磁性トナー
【課題】低温低湿環境下の耐オフセット性を向上させ、また、高温高湿環境などの苛酷な状況下に保管された場合においても、優れた画質を出力することのできる磁性トナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
磁性体表面が脂肪酸、または脂肪酸金属塩により処理されており、かつ、該磁性トナー粒子の２５℃濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃の濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、該磁性トナー粒子の７０℃濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満足することを特徴とする。
【解決手段】結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
磁性体表面が脂肪酸、または脂肪酸金属塩により処理されており、かつ、該磁性トナー粒子の２５℃濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃の濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、該磁性トナー粒子の７０℃濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満足することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真における画像形成などに用いられる磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターなどには省スペースを考慮して、本体の小型化が求められている。そのため、カートリッジ等の小型化と共に定着装置の小型化が必須であり、外部加熱方式による装置の簡易化が解決案として提供されている（特許文献１参照）。外部加熱方式は、セラミックヒータやハロゲンヒータを内蔵した小径の加熱ローラなどの低熱容量の加熱手段により回転可能な像加熱部材（以下、定着ローラと呼ぶ）を外側より加熱するため、定着ローラの表面を急激に昇温させることが可能である。外部加熱方式は小型化やオンデマンド性に優れるが、ヒーターの熱を効率的に紙に伝えることができないために、フィルムの最表層に酸化アルミニウム及び／又は酸化亜鉛が存在する蓄熱層を形成させている。これにより、ヒーターの蓄熱層は酸化アルミニウムや酸化亜鉛などのフィラーを多量に有するため、定着時の離型性が不利になる。このような離型性悪化に対して、トナーからの対策も必要なっている。
【０００３】
又、小型化、軽量化、高信頼性の要求から、現像工程においては、一成分磁性現像方式が採用されている。一成分磁性現像方式は、磁性粒子をトナーに内包し磁力の作用により現像剤の担持搬送を行う方式であるが、キャリアが必要でないこと、および、カートリッジの部品数の削減により現像部分の小型化には有効である。しかし、一成分磁性現像方式では現像部において磁力によってトナー担持搬送の規制を行っているために、磁性体を均一に分散させることが高画質化のためには課題となっている。
【０００４】
一成分磁性トナーで離型性改善するために、離型剤を多量に添加した処方が考えられる。しかし、一成分磁性トナーは、他の部材との摺擦やトナー間の摩擦などによって、離型剤の部材汚染が起こりやすい。特に、高温高質環境下では、離型剤の染み出しやバインダーの可塑化が起こりやすく、静電荷像担持体の融着に起因した画像弊害を起こすことがある。また、高温高湿環境下に長期間放置した場合は、トナーに含有された離型剤の染み出しによって濃度低下やブロッキングを引き起こしやすくなる。離型性を改善することと耐久性及び保存性がトレードオフの関係になっており、改善の余地があった。
【０００５】
このような課題に対して一成分磁性トナーの改良が提案されている。まず、一成分磁性トナーで磁性体分散性を向上させるために、磁性体表面の改良が行われている。粉砕法によるトナー製造においては、磁性体と脂肪酸又は脂肪酸金属塩の混合物をヘンシェルミキサー等に入れて、磁性体表面を脂肪酸又は脂肪酸金属塩で被覆した磁性体を使用している（特許文献２参照）。これによって、従来よりも磁性体分散性を高めることができ、高解像性及び高細線且つ階調再現性に優れた磁性トナーを提供している。しかし、上記の磁性体を含有した磁性トナーは離型性改善のために離型剤を多量に添加すると苛酷保管後に帯電不良を起こしやすく、保存性の点で改善の余地があった。また、懸濁重合法による磁性トナー製造においては、磁性体分散性を高めるために、磁性体表面を無機物であるシランカップリング剤で被覆した後に、疎水化処理を行なう方法が提案されている（特許文献３参照）。これによって、磁性体の分散状態が良好で、カブリのない良好な画像を得ると共に、粒度分布がシャープである磁性トナーを提供している。しかし、上記の磁性体を含む磁性トナーは外部加熱方式による定着装置では定着装置の離型性が低いために、離型性の点で改善の余地があった。
【０００６】
さらに、懸濁重合法による磁性トナーにおいて、上記で問題となった離型性改善のために磁性体をシランカップリング剤で被覆した後に、離型剤などの有機物で磁性体を被覆させる方法が提案されている（特許文献４参照）。これは、磁性体表面をシランカップリング剤で予め処理した後に、ヘンシェルミキサー等を使用して表面を離型剤で被覆する方法である。磁性体表面を離型剤で処理することによって、トナー粒子内の離型剤の分散性を高めており、現像性や離型性を向上させたトナーを提供している。しかし、上記の磁性トナーでは離型性改善のために離型剤を多量に添加すると、苛酷保管後に帯電不良を起こしやすく、保存性の点で改善の余地があった。
【０００７】
これらの従来の手法では、トナーの現像性と離型性をそれぞれ別々に改良する方向である。しかし、環境変化を伴う耐久性や苛酷保管後の現像性を向上し、高速機での離型性を高めるためには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９９３１４号公報
【特許文献２】特開平０４−３３５３５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１０９８２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。従って、本発明の目的は、低温低湿環境下で優れた離型性を有し、環境変化を伴う耐久試験や高温高湿環境に一定期間保管された場合においても、優れた画質を出力することのできる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂、磁性体、離型材を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
該磁性体表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩により処理されており、
該磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性Ｗｃが下記式１を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温低湿環境下で優れた離型性を有する磁性トナーを提供することができる。また、高温高湿環境の苛酷な状況下での耐久試験や一定期間の間苛酷環境に保管された場合においても、優れた画像を出力することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明の定着性試験で使用した定着ローラの概略図である。
【図３】本発明の定着性試験で使用した定着装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は磁性トナーに関するものであり、画像形成方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、磁性トナー粒子の構成成分である磁性体の表面が脂肪酸、または脂肪酸金属塩により処理されており、磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性をＷａ、５０℃のメタノール濡れ性をＷｂ、７０℃のメタノール濡れ性をＷｃとしたとき、Ｗａの値が３０体積％以上５０体積％以下であり、Ｗｂの値が５５体積％以下でありかつ、Ｗｃ−Ｗａの値が４０体積％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記構成により、低温低湿環境（１５℃、１０％）において従来品よりも定着性と離型性が大幅に向上していた。さらに、４０℃に３０日間保管した苛酷保管後の画像出力においても、高画質な画像を出力することができた。また、常温常湿環境から高温高質環境へと環境変化を伴う耐久試験においても画像弊害を起こすことなく出力することができた。本発明者らは本発明が次のような理由によって効果を発揮していると考えている。
【００１６】
本発明の磁性トナーに使用する磁性体は磁性体表面を脂肪酸、または脂肪酸金属塩で処理することを特徴とする。さらに、磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満たすことを特徴とする磁性トナーが所望の要求を満たすことを確認した。該磁性体は磁性体表面を脂肪酸または脂肪酸金属塩によって被覆されていることで、磁性体表面の均一性を高めていることを特徴とする。該磁性体は処理剤の配向性が揃った状態で結合させているため、磁性体表面を脂肪酸で均一に処理された表面特性を持っている。
【００１７】
上記トナー粒子の５０℃濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であることは、高温高湿環境や苛酷環境におけるトナー表面への離型剤の染み出し量が少ないことを示している。２５℃濡れ性Ｗａと比較して、値に変化がないトナーであることは環境変化が少なく保存性が良好であることを意味する。また、磁性トナー粒子の７０℃濡れ性Ｗｃが下記式１を満たす場合、
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【００１８】
加熱時に磁性トナー表面への離型剤の染み出しが早いことを表し、定着時の磁性トナーの離型性が向上していることを示す。すなわち、定着時に加熱されると、離型剤がトナー表層に早く染み出してくるため、耐オフセット性を向上させることができる。一方、Ｗｃ−Ｗａの差が４０未満の場合、定着時に離型剤がトナー表層に染み出してくる量が少ないため、定着フィルムにトナーが付着するオフセット現象によって画像弊害を生じることになる。さらに、Ｗｃ−Ｗａ≧４０であっても、２５℃濡れ性Ｗａと５０℃濡れ性Ｗｂがそれぞれ３０体積％以上５０体積％以下、５５体積％以下の範囲ではないとき、苛酷環境下において磁性トナー粒子表面に染み出す離型剤が多くなるために、十分な保存性を得ることができない。
【００１９】
該磁性トナーが上記の濡れ性の範囲に含まれるためには、離型剤が脂肪酸処理磁性体の周囲に微分散している構造が好ましい。このような構造を形成させるために、本発明者らは脂肪酸磁性体と離型剤に働く相互作用に着目し、苛酷環境時の離型剤の染み出し抑制と定着時の離型剤の染み出し促進の両方を両立させた。
【００２０】
上記の濡れ性の範囲に収まるトナーは、離型剤が脂肪酸処理磁性体の周囲に微分散されたトナー構造をとっている。結合した脂肪酸の炭素鎖と離型剤の炭素鎖は疎水性の性質を持っているため、分子間力が磁性体と離型剤の間で働くようになるからである。まず、該磁性体は表面が脂肪酸によって均一に被覆されているために、磁性体分散性が改善する。これによって、磁性体と離型剤の分子間力が働くようになる。このため、磁性体と離型剤との相互作用によって離型剤が磁性体周囲に微分散した特徴的なトナー構造を形成する。このようなトナー構造は磁性体周囲に離型剤が存在することで、２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満たすようになる。定着時に磁性体の周囲に離型剤が分散されているために、磁性体に熱が吸収される前に離型剤に熱が効率的に伝わる。これによって、定着時の離型剤の染み出し速度が早くなる。また、磁性体と離型剤に働く分子間力によって、高温高湿環境や苛酷環境下では離型剤の染み出しが抑制される。
【００２１】
そこで、定着時のトナーの挙動を考えると、加熱及び加圧されたトナーはトナーに含有された離型剤によって可塑・変形が促進され、溶けたトナーが記録材に付着する。さらに、トナー内部から離型剤が染み出すことによって、熱ロール、又は、耐熱フィルムや対向する加圧ローラーなどの定着部材からトナーが剥離する。これによって、固着画像として記録材に定着される。定着時に離型剤が早く染み出してくることによって、定着部材からの剥離を促進する離型性を高めることができる。さらに、離型剤を磁性体周辺に微分散させることによって、磁性体周辺で離型剤と樹脂が相溶し、樹脂の可塑化によって定着開始温度を下げることができる。
【００２２】
従来の磁性体表面に脂肪酸を付着させる製法では、脂肪酸を磁性体に均一に配向性を持たせて被覆させることができない。このために、磁性体と離型剤との相互作用として働いている分子間力が弱くなる。磁性体と離型剤との相互作用が弱くなると、離型剤と磁性体が別々の場所に離れた構造をとる。このため、離型剤を多量に添加したトナーでも定着時にかかる熱が磁性体に吸収されてしまい、定着時の離型剤の染み出し速度が遅くなる。さらに、離型剤の添加部数を増やすと、高温高湿環境下での離型剤の染み出し量が多くなるために、保存性が悪化していた。
【００２３】
また、従来の懸濁重合法によって製造する磁性トナーにおいて、磁性体表面をシランカップリング剤によって被覆した磁性体と離型剤を多量に添加した手法もある。しかし、離型剤を内包化することで高温高湿環境における環境安定性が増す一方で、定着時の離型剤の染み出し量が少ないために、離型性が悪化していた。本発明では磁性体表面に脂肪酸を均一かつ強固な結合で被覆した磁性体を使用しているため、濡れ性が上記のクレーム範囲に収まるトナーを作成することができる。つまり、本発明では磁性体の表面が脂肪酸で均一に処理されていることによって、磁性体と離型剤との間の分子間力が強くなり、親和性が大きく向上する。これによって、従来のトナー構造とは異なる磁性体周囲に離型剤が微分散したトナー構造が可能になると考えている。
【００２４】
以上のように、離型剤が磁性体周辺に微分散した磁性トナーは、外部加熱方式の定着装置でも高い可塑性と加熱時に離型剤が染み出しやすい構造を有した磁性トナーとなる。このため、定着性、離型性、耐久性そして保存性を両立した磁性トナーを提供することができる。
【００２５】
