
そこで、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できる磁性キャリア及び、二成分系現像剤を突き止めたので、本発明に至った。
【００２３】
本発明の磁性キャリアは、
＜１＞磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００２４】
これまで、磁性キャリアのコア（以下、キャリアコアと表記）の表面電位は、一般的に取り上げられてこなかったが、今回、トナーの帯電量のチャージアップ特性と大きく関係が有ることを見いだした。
【００２５】
本発明では、該キャリアコアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることが、高い帯電量のトナーのチャージアップを抑制することができる。その理由として、以下のように考えている。
【００２６】
上述した様に、高画質の画像を得るためには、高い帯電量のトナーを現像することが好ましい。本発明者らが検討を進める上で、イエロートナーを用い、常温、低湿環境下で画像を出力すると、従来のキャリアを用いた場合、１枚間欠で３０万枚まで耐久を行ったところ、現像剤のトナーのチャージアップが観察され、結果、画像濃度が低下した。
【００２７】
本検討に用いるトナーの帯電はネガ（マイナス）であり、磁性キャリア表面に被覆させる樹脂の帯電はトナーの帯電に対しては、ポジ（プラス）である。その電位差によって、磁性キャリア表面に接触した、トナーは、ネガの帯電を帯びている。本検討では、キャリアコアの表面電位をトナーと同極性である−１５．０（Ｖ）以下にする。これにより、キャリアコア表面に存在するマイナスの電子が、被覆されている樹脂をオーバーラップする形で、磁性キャリアによるトナーの帯電付与が大きくならないように、抑制しているものと考えられる。図１参照。
【００２８】
キャリアコアの表面電位を−１５．０（Ｖ）より大きい場合、常温低湿環境下で画像濃度の低い画像を間欠して出力した際、トナーの帯電量が徐々に高くなり、充分な画像濃度の画像を得られなくなってしまう。
【００２９】
＜２＞該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上である磁性キャリアに関する。
【００３０】
従来、磁性キャリアの樹脂被覆の際のキャリアコアとの密着性を検討する際、キャリアコア表面の形状を規定した提案がある。本検討では、被覆樹脂の密着性を高める新たな指標として、キャリアコア表面電位と、被覆する樹脂の表面電位の差が一定以上有ること、即ち、表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上であることを提案している。電位差が大きくなると、キャリアコアと被覆する樹脂の密着性が高くなり、樹脂被覆層の強度が高くなるだけではなく、印加される電界強度をロスすることなく、トナーに伝えることができるので、高い帯電量のトナーを現像する際に、有効である。さらには、３０．０℃、湿度８０％の高温高湿環境（ＨＨ環境）では、水分がキャリアコアと被覆樹脂との間に多く存在するため、コアと樹脂との間に隙間が有る場合、水が多く存在し、トナーの帯電のリークサイトになってしまう。そうなると、高温高湿環境下で、１週間程度放置されると、現像器内のトナーの帯電量が低下し、画像濃度制御が有効に働かず、画像不良が発生する場合がある。本発明の磁性キャリアでは、上記隙間が無いため、高温高湿環境下でも、帯電量の低下は見られず、画像出力環境に寄らず、高画質を維持出来る。
【００３１】
該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）より小さい場合、高温高湿環境下で画像濃度の高い画像を連続して出力した後に、一週間放置すると、トナーの帯電量が低くなり、画像濃度の制御が有効に働かなくなり、所望の濃度を得られなくなってしまう。
【００３２】
＜３＞該磁性キャリアの表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が、１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下である磁性キャリアに関する。
【００３３】
従来より、キャリア表面の粗さを規定した提案は多数あるが、本発明では、磁性キャリアの表面粗さＲａが１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下であると、高温高湿環境にて、１枚間欠で３０万枚まで耐久を行っても、個数平均粒径が１．０μｍ程度のトナーのキャリアへのスペント（キャリア汚染）が抑制され、耐久を通じて現像剤の帯電量を維持できることを見い出した。さらに、キャリア表面の粗さが上記範囲にある場合に、高い帯電量のトナーを用いた際、キャリアとトナーの接触面積が少なくなり、キャリアからトナーが飛翔しやすくなるため、より高い現像性を実現出来ることが明らかになった。
【００３４】
磁性キャリアの表面粗さＲａが１０．０ｎｍ未満であると、補給されたトナーを帯電させる際に時間が掛かるためか、帯電の立ち上がりが悪くなり、低温低湿環境下（ＮＬ環境）で、高画像濃度の画像を連続で出力する際、帯電の低いトナーによるカブリが発生しやすくなった。また、Ｒａが４０．０より大きくなると、上に記したように、（Ｄ４）が１μｍ程度のトナーが、耐久後にキャリアにスペントすることで、帯電量が低下し、カブリなどの画像不良が発生しやすくなった。
【００３５】
また、本発明の二成分系現像剤は、
＜４＞少なくともトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下の二成分系現像剤に関する。
【００３６】
上述したとおり、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下にすることにより、常温低湿環境下での、耐久を行う際、トナーのチャージアップを抑えることが明らかになった。また、トナー要件として、チャージアップに感度の有るファクターをさらに検討した結果、トナーの円形度とトナーの帯電量のチャージアップ特性に大きな関連が有ることが分かった。トナー円形度が低い場合、図２中、トナーイメージの矢印で指したように、トナー表面には数多く存在する突起部分が存在する。トナーに限らず、材料の突起部には、電荷が集中しやすいとの報告があり、トナー表面に突起部が多く存在するトナーでは、電荷が集中し易いため、チャージアップし易くなると考えられる。
【００３７】
材料の突起部に電荷が集中しやすくなることの報告例としては、エレクトロニクスシリーズ 透明導電膜の新展開ＩＩＩ ３０４ページに、『突起や凹凸があると、薄い有機化合物層に電荷が集中し、素子の欠陥及びダークスポットを引き起こす原因となる・・・』がある。
【００３８】
