磁気記録媒体および磁気記録再生装置
【課題】媒体設計が容易でかつ安易に製造可能な、ＥＣＣ型の磁気記録媒体の製造方法、および磁気記録再生装置を提供する。
【解決手段】非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、非磁性の酸化物粒界で終端される３層以上の多層膜である。
【解決手段】非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、非磁性の酸化物粒界で終端される３層以上の多層膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびこの磁気記録媒体を用いた磁気記録再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気ディスク装置、可撓性ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録装置の適用範囲は著しく増大され、その重要性が増すと共に、これらの装置に用いられる磁気記録媒体について、その記録密度の著しい向上が図られつつある。特にＭＲヘッド、およびＰＲＭＬ技術の導入以来、面記録密度の上昇はさらに激しさを増し、近年ではさらにＧＭＲヘッド、ＴｕＭＲヘッドなども導入され１年に約１００％ものペースで増加を続けている。
【０００３】
このように、磁気記録媒体については今後更に高記録密度化を達成することが要求されており、そのために磁気記録層の高保磁力化と高信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）、高分解能を達成することが要求されている。そのためには、情報を保持する記録層の磁性結晶粒の微細化および磁気的孤立化を促進する必要がある。しかしながら従来技術である面内磁気記録方式では、粒径を減少させると，磁化反転体積と結晶磁気異方性エネルギー（Ｋｕ）との積で表される磁化反転ポテンシャルエネルギーが低下してしまい，その結果、熱緩和により磁化反転しやすくなってしまう、という問題があった．
このような背景から、更なる高記録密度を実現するための有力な技術として注目されているのが垂直磁気記録法式である。本方式は面内磁気記録方式とは異なり、磁性結晶粒子の磁化容易軸が媒体面に垂直な方向を向いていることを特徴とする。ここで磁化容易軸とは、磁化が向きやすい軸のことであり、Ｃｏ系合金の場合、Ｃｏのｈｃｐ構造の（０００１）面の法線に平行な軸（ｃ軸）である。このため、原理的に高記録密度状態においても記録ビット間の反磁界の影響が少なく、静磁気的に安定となる。
【０００４】
垂直磁気記録媒体は、非磁性基板上に下地層、中間層、磁気記録層、保護層の順に成膜されるのが一般的である。また、保護層まで成膜した上で、表面に潤滑層を塗布する場合が多い。また、多くの場合、軟磁性裏打ち層とよばれる磁性膜が下地層の下に設けられる。下地層や中間層は磁気記録層の特性をより高める目的で形成される。具体的には、磁気記録層の結晶配向を整えると同時に磁性結晶径および磁気的孤立性を制御する働きをする。
【０００５】
高記録密度化において優れた特性を有する垂直磁気記録媒体を製造するためには、熱安定性を保ちながら低ノイズ化を実現する必要がある。ノイズ低減法としては、記録層の磁性結晶粒を膜面内で磁気的に孤立させ、磁性結晶粒子間の磁気的相互作用を低減させると同時に、磁性結晶粒子の大きさを微細化する方法が一般に用いられている。しかしながら、このような方法で低ノイズ化を追求すると、熱安定性を確保するために磁性結晶粒子のＫｕを必然的に増加させる必要がある。しかしながら、磁性結晶粒子の磁気異方性エネルギーを増加させると、異方性磁界や飽和磁界、保磁力もまた大きくなってしまうことから、書き込みの際の磁化反転に必要な記録磁界も大きくなってしまう。そのため、記録ヘッドによる書込み能力（Ｗｒｉｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下し、記録・再生特性が劣化するという問題が生じる。
【０００６】
この問題を克服するため、上述したグラニュラ構造において磁気的に孤立した硬磁性粒子からなる垂直磁気記録層（主記録層）の上または下に、同様に磁気的に孤立した軟磁性粒子からなる層（補助層）を設けた、いわゆるＥＣＣ（Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）媒体が提案されている（例えば、非特許文献１）。このＥＣＣ媒体の最大の特長は、硬磁性粒子と軟磁性粒子を合わせた垂直磁気記録層全体の粒子の磁化は、残留磁化状態では垂直方向を向いているが、磁化反転する際には、磁性結晶粒内で磁気モーメントが一斉に反転せず、膜厚方向に磁気モーメントがねじれてインコヒーレントに反転する点である。
【０００７】
具体的には、ＥＣＣ媒体では記録磁界を印加しない状態では、磁気モーメントはすべて垂直方向を向いているが、記録磁界印加時には、従来の垂直磁気記録媒体と異なり、ＥＣＣ媒体の補助層部分の磁気モーメントがねじれて主記録層に先立って磁化回転を開始することができる。このため、主記録層の硬磁性粒子は磁化反転の際に、印加磁界や自身の反磁界に加えて、補助層の軟磁性粒子との間に働く交換磁界のアシストを受けるため、従来の垂直磁気記録媒体比べて低い印加磁界で磁化反転が容易となり、Ｗｒｉｔａｂｉｌｉｔｙを著しく向上させることができる。
【０００８】
また非特許文献２および非特許文献３によれば、強磁性層間に極薄の非磁性層を挿入することにより，強磁性層間に間接交換結合エネルギーが働くことが記載されている。
【非特許文献１】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．５３７
【非特許文献２】Ｓ．Ｓ．Ｐ． Ｐａｒｋｉｎ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ６７， ３５９８ （１９９１）．
【非特許文献３】Ｐ． Ｂｒｕｎｏ ａｎｄ Ｃ． Ｃｈａｐｐｅｒｔ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ６７， １６０２ （１９９１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、ＥＣＣ媒体の特徴を発揮するためには、磁化反転モードの制御、すなわち補助層と垂直磁気記録層間、および補助層内の交換結合の制御が必須であることがわかる。このうち、補助層と垂直磁気記録層間の交換結合は、磁性もしくは非磁性の層を挿入し、その膜厚を変化させることにより調整可能である。しかしながら補助層内の交換結合は、補助層を軟磁性材料のみで構成してしまうと、用いた材料により定まってしまうため、制御が困難となってしまう。
【００１０】
また非特許文献２および非特許文献３によれば、強磁性層間に極薄の非磁性層を挿入することにより，強磁性層間に間接交換結合エネルギーが働く。この現象をＲＫＫＹ的相互作用と呼び、このとき働く間接交換結合をＲＫＫＹ的層間結合と呼ぶ。このＲＫＫＹ的層間結合は、図２に示すように、非磁性層の膜厚を増加させるに伴い、交換結合の符号が正から負へ、すなわち強磁性結合から反強磁性結合へと振動的に変化する。ここで強磁性結合とは、強磁性層の磁気モーメントを並行に揃えようとするエネルギーであり、反強磁性結合とは、強磁性層の磁気モーメントを反平行に揃えようとするエネルギーである。また、図３に示すように、ＲＫＫＹ的層間結合は、挿入する非磁性材料の種類によってもその値が異なる。特にＲｕ、Ｉｒ、ＲｈはＲＫＫＹ的層間結合の値が大きい。
【００１１】
前記の現象を鑑みると、ＲＫＫＹ的層間結合を用いることにより、非磁性層の材料および膜厚を変化させるだけで、強磁性層間の交換結合を容易に制御することが可能となる。このことから、補助層として軟磁性層と極薄非磁性層からなる多層膜を用いることで、補助層内の交換結合の制御が可能となることが考えられる。
【００１２】
本発明は、上記考察に鑑みてなされたもので、交換結合を制御できる補助層を設けることにより、記録磁化の良好な熱安定性とＷｒｉｔａｂｉｒｉｔｙとを両立することで、高密度の情報の記録再生が可能な磁気記録媒体および磁気記録再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成とした。
（１）非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、最外層が非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層であり、３層以上の多層膜であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
（２）前記補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）に記載の垂直磁気記録媒体。
（３）前記補助層を構成する非磁性層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗから選ばれる金属または合金を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする（１）乃至（２）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（４）前記補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下であり、補助層を構成する軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（５）前記主補助記録層を構成する非磁性層および軟磁性層が、金属結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むグラニュラ構造をとり、その酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（６）前記補助層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（７）前記主記録層のうち少なくとも一層は、磁性結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むにグラニュラ構造をとり、該主記録層に含まれる酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（８）前記主記録層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（９）前記主記録層の磁性結晶粒の平均粒径が、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１０）前記主記録層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、これを含む垂直磁気記録層が複数の場合の総膜厚が２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１１）軟磁性裏打ち層が、軟磁性の非結晶質構造もしくは微結晶構造であることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１２）垂直磁気記録媒体と、該垂直磁気記録媒体に情報を記録再生する磁気ヘッドとを備えた磁気記録再生装置であって、垂直磁気記録媒体が（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録再生装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、垂直磁気記録層の熱安定性を高く保ちつつ、良好な記録再生特性を有し、高記録密度特性に優れた垂直磁気記録媒体を供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の内容を具体的に説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る垂直磁気記録媒体の一例を表す断面図である。図示するように、この垂直磁気記録媒体１０は、非磁性基板１上に少なくとも軟磁性裏打ち層２、その直上の膜の配向性を制御する配向制御層を構成する下地層３及び中間層４、垂直磁気記録層（磁気記録層と略すこともある）５、保護層６を有する垂直媒体である。垂直磁気記録層５は、磁化容易軸（結晶ｃ軸）が基板に対し主に垂直に配向した主記録層と、軟磁気特性を有する補助層とから構成され、垂直磁気記録層の積層順番は、主記録層―補助層でも構わない。