本発明において、炭素数Ｃｍが１４以上２４以下の脂肪酸、または脂肪酸金属塩を本発明でいうところの脂肪酸、または脂肪酸金属塩とする。つまり、ミリスチン酸よりも炭素鎖が長く、リグノセリン酸よりも炭素鎖が短いものを本発明で言うところの脂肪酸という。
【００２６】
特に、離型剤との親和性を考慮した場合、脂肪酸、または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数Ｃｍが１６以上２２以下であることが好ましい。該脂肪酸、または脂肪酸金属塩がパルミチン酸よりも炭素鎖が長く、ベヘン酸よりも炭素鎖が短い脂肪酸である時、離型剤の炭素鎖と脂肪酸の炭素鎖との親和性が高くなる。パルミチン酸及びパルミチン酸金属塩の時は、バインダー内で離型剤の染み出しを抑制するための分子間力によって離型剤と磁性体が引き寄せられる。これによって、磁性体周囲に分散された離型剤が苛酷保管（４０℃×３０日間）の際に、トナー表面に染み出してくるのを抑える。一方で、ベヘン酸及びべヘン酸金属塩の時は、水系媒体中に脂肪酸、または脂肪酸金属塩を均一に分散させることができるために、磁性体表面を脂肪酸、または脂肪酸金属塩によって均一に覆うことができる。これによって、磁性体と離型剤の分子間力が強固になることで、離型剤をさらに微分散させることができ、加熱時に離型剤の染み出しによる離型性と定着性を改善できる。
【００２７】
本発明において、該離型剤は公知のものを全て使用できるが、この中でもエステルワックスが好ましい。より好ましくは一官能又は二官能のエステルワックスがより好ましい。エステルワックスの長鎖炭素鎖を有したエステル基部分と、磁性体表面に結合した脂肪酸の長鎖炭素鎖を有したエステル基部分が類似しているため、磁性体と離型剤との間で水素結合が生じる。これによって、磁性体と離型剤の親和性が高くなり、磁性体の周囲に離型剤がより微分散されやすくなり、低温低湿環境での定着試験時にエステルワックスの染み出しが促進されやすくなる。これによって、定着性及び離型性により一層の効果をもたらす。一官能又は二官能のエステルワックスは直鎖であるため、ペンタまたはジペンタのようなかさ高いエステルワックスに比べてエステル基同士の相互作用の影響を受けやすい。このため、一官能又は二官能のエステルワックスは磁性体近傍に微分散されることで、定着時にトナー表面に染み出しやすく、離型性に高い効果を持つ。一方、かさ高いエステルワックスは樹脂への可塑性が高いものの、磁性体近傍に分散しているものが少ないために定着性試験において離型性への効果が得られにくい。
【００２８】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数をＣｍ、エステルワックスのアルコール成分の炭素数をＣｗａ、酸成分の炭素数をＣｗｂとした時、ＣｍとＣｗａ及びＣｗｂが下記式２及び３を満たした場合、低温低湿環境下での定着開始温度と耐オフセット性を改善できる。
｜Ｃｍ−Ｃｗａ｜≦６ （式２）
｜Ｃｍ−Ｃｗｂ｜≦６ （式３）
【００２９】
すなわち、脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数と、エステルワックスのアルコール成分の炭素数及び酸成分の炭素数の差が小さいほど、類似した疎水性を持つことになる。このために強い分子間力を形成するようになり、磁性体とエステルワックスの親和性が増大する。この親和力によって、トナー粒子中で離型剤が微分散されやすくなるため、定着時の可塑性が高まる。また、３０℃ではトナー表面への離型剤の染み出しが抑制される。このため、低温低湿環境下での定着開始温度、及び耐久後半での高温高質環境への環境変化でも解像度の低下がほとんど起こらない耐久性を改善できる。
【００３０】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩が該磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で磁性体表面を被覆しており、その処理は水相中で行われていることが好ましい。このとき、脂肪酸の付着量は微量炭素分析装置（堀場社製 ＥＭＩＡ−１００型）を用いて評価した。脂肪酸または脂肪酸金属塩を磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上の場合、十分な疎水性を得ることができる。これによって、磁性トナー粒子内で磁性体周辺に均一に離型剤が分散されるために、耐オフセット性を向上させることができる。また、脂肪酸または脂肪酸金属塩を磁性体１００質量％に対して５．０質量％以下の場合、磁性体の凝集を防止することができる。さらに、水相中で磁性体の表面処理をした場合、磁性体表面近傍に脂肪酸が集まりやすく、磁性体表面のヒドロキシル基とカルボキシル基が水素結合を形成することで、均一に脂肪酸を付着させることができる。これによって、トナー粒子内において離型剤の分散性を高めることができ、より均一に磁性体周辺に離型剤を分散させた磁性トナーを製造することができる。４０℃の環境に３０日間保管した該トナー粒子は、磁性体に均一に付着した脂肪酸と離型剤の間で親和力が働くために、５０℃の濡れ性が５５体積％以下となる。苛酷保管後の帯電性を安定させることができるため、ラインドット再現性に変化を起こさない。また、磁性体と離型剤の親和力によって、トナー中心から磁性体周辺へと離型剤を微分散させることができるため、定着時の離型剤の染み出し速度を速めることができる。
【００３１】
一方、従来の磁性体表面に脂肪酸を付着させる製法では、脂肪酸を磁性体に均一に配向性を持たせて被覆させることができない。このために、磁性体と離型剤との相互作用として働いている分子間力が弱くなる。磁性体と離型剤との相互作用が弱いために、離型剤と磁性体は別々の場所に離れた構造をとる。このため、離型剤を多量に添加したトナーでも定着時にかかる熱が磁性体に吸収されてしまい、定着時の離型剤の染み出し速度が遅くなる。さらに、離型剤の添加部数を増やすと、高温高湿環境下での離型剤の染み出し量が多くなるために、保存性が悪化していた。
【００３２】
次に、脂肪酸、または脂肪酸金属塩による磁性体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のトナーに用いる磁性体は、体積平均粒径（Ｄｖ）（Ｄ３は体面積平均粒径です。）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であると、十分な着色力を得られると共に、磁性体の分散性が向上しカブリが低減出来るために好ましい。
【００３４】
なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、磁性酸化鉄であることが好ましい。磁性酸化鉄は例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００３６】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３７】
本発明で使用できる磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００３９】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超ではトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００４０】
本発明で使用できる脂肪酸としては、炭素数６個以上５０個以下の脂肪酸が好適に用いることが出来、この中でも特に炭素数１２個以上２４個以下が好ましい。例えば、ラルリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸がある。
【００４１】
脂肪酸金属塩としては、上記脂肪酸のＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ等との塩がある。脂肪酸、および脂肪酸金属塩の処理量が磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、未処理の磁性体を均一に分散させた水溶液中に脂肪酸及び脂肪酸塩を滴下した後、ｐＨをアルカリ性にした。好ましくはｐＨ８以上１０以下であることが好ましい。十分に撹拌しながら、カルシウム塩水溶液を徐々に滴下し、磁性体表面に脂肪酸を吸着させる。得られたスラリーをろ過し、１００℃以上１５０℃以下で脱水、乾燥、そして解砕することで脂肪酸処理磁性体を得た。
【００４３】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩の脂肪酸部分がステアリン酸であることが好ましい。磁性体表面をステアリン酸で均一に処理できるため、磁性体が均一分散し、離型剤も磁性体周辺に理想的に分散されることで、低温低湿環境下での定着開始温度が向上する。水相中でステアリン酸ナトリウムは安定して存在できるために、磁性体表面をステアリン酸が配向性を持って磁性体表面に結合できる。これによって、トナー中の離型剤と処理磁性体との親和性が強くなる。
【００４４】
本発明において、エステルワックスが、加熱吸着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃、加熱時間１０分にて測定した時に炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることが好ましい。エステルワックス中の不純物を減少させることで、定着時にトナーから部材汚染の原因物質が出てこなくなり、定着ローラへの汚染を防止することができる。これによって、帯電不良によるモヤ等が出てこないために、画質が良好なトナーを提供することができる。
【００４５】
さらに、本発明に好適である水系媒体中でのトナー製造によると、水系媒体中で磁性体表面の脂肪酸に由来する極性成分と疎水性成分それぞれが離型剤との接触回数を増やす。このため、離型剤との接触回数が増加した磁性体表面の極性成分と疎水性成分は、分子間力が強化される。さらに、エステルワックスを使用した場合にも、エステルワックスは可塑性に優れるため、トナー内部に存在する離型剤が押し出しされやすくなり離型性が向上する。
【００４６】
以下に本発明の磁性トナーで用いることができる材料について述べる。
【００４７】
本発明のトナーは磁性体を含有するが、磁性体量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。磁性体の添加量を２０質量部以上１５０質量部以下とすることで、着色力が良好でカブリが少なく、良好な定着性を得ることが出来る。
【００４８】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００４９】
本発明の磁性トナーは離型剤を含有するが、脂肪族炭化水素系ワックスやエステル系ワックスを好適に用いることができ、その中でもエステルワックスが好ましい。エステルワックスは脂肪酸または脂肪酸金属塩による処理磁性体と類似した構造をもっているため、高い親和性を示す。これによって、磁性トナー中で離型剤が微分散され、磁性トナーの変形が促進されるために、本発明による磁性トナーは非常に高い可塑性を持つことができる。
【００５０】
エステルワックスとしては１官能及び２官能のエステルワックスが好適である。ここでエステルワックスの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、べヘン酸ベヘニル、パルミチン酸パルミチルなどが用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５以上２８以下程度のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５以上２８以下程度のものが好ましく用いられる。つまり、直鎖のエステルワックスは側鎖がないためにバインダー中での移動度が大きく、定着時に変形すると、バインダーの中をすり抜けてエステルワックスがトナー表面に染み出しやすい。
【００５１】
しかし、エステルワックスが４官能以上のとき、主鎖に複数の側鎖が結合したバルキーな構造をしているために、超分子を形成している。これによって、バインダー中での移動が妨げられるために、定着時の離型性が悪化する。
【００５２】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸，ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
【００５３】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。
【００５４】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
【００５５】
また、天然エステルワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ローラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
またその他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、磁性トナー中に於ける離型剤の含有量は、好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する。
【００５８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することが出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得ることが出来る。
【００５９】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。
【００６０】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。
【００６１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては公知のものが全て使用できるが、特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性、耐久性等の点で好ましい。
【００６２】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００６３】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００６４】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００６５】
次に、本発明のトナーの製法について述べる。
【００６６】
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００６８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、均一な帯電性が得られ難く、本発明の必須要件である２５℃濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であることを満たしにくい。