チャージアップを抑制出来るトナーの平均円形度としては、０．９４０以上０．９８０以下が好ましい。トナーの平均円形度が０．９８０より大きい場合は、トナー表面の突起部が少ないために、トナーに帯電を付与させ難くなる。即ち、トナーが補給された後のトナーの帯電量分布が広がりやすくなるため、画像濃度が高い画像を連続して出力した際、カブリなどの画像不良が発生し易くなる。また、トナーの平均円形度が０．９４０未満の場合は、上述したとおり、トナー表面の突起部が多く存在するため、ＮＬ環境下では、特にイエロートナーのチャージアップを抑制することが困難となり、画像濃度が低下しやすくなる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、トナーの帯電量のチャージアップを防いで、画質レベルを維持させ、且つ、高い帯電量のトナーを安定して現像できるため、従来よりも高い画質の画像を安定して出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のキャリアコア表面電位とトナー表面電位の、関係を示すイメージ図である。
【図２】本発明のチャージアップに関する、トナー表面突起部のイメージ図である。
【図３】本発明のキャリアコア断面、表面近傍イメージと、従来キャリアコア断面、表面近傍イメージ図である。
【図４】本発明のキャリアコア表面電位測定時の、測定イメージ図である。
【図５】本発明の画像評価機の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜キャリアコア＞
本発明のキャリアコアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアであり、該キャリアコアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下である。キャリアコアの表面電位を制御する方法は、コア表面にバインダー樹脂を均一に露出させることが重要である。コア表面にはバインダー樹脂が露出しており、磁性微粒子はその内側に存在している（図３参照）ことで、本発明の表面電位を達成できる。本発明では、フェノール樹脂を用いている。従来から、重合法を用いた磁性微粒子及びバインダー樹脂を含有したキャリアコアの報告がされているが、表面電位の値は−１５．０よりも大きい値となっている。これは、キャリアコア表面のバインダー樹脂の存在状態の違いであると考えられる。
【００４２】
表面電位の値を−１５．０以下にする手段としては、以下の方法が挙げられる。キャリアコア製造時に、バインダー樹脂の硬化反応を起こす前に、装置内を加圧すること、または、撹拌力を高めることで、キャリアコア粒子表面から、磁性微粒子がコア中心部に潜り込み、キャリアコア表面がバインダー樹脂リッチになる（図３参照）。この状態をより好適に達成するために、キャリアコアの自重による圧迫された状態を製造条件に与えてもよい。具体的には、製造時に５００ｋｇ以上の磁性微粒子を用いてキャリアコアを調製すると良い。
【００４３】
また、キャリアコアの表面凹凸指数であるＲａの値が５０．０ｎｍ以下であることが樹脂被覆層を均一に形成する上で好ましく、４０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。５０．０ｎｍよりも大きい場合は、キャリアコア表面に磁性微粒子が多く存在しており、キャリアコアの表面電位が−１５．０より大きくなる。
【００４４】
また、キャリアコアの比表面積（ＢＥＴ）値が０．１００ｍ2／ｇ以下であることがキャリアコア表面をバインダー樹脂リッチになっている指標となる。０．１００ｍ2／ｇより大きい場合、キャリアコア表面に磁性微粒子が多く存在しており、キャリアコアの表面電位が−１５．０より大きくなる。ＢＥＴ値のより好ましい値は、０．０８５ｍ2／ｇ以下である。
【００４５】
本発明に用いられるキャリアコアの表面電位の測定方法を以下に記す。
【００４６】
測定装置は、島津製作所製、ＳＦＴ−３５００を用いて測定される。表面電位は、表面電位モード（ＫＦＭ）を用い、キャリアコア表面Ｒａは、ダイナミックモードにて測定できる。各々の値は、キャリア粒子の中心部を狙って、縦×横が５．０μｍ×５．０μｍの領域を測定している（図４参照）。
【００４７】
キャリアコアの表面状態（図３参照）は、日立ハイテクフィールディング社製 ＳＥＭ（Ｓ−４７００）等を用いて、観察することも可能である。測定する際には、プラチナ蒸着を３０秒ほど行った。
【００４８】
比表面積（ＢＥＴ値）の測定方法としは、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００５０】
キャリアコアを被覆された磁性キャリアより得る方法を以下に示す（但し、被覆樹脂が熱可塑性樹脂であり、キャリアコアに使用するバインダー樹脂が硬化系の場合に限る）。
【００５１】
二成分系現像剤より界面活性剤を用いてトナーを洗い落とし、乾燥させ磁性キャリアを得る。磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーに５０ｍｌトルエンを入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、樹脂被服層を含む上澄み液を取り除く。この時、キャリアコアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。この操作を５回以上繰り返し、上澄み液が無色透明になることを確認し、その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れ、２４時間乾燥させてキャリアコアを得た。
【００５２】
＜樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位＞
本発明の樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）について説明する。
【００５３】
本発明の磁性キャリアは、樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上である。
【００５４】
樹脂被覆層を形成する樹脂（以下、被覆樹脂と記す）の表面電位を制御する方法は、被覆樹脂の成分による。樹脂成分にシリコーン樹脂やフッ素系樹脂を用いた場合、表面電位の値は低く、各々、−１３．０（Ｖ）、−７．０（Ｖ）であった。一方、メタクリル酸、メタクリル酸を含むエステルを含有する樹脂を用いると、表面電位が−５．０以上であった。例えば、シクロヘキシルメタクリレートの場合、＋４．０（Ｖ）であった。シクロオクチル酸を用いた場合、＋１０．０（Ｖ）であったことから、被覆樹脂の表面電位は、樹脂中の炭化水素の数と相関があると考えられる。本発明では、Ｖｂ（Ｖ）が０．０（Ｖ）以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明では、樹脂の表面電位を高いメタクリル酸の比率を高くした樹脂を用い、それに、表面電位の低い（−１５．０（Ｖ）以下）キャリアコアを組合せることによって、コア表面と被覆樹脂との表面電位差が大きくなっている。これにより、材料の電位的な繋がりを発現させ、従来より密着性の高い樹脂被覆キャリアを実現している。これにより、ＨＨ環境で間欠耐久を実施し、１週間放置されても、トナーの帯電量の低下が発生せず、高画質を維持出来る。