【００１７】
本発明の垂直磁気記録媒体の垂直磁気記録層は、補助層と、少なくとも一層の主記録層から構成される。
【００１８】
本発明の主記録層の少なくとも１層は、強磁性の結晶粒と非磁性である酸化物の結晶粒界とから構成されるグラニュラ構造をとる。
【００１９】
本発明の補助層は、軟磁性層と非磁性層との多層膜で構成され、金属結晶粒と非磁性である酸化物の結晶粒界とから構成されるグラニュラ構造をとる。
主記録層と補助層の間には、必要に応じて交換結合を調整する交換結合制御層を設けることができる。交換結合制御層は非磁性材料でもかまわないが、磁性材料であることがより好ましい。
【００２０】
またこれらの磁気記録層の材料は、今後のさらなる記録密度の向上が期待される、ディスクリートトラックメデイア、パターンメディアのような新しい垂直磁気記録媒体においても適用可能である。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体に使用される非磁性基板としては、Ａｌを主成分とした例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のＡｌ合金基板や、通常のソーダガラス、アルミノシリケート系ガラス、アモルファスガラス類、シリコン、チタン、セラミックス、サファイア、石英、各種樹脂からなる基板など、非磁性基板であれば任意のものを用いることができる。中でもＡｌ合金基板や結晶化ガラス、アモルファスガラス等のガラス製基板を用いられることが多い。ガラス基板の場合、ミラーポリッシュ基板やＲａ＜１Åのような低Ｒａ基板などが好ましい。軽度であれば、テクスチャが入っていても構わない。
【００２２】
磁気ディスクの製造工程においては、まず基板の洗浄・乾燥が行われるのが通常であり、本発明においても各層の密着性を確保する見地からもその形成前に洗浄、乾燥を行うことが望ましい。洗浄については、水洗浄だけでなく、エッチング（逆スパッタ）による洗浄も含まれる。また、基板サイズも特に限定しない。
【００２３】
次に、磁気記録媒体の各層について説明する。
【００２４】
軟磁性裏打ち層（裏打ち層と略すこともある）は多くの垂直磁気記録媒体に設けられている。磁気記録媒体に信号を記録する際、ヘッドからの記録磁界を導き、磁気記録層に対して記録磁界の垂直成分を効率よく印加する働きをする。材料としてはＦｅＣｏ系合金、ＣｏＺｒＮｂ系合金、ＣｏＴａＺｒ系合金などいわゆる軟磁気特性を有する材料ならば使用することができる。軟磁性裏打ち層は、表面粗さ：Ｒａを低減することにより、ヘッドの浮上量を低減させることができ、さらなる高記録密度化へとつながる。この観点から、軟磁性裏打ち層材料としては非晶質もしくは微結晶構造であることが好ましい。特に二つの軟磁性層間にＲｕなどの極薄い非磁性薄膜をはさみ、軟磁性層間にＡＦＣを持たせた裏打ち層も多く用いられるようになっており、本発明でも使用することができる。裏打ち層の総膜厚は２０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度であるが、記録再生特性とＯＷ特性とのバランスにより適宜決定される。
【００２５】
本発明では、裏打ち層の上に、磁気記録層の配向性を制御する配向制御層を設ける。配向制御層は複数層から構成し、基板側から下地層、中間層と呼ぶ。下地層の材料としては、Ｔａや、（１１１）面配向するｆｃｃ構造を有する金属または合金、例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔａ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｗ、Ｐｔなどが用いられる。
また、軟磁性裏打ち層が微結晶または非晶質構造をとる場合でも、材料や成膜条件によってＲａが大きくなることがあるため、裏打ち層と配向制御層の間に非磁性の非晶質層を成膜することでＲａを下げ、磁気記録層の結晶配向性を向上させることができる。下地層上の中間層の材料は、磁気記録層と同様にｈｃｐ構造をとる、ＲｕやＲｅ、またはそれらの合金が一般的である。中間層の働きは、磁気記録層の配向を制御することにあるので、ｈｃｐ構造をとらなくても磁気記録層の配向を制御できる材料であれば、用いることができる。
【００２６】
本発明における垂直磁気記録層を構成する主記録層がグラニュラ構造をとるため、中間層は成膜ガス圧を高くして表面の凹凸をつけることが好ましい。ただし、ガス圧を上げることで中間層の結晶配向性が悪化し、また表面粗さが大きくなりすぎる恐れがある。配向性と表面凹凸の両立のため、ガス圧の最適化または、中間層を２層化し低ガス圧成膜層と高ガス圧成膜層に分けて成膜することが行われる。
【００２７】
本発明における垂直磁気記録層を構成する層の中で、主記録層は文字通り、実際に信号の記録がなされる層である。
本発明における主記録層は、１層以上からなり、その少なくとも１層が、酸化物と、Ｃｏを主成分とする合金の強磁性結晶粒から構成されるグラニュラ構造をとるものである。
磁気記録層の強磁性結晶粒としては、ＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＢ、 ＣｏＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＲｕ、ＣｏＣｒＲｕ，ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ，ＣｏＰｔＲｕ、ＣｏＰｔＲｕＢ，ＣｏＣｒＲｕＢなどが用いられる。
酸化物は好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙの酸化物の少なくとも１種を用いる。
【００２８】
この主記録層の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。強磁性結晶は平均粒径３ｎｍ以上１２ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は平面ＴＥＭ画像から測定することができる。
【００２９】
本発明において、主記録層は一層でも可能であるが、さらに上記の第１の磁気記録層の上もしくは下に第２の磁気記録層を形成し、磁気記録層を複数とすることができる。第２の磁気記録層の強磁性材料及び酸化物は前記した第１の材料の中で種類を変えて用いることが可能である。ただし、第２の主記録層には酸化物は含まれていても含まれていなくてもよい。主記録層が複数の場合、その総膜厚が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明における磁気記録媒体は、各層を形成するための材料をターゲットとし、スパッタにより製造することができる。
【００３１】
主記録層用ターゲットの強磁性合金材料としては、Ｃｏを必須成分とし、好ましくはさらにＣｒを含み、例えばＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＲｕ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ、ＣｏＣｒＰｔＢ−Ｘ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ−Ｘ、ＣｏＣｒＰｔＢ−Ｘ−Ｙ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ−Ｘ−ＹなどのＣｏ系合金が使用される。Ｘ、Ｙは前記の酸化物である。
【００３２】
本発明における垂直磁気記録層を構成する層の中で、補助層は記録磁界印加時に主記録層の磁化反転をアシストする層である。
【００３３】
本発明における補助層は、酸化物粒界を有する非磁性層と酸化物粒界を有する軟磁性層の交互積層により構成される３層以上の多層膜から形成される。
【００３４】
このような構造とするのは、多層膜補助層内の交換結合を制御するためである。軟磁性層／非磁性層／軟磁性層、という膜構成のように、軟磁性層間に極薄非磁性層を挿入すると、上下の軟磁性層間に間接交換結合がはたらく。この間接交換結合は、非磁性層の厚さ、および、軟磁性層／非磁性層／軟磁性層、の繰り返し回数で容易に制御することが可能となる。単純な軟磁性層単層、もしくは、非磁性／軟磁性層の２層の場合は、交換結合は軟磁性層の材料で決まってしまうため補助層内の交換結合を制御することができない。すなわち、補助層が２層の場合は、軟磁性層間に非磁性層が挿入された層構成になっていないため、補助層が１層の場合と同じく交換結合の制御ができないことになる。
【００３５】
補助層を構成する非磁性層には、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉの金属もしくは合金を少なくとも１種類以上含有する材料を好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの金属もしくは合金を少なくとも１種類以上含む材料である。
【００３６】
補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下にすることが好ましい。非磁性層の厚さが０．２ｎｍ未満であると、媒体全面に亘って均一性を保つことが困難となり、上下の軟磁性層が直接交換結合してしまい、また、非磁性層の厚さが２ｎｍを超えると、上下の軟磁性層の距離が離れてしまい、関節交換結合が働かなくなるためである。
【００３７】
さらに、補助層を多層膜とした際の軟磁性層の総厚は、主記録層の総厚の半分以下であることが好ましい。これは、軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分を超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００３８】
補助層を構成する軟磁性層の磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏＢ、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅなどの結晶性材料のほかに、これらの材料にＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃなどを添加してアモルファス構造とした非晶質材料も用いることができる。
【００３９】
補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下にすることが好ましい。軟磁性層一層の厚さが４ｎｍを超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００４０】