【００７０】
そこで、本発明のトナー粒子は分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法はより好ましい。
【００７１】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【００７２】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００７３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーを重合法により製造する際は架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００７８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００７９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００８１】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【００８２】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００８３】
本発明のトナーは無機微粉体を有しており、無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得ることが出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得ることが出来る。本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００８４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
【００８５】
本発明において無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好な流動性を与えることが出来、定着性も阻害しないので好ましい。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００８６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラ１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラ１１４、クリーナー１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラ１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【００８７】
次に、本発明の定着性試験で使用した外部加熱方式の像加熱装置（以下、定着ローラとも記載する）について説明する。
【００８８】
像加熱装置においては、記録材上の未定着トナー画像を熱により溶融定着させる加熱部材は内部に熱源を持たず、その表面より加熱手段から受けた蓄熱をトナー溶融に用いる外部加熱定着装置が好ましく用いられる（後述の図３参照）。これは、内部に断熱性の高い弾性層を有するため、外部から加熱する方が熱量ロスが少ないためである。
【００８９】
図２に示すように、像加熱部材３０は、芯金３１の外周に、熱伝導率が低く、弾性を持つ低熱伝導弾性層（以下、弾性層と記す）３２を形成し、さらに、その外側に、蓄熱層３３を形成したものである。
【００９０】
像加熱部材の芯金３１は、例えば、アルミや鉄、ＳＵＭ材等の金属材料、セラミック等の他の剛体材料により形成される。芯金３１は、弾性層３２によって定着ローラ表面から断熱される為、低熱伝導性、低熱容量であっても良い。また、その形態は中空の筒状であっても良い。
【００９１】
芯金３１の外周に形成する弾性層３２は低熱伝導化したゴム層であり、熱伝導率は蓄熱層３３より小さくなるよう配合調整される。弾性層は熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下であると、蓄熱層の熱量は芯金に逃げにくく、熱量のロスがなくなるため好ましい。
【００９２】
弾性層３２の厚さは特に制限されないが、有効な断熱性を有し、かつ熱容量が大きくなりすぎず、小径の定着ローラ３０を構成するためには、１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下とするのが良い。
【００９３】
弾性層は、耐久性や断熱性の観点から、オルガノポリシロキサン組成物に中空フィラーを配合した配合物、あるいは、オルガノポリシロキサン組成物に吸水性ポリマーおよび水を配合した配合物を形成後に焼成および硬化して形成されたものが好ましい。
【００９４】
次に、弾性層３２の外周に形成する蓄熱層３３について説明する。蓄熱層３３は、例えばシリコーンゴム、あるいはフッ素ゴムなどに、粉末状の熱伝導フィラー（以下、単に「フィラー」とも呼ぶ）を混入させた層を弾性層３２の上に形成したソリッドゴム層が好適な形態として挙げられる。蓄熱層が上記のような形態であると、離型層を介して蓄熱層に付与された熱量が素早く蓄熱層全体に拡散するため、好ましい。
【００９５】
前記蓄熱層の熱伝導率は、弾性層３２よりも高いことが重要である。好ましくは、一般的なソリッドゴムよりも熱伝導率を高め、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするのが好ましい。
【００９６】
内部の断熱層の熱伝導率を、蓄熱層の熱伝導率よりも低くすることで、定着ローラ表面から伝達された熱を、表面近傍の蓄熱層に偏在させ、保ちやすくする。また、蓄熱層の熱伝導率を高くすることで、蓄熱層での熱の吸収と放出を迅速に行うことができる。
【００９７】
蓄熱層３３の厚みは５０．０μｍ以上５００．０μｍ以下で形成されていることが好ましい。蓄熱層３３の厚みは５０．０μｍ以上であると、フィラーを均一に分散しやすくなり、安定した熱容量や熱伝導率を得やすくなる。そのため、記録材上のトナーにかかる熱量が均一になりやすくなる。また、蓄熱層３３の厚みが５００．０μｍ以下であると定着ローラ中のフィラーの分散性をコントロールしやすくなるため、蓄熱層での熱の吸収と放出を迅速に行い易くなる。
【００９８】
蓄熱層を形成するゴム１００質量部に対して、熱伝導フィラーが７質量部以上６０質量部以下含有することも好ましい。熱伝導フィラーが７質量部以上であると蓄熱層の熱容量が十分なものとなりやすく、低温定着性が向上しやすい。また、熱伝導フィラーが６０質量部以下であると、定着ローラ表面の硬度が適正な範囲になりやすいため、記録材との密着性が向上しやすくなる。
【００９９】
蓄熱層３３は、例えば以下の方法により形成される。特に、シリコーンゴム、あるいはフッ素ゴムなどに、粉末状の熱伝導フィラーを７質量部以上６０質量部混入させた層を弾性層３２の上に形成したソリッドゴム層であることが好ましい。
【０１００】
蓄熱層の製造方法としては、任意の手法を用いることが出来る。例えば、ディッピング塗工、スプレー塗工、および円柱状の芯金周囲に円筒形状の塗工ヘッドを用いて液状樹脂を被覆形成するリング塗工などの方法が挙げられる。特に、リング塗工は蓄熱層を均一に塗布できるため、好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
蓄熱層は、少なくともＡｌ及び／又はＺｎ化合物である熱伝導フィラーを含有する。熱伝導フィラーとしては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、チッ化アルミ、チッ化亜鉛、金属アルミ、金属亜鉛、アルミ含有合金、亜鉛含有合金等の粉末状のフィラーが好ましく用いられる。
【０１０２】
次に、本発明の磁性トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０３】
＜濡れ性の評価＞
磁性トナー粒子の２５℃濡れ性、５０℃濡れ性及び７０℃濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定を行った。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１０４】
まず、メタノール３０体積％と水７０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌをフラスコに入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である磁性トナー粒子を０．５０ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。２５℃濡れ性の場合、乾燥後の磁性トナー粒子をそのまま使用した。一方で、５０℃濡れ性及び７０℃濡れ性の場合、５０℃及び７０℃に設定した恒温槽の中で６時間磁性トナー粒子を静置したものを使用した。
【０１０５】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｍ／ｓの速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、７８０ｎｍの波長の光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作製し、透過率が５０％となるメタノール濃度を測定する。
【０１０６】
尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いる。
【０１０７】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。
【０１０８】
測定装置としては以下の測定装置を用いる。
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
【０１０９】
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【０１１０】
（離型剤の測定）
離型剤約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のフッ素樹脂キャップでフタをし、装置へセットする。
【０１１１】
このサンプルを下記記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
・加熱脱着装置条件
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
・ＧＣ／ＭＳ条件
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
【０１１２】
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【０１１３】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１１５】
まず、磁性体の製造方法について詳細に記述する。
【０１１６】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１１７】
水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１１８】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、メタノールを磁性酸化鉄１００部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）に対し２５．０部添加した。そして再分散液の温度を４０℃に、ｐＨを４．３に調整し、十分撹拌した。さらに、ステアリン酸ナトリウム水溶液中を磁性酸化鉄１００部に対し２．５部を添加し、ｐＨ８．０に調製した。その後、カルシウム塩水溶液を滴下し、磁性体表面にステアリン酸カルシウムを吸着させた。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過し、水洗した後、１３５℃で１時間脱水と乾燥し、処理磁性体１を得た。その後、ＥＳＣＡにて磁性体表面のステアリン酸の付着量が磁性体と比較して４．０質量％であることが分かった。
【０１１９】
以下、表１のように脂肪酸、または脂肪酸金属塩の種類と付着量を制御することで、処理磁性体２乃至１１を得た。
【０１２０】
＜磁性体１２の製造＞
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【０１２２】
得られた磁性酸化鉄の表面処理を行う場合は、続けて以下のようにして行う。酸化反応終了後、乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理や低軟化点物質で表面処理を行う。このようにしてカップリング剤にて表面処理した後、せん断を加えることのできる装置を使用して磁性体微粒子の表面をステアリン酸ナトリウムで処理する。処理する機器としては、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置が好ましく、ホイール形混練機を用いた。磁性酸化鉄１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウムを６質量部添加することで処理磁性体１２を得た。
【０１２３】
＜磁性体１３の製造＞
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【０１２５】
脂肪酸及び／又はその誘導体により磁性体の表面を処理する方法としては、磁性酸化鉄１００質量部に対して、パルミチン酸ナトリウムを２質量部添加し、両者を１００℃以上で５〜３０分程度加熱混合すれば良く、磁性体と表面処理剤の混合物をヘンシェルミキサー等に入れて５〜３０分程度撹拌した。この方法によれば、撹拌により１００〜１５０℃程度にまで発熱が起こり磁性体の表面に均一に処理剤が被覆される。以上の方法によって処理磁性体１３を得た。
【０１２６】
＜磁性体１４の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１２７】
水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１２８】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、メタノールを磁性酸化鉄１００質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）に対し２５．０質量部添加した。そして再分散液の温度を４０℃に、ｐＨを４．３に調整し、十分撹拌した。その後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを８．０にし縮合反応を行い、疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性体を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、解砕処理した。得られた磁性体１４は、体積平均粒径が０．２０μｍ、ＳｉＨ量は２％であった。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ ＥＯ ２モル付加物 ３５０部