【００５６】
被覆樹脂の表面電位の測定方法としては、前述した島津製作所製、ＳＦＴ−３５００を用いて測定される。表面電位は、表面電位モード（ＫＦＭ）を用いて測定できる。測定値は、被覆樹脂の中心部を狙って、縦×横が５．０μｍ×５．０μｍの領域を測定している。
【００５７】
被覆樹脂を磁性キャリアより得る方法を以下に示す（但し、被覆樹脂が熱可塑性樹脂であり、キャリアコアに使用するバインダー樹脂が硬化系の場合に限る）。
【００５８】
二成分系現像剤より界面活性剤を用いてトナーを洗い落とし、乾燥させ磁性キャリアを得る。磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーに５０ｍｌトルエンを入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、樹脂被服層を含む上澄み液を確保する。この時、キャリアコアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。この操作を５回以上繰り返し、上澄み液を全量確保し、その後、上澄み液を遠心分離器にセットし、被覆層中に含有しているカーボンブラック、添加粒子を除去する。被覆樹脂を含有する溶液を、エバポレーターで乾燥させ、樹脂確保する。さらに、溶剤を取り除くために、乾燥機に入れ、１００℃、５時間、真空乾燥させて被覆樹脂を得た。
【００５９】
＜磁性キャリアの表面粗さ＞
本発明の磁性キャリアの表面粗さＲａについて説明する。
【００６０】
本発明の磁性キャリアは、表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下である。
【００６１】
磁性キャリア表面粗さを制御する方法は、従来より使用されているナウターコートと、キャリアコアを流動させながら、コートワニスをスプレーする方法が好適に用いられる。
【００６２】
ナウターコートの場合は、キャリア表面Ｒａを上記範囲にするために、コートワニスを乾燥させる際、磁性キャリア粒子同士の衝突を高めながら、磁性キャリア粒子の装置内の移動速度を高める操作を行った。具体的には、従来の撹拌回転速度の３倍にした。粒子同士の衝突を高めるために、仕込み量を多くすることも有効であった。
【００６３】
また、コートワニスをスプレーする方法では、従来よりも、粒子の流動速度を１．５倍にし、粒子間の凝集が生じないようにした。
【００６４】
上記表面粗さＲａの測定は、前述したキャリアコアの表面電位測定と同様の方法でＳＦＴ−３５００のダイナミックモードを用いて測定を行った。
【００６５】
該キャリアコアの成分としては、磁性を有する粒子であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子のいずれでもよい。中でも磁性キャリアの真比重が低くなるフェライトや磁性体分散型樹脂粒子がキャリアコアを使用すると、コートする際の流動層の形成には好適である。さらに、トナーに対するストレス軽減によりトナースペント防止の効果も発現できるためにより好ましい。
【００６６】
具体的には、磁性微粒子分散型樹脂コアの具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することが可能である。
【００６７】
また、重合法により作製する場合、磁性体の個数平均粒径は０．１０乃至０．４０μｍであることがキャリアコアを調整する際に、粒度分布をシャープにする上で好ましい。
【００６８】
０．１０μｍ未満、または０．４０μｍより大きな粒子を用いた場合、粒度分布が広くなったり、キャリアコアの形状が不均一になる場合がある。
【００６９】
樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。特に、フェノール樹脂は、表面電位を低く抑えることができるので好ましい。さらに、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００７０】
本発明のキャリアコア粒子は、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであることが好ましい。これにより、磁性キャリアの円相当径５０％値を所望のものとすることができる。なお、上記個数基準の円相当径５０％値については、磁性キャリアを特定する際に用いる定義と同義である。
【００７１】
＜被覆樹脂＞
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
上述したメタクリル酸、メタクリル酸を含むエステルを含有する樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００７３】
より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、キャリアコアに被覆した後に、乾燥処理を行う際に磁性キャリアの凝集を防ぐために好ましい。さらに、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合した樹脂であることが好ましい。
【００７４】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２５以下の炭化水素基を示す。）
【００７５】
【化２】
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す。）
【００７６】
さらに式（Ａ１）と式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが、キャリアコアと樹脂層との密着性を高める上で好ましい。
【００７７】
キャリアコアとの電位差による密着性を高めるために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、モノマー質量比で（Ａ１）：（Ａ２）は９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００７８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。
【００７９】
また、熱可塑性樹脂と熱硬化系樹脂を交互にコーティングすることもできる。さらにはそのコーティングする順序も任意に選択できる。
【００８０】