さらに、補助層を多層膜とした際の軟磁性層の総厚は、主記録層の総厚の半分以下であることが好ましい。これは、軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分を超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００４１】
補助層を構成する非磁性層および軟磁性層は、酸化物粒界を有するグラニュラ構造を好適に用いることができる。酸化物は好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙの酸化物の少なくとも１種を用いる。
【００４２】
以上の各層の成膜には通常ＤＣマグネトロンスパッタリング法またはＲＦスパッタリング法が用いられる。ＲＦバイアス、ＤＣバイアス、パルスＤＣ、パルスＤＣバイアス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス導入、Ｎ２ガスを用いることも可能。そのときのスパッタリングガス圧力は各層ごとに特性が最適になるように適宜決定されるが、一般に０．１〜３０Ｐａ程度の範囲にコントロールされる。媒体の性能を見ながら調整される。
【００４３】
保護層はヘッドと媒体との接触によるダメージから媒体を保護するためのものであり、カーボン膜、ＳｉＯ２膜などが用いられるが、多くの場合はカーボン膜が用いられる。膜の形成にはスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが用いられるが、近年ではプラズマＣＶＤ法が用いられることが多い。マグネトロンプラズマＣＶＤ法も可能である。膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜６ｎｍ程度、さらに好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍである。
【００４４】
図４は、上記垂直磁気記録媒体を用いた垂直磁気記録再生装置の一例を示すものである。図４に示す磁気記録再生装置は、図１に示す構成の磁気記録媒体１００と、磁気記録媒体１００を回転駆動させる媒体駆動部１０１と、磁気記録媒体１００に情報を記録再生する磁気ヘッド１０２と、この磁気ヘッド１０２を磁気記録媒体１００に対して相対運動させるヘッド駆動部１０３と、記録再生信号処理系１０４とを備えて構成されている。
【００４５】
記録再生信号処理系１０４は、外部から入力されたデ−タを処理して記録信号を磁気ヘッド１０２に送り、磁気ヘッド１０２からの再生信号を処理してデ−タを外部に送ることができるようになっている。
【００４６】
本発明の磁気記録再生装置に用いる磁気ヘッド１０２には、再生素子として異方性磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を利用したＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）素子だけでなく、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を利用したＧＭＲ素子、トンネル効果を利用したＴｕＭＲ素子などを有した、より高記録密度に適した磁気ヘッドを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
（実施例１―１〜１−３、比較例１−１〜１−３）
ＨＤ用ガラス基板をセットした真空チャンバをあらかじめ１．０×１０−５Ｐａ以下に真空排気した。
【００４８】
次に、この基板上にスパッタリング法を用いて軟磁性裏打ち層ＣｏＮｂＺｒを５０ｎｍ、下地層としてｆｃｃ構造をとるＮｉＦｅを５ｎｍ、ガス圧０．６ＰａのＡｒ雰囲気中でそれぞれ成膜した。中間層としては、ＲｕをＡｒガス圧０．６Ｐａで１０ｎｍ成膜後、ガス圧を上げて１０Ｐａにしてさらに１０ｎｍで成膜した。垂直磁気記録層は、Ａｒガス圧２Ｐａの雰囲気中で主記録層―補助記録層の順に成膜した。次いで保護層としてＣ膜を成膜し、続いてディップ法によりパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤を１５Åの厚さに塗布し、各々垂直磁気記録媒体を得た
主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ成膜した。上記の９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）―１０（ＳｉＯ２）における９０−１０はモル比、１２、１８、３はＣｒが１２モル％、Ｐｔが１８モル％、３はＲｕが３モル％、残がＣｏを意味する。以下同様。補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−８ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した（実施例１−１）。この他、補助層の非磁性層材料として、Ｉｒ−１０ＳｉＯ２、Ｒｈ−１０ＳｉＯ２を用いた媒体も同様の要領で作製した（実施例１−２、１−３）。
（比較例１−１）
比較例として、従来の磁気記録媒体として、主記録層膜厚を１０ｎｍとし、補助層を成膜しないこと以外は実施例１と同様の要領で作製した。
（比較例１−２）
比較例として、補助層にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を３．６ｎｍの単層で用いる以外は実施例１と同様の要領で垂直磁気記録媒体を作製した。
（比較例１−３）
比較例として、補助層にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＣｏ−１０ＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した多層膜を用いる以外は実施例１と同様の要領で垂直磁気記録媒体を作製した。なお、Ｃｏ−１０ＳｉＯ２は強磁性膜である。
【００４９】
得られた垂直磁気記録媒体の記録再生特性は、米国ＧＵＺＩＫ社製リードライトアナライザ１６３２及びスピンスタンドＳ１７０１ＭＰを用いて評価した。媒体ＳＮＲとして微分回路を通した後の微分波形の信号対ノイズ比（ＳＮＲ）（但し、Ｓは線記録密度１１９ｋｆｃｉの出力、Ｎは７１６ｋｆｃｉでのｒｍｓ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）値）の値を評価した。媒体上書き特性は、１１９ｋｆｃｉ信号を記録した後、２５０ｋｆｃｉ信号を上書きした前後の、１１９ｋｆｃｉ信号の再生出力比（減衰率、ＯＷ）で評価した。
【００５０】
媒体熱揺らぎ耐性は、温度７０℃の環境下における、１００ｋｆｃｉ信号を一度記録した直後の１００ｋｆｃｉ信号の再生出力と、１０００秒放置後の再生出力との比Ｖ１０００／Ｖ０で評価した。
【００５１】
膜垂直方向の静磁気特性は、Ｋｅｒｒ測定装置により評価した。
【００５２】
各垂直磁気記録媒体について、Ｃｕ−ｋα線を線源としたＸ線回折装置を用いてθ―２θ法の測定を行うことにより、主記録層および補助層の結晶構造および結晶配向面を行った。
【００５３】
主記録層および補助層の微細構造は、断面ＴＥＭにより解析を行った。
【００５４】
主記録層および補助層の平均結晶粒径は、平面ＴＥＭ画像から解析を行った。
【００５５】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
【００５６】
また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００５７】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
【００５８】
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００５９】
表１に、各垂直磁気記録媒体の静磁気特性の測定から求まった、保磁力：Ｈｃ、角型比：ＲＳの結果を示す。
【００６０】
比較例１−１の媒体に比べて、実施例１−１〜１−３、比較例１−２及び１−３の媒体のＨｃはいずれも低減している。一方、実施例１−１〜１−３と比較例１−１の媒体の角型比が１であるのに対し、比較例１−２及び１−３の媒体では１未満に劣化していることがわかった。比較例１−３は補助層に強磁性膜を用いたため特性が悪化している。
【００６１】
表２に、各垂直磁気記録媒体の記録再生特性の測定から求まった、媒体上書き特性：ＯＷ、信号雑音比：ＳＮＲ、熱揺らぎ耐性：Ｖ１０００／Ｖ０の結果を示す。
【００６２】
実施例１−１、比較例１−２、比較例１−３は、比較例１−１に比べＯＷが向上している。これは、補助層を設けることにより保磁力が低下したためと考えられる。一方、熱揺らぎ耐性は、比較例１−１と比べると実施例１−１〜１−３ではほぼ同等であるのに対し、比較例１−２及び１−３ではむしろ劣化していることがわかる。これは、角型比の劣化によるものであると考えられる。ＳＮＲは、実施例１−１が一番良好な値を示しており、次いで実施例１−２、実施例１−３となっている。これは、ＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２層間に働くＲＫＫＹ的層間結合の強さが影響していると考えられる。
【００６３】
補助層中の軟磁性層一層の膜厚および積層回数を変化させた垂直磁気記録媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例２）
実施例１−１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（ｘ ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（０．６ ｎｍ）をｙ回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２をｘ ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。ＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２の膜厚ｘは、０から４ ｎｍの範囲で、積層回数は０から８の範囲でそれぞれ変化させた。なお、このとき、補助層の軟磁性層の総厚はｘ×ｙ＋ｘとなる。
【００６４】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
【００６５】
また、垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００６６】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
【００６７】
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００６８】
図５、図６に、補助層を構成する軟磁性層の積層回数ｙを２とし、軟磁性層一層の膜厚ｘを０から４ｎｍ間で変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、軟磁性層の総厚３ｘ（＝２×ｘ＋ｘ）との関係を示す。軟磁性層の総厚が１．２ｎｍ（ｘ＝０．４ｎｍ）以上４．８ｎｍ（ｘ＝１．６ｎｍ）の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。
【００６９】