ビスフェノールＡ ＰＯ ２モル付加物 ３２６部
テレフタル酸 ２７８部
チタン含有触媒１ ２部
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。触媒にはチタン含有触媒を用いた他、ポリエステル樹脂１の各種物性として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３００、数平均分子量（Ｍｎ）が３７００、そしてＴｇが６９℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１３１】
次に、実施例で使用する磁性トナーについて詳細を記述する。
【０１３２】
＜実施例１：磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０部
・ジビニルベンゼン ０．５３部
・アゾ錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０部
・ポリエステル樹脂１ ５．０部
・処理磁性体１ ９０．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリル１５部を添加混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解した。
【０１３３】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、８０℃に昇温し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝０．８にして２時間撹拌した後、濾過し、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
【０１３４】
この磁性トナー粒子１を１００部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が７．２μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０１３５】
＜実施例２乃至実施例２０：磁性トナー２乃至磁性トナー２０の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体と離型剤の種と添加部数を表２に従って変更した以外は、磁性トナー１の製造と同様にして製造した。実施例１９及び実施例２０に使用した離型剤はパラフィンワックスとしてＨＮＰ９（融点：７４℃、日本精鑞社製）を使用した。磁性トナー２乃至２０の物性を表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
＜比較例１：磁性トナー２１の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体９に、ステアリン酸ステアリルをカルナバワックス（融点：７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２１を得た。磁性トナー２１の物性を表３に示す。
【０１３８】
＜比較例２：磁性トナー２２の製造＞
磁性トナー１の製造例において、処理磁性体１を処理磁性体１１に、ステアリン酸ステアリルをパラフィンワックス（融点７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２２を得た。磁性トナー２２の物性を表３に示す。
【０１３９】
＜比較例３：磁性トナー２３の製造＞
磁性トナー２１は粉砕法によって製造する。
【０１４０】
結着樹脂１
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ：２５．０ｍｏｌ％
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ：２５．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ：３２．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 ： ６．０ｍｏｌ％
・アジピン酸 ： ４．５ｍｏｌ％
・アクリル酸 ： ４．５ｍｏｌ％
・フマル酸 ： ３．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、数平均分子量（Ｍｎ）７９５０であった。
【０１４１】
重合体Ａ
・低密度ポリエチレン ２０部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン ６４部
・ｎ−ブチルアクリレート １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。
【０１４２】
・結着樹脂１ １００部
・重合体Ａ ２部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃） ４部
・処理磁性体９ ９５部
・モノアゾ鉄化合物（Ｔ７７：保土ヶ谷化学社製） ２部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径が、６．３μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１４３】
この磁性トナー粒子１００部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナー２３を得た。磁性トナー２３の物性を表３に示す。
【０１４４】
＜比較例４：磁性トナー２４の製造＞
磁性トナー２１の製造において、離型剤の添加部数を４部から１６部に変更した以外は、磁性トナー２１の製造と同様にし、磁性トナー２４を得た。磁性トナー２４の物性を表３に示す。
【０１４５】
＜比較例５：磁性トナー２５の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体１２に、ステアリン酸ステアリルをパラフィンワックス（融点７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２５を得た。磁性トナー２５の物性を表３に示す。
【０１４６】
＜比較例６：磁性トナー２６の製造＞
磁性トナー２１の製造において、処理磁性体９を処理磁性体１３に、パラフィンワックスの添加部数を４部から２０部に変更した以外は、磁性トナー２１の製造と同様にし、磁性トナー２６を得た。磁性トナー２６の物性を表３に示す。
【０１４７】
＜比較例７：磁性トナー２７の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体１４に変更した以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２７を得た。磁性トナー２７の物性を表３に示す。
【０１４８】
評価：
作製した磁性トナー（実施例１乃至２０、比較例１乃至７）について、以下の評価を行った。その結果は表３にまとめた。
【０１４９】
＜定着開始温度の評価＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−３４１０（キヤノン製）を用い、定着器を、図２に示す定着ローラ３０を有する図３に示すものに変更した。この定着器７は、熱源が板状加熱用ヒータ２１による外部加熱方式である。また、定着ローラの構成は下記の通りである。
弾性層・・・熱伝導率は０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
高熱伝導層・・・蓄熱層の厚みが３０μｍ以上４００μｍ以下であり、蓄熱層の単位面積あたりの熱容量がＣ／Ｓが、１００Ｊ／（ｍ2・Ｋ）≦Ｃ／Ｓ≦６００Ｊ（ｍ2・Ｋ）である。
【０１５０】
定着開始温度の評価用画像は上記ＬＢＰ−３４１０を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙ＥＮ−１００（キヤノン製）に、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍｍのベタ未定着画像を作製した。
【０１５１】
常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、定着温度を１６０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、２００℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
さらに、上記常温常湿度環境下（ＮＮ環境）とは別に、低温低湿度環境下（１５℃／１０％；ＬＬ環境）についても評価した。
【０１５２】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１６０℃乃至１７０℃であり、優れた定着性
Ｂ：定着開始温度が１７０℃乃至１８０℃であり、良好な定着性
Ｃ：定着開始温度が１８０℃乃至１９０℃であり、実用上問題のない定着性
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上であり、定着性に劣る
【０１５３】
＜耐オフセット性の評価方法＞
上記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
【０１５４】
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃ ｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
【０１５５】
（評価基準）
Ａ：低温オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性
Ｂ：１６０℃で低温オフセットが発生したが、良好な耐オフセット性
Ｃ：１７０℃、１８０℃で低温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐オフセット性
Ｄ：１９０℃以上で低温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る
【０１５６】
＜トナーの苛酷保管後の現像性評価＞
トナーの苛酷保管は、２００ｇのトナーを５００ｍＬのポリカップに入れ、４０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３０日間放置した後、画像の出力を行なった。画像形成装置としてＬＢＰ３４１０を用いた。初期の画像について苛酷保管前後の濃度変化について評価した。尚、画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。濃度低下率は苛酷前後のベタ画像濃度を１００分率で示した値となっている。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１％未満に収まっており、非常に優れた現像性を示す。
Ｂ：濃度低下率が１％以上５％未満に収まっており、優れた現像性を示す。
Ｃ：濃度低下率が５％以上７％未満に収まっており、実用上問題ない現像性を示す。
Ｄ：濃度低下率が８％以上と顕著に目立ち、現像部材に融着を起こす。現像性で大きく劣る。
【０１５８】
＜耐久後半でのドット再現性の評価＞
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行ない、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。ＮＮ環境（２３。５℃／５０％）において画像の出力を５０００枚行なった後に、高温高湿環境（３０℃／７０％；ＨＨ環境）において画像の出力を５０００枚行なった。画像形成装置としてはＬＢＰ−３４１０を使用した。
【０１５９】
（評価基準）
Ａ：１００個中欠損が５個以下
Ｂ：１００個中欠損が６個以上８個以下
Ｃ：１００個中欠損が９個以上１５個以下
Ｄ：１００個中欠損が１６個以上
【０１６０】
【表３】
【符号の説明】
【０１６１】
１００ 静電潜像担持体（感光体）、１０２ トナー担持体、１１４ 転写部材（転写ローラ）、１１６ クリーナ、１１７ 接触帯電部材（帯電ローラ）、１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３ レーザー、１２４ レジスタローラ、１２５ 搬送ベルト、１２６ 定着器、１４０ 現像器、１４１ 撹拌部材、７ 加熱定着装置、２１ 板状加熱用ヒータ、２１ａ 基板、２２ サーミスタ、２４ ヒータホルダ、３０ 定着ローラ、３１ 芯金、３２ 低熱伝導弾性層、３３ 高熱伝導層、４１ 芯金、４２ 弾性層、４３ 離型層、６３ 加圧ローラ、Ｎｈ 加熱ニップ、Ｎｔ 定着ニップ、Ｐ 記録材、Ｔ トナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真における画像形成などに用いられる磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターなどには省スペースを考慮して、本体の小型化が求められている。そのため、カートリッジ等の小型化と共に定着装置の小型化が必須であり、外部加熱方式による装置の簡易化が解決案として提供されている（特許文献１参照）。外部加熱方式は、セラミックヒータやハロゲンヒータを内蔵した小径の加熱ローラなどの低熱容量の加熱手段により回転可能な像加熱部材（以下、定着ローラと呼ぶ）を外側より加熱するため、定着ローラの表面を急激に昇温させることが可能である。外部加熱方式は小型化やオンデマンド性に優れるが、ヒーターの熱を効率的に紙に伝えることができないために、フィルムの最表層に酸化アルミニウム及び／又は酸化亜鉛が存在する蓄熱層を形成させている。これにより、ヒーターの蓄熱層は酸化アルミニウムや酸化亜鉛などのフィラーを多量に有するため、定着時の離型性が不利になる。このような離型性悪化に対して、トナーからの対策も必要なっている。
【０００３】
又、小型化、軽量化、高信頼性の要求から、現像工程においては、一成分磁性現像方式が採用されている。一成分磁性現像方式は、磁性粒子をトナーに内包し磁力の作用により現像剤の担持搬送を行う方式であるが、キャリアが必要でないこと、および、カートリッジの部品数の削減により現像部分の小型化には有効である。しかし、一成分磁性現像方式では現像部において磁力によってトナー担持搬送の規制を行っているために、磁性体を均一に分散させることが高画質化のためには課題となっている。