また、樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００乃至１００，０００であることが、キャリアコアとの密着性、コートする際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００８１】
＜添加粒子＞
また、被覆用の樹脂組成物は微粒子を含有していることが、被覆層の強度を高める点、また、トナーに帯電を付与させる点、さらには、トナー補給後すぐにトナーに帯電を付与出来る点で好ましい。
【００８２】
キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２乃至８０質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いる樹脂組成物に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。更に該微粒子は、メラミン樹脂であることが、トナーへの帯電付与性を高めるうえで、より好ましい。メラミン樹脂の平均粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がコーティングを均一に行ううえで好ましい。
【００８４】
本発明に用いる樹脂被覆層中に、導電性微粒子を含んでいることが好ましい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、体積抵抗が１．０×１０-4Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、磁性キャリアの比抵抗を制御することができる。
【００８６】
該中間樹脂被覆層に用いられる導電性微粒子の量は、コートに用いられる樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましい。より好ましくは１乃至１０質量部である。
【００８７】
＜コートワニスの調製＞
磁性キャリアにコートする樹脂、導電性粒子、溶剤（本件ではトルエンを使用した）を用いてコートワニスを調製した。
【００８８】
該ワニスの調製には、粒径１ｍｍのガラスビーズを分散助剤として用い、９００ｍｌのガラス瓶中に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用いて２時間振とうさせた後、フィルターを用いてガラスビーズを除去した。
【００８９】
＜本発明に用いられるトナー＞
本発明の磁性キャリアを用いる二成分系現像剤に用いられるトナーは、以下のトナーが挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下である。
【００９１】
本発明に用いられるトナーは、上記条件を満たしていれば良く、トナーの製法は、如何なる製法であってもよい。また、粉砕式トナーを用いた場合、平均円形度を調整する装置として、奈良機械製作所製ハイブリダイザ−、ホソカワミクロン株式会社製、ファカルティＦや、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０）、メカノフュージョン、各種熱球形化装置を用いても良い。
【００９２】
本発明に用いられるトナーの平均円形度の測定方法を記す。
【００９３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明のトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
【００９４】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００９５】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×√（π×Ｓ）／Ｌ
【００９６】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
【００９７】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００９８】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００９９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性キャリア粒子を計測する。
【０１００】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０１】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径０．５μｍ以上、２００．０μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１０２】
本発明では、トナー定着性を鑑み、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーを好適に用いている。
【０１０３】
「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明する。
【０１０４】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【０１０５】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
【０１０６】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
【０１０７】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
【０１０８】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【０１１０】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【０１１１】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１１２】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１１３】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【０１１４】
本発明に用いられる有彩色のトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性と、オイルレス定着時に良好な離型性を両立できる。
【０１１５】
本発明に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、染料もしくは顔料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１１６】