図７、図８に、補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚ｘを１ｎｍとし、積層回数ｙを０から８まで変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、軟磁性層の総厚ｙ＋１（＝ｙ×１＋１）との関係を示す。軟磁性層の総厚が２ｎｍ（ｙ＝１）以上５ｎｍ（ｙ＝４）の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。
【００７０】
これらの結果より、補助層の軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であれば、高い熱揺らぎ耐性を維持しつつ良好な記録再生特性を示すことがわかる。
【００７１】
補助層中の非磁性層一層の膜厚を変化させた垂直磁気記録媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例３）
実施例１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（ｚ ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。Ｒｕ−１０ＳｉＯ２の膜厚ｚは、０から４ｎｍの範囲で変化させた。
【００７２】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
また、垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００７３】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００７４】
図９、図１０に、補助層中の非磁性層一層の膜厚ｚを０から４ｎｍの間で変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、非磁性層一層の膜厚ｚとの関係を示す。ｚが０．２ｎｍから２ｎｍの範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。ｚが２ｎｍより大きくなるとＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０共に低下する。この理由は、補助層中の軟磁性層間が離れすぎてＲＫＫＹ的層間結合が働かなくなってしまったためと考えられる。
【００７５】
この結果より、補助層の非磁性層厚が０．２〜２ｎｍの範囲であれば、高い熱揺らぎ耐性を維持しつつ良好な記録再生特性を示すことがわかる。
【００７６】
主記録層及び補助層の酸化物組成およびその材料を変化させた媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例４）
実施例１−１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−ａ（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−ｂＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−ｂＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−ｂＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。主記録層の酸化物量ａ、補助層の酸化物量ｂは、それぞれ０から３０モル％の範囲で変化させた。この他、主記録層及び補助層の粒界領域物質として、ＳｉＯ２の代わりに、ＴｉＯ、ＴｉＯ２，ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３を用いた媒体も同様の要領で作製した。
【００７７】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００７８】
平面ＴＥＭ観察の結果、ａが２以上の主記録層は、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。
また、ｂが２以上の補助層は、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。
【００７９】
図１１に、主記録層のＳｉＯ２組成ａを１０とし、補助層のＳｉＯ２組成ｂを０から３０の範囲で変化させた場合の、ｂとＳＮＲの関係を示す。ＳｉＯ２組成が１〜２０モル％の範囲でＳＮＲｍが顕著に向上し、好ましいことがわかった。同様の傾向は、ＳｉＯ２をＴｉＯ、ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３に代えた媒体でも見られた。
図１２に、補助層のＳｉＯ２組成ｂを１０とし、主記録層のＳｉＯ２組成ａを０から３０の範囲で変化させた場合の、ａとＳＮＲの関係を示す。ＳｉＯ２組成が２〜２０モル％の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、好ましいことがわかった。同様の傾向は、ＳｉＯ２をＴｉＯ、ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３に代えた媒体でも見られた。
【００８０】
これらの結果より、補助層および主記録層の酸化物量を２〜２０モル％にすることで、良好な記録再生特性が得られることがわかる。
本発明の垂直磁気記録媒体は、垂直磁気記録層が高いＳＮＲと熱揺らぎ耐性を維持しつつ保磁力を低減できるためＷｒｉｔａｂｉｌｉｔｙが高く、高記録密度特性に優れるため、磁気ディスク装置、可撓性ディスク装置などに利用できる。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の垂直磁気記録媒体の断面構造を示す図である。
【図２】非特許文献２に記載の、ＲＫＫＹ的層間結合の指標である飽和磁界と非磁性層膜厚の関係を示す図である。
【図３】非特許文献２に記載の、各種非磁性層を用いた場合のＲＫＫＹ的層間結合Ｊ１の大きさを示す図である。
【図４】本発明の垂直磁気記録再生装置の構造を示す図である。
【図５】本発明の補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚を変化させた際の、軟磁性層の総厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図６】本発明の補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚を変化させた際の、軟磁性層の総厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図７】本発明の補助層を構成する軟磁性層の積層回数を変化させた際の、軟磁性層の総厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図８】本発明の補助層を構成する軟磁性層の積層回数を変化させた際の、軟磁性層の総厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図９】本発明の補助層を構成する非磁性層一層の膜厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図１０】本発明の補助層を構成する非磁性層一層の膜厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図１１】本発明の補助層の酸化物量とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図１２】本発明の主記録層の酸化物量とＳＮＲとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・・・非磁性基板
２・・・・・軟磁性裏打ち層
３・・・・・下地層
４・・・・・中間層
５・・・・・垂直磁気記録層
６・・・・・保護層
１００・・・・・磁気記録媒体
１０１・・・・・媒体駆動部
１０２・・・・・磁気ヘッド
１０３・・・・・ヘッド駆動部
１０４・・・・・記録再生信号系
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびこの磁気記録媒体を用いた磁気記録再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気ディスク装置、可撓性ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録装置の適用範囲は著しく増大され、その重要性が増すと共に、これらの装置に用いられる磁気記録媒体について、その記録密度の著しい向上が図られつつある。特にＭＲヘッド、およびＰＲＭＬ技術の導入以来、面記録密度の上昇はさらに激しさを増し、近年ではさらにＧＭＲヘッド、ＴｕＭＲヘッドなども導入され１年に約１００％ものペースで増加を続けている。
【０００３】
このように、磁気記録媒体については今後更に高記録密度化を達成することが要求されており、そのために磁気記録層の高保磁力化と高信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）、高分解能を達成することが要求されている。そのためには、情報を保持する記録層の磁性結晶粒の微細化および磁気的孤立化を促進する必要がある。しかしながら従来技術である面内磁気記録方式では、粒径を減少させると，磁化反転体積と結晶磁気異方性エネルギー（Ｋｕ）との積で表される磁化反転ポテンシャルエネルギーが低下してしまい，その結果、熱緩和により磁化反転しやすくなってしまう、という問題があった．
このような背景から、更なる高記録密度を実現するための有力な技術として注目されているのが垂直磁気記録法式である。本方式は面内磁気記録方式とは異なり、磁性結晶粒子の磁化容易軸が媒体面に垂直な方向を向いていることを特徴とする。ここで磁化容易軸とは、磁化が向きやすい軸のことであり、Ｃｏ系合金の場合、Ｃｏのｈｃｐ構造の（０００１）面の法線に平行な軸（ｃ軸）である。このため、原理的に高記録密度状態においても記録ビット間の反磁界の影響が少なく、静磁気的に安定となる。
【０００４】
垂直磁気記録媒体は、非磁性基板上に下地層、中間層、磁気記録層、保護層の順に成膜されるのが一般的である。また、保護層まで成膜した上で、表面に潤滑層を塗布する場合が多い。また、多くの場合、軟磁性裏打ち層とよばれる磁性膜が下地層の下に設けられる。下地層や中間層は磁気記録層の特性をより高める目的で形成される。具体的には、磁気記録層の結晶配向を整えると同時に磁性結晶径および磁気的孤立性を制御する働きをする。
【０００５】
高記録密度化において優れた特性を有する垂直磁気記録媒体を製造するためには、熱安定性を保ちながら低ノイズ化を実現する必要がある。ノイズ低減法としては、記録層の磁性結晶粒を膜面内で磁気的に孤立させ、磁性結晶粒子間の磁気的相互作用を低減させると同時に、磁性結晶粒子の大きさを微細化する方法が一般に用いられている。しかしながら、このような方法で低ノイズ化を追求すると、熱安定性を確保するために磁性結晶粒子のＫｕを必然的に増加させる必要がある。しかしながら、磁性結晶粒子の磁気異方性エネルギーを増加させると、異方性磁界や飽和磁界、保磁力もまた大きくなってしまうことから、書き込みの際の磁化反転に必要な記録磁界も大きくなってしまう。そのため、記録ヘッドによる書込み能力（Ｗｒｉｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下し、記録・再生特性が劣化するという問題が生じる。