【０００４】
一成分磁性トナーで離型性改善するために、離型剤を多量に添加した処方が考えられる。しかし、一成分磁性トナーは、他の部材との摺擦やトナー間の摩擦などによって、離型剤の部材汚染が起こりやすい。特に、高温高質環境下では、離型剤の染み出しやバインダーの可塑化が起こりやすく、静電荷像担持体の融着に起因した画像弊害を起こすことがある。また、高温高湿環境下に長期間放置した場合は、トナーに含有された離型剤の染み出しによって濃度低下やブロッキングを引き起こしやすくなる。離型性を改善することと耐久性及び保存性がトレードオフの関係になっており、改善の余地があった。
【０００５】
このような課題に対して一成分磁性トナーの改良が提案されている。まず、一成分磁性トナーで磁性体分散性を向上させるために、磁性体表面の改良が行われている。粉砕法によるトナー製造においては、磁性体と脂肪酸又は脂肪酸金属塩の混合物をヘンシェルミキサー等に入れて、磁性体表面を脂肪酸又は脂肪酸金属塩で被覆した磁性体を使用している（特許文献２参照）。これによって、従来よりも磁性体分散性を高めることができ、高解像性及び高細線且つ階調再現性に優れた磁性トナーを提供している。しかし、上記の磁性体を含有した磁性トナーは離型性改善のために離型剤を多量に添加すると苛酷保管後に帯電不良を起こしやすく、保存性の点で改善の余地があった。また、懸濁重合法による磁性トナー製造においては、磁性体分散性を高めるために、磁性体表面を無機物であるシランカップリング剤で被覆した後に、疎水化処理を行なう方法が提案されている（特許文献３参照）。これによって、磁性体の分散状態が良好で、カブリのない良好な画像を得ると共に、粒度分布がシャープである磁性トナーを提供している。しかし、上記の磁性体を含む磁性トナーは外部加熱方式による定着装置では定着装置の離型性が低いために、離型性の点で改善の余地があった。
【０００６】
さらに、懸濁重合法による磁性トナーにおいて、上記で問題となった離型性改善のために磁性体をシランカップリング剤で被覆した後に、離型剤などの有機物で磁性体を被覆させる方法が提案されている（特許文献４参照）。これは、磁性体表面をシランカップリング剤で予め処理した後に、ヘンシェルミキサー等を使用して表面を離型剤で被覆する方法である。磁性体表面を離型剤で処理することによって、トナー粒子内の離型剤の分散性を高めており、現像性や離型性を向上させたトナーを提供している。しかし、上記の磁性トナーでは離型性改善のために離型剤を多量に添加すると、苛酷保管後に帯電不良を起こしやすく、保存性の点で改善の余地があった。
【０００７】
これらの従来の手法では、トナーの現像性と離型性をそれぞれ別々に改良する方向である。しかし、環境変化を伴う耐久性や苛酷保管後の現像性を向上し、高速機での離型性を高めるためには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９９３１４号公報
【特許文献２】特開平０４−３３５３５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１０９８２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。従って、本発明の目的は、低温低湿環境下で優れた離型性を有し、環境変化を伴う耐久試験や高温高湿環境に一定期間保管された場合においても、優れた画質を出力することのできる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂、磁性体、離型材を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
該磁性体表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩により処理されており、
該磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性Ｗｃが下記式１を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温低湿環境下で優れた離型性を有する磁性トナーを提供することができる。また、高温高湿環境の苛酷な状況下での耐久試験や一定期間の間苛酷環境に保管された場合においても、優れた画像を出力することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明の定着性試験で使用した定着ローラの概略図である。
【図３】本発明の定着性試験で使用した定着装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は磁性トナーに関するものであり、画像形成方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、磁性トナー粒子の構成成分である磁性体の表面が脂肪酸、または脂肪酸金属塩により処理されており、磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性をＷａ、５０℃のメタノール濡れ性をＷｂ、７０℃のメタノール濡れ性をＷｃとしたとき、Ｗａの値が３０体積％以上５０体積％以下であり、Ｗｂの値が５５体積％以下でありかつ、Ｗｃ−Ｗａの値が４０体積％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記構成により、低温低湿環境（１５℃、１０％）において従来品よりも定着性と離型性が大幅に向上していた。さらに、４０℃に３０日間保管した苛酷保管後の画像出力においても、高画質な画像を出力することができた。また、常温常湿環境から高温高質環境へと環境変化を伴う耐久試験においても画像弊害を起こすことなく出力することができた。本発明者らは本発明が次のような理由によって効果を発揮していると考えている。
【００１６】
本発明の磁性トナーに使用する磁性体は磁性体表面を脂肪酸、または脂肪酸金属塩で処理することを特徴とする。さらに、磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満たすことを特徴とする磁性トナーが所望の要求を満たすことを確認した。該磁性体は磁性体表面を脂肪酸または脂肪酸金属塩によって被覆されていることで、磁性体表面の均一性を高めていることを特徴とする。該磁性体は処理剤の配向性が揃った状態で結合させているため、磁性体表面を脂肪酸で均一に処理された表面特性を持っている。
【００１７】
上記トナー粒子の５０℃濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であることは、高温高湿環境や苛酷環境におけるトナー表面への離型剤の染み出し量が少ないことを示している。２５℃濡れ性Ｗａと比較して、値に変化がないトナーであることは環境変化が少なく保存性が良好であることを意味する。また、磁性トナー粒子の７０℃濡れ性Ｗｃが下記式１を満たす場合、
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【００１８】
加熱時に磁性トナー表面への離型剤の染み出しが早いことを表し、定着時の磁性トナーの離型性が向上していることを示す。すなわち、定着時に加熱されると、離型剤がトナー表層に早く染み出してくるため、耐オフセット性を向上させることができる。一方、Ｗｃ−Ｗａの差が４０未満の場合、定着時に離型剤がトナー表層に染み出してくる量が少ないため、定着フィルムにトナーが付着するオフセット現象によって画像弊害を生じることになる。さらに、Ｗｃ−Ｗａ≧４０であっても、２５℃濡れ性Ｗａと５０℃濡れ性Ｗｂがそれぞれ３０体積％以上５０体積％以下、５５体積％以下の範囲ではないとき、苛酷環境下において磁性トナー粒子表面に染み出す離型剤が多くなるために、十分な保存性を得ることができない。
【００１９】
該磁性トナーが上記の濡れ性の範囲に含まれるためには、離型剤が脂肪酸処理磁性体の周囲に微分散している構造が好ましい。このような構造を形成させるために、本発明者らは脂肪酸磁性体と離型剤に働く相互作用に着目し、苛酷環境時の離型剤の染み出し抑制と定着時の離型剤の染み出し促進の両方を両立させた。
【００２０】
上記の濡れ性の範囲に収まるトナーは、離型剤が脂肪酸処理磁性体の周囲に微分散されたトナー構造をとっている。結合した脂肪酸の炭素鎖と離型剤の炭素鎖は疎水性の性質を持っているため、分子間力が磁性体と離型剤の間で働くようになるからである。まず、該磁性体は表面が脂肪酸によって均一に被覆されているために、磁性体分散性が改善する。これによって、磁性体と離型剤の分子間力が働くようになる。このため、磁性体と離型剤との相互作用によって離型剤が磁性体周囲に微分散した特徴的なトナー構造を形成する。このようなトナー構造は磁性体周囲に離型剤が存在することで、２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性ＷｃがＷｃ−Ｗａ≧４０を満たすようになる。定着時に磁性体の周囲に離型剤が分散されているために、磁性体に熱が吸収される前に離型剤に熱が効率的に伝わる。これによって、定着時の離型剤の染み出し速度が早くなる。また、磁性体と離型剤に働く分子間力によって、高温高湿環境や苛酷環境下では離型剤の染み出しが抑制される。
【００２１】
そこで、定着時のトナーの挙動を考えると、加熱及び加圧されたトナーはトナーに含有された離型剤によって可塑・変形が促進され、溶けたトナーが記録材に付着する。さらに、トナー内部から離型剤が染み出すことによって、熱ロール、又は、耐熱フィルムや対向する加圧ローラーなどの定着部材からトナーが剥離する。これによって、固着画像として記録材に定着される。定着時に離型剤が早く染み出してくることによって、定着部材からの剥離を促進する離型性を高めることができる。さらに、離型剤を磁性体周辺に微分散させることによって、磁性体周辺で離型剤と樹脂が相溶し、樹脂の可塑化によって定着開始温度を下げることができる。
【００２２】
従来の磁性体表面に脂肪酸を付着させる製法では、脂肪酸を磁性体に均一に配向性を持たせて被覆させることができない。このために、磁性体と離型剤との相互作用として働いている分子間力が弱くなる。磁性体と離型剤との相互作用が弱くなると、離型剤と磁性体が別々の場所に離れた構造をとる。このため、離型剤を多量に添加したトナーでも定着時にかかる熱が磁性体に吸収されてしまい、定着時の離型剤の染み出し速度が遅くなる。さらに、離型剤の添加部数を増やすと、高温高湿環境下での離型剤の染み出し量が多くなるために、保存性が悪化していた。
【００２３】
また、従来の懸濁重合法によって製造する磁性トナーにおいて、磁性体表面をシランカップリング剤によって被覆した磁性体と離型剤を多量に添加した手法もある。しかし、離型剤を内包化することで高温高湿環境における環境安定性が増す一方で、定着時の離型剤の染み出し量が少ないために、離型性が悪化していた。本発明では磁性体表面に脂肪酸を均一かつ強固な結合で被覆した磁性体を使用しているため、濡れ性が上記のクレーム範囲に収まるトナーを作成することができる。つまり、本発明では磁性体の表面が脂肪酸で均一に処理されていることによって、磁性体と離型剤との間の分子間力が強くなり、親和性が大きく向上する。これによって、従来のトナー構造とは異なる磁性体周囲に離型剤が微分散したトナー構造が可能になると考えている。
【００２４】
以上のように、離型剤が磁性体周辺に微分散した磁性トナーは、外部加熱方式の定着装置でも高い可塑性と加熱時に離型剤が染み出しやすい構造を有した磁性トナーとなる。このため、定着性、離型性、耐久性そして保存性を両立した磁性トナーを提供することができる。
【００２５】
本発明において、炭素数Ｃｍが１４以上２４以下の脂肪酸、または脂肪酸金属塩を本発明でいうところの脂肪酸、または脂肪酸金属塩とする。つまり、ミリスチン酸よりも炭素鎖が長く、リグノセリン酸よりも炭素鎖が短いものを本発明で言うところの脂肪酸という。
【００２６】
特に、離型剤との親和性を考慮した場合、脂肪酸、または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数Ｃｍが１６以上２２以下であることが好ましい。該脂肪酸、または脂肪酸金属塩がパルミチン酸よりも炭素鎖が長く、ベヘン酸よりも炭素鎖が短い脂肪酸である時、離型剤の炭素鎖と脂肪酸の炭素鎖との親和性が高くなる。パルミチン酸及びパルミチン酸金属塩の時は、バインダー内で離型剤の染み出しを抑制するための分子間力によって離型剤と磁性体が引き寄せられる。これによって、磁性体周囲に分散された離型剤が苛酷保管（４０℃×３０日間）の際に、トナー表面に染み出してくるのを抑える。一方で、ベヘン酸及びべヘン酸金属塩の時は、水系媒体中に脂肪酸、または脂肪酸金属塩を均一に分散させることができるために、磁性体表面を脂肪酸、または脂肪酸金属塩によって均一に覆うことができる。これによって、磁性体と離型剤の分子間力が強固になることで、離型剤をさらに微分散させることができ、加熱時に離型剤の染み出しによる離型性と定着性を改善できる。
【００２７】
本発明において、該離型剤は公知のものを全て使用できるが、この中でもエステルワックスが好ましい。より好ましくは一官能又は二官能のエステルワックスがより好ましい。エステルワックスの長鎖炭素鎖を有したエステル基部分と、磁性体表面に結合した脂肪酸の長鎖炭素鎖を有したエステル基部分が類似しているため、磁性体と離型剤との間で水素結合が生じる。これによって、磁性体と離型剤の親和性が高くなり、磁性体の周囲に離型剤がより微分散されやすくなり、低温低湿環境での定着試験時にエステルワックスの染み出しが促進されやすくなる。これによって、定着性及び離型性により一層の効果をもたらす。一官能又は二官能のエステルワックスは直鎖であるため、ペンタまたはジペンタのようなかさ高いエステルワックスに比べてエステル基同士の相互作用の影響を受けやすい。このため、一官能又は二官能のエステルワックスは磁性体近傍に微分散されることで、定着時にトナー表面に染み出しやすく、離型性に高い効果を持つ。一方、かさ高いエステルワックスは樹脂への可塑性が高いものの、磁性体近傍に分散しているものが少ないために定着性試験において離型性への効果が得られにくい。
【００２８】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数をＣｍ、エステルワックスのアルコール成分の炭素数をＣｗａ、酸成分の炭素数をＣｗｂとした時、ＣｍとＣｗａ及びＣｗｂが下記式２及び３を満たした場合、低温低湿環境下での定着開始温度と耐オフセット性を改善できる。
｜Ｃｍ−Ｃｗａ｜≦６ （式２）
｜Ｃｍ−Ｃｗｂ｜≦６ （式３）
【００２９】