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【０１１７】
顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、マゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１１９】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２０】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１２１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。本検討では、イエロー顔料（ピグメントイエロー７４）を色域、耐候性、透明性の観点で実施例に取り上げているが、ピグメントイエロー７４が特にＮＬ環境において、チャージアップ特性が観察された。他の染料、顔料との差は、未だ明確になっていない。
【０１２２】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【０１２３】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【０１２４】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。様々な組み合わせの中でも、無機微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子を添加することが好ましい。理由としては磁性キャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電を持っていても、効率良く現像できるためである。材質としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて調製されたいかなるシリカをも使用することができる。
【０１２５】
本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２６】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１２７】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１２８】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアコアに対して精度が高い。
【０１２９】
＜磁性キャリアの平均粒径の測定方法＞
レーザー法
【０１３０】
＜導電性微粒子の一次粒径＞
測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【０１３１】
＜磁性キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸磁性キャリアの磁性キャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
【０１３２】
一方、磁性体分散型樹脂磁性キャリアの磁性キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
【０１３３】
ミクロトームにより切断された磁性キャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
【０１３４】
磁性キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
【０１３５】
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
【０１３６】
＜本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含まれてもよい微粒子の最大ピーク粒径（個数平均粒径）の測定方法＞
微粒子の粒径は、磁性キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かし出した成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
〔実施例１〕
［キャリアコア１の調製］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２２０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
【０１３９】
次に下記材料
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 ８６質量部
を５０００Ｌの反応窯に投入し（マグネタイト微粒子６００ｋｇ）、４０℃にしてよく混合した。その後、撹拌しながら平均昇温速度１℃／分で、温度８５℃に加熱し、２５質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は３．０ｍ／秒とし、反応釜の圧力を１５００ｈＰａとした。
【０１４０】
重合反応させた後、温度４０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３６．２μｍのキャリアコア１を得た。
【０１４１】
キャリアコア１の表面電位Ｖｃは−１９．０（Ｖ）であった。キャリアコアの物性は表１に記載した。
【０１４２】
［磁性キャリア１の調製］
・キャリアコア１（６００ｋｇ） １０００質量部
・樹脂被覆層形成溶液１
トルエン １１０質量部
下記被覆樹脂 １２質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製：＃４４００） ０．６質量部
メラミン粒子（日本触媒社製：エポスターＳ） ０．６質量部
被覆樹脂は、重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５質量部のグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６６，０００、Ｔｇは９０℃であった。
【０１４３】
キャリアコア１を除く上記成分を、１２０分間、循環式メディアミルを用いて、撹拌、分散処理を行い、樹脂被覆層形成溶液１を調製した。
【０１４４】
樹脂被覆層の形成には、該樹脂被覆層形成溶液１とキャリアコア１をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＮＸ−１０を圧力制御可能、且つモーター速度アップ可能に改造した）に投入し、撹拌速度を１５ｍ／ｍｉｎで被覆させ、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１を調製した。
【０１４５】
磁性キャリア１の表面粗さＲａは２２．０ｎｍであった。
【０１４６】
［二成分系現像剤の調製］
