磁気記録媒体
【課題】高記録密度を実現する塗布型の磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】磁性層膜厚をｔとして、磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体による。
【解決手段】磁性層膜厚をｔとして、磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性支持体上に磁性層塗膜を形成することにより得られる塗布型の磁気記録媒体に関し、記録容量、アクセス速度、転送速度が高い磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一つである磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピユーターテープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野ではバックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり３００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されており、今後ハードディスクのさらなる大容量化に対応するためバックアップテープの高容量化は不可欠である。
【０００３】
高記録密度を実現するためには、記録波長を短くすることとトラック幅を小さくする必要がある。この両者が相まって高記録密度が実現できるのであるが、これらのことによって記録再生におけるＳＮＲが低下し、十分な記録再生ができなくなってくる。このため短波長、狭トラック幅でもＳＮＲが確保できるような磁気記録媒体、及び記録再生ヘッドが開発されてきた。特に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを実用化することで高い再生出力を得ることができ、ＳＮＲを高めることができる。
【０００４】
ＭＲヘッドを用いるとアンプなどの電気回路依存のノイズを上げることなく、再生出力を高めることができるので、ＳＮＲを高めることが出来る。しかし磁気記録媒体起因の磁化遷移幅を狭めることは出来ないので、記録分解能を改善することは出来ない。高いＳＮＲと良好な分解能の両者が、高記録密度化には必要である。
【０００５】
このように高記録密度化をはかるためにＭＲヘッドを用いたとき、磁気記録媒では高出力を実現することも重要であるが、上記したような磁化遷移幅を低減することも必要となってくる。磁気記録媒体の磁化遷移幅は、ヘッド−媒体間のスペーシング、磁気記録層膜厚、磁気記録媒体の残留磁化、保磁力、及びＳＦＤで代表される保磁力のバラツキに依存する。特に磁化遷移幅を小さくするためにはＳＦＤを小さくすることが有効である。
【０００６】
蒸着やスパッタによって磁性層を形成する金属薄膜型の磁気記録媒体においては、材料や製造条件を最適化することで、ＳＦＤ値を小さくしてきた。また主として強磁性磁性粉と結合材を含むいわゆる塗布型の磁気記録媒体においては、この強磁性磁性粉の粒径のバラツキを絞り込むことによって、ＳＦＤを小さくすることができる。
【０００７】
通常塗布型磁気記録媒体に用いる強磁性磁性粉は、鉄−コバルト合金を主成分とした金属微粒子粉が用いられるが、保磁力を確保するため、その形状を針状やスピンドル状といった異方性が付与できる形状にする必要があった。このような強磁性磁性粉を用いた塗布型磁気記録媒体は、特開２００４−３１９８３８、特開２００５−０２５９３６、特開２００５−０２６６０３、特開２００５−０３２３６７等に記載され、粒径のバラツキを小さくした微粒子を使用した磁気記録媒体により高分解能の実現を図ろうとしているが、未だ十分とは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１９８３８号
【特許文献２】特開２００５−０２５９３６号
【特許文献３】特開２００５−０２６６０３号
【特許文献４】特開２００５−０３２３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように粒度分布の小さい微粒子を使用する場合でも、高分解能が実現できないひとつの理由として、磁気記録媒体構成上の問題点がある。磁気記録媒体における記録ヘッドに近い部分は、高い保磁力、低いＳＦＤ値である方が分解能を高めることが出来るが、ヘッドから離れている部分においては透磁率が高い方が分解能を高めるのに有利になる。単一の磁性層では、このような構成にすることは困難であった。
【００１０】
本発明は、主として磁気記録媒体における上記のような問題に対処するもので、その目的は単一の磁性層を用いるにもかかわらず、磁性層の厚み方向で磁気特性に変化を付け、高容量化に対応した高分解能の確保を実現した磁気記録媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、磁性層のＳＦＤ値に注目し、表面に近い部分のＳＦＤを、その他の部分のＳＦＤに比べて相対的に小さくすることにより、高分解能を実現できることを見出した。
【００１２】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。すなわち、本発明は可撓性支持体上に少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体であって、かつ前記磁性層の膜厚をｔとしたとき、前記磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体（請求項１）、及び磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％以上の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体（請求項２）とに関わるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に記載する磁気記録媒体を用いることによって、記録再生において十分高い分解能を得ることができ、よって高記録密度において十分に低いエラーレートを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の磁気記録媒体の好ましい実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。磁気記録媒体はデジタル記録用であり、可撓性磁性支持体の少なくとも一面上に上層磁性層が設けられている。とくに高記録密度が必要である記録媒体では、該可撓性支持体と該上層磁性層の間に隣接して下層非磁性層を設けることができる。また特に走行高信頼性が必要であるテープ媒体では、支持体の前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層の他面上に、バックコート層を設けることができる。以下に本発明を実施するための、非磁性支持体、下層非磁性層、上層磁性層、バックコート層について詳述する。
【００１５】
非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）以上で、且つ幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）以上であることが好ましく、さらに長手方向のヤング率が９．９ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ２）以上、且つ幅方向のヤング率が７．９ＧＰａ（８００ｋｇ／ｍｍ２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）未満では、テープ走行が不安定になるためである。非磁性支持体の幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）以上がよいのは、幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）未満では、テープのエッジダメージが発生しやすくなるためである。
【００１６】