すなわち、脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数と、エステルワックスのアルコール成分の炭素数及び酸成分の炭素数の差が小さいほど、類似した疎水性を持つことになる。このために強い分子間力を形成するようになり、磁性体とエステルワックスの親和性が増大する。この親和力によって、トナー粒子中で離型剤が微分散されやすくなるため、定着時の可塑性が高まる。また、３０℃ではトナー表面への離型剤の染み出しが抑制される。このため、低温低湿環境下での定着開始温度、及び耐久後半での高温高質環境への環境変化でも解像度の低下がほとんど起こらない耐久性を改善できる。
【００３０】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩が該磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で磁性体表面を被覆しており、その処理は水相中で行われていることが好ましい。このとき、脂肪酸の付着量は微量炭素分析装置（堀場社製 ＥＭＩＡ−１００型）を用いて評価した。脂肪酸または脂肪酸金属塩を磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上の場合、十分な疎水性を得ることができる。これによって、磁性トナー粒子内で磁性体周辺に均一に離型剤が分散されるために、耐オフセット性を向上させることができる。また、脂肪酸または脂肪酸金属塩を磁性体１００質量％に対して５．０質量％以下の場合、磁性体の凝集を防止することができる。さらに、水相中で磁性体の表面処理をした場合、磁性体表面近傍に脂肪酸が集まりやすく、磁性体表面のヒドロキシル基とカルボキシル基が水素結合を形成することで、均一に脂肪酸を付着させることができる。これによって、トナー粒子内において離型剤の分散性を高めることができ、より均一に磁性体周辺に離型剤を分散させた磁性トナーを製造することができる。４０℃の環境に３０日間保管した該トナー粒子は、磁性体に均一に付着した脂肪酸と離型剤の間で親和力が働くために、５０℃の濡れ性が５５体積％以下となる。苛酷保管後の帯電性を安定させることができるため、ラインドット再現性に変化を起こさない。また、磁性体と離型剤の親和力によって、トナー中心から磁性体周辺へと離型剤を微分散させることができるため、定着時の離型剤の染み出し速度を速めることができる。
【００３１】
一方、従来の磁性体表面に脂肪酸を付着させる製法では、脂肪酸を磁性体に均一に配向性を持たせて被覆させることができない。このために、磁性体と離型剤との相互作用として働いている分子間力が弱くなる。磁性体と離型剤との相互作用が弱いために、離型剤と磁性体は別々の場所に離れた構造をとる。このため、離型剤を多量に添加したトナーでも定着時にかかる熱が磁性体に吸収されてしまい、定着時の離型剤の染み出し速度が遅くなる。さらに、離型剤の添加部数を増やすと、高温高湿環境下での離型剤の染み出し量が多くなるために、保存性が悪化していた。
【００３２】
次に、脂肪酸、または脂肪酸金属塩による磁性体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のトナーに用いる磁性体は、体積平均粒径（Ｄｖ）（Ｄ３は体面積平均粒径です。）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であると、十分な着色力を得られると共に、磁性体の分散性が向上しカブリが低減出来るために好ましい。
【００３４】
なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、磁性酸化鉄であることが好ましい。磁性酸化鉄は例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００３６】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３７】
本発明で使用できる磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００３９】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超ではトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００４０】
本発明で使用できる脂肪酸としては、炭素数６個以上５０個以下の脂肪酸が好適に用いることが出来、この中でも特に炭素数１２個以上２４個以下が好ましい。例えば、ラルリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸がある。
【００４１】
脂肪酸金属塩としては、上記脂肪酸のＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ等との塩がある。脂肪酸、および脂肪酸金属塩の処理量が磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、未処理の磁性体を均一に分散させた水溶液中に脂肪酸及び脂肪酸塩を滴下した後、ｐＨをアルカリ性にした。好ましくはｐＨ８以上１０以下であることが好ましい。十分に撹拌しながら、カルシウム塩水溶液を徐々に滴下し、磁性体表面に脂肪酸を吸着させる。得られたスラリーをろ過し、１００℃以上１５０℃以下で脱水、乾燥、そして解砕することで脂肪酸処理磁性体を得た。
【００４３】
本発明において、脂肪酸または脂肪酸金属塩の脂肪酸部分がステアリン酸であることが好ましい。磁性体表面をステアリン酸で均一に処理できるため、磁性体が均一分散し、離型剤も磁性体周辺に理想的に分散されることで、低温低湿環境下での定着開始温度が向上する。水相中でステアリン酸ナトリウムは安定して存在できるために、磁性体表面をステアリン酸が配向性を持って磁性体表面に結合できる。これによって、トナー中の離型剤と処理磁性体との親和性が強くなる。
【００４４】
本発明において、エステルワックスが、加熱吸着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃、加熱時間１０分にて測定した時に炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることが好ましい。エステルワックス中の不純物を減少させることで、定着時にトナーから部材汚染の原因物質が出てこなくなり、定着ローラへの汚染を防止することができる。これによって、帯電不良によるモヤ等が出てこないために、画質が良好なトナーを提供することができる。
【００４５】
さらに、本発明に好適である水系媒体中でのトナー製造によると、水系媒体中で磁性体表面の脂肪酸に由来する極性成分と疎水性成分それぞれが離型剤との接触回数を増やす。このため、離型剤との接触回数が増加した磁性体表面の極性成分と疎水性成分は、分子間力が強化される。さらに、エステルワックスを使用した場合にも、エステルワックスは可塑性に優れるため、トナー内部に存在する離型剤が押し出しされやすくなり離型性が向上する。
【００４６】
以下に本発明の磁性トナーで用いることができる材料について述べる。
【００４７】
本発明のトナーは磁性体を含有するが、磁性体量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。磁性体の添加量を２０質量部以上１５０質量部以下とすることで、着色力が良好でカブリが少なく、良好な定着性を得ることが出来る。
【００４８】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００４９】
本発明の磁性トナーは離型剤を含有するが、脂肪族炭化水素系ワックスやエステル系ワックスを好適に用いることができ、その中でもエステルワックスが好ましい。エステルワックスは脂肪酸または脂肪酸金属塩による処理磁性体と類似した構造をもっているため、高い親和性を示す。これによって、磁性トナー中で離型剤が微分散され、磁性トナーの変形が促進されるために、本発明による磁性トナーは非常に高い可塑性を持つことができる。
【００５０】
エステルワックスとしては１官能及び２官能のエステルワックスが好適である。ここでエステルワックスの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、べヘン酸ベヘニル、パルミチン酸パルミチルなどが用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５以上２８以下程度のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５以上２８以下程度のものが好ましく用いられる。つまり、直鎖のエステルワックスは側鎖がないためにバインダー中での移動度が大きく、定着時に変形すると、バインダーの中をすり抜けてエステルワックスがトナー表面に染み出しやすい。
【００５１】
しかし、エステルワックスが４官能以上のとき、主鎖に複数の側鎖が結合したバルキーな構造をしているために、超分子を形成している。これによって、バインダー中での移動が妨げられるために、定着時の離型性が悪化する。
【００５２】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸，ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
【００５３】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。
【００５４】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
【００５５】
また、天然エステルワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ローラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
またその他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、磁性トナー中に於ける離型剤の含有量は、好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する。
【００５８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することが出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得ることが出来る。
【００５９】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。
【００６０】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。
【００６１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては公知のものが全て使用できるが、特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性、耐久性等の点で好ましい。
【００６２】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００６３】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００６４】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００６５】
次に、本発明のトナーの製法について述べる。
【００６６】
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００６８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、均一な帯電性が得られ難く、本発明の必須要件である２５℃濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であることを満たしにくい。
【００７０】
そこで、本発明のトナー粒子は分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法はより好ましい。
【００７１】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【００７２】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００７３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーを重合法により製造する際は架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００７８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００７９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００８１】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【００８２】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００８３】
本発明のトナーは無機微粉体を有しており、無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得ることが出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得ることが出来る。本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００８４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
【００８５】
本発明において無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好な流動性を与えることが出来、定着性も阻害しないので好ましい。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００８６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラ１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラ１１４、クリーナー１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラ１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【００８７】
次に、本発明の定着性試験で使用した外部加熱方式の像加熱装置（以下、定着ローラとも記載する）について説明する。
【００８８】