磁性キャリア１を１００質量部、トナー１（詳細は下記に記す）を１０質量部、Ｖ型混合機を用いて混合し、目開き２５０μｍの篩を通すことにより調製した。
【０１４７】
［耐久評価方法］
耐久評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた耐久評価結果を表４に示す。
【０１４８】
該二成分系現像剤を用い、Ｃｏｌｏｒ ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ｉＲＣ３５８０（キヤノン社製）改造機を用いて、ＮＬ環境（２３．５℃，６０％ＲＨ）及びＨＨ環境（３０℃，８０％ＲＨ）にて１枚間欠で、３０万枚の耐久評価を行った。ＨＨ環境については、耐久後、１週間放置を行い、改めて画像評価を実施した。
【０１４９】
出力画像は、画像面積が５％となるチャートを用いた。なお、改造した点は以下のとおりである。レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。評価機の概要を図５に示した。
【０１５０】
＜評価項目１＞
ＮＬ環境での帯電量：チャージアップ及び画像濃度
１．帯電量チャージアップ
耐久評価前後に現像器より二成分系現像剤を取り出し、その帯電量（クーロン／重量）を測定し、帯電量の変化幅を評価した。尚、帯電量は「Ｅｓｐａｒｔアナライザー」（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。詳細は後述する。
Ａ：非常に良好 ３．０未満
Ｂ：良好 ３．０以上５．０未満
Ｃ：実用上問題なし ５．０以上８．０未満
Ｄ：やや難あり ８．０以上
【０１５１】
ここで、トナー粒子の帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布あるいは単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子としてトナーを導入することで、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性能から粒径と帯電量の関係を評価できる。
【０１５２】
２．画像濃度
耐久評価前後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。但し、耐久評価前後の現像条件は変えずに行った。
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３０以上１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上１．３０未満
Ｄ：やや難あり １．００未満
【０１５３】
＜評価項目２＞
ＨＨ環境でのかぶり測定及び１週間放置後のかぶり測定
ＮＬ環境と同様に、画像面積が５％となるチャートを用いて、３０万枚耐久評価を行った。その後、１週間ＨＨ環境に放置した後、カブリ測定を行った。
【０１５４】
カブリ測定
シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記式により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
Ａ：非常に良好 ０．５％未満
Ｂ：良好 ０．５％以上１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし １．０％以上１．５％未満
Ｄ：やや難あり １．５％以上
【０１５５】
［トナー１の製造］
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
【０１５６】
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及びテレフタル酸チタン０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
【０１５７】
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３５００の樹脂１を得た。
【０１５８】
下記材料
・樹脂１ １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ４．５質量部
をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、該粉砕物を分級して分級品を得た。
【０１５９】
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、処理時間１分、処理回数５回の条件で、該分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアントナー粒子の平均円形度は０．９５２であった。
【０１６０】
得られたシアン粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝１００、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．５質量部と、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ１．０質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１０質量％処理）１．２質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が５．９μｍであり、表３に示すような物性を持つトナーであった。
【０１６１】
〔実施例２及び３〕
実施例１に用いた磁性キャリアと、トナー２，３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で実施例２及び３の評価を行った。
【０１６２】
トナー２は、トナー１で行った、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、処理時間１分、処理回数１回の条件に変更して得られた。トナーの平均円形度は０．９４１であった。
【０１６３】
トナー３は、トナー１で得られた、ハイブリダイザ−処理する前のトナー粒子を、日本ニューマチック工業社製メテオレインボーを用いて、熱球形化処理し、多分割分級機で処理して得られた。トナーの平均円形度は０．９７９であった。
【０１６４】
〔実施例４〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１を用いて、流動床被覆装置（パウレック社製、ＭＰ−１０型）にて、スプレー法による被覆処理を行った。粒子の流動速度を高めるため、６００ｒｐｍ、風量０．８ｍ3／ｍｉｎ、溶液突出速度５０ｇ／ｍｉｎ、８０℃にて被覆処理を行い、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア２を調製した。
【０１６５】