【０００６】
この問題を克服するため、上述したグラニュラ構造において磁気的に孤立した硬磁性粒子からなる垂直磁気記録層（主記録層）の上または下に、同様に磁気的に孤立した軟磁性粒子からなる層（補助層）を設けた、いわゆるＥＣＣ（Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）媒体が提案されている（例えば、非特許文献１）。このＥＣＣ媒体の最大の特長は、硬磁性粒子と軟磁性粒子を合わせた垂直磁気記録層全体の粒子の磁化は、残留磁化状態では垂直方向を向いているが、磁化反転する際には、磁性結晶粒内で磁気モーメントが一斉に反転せず、膜厚方向に磁気モーメントがねじれてインコヒーレントに反転する点である。
【０００７】
具体的には、ＥＣＣ媒体では記録磁界を印加しない状態では、磁気モーメントはすべて垂直方向を向いているが、記録磁界印加時には、従来の垂直磁気記録媒体と異なり、ＥＣＣ媒体の補助層部分の磁気モーメントがねじれて主記録層に先立って磁化回転を開始することができる。このため、主記録層の硬磁性粒子は磁化反転の際に、印加磁界や自身の反磁界に加えて、補助層の軟磁性粒子との間に働く交換磁界のアシストを受けるため、従来の垂直磁気記録媒体比べて低い印加磁界で磁化反転が容易となり、Ｗｒｉｔａｂｉｌｉｔｙを著しく向上させることができる。
【０００８】
また非特許文献２および非特許文献３によれば、強磁性層間に極薄の非磁性層を挿入することにより，強磁性層間に間接交換結合エネルギーが働くことが記載されている。
【非特許文献１】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．５３７
【非特許文献２】Ｓ．Ｓ．Ｐ． Ｐａｒｋｉｎ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ６７， ３５９８ （１９９１）．
【非特許文献３】Ｐ． Ｂｒｕｎｏ ａｎｄ Ｃ． Ｃｈａｐｐｅｒｔ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ６７， １６０２ （１９９１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、ＥＣＣ媒体の特徴を発揮するためには、磁化反転モードの制御、すなわち補助層と垂直磁気記録層間、および補助層内の交換結合の制御が必須であることがわかる。このうち、補助層と垂直磁気記録層間の交換結合は、磁性もしくは非磁性の層を挿入し、その膜厚を変化させることにより調整可能である。しかしながら補助層内の交換結合は、補助層を軟磁性材料のみで構成してしまうと、用いた材料により定まってしまうため、制御が困難となってしまう。
【００１０】
また非特許文献２および非特許文献３によれば、強磁性層間に極薄の非磁性層を挿入することにより，強磁性層間に間接交換結合エネルギーが働く。この現象をＲＫＫＹ的相互作用と呼び、このとき働く間接交換結合をＲＫＫＹ的層間結合と呼ぶ。このＲＫＫＹ的層間結合は、図２に示すように、非磁性層の膜厚を増加させるに伴い、交換結合の符号が正から負へ、すなわち強磁性結合から反強磁性結合へと振動的に変化する。ここで強磁性結合とは、強磁性層の磁気モーメントを並行に揃えようとするエネルギーであり、反強磁性結合とは、強磁性層の磁気モーメントを反平行に揃えようとするエネルギーである。また、図３に示すように、ＲＫＫＹ的層間結合は、挿入する非磁性材料の種類によってもその値が異なる。特にＲｕ、Ｉｒ、ＲｈはＲＫＫＹ的層間結合の値が大きい。
【００１１】
前記の現象を鑑みると、ＲＫＫＹ的層間結合を用いることにより、非磁性層の材料および膜厚を変化させるだけで、強磁性層間の交換結合を容易に制御することが可能となる。このことから、補助層として軟磁性層と極薄非磁性層からなる多層膜を用いることで、補助層内の交換結合の制御が可能となることが考えられる。
【００１２】
本発明は、上記考察に鑑みてなされたもので、交換結合を制御できる補助層を設けることにより、記録磁化の良好な熱安定性とＷｒｉｔａｂｉｒｉｔｙとを両立することで、高密度の情報の記録再生が可能な磁気記録媒体および磁気記録再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成とした。
（１）非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、最外層が非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層であり、３層以上の多層膜であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
（２）前記補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）に記載の垂直磁気記録媒体。
（３）前記補助層を構成する非磁性層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗから選ばれる金属または合金を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする（１）乃至（２）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（４）前記補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下であり、補助層を構成する軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（５）前記主補助記録層を構成する非磁性層および軟磁性層が、金属結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むグラニュラ構造をとり、その酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（６）前記補助層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（７）前記主記録層のうち少なくとも一層は、磁性結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むにグラニュラ構造をとり、該主記録層に含まれる酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（８）前記主記録層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（９）前記主記録層の磁性結晶粒の平均粒径が、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１０）前記主記録層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、これを含む垂直磁気記録層が複数の場合の総膜厚が２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１１）軟磁性裏打ち層が、軟磁性の非結晶質構造もしくは微結晶構造であることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
（１２）垂直磁気記録媒体と、該垂直磁気記録媒体に情報を記録再生する磁気ヘッドとを備えた磁気記録再生装置であって、垂直磁気記録媒体が（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録再生装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、垂直磁気記録層の熱安定性を高く保ちつつ、良好な記録再生特性を有し、高記録密度特性に優れた垂直磁気記録媒体を供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の内容を具体的に説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る垂直磁気記録媒体の一例を表す断面図である。図示するように、この垂直磁気記録媒体１０は、非磁性基板１上に少なくとも軟磁性裏打ち層２、その直上の膜の配向性を制御する配向制御層を構成する下地層３及び中間層４、垂直磁気記録層（磁気記録層と略すこともある）５、保護層６を有する垂直媒体である。垂直磁気記録層５は、磁化容易軸（結晶ｃ軸）が基板に対し主に垂直に配向した主記録層と、軟磁気特性を有する補助層とから構成され、垂直磁気記録層の積層順番は、主記録層―補助層でも構わない。
【００１７】
本発明の垂直磁気記録媒体の垂直磁気記録層は、補助層と、少なくとも一層の主記録層から構成される。
【００１８】
本発明の主記録層の少なくとも１層は、強磁性の結晶粒と非磁性である酸化物の結晶粒界とから構成されるグラニュラ構造をとる。
【００１９】
本発明の補助層は、軟磁性層と非磁性層との多層膜で構成され、金属結晶粒と非磁性である酸化物の結晶粒界とから構成されるグラニュラ構造をとる。
主記録層と補助層の間には、必要に応じて交換結合を調整する交換結合制御層を設けることができる。交換結合制御層は非磁性材料でもかまわないが、磁性材料であることがより好ましい。
【００２０】
またこれらの磁気記録層の材料は、今後のさらなる記録密度の向上が期待される、ディスクリートトラックメデイア、パターンメディアのような新しい垂直磁気記録媒体においても適用可能である。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体に使用される非磁性基板としては、Ａｌを主成分とした例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のＡｌ合金基板や、通常のソーダガラス、アルミノシリケート系ガラス、アモルファスガラス類、シリコン、チタン、セラミックス、サファイア、石英、各種樹脂からなる基板など、非磁性基板であれば任意のものを用いることができる。中でもＡｌ合金基板や結晶化ガラス、アモルファスガラス等のガラス製基板を用いられることが多い。ガラス基板の場合、ミラーポリッシュ基板やＲａ＜１Åのような低Ｒａ基板などが好ましい。軽度であれば、テクスチャが入っていても構わない。
【００２２】
磁気ディスクの製造工程においては、まず基板の洗浄・乾燥が行われるのが通常であり、本発明においても各層の密着性を確保する見地からもその形成前に洗浄、乾燥を行うことが望ましい。洗浄については、水洗浄だけでなく、エッチング（逆スパッタ）による洗浄も含まれる。また、基板サイズも特に限定しない。
【００２３】
次に、磁気記録媒体の各層について説明する。
【００２４】
軟磁性裏打ち層（裏打ち層と略すこともある）は多くの垂直磁気記録媒体に設けられている。磁気記録媒体に信号を記録する際、ヘッドからの記録磁界を導き、磁気記録層に対して記録磁界の垂直成分を効率よく印加する働きをする。材料としてはＦｅＣｏ系合金、ＣｏＺｒＮｂ系合金、ＣｏＴａＺｒ系合金などいわゆる軟磁気特性を有する材料ならば使用することができる。軟磁性裏打ち層は、表面粗さ：Ｒａを低減することにより、ヘッドの浮上量を低減させることができ、さらなる高記録密度化へとつながる。この観点から、軟磁性裏打ち層材料としては非晶質もしくは微結晶構造であることが好ましい。特に二つの軟磁性層間にＲｕなどの極薄い非磁性薄膜をはさみ、軟磁性層間にＡＦＣを持たせた裏打ち層も多く用いられるようになっており、本発明でも使用することができる。裏打ち層の総膜厚は２０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度であるが、記録再生特性とＯＷ特性とのバランスにより適宜決定される。