像加熱装置においては、記録材上の未定着トナー画像を熱により溶融定着させる加熱部材は内部に熱源を持たず、その表面より加熱手段から受けた蓄熱をトナー溶融に用いる外部加熱定着装置が好ましく用いられる（後述の図３参照）。これは、内部に断熱性の高い弾性層を有するため、外部から加熱する方が熱量ロスが少ないためである。
【００８９】
図２に示すように、像加熱部材３０は、芯金３１の外周に、熱伝導率が低く、弾性を持つ低熱伝導弾性層（以下、弾性層と記す）３２を形成し、さらに、その外側に、蓄熱層３３を形成したものである。
【００９０】
像加熱部材の芯金３１は、例えば、アルミや鉄、ＳＵＭ材等の金属材料、セラミック等の他の剛体材料により形成される。芯金３１は、弾性層３２によって定着ローラ表面から断熱される為、低熱伝導性、低熱容量であっても良い。また、その形態は中空の筒状であっても良い。
【００９１】
芯金３１の外周に形成する弾性層３２は低熱伝導化したゴム層であり、熱伝導率は蓄熱層３３より小さくなるよう配合調整される。弾性層は熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下であると、蓄熱層の熱量は芯金に逃げにくく、熱量のロスがなくなるため好ましい。
【００９２】
弾性層３２の厚さは特に制限されないが、有効な断熱性を有し、かつ熱容量が大きくなりすぎず、小径の定着ローラ３０を構成するためには、１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下とするのが良い。
【００９３】
弾性層は、耐久性や断熱性の観点から、オルガノポリシロキサン組成物に中空フィラーを配合した配合物、あるいは、オルガノポリシロキサン組成物に吸水性ポリマーおよび水を配合した配合物を形成後に焼成および硬化して形成されたものが好ましい。
【００９４】
次に、弾性層３２の外周に形成する蓄熱層３３について説明する。蓄熱層３３は、例えばシリコーンゴム、あるいはフッ素ゴムなどに、粉末状の熱伝導フィラー（以下、単に「フィラー」とも呼ぶ）を混入させた層を弾性層３２の上に形成したソリッドゴム層が好適な形態として挙げられる。蓄熱層が上記のような形態であると、離型層を介して蓄熱層に付与された熱量が素早く蓄熱層全体に拡散するため、好ましい。
【００９５】
前記蓄熱層の熱伝導率は、弾性層３２よりも高いことが重要である。好ましくは、一般的なソリッドゴムよりも熱伝導率を高め、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするのが好ましい。
【００９６】
内部の断熱層の熱伝導率を、蓄熱層の熱伝導率よりも低くすることで、定着ローラ表面から伝達された熱を、表面近傍の蓄熱層に偏在させ、保ちやすくする。また、蓄熱層の熱伝導率を高くすることで、蓄熱層での熱の吸収と放出を迅速に行うことができる。
【００９７】
蓄熱層３３の厚みは５０．０μｍ以上５００．０μｍ以下で形成されていることが好ましい。蓄熱層３３の厚みは５０．０μｍ以上であると、フィラーを均一に分散しやすくなり、安定した熱容量や熱伝導率を得やすくなる。そのため、記録材上のトナーにかかる熱量が均一になりやすくなる。また、蓄熱層３３の厚みが５００．０μｍ以下であると定着ローラ中のフィラーの分散性をコントロールしやすくなるため、蓄熱層での熱の吸収と放出を迅速に行い易くなる。
【００９８】
蓄熱層を形成するゴム１００質量部に対して、熱伝導フィラーが７質量部以上６０質量部以下含有することも好ましい。熱伝導フィラーが７質量部以上であると蓄熱層の熱容量が十分なものとなりやすく、低温定着性が向上しやすい。また、熱伝導フィラーが６０質量部以下であると、定着ローラ表面の硬度が適正な範囲になりやすいため、記録材との密着性が向上しやすくなる。
【００９９】
蓄熱層３３は、例えば以下の方法により形成される。特に、シリコーンゴム、あるいはフッ素ゴムなどに、粉末状の熱伝導フィラーを７質量部以上６０質量部混入させた層を弾性層３２の上に形成したソリッドゴム層であることが好ましい。
【０１００】
蓄熱層の製造方法としては、任意の手法を用いることが出来る。例えば、ディッピング塗工、スプレー塗工、および円柱状の芯金周囲に円筒形状の塗工ヘッドを用いて液状樹脂を被覆形成するリング塗工などの方法が挙げられる。特に、リング塗工は蓄熱層を均一に塗布できるため、好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
蓄熱層は、少なくともＡｌ及び／又はＺｎ化合物である熱伝導フィラーを含有する。熱伝導フィラーとしては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、チッ化アルミ、チッ化亜鉛、金属アルミ、金属亜鉛、アルミ含有合金、亜鉛含有合金等の粉末状のフィラーが好ましく用いられる。
【０１０２】
次に、本発明の磁性トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０３】
＜濡れ性の評価＞
磁性トナー粒子の２５℃濡れ性、５０℃濡れ性及び７０℃濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定を行った。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１０４】
まず、メタノール３０体積％と水７０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌをフラスコに入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である磁性トナー粒子を０．５０ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。２５℃濡れ性の場合、乾燥後の磁性トナー粒子をそのまま使用した。一方で、５０℃濡れ性及び７０℃濡れ性の場合、５０℃及び７０℃に設定した恒温槽の中で６時間磁性トナー粒子を静置したものを使用した。
【０１０５】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｍ／ｓの速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、７８０ｎｍの波長の光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作製し、透過率が５０％となるメタノール濃度を測定する。
【０１０６】
尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いる。
【０１０７】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。
【０１０８】
測定装置としては以下の測定装置を用いる。
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
【０１０９】
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【０１１０】
（離型剤の測定）
離型剤約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のフッ素樹脂キャップでフタをし、装置へセットする。
【０１１１】
このサンプルを下記記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
・加熱脱着装置条件
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
・ＧＣ／ＭＳ条件
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
【０１１２】
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【０１１３】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１１５】
まず、磁性体の製造方法について詳細に記述する。
【０１１６】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１１７】
水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１１８】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、メタノールを磁性酸化鉄１００部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）に対し２５．０部添加した。そして再分散液の温度を４０℃に、ｐＨを４．３に調整し、十分撹拌した。さらに、ステアリン酸ナトリウム水溶液中を磁性酸化鉄１００部に対し２．５部を添加し、ｐＨ８．０に調製した。その後、カルシウム塩水溶液を滴下し、磁性体表面にステアリン酸カルシウムを吸着させた。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過し、水洗した後、１３５℃で１時間脱水と乾燥し、処理磁性体１を得た。その後、ＥＳＣＡにて磁性体表面のステアリン酸の付着量が磁性体と比較して４．０質量％であることが分かった。
【０１１９】
以下、表１のように脂肪酸、または脂肪酸金属塩の種類と付着量を制御することで、処理磁性体２乃至１１を得た。
【０１２０】
＜磁性体１２の製造＞
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【０１２２】
得られた磁性酸化鉄の表面処理を行う場合は、続けて以下のようにして行う。酸化反応終了後、乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理や低軟化点物質で表面処理を行う。このようにしてカップリング剤にて表面処理した後、せん断を加えることのできる装置を使用して磁性体微粒子の表面をステアリン酸ナトリウムで処理する。処理する機器としては、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置が好ましく、ホイール形混練機を用いた。磁性酸化鉄１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウムを６質量部添加することで処理磁性体１２を得た。
【０１２３】
＜磁性体１３の製造＞
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【０１２５】
脂肪酸及び／又はその誘導体により磁性体の表面を処理する方法としては、磁性酸化鉄１００質量部に対して、パルミチン酸ナトリウムを２質量部添加し、両者を１００℃以上で５〜３０分程度加熱混合すれば良く、磁性体と表面処理剤の混合物をヘンシェルミキサー等に入れて５〜３０分程度撹拌した。この方法によれば、撹拌により１００〜１５０℃程度にまで発熱が起こり磁性体の表面に均一に処理剤が被覆される。以上の方法によって処理磁性体１３を得た。
【０１２６】
＜磁性体１４の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１２７】
水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１２８】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、メタノールを磁性酸化鉄１００質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）に対し２５．０質量部添加した。そして再分散液の温度を４０℃に、ｐＨを４．３に調整し、十分撹拌した。その後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを８．０にし縮合反応を行い、疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性体を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、解砕処理した。得られた磁性体１４は、体積平均粒径が０．２０μｍ、ＳｉＨ量は２％であった。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ ＥＯ ２モル付加物 ３５０部
ビスフェノールＡ ＰＯ ２モル付加物 ３２６部
テレフタル酸 ２７８部
チタン含有触媒１ ２部
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。触媒にはチタン含有触媒を用いた他、ポリエステル樹脂１の各種物性として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３００、数平均分子量（Ｍｎ）が３７００、そしてＴｇが６９℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１３１】
次に、実施例で使用する磁性トナーについて詳細を記述する。
【０１３２】
＜実施例１：磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０部
・ジビニルベンゼン ０．５３部
・アゾ錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０部
・ポリエステル樹脂１ ５．０部
・処理磁性体１ ９０．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリル１５部を添加混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解した。
【０１３３】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、８０℃に昇温し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝０．８にして２時間撹拌した後、濾過し、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
【０１３４】
この磁性トナー粒子１を１００部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が７．２μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０１３５】
＜実施例２乃至実施例２０：磁性トナー２乃至磁性トナー２０の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体と離型剤の種と添加部数を表２に従って変更した以外は、磁性トナー１の製造と同様にして製造した。実施例１９及び実施例２０に使用した離型剤はパラフィンワックスとしてＨＮＰ９（融点：７４℃、日本精鑞社製）を使用した。磁性トナー２乃至２０の物性を表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