磁性キャリア２に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１６６】
〔実施例５〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１を用いて、ナウターミキサーの装置容積が１／１０の装置を用い、キャリアコア１の投入量を６０ｋｇにし、且つモーター速度アップ可能に改造した）に投入し、撹拌速度を２ｍ／ｍｉｎに変更して被覆処理を行い、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア３を調製した。
【０１６７】
磁性キャリア３に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１６８】
〔実施例６〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液１からメラミン粒子を取り除いた溶液２を用いて、実施例４と同様の方法で磁性キャリア４を調製した。
【０１６９】
磁性キャリア４に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７０】
〔実施例７〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液２を用いて、実施例５と同様の方法で磁性キャリア５を調製した。
【０１７１】
磁性キャリア５に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７２】
樹脂被覆用の溶液２に使用する被覆樹脂は、以下のような樹脂である。
【０１７３】
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、パーフルオロオクチルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸パーフルオロオクチルモノマー５質量部と、メチル基をユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸メチルモノマー６０質量部とのグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６０，０００、Ｔｇは９２℃であった。
【０１７４】
〔実施例８〕
実施例５に用いたキャリアコアの量を４０ｋｇにして、コート処理時の撹拌速度を１ｍ／ｍｉｎとして、実施例５と同様の方法で磁性キャリア６を調製した。
【０１７５】
磁性キャリア６に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７６】
〔実施例９〕
実施例１に用いたキャリアコアと樹脂被覆用の溶液３を用いて、実施例５と同様の方法で磁性キャリア７を調製した。
【０１７７】
磁性キャリア７に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７８】
樹脂被覆用の溶液３に使用する被覆樹脂は、以下のような樹脂である。
【０１７９】
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、パーフルオロオクチルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸パーフルオロオクチルモノマー５質量部と、メチル基をユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸メチルモノマー６０質量部とのグラフト共重合体であって、重量平均分子量は６０，０００、Ｔｇは９２℃であった。
【０１８０】
〔実施例１０〕
キャリアコア２を用いる他は、実施例１と同様の方法で磁性キャリア８を調製した。
【０１８１】
磁性キャリア８に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１８２】
キャリアコア２は、キャリアコア１の調製において、
・フェノール １２質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） ２０質量部
に変更した以外は、キャリアコア１と同様にして得られた。
【０１８３】
得られたキャリアコア２の平均粒径は３６．３μｍであった。キャリアコア２の表面電位Ｖｃは−２５．０（Ｖ）であった。
【０１８４】
〔実施例１１〕
キャリアコア３を用いる他は、実施例１と同様の方法で磁性キャリア９を調製した。
【０１８５】
磁性キャリア９に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１８６】
キャリアコア３は、キャリアコア１の調製において、
・フェノール ８質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １３質量部
に変更した以外は、キャリアコア１と同様にして得られた。
【０１８７】
得られたキャリアコア２の平均粒径は３６．１μｍであった。キャリアコア３の表面電位Ｖｃは−１５．５（Ｖ）であった。
【０１８８】
〔実施例１２及び１３〕
実施例１１に用いた磁性キャリア９と、トナー２，３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で実施例１２及び１３の評価を行った。
【０１８９】
〔比較例１〕
磁性キャリア１０とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９０】
磁性キャリア１０は、キャリアコア４と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、実施例７のコート処理時の撹拌速度を１ｍ／ｍｉｎに変更して磁性キャリア１０を調製した。
【０１９１】
キャリアコア４は、キャリアコア１の調製において、５００Ｌの反応窯（マグネタイト微粒子６０ｋｇ）、撹拌翼の周速は１．０ｍ／秒とし、反応釜の圧力を１０１３ｈＰａに変更して調製し得られた。得られたキャリアコア４は、平均粒径３６．３μｍ、表面電位Ｖｃは−３．０（Ｖ）であった。
【０１９２】
〔比較例２〕
磁性キャリア１１とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９３】
磁性キャリア１１は、キャリアコア５と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、比較例１と同じコート条件にして磁性キャリア１１を調製した。
【０１９４】
キャリアコア５は、以下の方法によって得られた。
【０１９５】