【００２５】
本発明では、裏打ち層の上に、磁気記録層の配向性を制御する配向制御層を設ける。配向制御層は複数層から構成し、基板側から下地層、中間層と呼ぶ。下地層の材料としては、Ｔａや、（１１１）面配向するｆｃｃ構造を有する金属または合金、例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔａ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｗ、Ｐｔなどが用いられる。
また、軟磁性裏打ち層が微結晶または非晶質構造をとる場合でも、材料や成膜条件によってＲａが大きくなることがあるため、裏打ち層と配向制御層の間に非磁性の非晶質層を成膜することでＲａを下げ、磁気記録層の結晶配向性を向上させることができる。下地層上の中間層の材料は、磁気記録層と同様にｈｃｐ構造をとる、ＲｕやＲｅ、またはそれらの合金が一般的である。中間層の働きは、磁気記録層の配向を制御することにあるので、ｈｃｐ構造をとらなくても磁気記録層の配向を制御できる材料であれば、用いることができる。
【００２６】
本発明における垂直磁気記録層を構成する主記録層がグラニュラ構造をとるため、中間層は成膜ガス圧を高くして表面の凹凸をつけることが好ましい。ただし、ガス圧を上げることで中間層の結晶配向性が悪化し、また表面粗さが大きくなりすぎる恐れがある。配向性と表面凹凸の両立のため、ガス圧の最適化または、中間層を２層化し低ガス圧成膜層と高ガス圧成膜層に分けて成膜することが行われる。
【００２７】
本発明における垂直磁気記録層を構成する層の中で、主記録層は文字通り、実際に信号の記録がなされる層である。
本発明における主記録層は、１層以上からなり、その少なくとも１層が、酸化物と、Ｃｏを主成分とする合金の強磁性結晶粒から構成されるグラニュラ構造をとるものである。
磁気記録層の強磁性結晶粒としては、ＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＢ、 ＣｏＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＲｕ、ＣｏＣｒＲｕ，ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ，ＣｏＰｔＲｕ、ＣｏＰｔＲｕＢ，ＣｏＣｒＲｕＢなどが用いられる。
酸化物は好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙの酸化物の少なくとも１種を用いる。
【００２８】
この主記録層の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。強磁性結晶は平均粒径３ｎｍ以上１２ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は平面ＴＥＭ画像から測定することができる。
【００２９】
本発明において、主記録層は一層でも可能であるが、さらに上記の第１の磁気記録層の上もしくは下に第２の磁気記録層を形成し、磁気記録層を複数とすることができる。第２の磁気記録層の強磁性材料及び酸化物は前記した第１の材料の中で種類を変えて用いることが可能である。ただし、第２の主記録層には酸化物は含まれていても含まれていなくてもよい。主記録層が複数の場合、その総膜厚が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明における磁気記録媒体は、各層を形成するための材料をターゲットとし、スパッタにより製造することができる。
【００３１】
主記録層用ターゲットの強磁性合金材料としては、Ｃｏを必須成分とし、好ましくはさらにＣｒを含み、例えばＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＲｕ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ、ＣｏＣｒＰｔＢ−Ｘ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ−Ｘ、ＣｏＣｒＰｔＢ−Ｘ−Ｙ、ＣｏＣｒＰｔＲｕＢ−Ｘ−ＹなどのＣｏ系合金が使用される。Ｘ、Ｙは前記の酸化物である。
【００３２】
本発明における垂直磁気記録層を構成する層の中で、補助層は記録磁界印加時に主記録層の磁化反転をアシストする層である。
【００３３】
本発明における補助層は、酸化物粒界を有する非磁性層と酸化物粒界を有する軟磁性層の交互積層により構成される３層以上の多層膜から形成される。
【００３４】
このような構造とするのは、多層膜補助層内の交換結合を制御するためである。軟磁性層／非磁性層／軟磁性層、という膜構成のように、軟磁性層間に極薄非磁性層を挿入すると、上下の軟磁性層間に間接交換結合がはたらく。この間接交換結合は、非磁性層の厚さ、および、軟磁性層／非磁性層／軟磁性層、の繰り返し回数で容易に制御することが可能となる。単純な軟磁性層単層、もしくは、非磁性／軟磁性層の２層の場合は、交換結合は軟磁性層の材料で決まってしまうため補助層内の交換結合を制御することができない。すなわち、補助層が２層の場合は、軟磁性層間に非磁性層が挿入された層構成になっていないため、補助層が１層の場合と同じく交換結合の制御ができないことになる。
【００３５】
補助層を構成する非磁性層には、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉの金属もしくは合金を少なくとも１種類以上含有する材料を好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの金属もしくは合金を少なくとも１種類以上含む材料である。
【００３６】
補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下にすることが好ましい。非磁性層の厚さが０．２ｎｍ未満であると、媒体全面に亘って均一性を保つことが困難となり、上下の軟磁性層が直接交換結合してしまい、また、非磁性層の厚さが２ｎｍを超えると、上下の軟磁性層の距離が離れてしまい、関節交換結合が働かなくなるためである。
【００３７】
さらに、補助層を多層膜とした際の軟磁性層の総厚は、主記録層の総厚の半分以下であることが好ましい。これは、軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分を超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００３８】
補助層を構成する軟磁性層の磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏＢ、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅなどの結晶性材料のほかに、これらの材料にＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃなどを添加してアモルファス構造とした非晶質材料も用いることができる。
【００３９】
補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下にすることが好ましい。軟磁性層一層の厚さが４ｎｍを超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００４０】
さらに、補助層を多層膜とした際の軟磁性層の総厚は、主記録層の総厚の半分以下であることが好ましい。これは、軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分を超えると、残留磁化の主成分が面内方向となり、垂直磁気記録媒体としての信号強度が低下するためである。
【００４１】
補助層を構成する非磁性層および軟磁性層は、酸化物粒界を有するグラニュラ構造を好適に用いることができる。酸化物は好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙの酸化物の少なくとも１種を用いる。
【００４２】
以上の各層の成膜には通常ＤＣマグネトロンスパッタリング法またはＲＦスパッタリング法が用いられる。ＲＦバイアス、ＤＣバイアス、パルスＤＣ、パルスＤＣバイアス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス導入、Ｎ２ガスを用いることも可能。そのときのスパッタリングガス圧力は各層ごとに特性が最適になるように適宜決定されるが、一般に０．１〜３０Ｐａ程度の範囲にコントロールされる。媒体の性能を見ながら調整される。
【００４３】
保護層はヘッドと媒体との接触によるダメージから媒体を保護するためのものであり、カーボン膜、ＳｉＯ２膜などが用いられるが、多くの場合はカーボン膜が用いられる。膜の形成にはスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが用いられるが、近年ではプラズマＣＶＤ法が用いられることが多い。マグネトロンプラズマＣＶＤ法も可能である。膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜６ｎｍ程度、さらに好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍである。
【００４４】
図４は、上記垂直磁気記録媒体を用いた垂直磁気記録再生装置の一例を示すものである。図４に示す磁気記録再生装置は、図１に示す構成の磁気記録媒体１００と、磁気記録媒体１００を回転駆動させる媒体駆動部１０１と、磁気記録媒体１００に情報を記録再生する磁気ヘッド１０２と、この磁気ヘッド１０２を磁気記録媒体１００に対して相対運動させるヘッド駆動部１０３と、記録再生信号処理系１０４とを備えて構成されている。
【００４５】
記録再生信号処理系１０４は、外部から入力されたデ−タを処理して記録信号を磁気ヘッド１０２に送り、磁気ヘッド１０２からの再生信号を処理してデ−タを外部に送ることができるようになっている。
【００４６】
本発明の磁気記録再生装置に用いる磁気ヘッド１０２には、再生素子として異方性磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を利用したＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）素子だけでなく、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を利用したＧＭＲ素子、トンネル効果を利用したＴｕＭＲ素子などを有した、より高記録密度に適した磁気ヘッドを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
（実施例１―１〜１−３、比較例１−１〜１−３）
ＨＤ用ガラス基板をセットした真空チャンバをあらかじめ１．０×１０−５Ｐａ以下に真空排気した。
【００４８】
次に、この基板上にスパッタリング法を用いて軟磁性裏打ち層ＣｏＮｂＺｒを５０ｎｍ、下地層としてｆｃｃ構造をとるＮｉＦｅを５ｎｍ、ガス圧０．６ＰａのＡｒ雰囲気中でそれぞれ成膜した。中間層としては、ＲｕをＡｒガス圧０．６Ｐａで１０ｎｍ成膜後、ガス圧を上げて１０Ｐａにしてさらに１０ｎｍで成膜した。垂直磁気記録層は、Ａｒガス圧２Ｐａの雰囲気中で主記録層―補助記録層の順に成膜した。次いで保護層としてＣ膜を成膜し、続いてディップ法によりパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤を１５Åの厚さに塗布し、各々垂直磁気記録媒体を得た