＜比較例１：磁性トナー２１の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体９に、ステアリン酸ステアリルをカルナバワックス（融点：７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２１を得た。磁性トナー２１の物性を表３に示す。
【０１３８】
＜比較例２：磁性トナー２２の製造＞
磁性トナー１の製造例において、処理磁性体１を処理磁性体１１に、ステアリン酸ステアリルをパラフィンワックス（融点７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２２を得た。磁性トナー２２の物性を表３に示す。
【０１３９】
＜比較例３：磁性トナー２３の製造＞
磁性トナー２１は粉砕法によって製造する。
【０１４０】
結着樹脂１
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ：２５．０ｍｏｌ％
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ：２５．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ：３２．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 ： ６．０ｍｏｌ％
・アジピン酸 ： ４．５ｍｏｌ％
・アクリル酸 ： ４．５ｍｏｌ％
・フマル酸 ： ３．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、数平均分子量（Ｍｎ）７９５０であった。
【０１４１】
重合体Ａ
・低密度ポリエチレン ２０部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン ６４部
・ｎ−ブチルアクリレート １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。
【０１４２】
・結着樹脂１ １００部
・重合体Ａ ２部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃） ４部
・処理磁性体９ ９５部
・モノアゾ鉄化合物（Ｔ７７：保土ヶ谷化学社製） ２部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径が、６．３μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１４３】
この磁性トナー粒子１００部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナー２３を得た。磁性トナー２３の物性を表３に示す。
【０１４４】
＜比較例４：磁性トナー２４の製造＞
磁性トナー２１の製造において、離型剤の添加部数を４部から１６部に変更した以外は、磁性トナー２１の製造と同様にし、磁性トナー２４を得た。磁性トナー２４の物性を表３に示す。
【０１４５】
＜比較例５：磁性トナー２５の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体１２に、ステアリン酸ステアリルをパラフィンワックス（融点７２℃）に変更したこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２５を得た。磁性トナー２５の物性を表３に示す。
【０１４６】
＜比較例６：磁性トナー２６の製造＞
磁性トナー２１の製造において、処理磁性体９を処理磁性体１３に、パラフィンワックスの添加部数を４部から２０部に変更した以外は、磁性トナー２１の製造と同様にし、磁性トナー２６を得た。磁性トナー２６の物性を表３に示す。
【０１４７】
＜比較例７：磁性トナー２７の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１を処理磁性体１４に変更した以外は、磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２７を得た。磁性トナー２７の物性を表３に示す。
【０１４８】
評価：
作製した磁性トナー（実施例１乃至２０、比較例１乃至７）について、以下の評価を行った。その結果は表３にまとめた。
【０１４９】
＜定着開始温度の評価＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−３４１０（キヤノン製）を用い、定着器を、図２に示す定着ローラ３０を有する図３に示すものに変更した。この定着器７は、熱源が板状加熱用ヒータ２１による外部加熱方式である。また、定着ローラの構成は下記の通りである。
弾性層・・・熱伝導率は０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
高熱伝導層・・・蓄熱層の厚みが３０μｍ以上４００μｍ以下であり、蓄熱層の単位面積あたりの熱容量がＣ／Ｓが、１００Ｊ／（ｍ2・Ｋ）≦Ｃ／Ｓ≦６００Ｊ（ｍ2・Ｋ）である。
【０１５０】
定着開始温度の評価用画像は上記ＬＢＰ−３４１０を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙ＥＮ−１００（キヤノン製）に、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍｍのベタ未定着画像を作製した。
【０１５１】
常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、定着温度を１６０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、２００℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
さらに、上記常温常湿度環境下（ＮＮ環境）とは別に、低温低湿度環境下（１５℃／１０％；ＬＬ環境）についても評価した。
【０１５２】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１６０℃乃至１７０℃であり、優れた定着性
Ｂ：定着開始温度が１７０℃乃至１８０℃であり、良好な定着性
Ｃ：定着開始温度が１８０℃乃至１９０℃であり、実用上問題のない定着性
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上であり、定着性に劣る
【０１５３】
＜耐オフセット性の評価方法＞
上記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
【０１５４】
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃ ｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
【０１５５】
（評価基準）
Ａ：低温オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性
Ｂ：１６０℃で低温オフセットが発生したが、良好な耐オフセット性
Ｃ：１７０℃、１８０℃で低温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐オフセット性
Ｄ：１９０℃以上で低温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る
【０１５６】
＜トナーの苛酷保管後の現像性評価＞
トナーの苛酷保管は、２００ｇのトナーを５００ｍＬのポリカップに入れ、４０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３０日間放置した後、画像の出力を行なった。画像形成装置としてＬＢＰ３４１０を用いた。初期の画像について苛酷保管前後の濃度変化について評価した。尚、画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。濃度低下率は苛酷前後のベタ画像濃度を１００分率で示した値となっている。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１％未満に収まっており、非常に優れた現像性を示す。
Ｂ：濃度低下率が１％以上５％未満に収まっており、優れた現像性を示す。
Ｃ：濃度低下率が５％以上７％未満に収まっており、実用上問題ない現像性を示す。
Ｄ：濃度低下率が８％以上と顕著に目立ち、現像部材に融着を起こす。現像性で大きく劣る。
【０１５８】
＜耐久後半でのドット再現性の評価＞
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行ない、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。ＮＮ環境（２３。５℃／５０％）において画像の出力を５０００枚行なった後に、高温高湿環境（３０℃／７０％；ＨＨ環境）において画像の出力を５０００枚行なった。画像形成装置としてはＬＢＰ−３４１０を使用した。
【０１５９】
（評価基準）
Ａ：１００個中欠損が５個以下
Ｂ：１００個中欠損が６個以上８個以下
Ｃ：１００個中欠損が９個以上１５個以下
Ｄ：１００個中欠損が１６個以上
【０１６０】
【表３】
【符号の説明】
【０１６１】
１００ 静電潜像担持体（感光体）、１０２ トナー担持体、１１４ 転写部材（転写ローラ）、１１６ クリーナ、１１７ 接触帯電部材（帯電ローラ）、１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３ レーザー、１２４ レジスタローラ、１２５ 搬送ベルト、１２６ 定着器、１４０ 現像器、１４１ 撹拌部材、７ 加熱定着装置、２１ 板状加熱用ヒータ、２１ａ 基板、２２ サーミスタ、２４ ヒータホルダ、３０ 定着ローラ、３１ 芯金、３２ 低熱伝導弾性層、３３ 高熱伝導層、４１ 芯金、４２ 弾性層、４３ 離型層、６３ 加圧ローラ、Ｎｈ 加熱ニップ、Ｎｔ 定着ニップ、Ｐ 記録材、Ｔ トナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体、離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
該磁性体表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩により処理されており、
該磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性Ｗｃが下記式１を満たすことを特徴とする磁性トナー。
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【請求項２】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数Ｃｍが１６以上２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該離型剤がエステルワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数をＣｍ、該エステルワックスのアルコール成分の炭素数をＣｗａ、カルボニル炭素を含む酸成分の炭素数をＣｗｂにした時、ＣｍとＣｗａ及びＣｗｂが下記式２及び３を満たしていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
｜Ｃｍ−Ｃｗａ｜≦６ （式２）
｜Ｃｍ−Ｃｗｂ｜≦６ （式３）
【請求項５】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩の処理量が該磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下であり、水相中で処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩の脂肪酸部分がステアリン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該エステルワックスは、加熱吸着／ＧＣ／ＭＳ分析において加熱温度２００℃、加熱時間１０分にて測定した時に、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１】
結着樹脂、磁性体、離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
該磁性体表面が脂肪酸または脂肪酸金属塩により処理されており、
該磁性トナー粒子の２５℃のメタノール濡れ性Ｗａが３０体積％以上５０体積％以下であり、５０℃のメタノール濡れ性Ｗｂが５５体積％以下であり、７０℃のメタノール濡れ性Ｗｃが下記式１を満たすことを特徴とする磁性トナー。
Ｗｃ−Ｗａ≧４０ （式１）
【請求項２】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数Ｃｍが１６以上２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該離型剤がエステルワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩のカルボニル炭素を含む脂肪酸の炭素数をＣｍ、該エステルワックスのアルコール成分の炭素数をＣｗａ、カルボニル炭素を含む酸成分の炭素数をＣｗｂにした時、ＣｍとＣｗａ及びＣｗｂが下記式２及び３を満たしていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
｜Ｃｍ−Ｃｗａ｜≦６ （式２）
｜Ｃｍ−Ｃｗｂ｜≦６ （式３）
【請求項５】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩の処理量が該磁性体１００質量％に対して１．５質量％以上５．０質量％以下であり、水相中で処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該脂肪酸または脂肪酸金属塩の脂肪酸部分がステアリン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該エステルワックスは、加熱吸着／ＧＣ／ＭＳ分析において加熱温度２００℃、加熱時間１０分にて測定した時に、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６３５７４（Ｐ２０１２−６３５７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７６４２（Ｐ２０１０−２０７６４２）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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