球形磁性微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ）６００質量部、スチレンモノマー１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部にレシチン０．１質量部を加えサンドグラインダーで室温下３０分間分散した。このものに重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を加えたものを用意した。ついで、高速撹拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコにイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液６００質量部を加え、６５℃に加温し、回転数５０００ｒｐｍの撹拌条件下に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液１２０質量部を徐々に加え、コロイド状燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調整した。さらにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．１質量部加え、ついで前記モノマー中に磁性粉を分散した分散物を前記水系分散媒体中に回転数５０００ｒｐｍの撹拌条件下で徐々に加え、水中に磁性粉を含むモノマーを分散させた。窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍ撹拌条件下で５時間重合反応を行ない、重合添加率が６９％となった時点でアニュラー型連続式分散機（神鋼ファウドラー（株）社製：コボルミル）に供給し、７０℃の温度条件にて周速＝１５ｍ／ｓｅｃの条件で撹拌し、扁平化させた。その後、アニュラー型分散機よりフラスコに移し、８５℃にて２時間反応させて重合反応を完結させた。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去し、濾過、洗浄乾燥し、扁平キャリアコア５を得た。
【０１９６】
得られたキャリアコア５は平均粒径３５．９μｍ、表面電位Ｖｃは−１３．０（Ｖ）であった。
【０１９７】
〔比較例３〕
磁性キャリア１２とトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例１の評価を行った。
【０１９８】
磁性キャリア１２は、キャリアコア６と被覆樹脂被覆用の溶液２を用いて、比較例１と同じコート条件にして磁性キャリア１２を調製した。
【０１９９】
キャリアコア６は、以下の方法によって得られた。
【０２００】
フェノール４０質量部、ホルマリン６０質量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００質量部、アンモニア水１２質量部、イオン交換水６０質量部を加え、混合撹拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、キャリアコア６を得た。
【０２０１】
得られたキャリアコア６は平均粒径３６．３μｍ、表面電位Ｖｃは−５．０（Ｖ）であった。
【０２０２】
得られた磁性キャリア１２の表面粗さＲａは４９．０ｎｍであった。
【０２０３】
〔比較例４及び５〕
比較例２に用いた磁性キャリア１１と、トナー４、５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で比較例４及び５の評価を行った。
【０２０４】
トナー４は、トナー１で行った、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いた表面改質処理を行わないこと以外は、トナー１と同様にしてトナーを調製した。トナーの平均円形度は０．９３８であった。
【０２０５】
トナー５は、トナー３で行った熱球形化処理を２度行ったこと以外は、トナー３と同様にしてトナーを調製した。トナーの平均円形度は０．９８２であった。
【０２０６】
上記実施例及び比較例の評価結果を表４に示す。なお、表１にはキャリアコア、表２には磁性キャリア、表３にはトナーの各々の物性や製造工程をまとめて示した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【符号の説明】
【０２１１】
６ 中間転写体、７ 転写装置、８ 定着装置、９ クリーニング装置、１０ 均し装置（補助ブラシ帯電装置）、１１ クリーニング部材、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ 感光体、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ 帯電装置、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ 露光装置、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ 現像装置、５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍ 転写装置、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍ 現像剤担持体、Ｐ 転写材、ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアの表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が、１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
少なくともトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１】
磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層を形成する樹脂の表面電位Ｖｂ（Ｖ）が−５．０（Ｖ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアの表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が、１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
少なくともトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有し、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−７８５８（Ｐ２０１１−７８５８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８７６２（Ｐ２００９−１４８７６２）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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