主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ成膜した。上記の９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）―１０（ＳｉＯ２）における９０−１０はモル比、１２、１８、３はＣｒが１２モル％、Ｐｔが１８モル％、３はＲｕが３モル％、残がＣｏを意味する。以下同様。補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−８ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した（実施例１−１）。この他、補助層の非磁性層材料として、Ｉｒ−１０ＳｉＯ２、Ｒｈ−１０ＳｉＯ２を用いた媒体も同様の要領で作製した（実施例１−２、１−３）。
（比較例１−１）
比較例として、従来の磁気記録媒体として、主記録層膜厚を１０ｎｍとし、補助層を成膜しないこと以外は実施例１と同様の要領で作製した。
（比較例１−２）
比較例として、補助層にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を３．６ｎｍの単層で用いる以外は実施例１と同様の要領で垂直磁気記録媒体を作製した。
（比較例１−３）
比較例として、補助層にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＣｏ−１０ＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した多層膜を用いる以外は実施例１と同様の要領で垂直磁気記録媒体を作製した。なお、Ｃｏ−１０ＳｉＯ２は強磁性膜である。
【００４９】
得られた垂直磁気記録媒体の記録再生特性は、米国ＧＵＺＩＫ社製リードライトアナライザ１６３２及びスピンスタンドＳ１７０１ＭＰを用いて評価した。媒体ＳＮＲとして微分回路を通した後の微分波形の信号対ノイズ比（ＳＮＲ）（但し、Ｓは線記録密度１１９ｋｆｃｉの出力、Ｎは７１６ｋｆｃｉでのｒｍｓ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）値）の値を評価した。媒体上書き特性は、１１９ｋｆｃｉ信号を記録した後、２５０ｋｆｃｉ信号を上書きした前後の、１１９ｋｆｃｉ信号の再生出力比（減衰率、ＯＷ）で評価した。
【００５０】
媒体熱揺らぎ耐性は、温度７０℃の環境下における、１００ｋｆｃｉ信号を一度記録した直後の１００ｋｆｃｉ信号の再生出力と、１０００秒放置後の再生出力との比Ｖ１０００／Ｖ０で評価した。
【００５１】
膜垂直方向の静磁気特性は、Ｋｅｒｒ測定装置により評価した。
【００５２】
各垂直磁気記録媒体について、Ｃｕ−ｋα線を線源としたＸ線回折装置を用いてθ―２θ法の測定を行うことにより、主記録層および補助層の結晶構造および結晶配向面を行った。
【００５３】
主記録層および補助層の微細構造は、断面ＴＥＭにより解析を行った。
【００５４】
主記録層および補助層の平均結晶粒径は、平面ＴＥＭ画像から解析を行った。
【００５５】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
【００５６】
また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００５７】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
【００５８】
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００５９】
表１に、各垂直磁気記録媒体の静磁気特性の測定から求まった、保磁力：Ｈｃ、角型比：ＲＳの結果を示す。
【００６０】
比較例１−１の媒体に比べて、実施例１−１〜１−３、比較例１−２及び１−３の媒体のＨｃはいずれも低減している。一方、実施例１−１〜１−３と比較例１−１の媒体の角型比が１であるのに対し、比較例１−２及び１−３の媒体では１未満に劣化していることがわかった。比較例１−３は補助層に強磁性膜を用いたため特性が悪化している。
【００６１】
表２に、各垂直磁気記録媒体の記録再生特性の測定から求まった、媒体上書き特性：ＯＷ、信号雑音比：ＳＮＲ、熱揺らぎ耐性：Ｖ１０００／Ｖ０の結果を示す。
【００６２】
実施例１−１、比較例１−２、比較例１−３は、比較例１−１に比べＯＷが向上している。これは、補助層を設けることにより保磁力が低下したためと考えられる。一方、熱揺らぎ耐性は、比較例１−１と比べると実施例１−１〜１−３ではほぼ同等であるのに対し、比較例１−２及び１−３ではむしろ劣化していることがわかる。これは、角型比の劣化によるものであると考えられる。ＳＮＲは、実施例１−１が一番良好な値を示しており、次いで実施例１−２、実施例１−３となっている。これは、ＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２層間に働くＲＫＫＹ的層間結合の強さが影響していると考えられる。
【００６３】
補助層中の軟磁性層一層の膜厚および積層回数を変化させた垂直磁気記録媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例２）
実施例１−１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（ｘ ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（０．６ ｎｍ）をｙ回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２をｘ ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。ＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２の膜厚ｘは、０から４ ｎｍの範囲で、積層回数は０から８の範囲でそれぞれ変化させた。なお、このとき、補助層の軟磁性層の総厚はｘ×ｙ＋ｘとなる。
【００６４】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
【００６５】
また、垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００６６】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
【００６７】
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００６８】
図５、図６に、補助層を構成する軟磁性層の積層回数ｙを２とし、軟磁性層一層の膜厚ｘを０から４ｎｍ間で変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、軟磁性層の総厚３ｘ（＝２×ｘ＋ｘ）との関係を示す。軟磁性層の総厚が１．２ｎｍ（ｘ＝０．４ｎｍ）以上４．８ｎｍ（ｘ＝１．６ｎｍ）の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。
【００６９】
図７、図８に、補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚ｘを１ｎｍとし、積層回数ｙを０から８まで変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、軟磁性層の総厚ｙ＋１（＝ｙ×１＋１）との関係を示す。軟磁性層の総厚が２ｎｍ（ｙ＝１）以上５ｎｍ（ｙ＝４）の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。
【００７０】
これらの結果より、補助層の軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であれば、高い熱揺らぎ耐性を維持しつつ良好な記録再生特性を示すことがわかる。
【００７１】
補助層中の非磁性層一層の膜厚を変化させた垂直磁気記録媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例３）
実施例１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−１０（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−１０ＳｉＯ２（ｚ ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−１０ＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。Ｒｕ−１０ＳｉＯ２の膜厚ｚは、０から４ｎｍの範囲で変化させた。
【００７２】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
また、垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００７３】
平面ＴＥＭ観察の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層も、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。また、垂直磁気記録媒体の補助層は、主記録層と同様に、金属結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。磁性結晶粒子の平均粒径は７．５ｎｍであった。
断面ＴＥＭ観察の結果、一つの主記録層の磁性結晶粒上に補助層の金属結晶粒は一つ成長しており、かつ結晶格子を揃えてエピタキシャル成長していることがわかった。
【００７４】
図９、図１０に、補助層中の非磁性層一層の膜厚ｚを０から４ｎｍの間で変化させた際の、各垂直磁気記録媒体のＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０と、非磁性層一層の膜厚ｚとの関係を示す。ｚが０．２ｎｍから２ｎｍの範囲でＳＮＲが顕著に向上し、かつ高い熱揺らぎ耐性を維持している。ｚが２ｎｍより大きくなるとＳＮＲ、Ｖ１０００／Ｖ０共に低下する。この理由は、補助層中の軟磁性層間が離れすぎてＲＫＫＹ的層間結合が働かなくなってしまったためと考えられる。
【００７５】
この結果より、補助層の非磁性層厚が０．２〜２ｎｍの範囲であれば、高い熱揺らぎ耐性を維持しつつ良好な記録再生特性を示すことがわかる。
【００７６】
主記録層及び補助層の酸化物組成およびその材料を変化させた媒体を、以下の要領で作製した。
（実施例４）
実施例１−１と同じ要領で、中間層まで成膜した後、主記録層は、９０（Ｃｏ１２Ｃｒ１８Ｐｔ）−ａ（ＳｉＯ２）を１０ｎｍ、補助層はＮｉＦｅ−ｂＳｉＯ２（１．２ｎｍ）とＲｕ−ｂＳｉＯ２（０．６ｎｍ）を２回交互成膜し、最後にＮｉＦｅ−ｂＳｉＯ２を１．２ｎｍ成膜した。続いて実施例１と同様の要領で保護層成膜、潤滑剤塗布を順次行った。主記録層の酸化物量ａ、補助層の酸化物量ｂは、それぞれ０から３０モル％の範囲で変化させた。この他、主記録層及び補助層の粒界領域物質として、ＳｉＯ２の代わりに、ＴｉＯ、ＴｉＯ２，ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３を用いた媒体も同様の要領で作製した。
【００７７】
ＸＲＤ評価の結果、いずれの垂直磁気記録媒体の主記録層の磁性結晶粒子もｈｃｐ構造をとり、（０００１）面配向していることが分かった。
また、実施例１−１、比較例１−２及び比較例１−３の垂直磁気記録媒体の補助層はいずれもｈｃｐ（０００１）面もしくはｆｃｃ（１１１）面配向していることが分かった。
【００７８】
平面ＴＥＭ観察の結果、ａが２以上の主記録層は、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。
また、ｂが２以上の補助層は、磁性結晶粒の周りを粒界領域が取り囲むグラニュラ構造を取っていることが分かった。
【００７９】
図１１に、主記録層のＳｉＯ２組成ａを１０とし、補助層のＳｉＯ２組成ｂを０から３０の範囲で変化させた場合の、ｂとＳＮＲの関係を示す。ＳｉＯ２組成が１〜２０モル％の範囲でＳＮＲｍが顕著に向上し、好ましいことがわかった。同様の傾向は、ＳｉＯ２をＴｉＯ、ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３に代えた媒体でも見られた。
図１２に、補助層のＳｉＯ２組成ｂを１０とし、主記録層のＳｉＯ２組成ａを０から３０の範囲で変化させた場合の、ａとＳＮＲの関係を示す。ＳｉＯ２組成が２〜２０モル％の範囲でＳＮＲが顕著に向上し、好ましいことがわかった。同様の傾向は、ＳｉＯ２をＴｉＯ、ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３に代えた媒体でも見られた。
【００８０】
これらの結果より、補助層および主記録層の酸化物量を２〜２０モル％にすることで、良好な記録再生特性が得られることがわかる。
本発明の垂直磁気記録媒体は、垂直磁気記録層が高いＳＮＲと熱揺らぎ耐性を維持しつつ保磁力を低減できるためＷｒｉｔａｂｉｌｉｔｙが高く、高記録密度特性に優れるため、磁気ディスク装置、可撓性ディスク装置などに利用できる。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の垂直磁気記録媒体の断面構造を示す図である。
【図２】非特許文献２に記載の、ＲＫＫＹ的層間結合の指標である飽和磁界と非磁性層膜厚の関係を示す図である。
【図３】非特許文献２に記載の、各種非磁性層を用いた場合のＲＫＫＹ的層間結合Ｊ１の大きさを示す図である。
【図４】本発明の垂直磁気記録再生装置の構造を示す図である。
【図５】本発明の補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚を変化させた際の、軟磁性層の総厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図６】本発明の補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚を変化させた際の、軟磁性層の総厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図７】本発明の補助層を構成する軟磁性層の積層回数を変化させた際の、軟磁性層の総厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図８】本発明の補助層を構成する軟磁性層の積層回数を変化させた際の、軟磁性層の総厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図９】本発明の補助層を構成する非磁性層一層の膜厚とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図１０】本発明の補助層を構成する非磁性層一層の膜厚と熱揺らぎ耐性との関係を示す図である。
【図１１】本発明の補助層の酸化物量とＳＮＲとの関係を示す図である。
【図１２】本発明の主記録層の酸化物量とＳＮＲとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・・・非磁性基板
２・・・・・軟磁性裏打ち層
３・・・・・下地層
４・・・・・中間層
５・・・・・垂直磁気記録層
６・・・・・保護層
１００・・・・・磁気記録媒体
１０１・・・・・媒体駆動部
１０２・・・・・磁気ヘッド
１０３・・・・・ヘッド駆動部
１０４・・・・・記録再生信号系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、最外層が非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層であり、３層以上の多層膜であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
【請求項２】
前記補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項３】
前記補助層を構成する非磁性層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗから選ばれる金属または合金を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項４】
前記補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下であり、補助層を構成する軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項５】
前記主補助記録層を構成する非磁性層および軟磁性層が、金属結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むグラニュラ構造をとり、その酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項６】
前記補助層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項７】
前記主記録層のうち少なくとも一層は、磁性結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むにグラニュラ構造をとり、該主記録層に含まれる酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項８】
前記主記録層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項９】
前記主記録層の磁性結晶粒の平均粒径が、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記主記録層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、これを含む垂直磁気記録層が複数の場合の総膜厚が２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１１】
軟磁性裏打ち層が、軟磁性の非結晶質構造もしくは微結晶構造であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１２】
垂直磁気記録媒体と、該垂直磁気記録媒体に情報を記録再生する磁気ヘッドとを備えた磁気記録再生装置であって、垂直磁気記録媒体が請求項１乃至１１の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録再生装置。
【請求項１】
非磁性基板上に、少なくとも軟磁性裏打ち層と下地層と中間層と垂直磁気記録層を有する垂直磁気記録媒体において、前記磁気記録層は少なくとも１層以上の主記録層と、補助層から構成され、前記主記録層は、垂直磁気異方性を有する層から構成され、前記補助層は、非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層と酸化物粒界を有する非磁性層の交互積層により構成され、最外層が非磁性の酸化物粒界を有する軟磁性層であり、３層以上の多層膜であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
【請求項２】
前記補助層を構成する非磁性層一層の膜厚は０．２ｎｍ〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項３】
前記補助層を構成する非磁性層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗから選ばれる金属または合金を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項４】
前記補助層を構成する軟磁性層一層の膜厚は４ｎｍ以下であり、補助層を構成する軟磁性層の総厚が、主記録層の総厚の半分以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項５】
前記主補助記録層を構成する非磁性層および軟磁性層が、金属結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むグラニュラ構造をとり、その酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項６】
前記補助層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項７】
前記主記録層のうち少なくとも一層は、磁性結晶粒部分を非磁性の酸化物粒界が取り囲むにグラニュラ構造をとり、該主記録層に含まれる酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｙから選ばれる元素の酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項８】
前記主記録層に含まれる酸化物の総量が、２モル％〜２０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項９】
前記主記録層の磁性結晶粒の平均粒径が、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記主記録層の膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、これを含む垂直磁気記録層が複数の場合の総膜厚が２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１１】
軟磁性裏打ち層が、軟磁性の非結晶質構造もしくは微結晶構造であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項１２】
垂直磁気記録媒体と、該垂直磁気記録媒体に情報を記録再生する磁気ヘッドとを備えた磁気記録再生装置であって、垂直磁気記録媒体が請求項１乃至１１の何れか１項に記載の垂直磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録再生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−６４５２０（Ｐ２００９−６４５２０Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３１８４１（Ｐ２００７−２３１８４１）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]