このような特性を満足する非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸の芳香族ポリアミドベースフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。なお、非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常１〜７μｍのものが使用される。より好ましくは２．５〜４．５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体の磁性層形成面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。２０ｎｍ以下がより好ましいのは、２０ｎｍ以下であれば、下層非磁性層を薄くしても下層非磁性層表面及び磁性層表面の凹凸が小さくなるためである。
【００１７】
下層非磁性層には、強度を高める目的で非磁性の無機質粉体を含み、この無機質粉体としては、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。更に下層非磁性層に添加する無機質粉体としては、酸化鉄が好ましく、その粒径は５０〜４００ｎｍがより好ましく、添加量は、全無機質粉体の重量を基準にして３５〜８３重量％が好ましい。この範囲の粒径が好ましいのは、粒径５０ｎｍ未満では均一分散が難しく、４００ｎｍを越えると下層非磁性層とその直上の層との界面の凹凸が増加するためである。また、この範囲の添加量が好ましいのは、３５重量％未満では塗膜強度向上効果が小さく、８３重量％を越えると反って塗膜強度が低下するためである。
【００１８】
下層非磁性層にはアルミナを添加することが好ましい。アルミナの添加量は、全非磁性粉体の重量を基準にして２〜３０重量％がより好ましく、８〜２０重量％がさらに好ましく、１１〜２０重量％が一層好ましい。添加するアルミナの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍのアルミナ添加がより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、５０〜９０ｎｍが一層好ましい。また、下層非磁性層のアルミナはコランダム相を主体とするアルミナが特に好ましい。上記範囲のアルミナ添加量が好ましいのは、２重量％未満では塗料流動性が不充分となり、３０重量％を越えると下層非磁性層とその直上の層との凹凸が大きくなるためである。また、１００ｎｍ以下のアルミナが良いのは、磁性層形成面の表面粗さが２．５ｎｍ以上の平滑度が低い非磁性支持体を使用し、下層非磁性層が１．５μｍ以下と薄い場合に、アルミナの粒径が１００ｎｍを越えると、下層非磁性層表面の平滑効果が不充分になるためである。コランダム相を主体とするアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べて少量で下層非磁性層のヤング率が高くなり、テープ強度が増すためである。また、テープ強度も高くなることで、テープエッジの波打ち（エッジウイーブ）による出力のばらつきも改善される。
【００１９】
なお、上記粒径のアルミナと共に、全無機質粉体の重量を基準にして３重量％未満の１００〜８００ｎｍのαアルミナを添加することを排除するものではない。
【００２０】
下層非磁性層には、導電性向上を目的にカーボンブラック（ＣＢ）を添加する。添加するＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、ＣＢがストラクチャーを持っているため、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では平滑性が悪くなるためである。ＣＢ添加量は、ＣＢの粒径によって異なるが、全非磁性粉体に対して１５〜４０重量％が好ましい。この範囲が好ましいのは、１５重量％未満では導電性向上効果が乏しく、４０重量％を越えると効果が飽和するためである。粒径１５ｎｍ〜８０ｎｍのＣＢを１５〜３５重量％使用するのがより好ましく、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのＣＢを２０〜３０重量％用いるのがさらに好ましい。このような粒径・量のＣＢを添加することにより電気抵抗が低減され、静電ノイズの発生やテープ走行むらが小さくなる。
【００２１】
上層磁性層に添加する磁性粉には、針状もしくは略球状強磁性磁性粉が使用される。何れにしろ保磁力は、１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）が好ましく、１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）が好ましい。飽和磁化量は、７０〜２００Ａ・ｍ２／ｋｇ（７０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、９０〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（９０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。なお、この磁性層の磁気特性と、強磁性磁性粉の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場１．２８ＭＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。
【００２２】
また、本発明の針状及び略球状強磁性磁性粉の最大粒子径としては、２〜５０ｎｍが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。この範囲が好ましいのは、５０ｎｍより大きいと粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、Ｃ／Ｎ特性を向上させることが困難になる。また、最大粒子径が２ｎｍ未満となると保磁力が低下し、同時に磁性粉の凝集力が増大するため塗料中への分散が困難になるためである。なお、上記の平均長軸長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、１００個あたりの平均値により求めたものである。また、この針状または略球状強磁性磁性粉のＢＥＴ比表面積は、３５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ2／ｇがより好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇが最も好ましい。
【００２３】
上層磁性層添加する研磨材としては、数平均粒径が５〜１５０ｎｍ、粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下であり、主としてモース硬度６以上のα−アルミナ、β−アルミナが単独または組み合わせで使用される。これらの中でもコランダム型のアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べては高硬度で、少量の添加量でヘッドクリーニング効果に優れるため特に好ましい。さらにＣＶＤ法で作成した単結晶アルミナは粒度分布を狭くし、かつ焼結がないので特に好ましい。アルミナ研磨材の粒径としては、磁性層厚さにもよるが、通常平均粒径で２０〜１００ｎｍとすることがより好ましく、粒径３０〜９０ｎｍがさらに好ましい。添加量は強磁性鉄系金属粉に対して５〜２０重量％が好ましい。より好ましくは８〜１８重量％である。
【００２４】
ここで粒径が１５０ｎｍ以下のアルミナがよいのは、粒径１５０ｎｍ以上のアルミナが磁性層に存在するとヘッド摩耗性が上がるためである。また粒径５０ｎｍ以上のアルミナがよいのは、磁性層に存在するアルミナの粒径が５０ｎｍ以下になると、耐久性・クリーニング性が悪くなるからである。更に粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下がよいのは、１０ｎｍより広い分布のアルミナを使用した場合、磁性層の大粒径アルミナが存在する部分的ではヘッド摩耗が高くなり、小粒径アルミナが存在する部分では耐久性・クリーニング性が悪くなってしまう。このように部分的な劣化が発生すると、特性にバラツキが生じ、最終的には十分な性能を出すことが出来なくなるためである。
【００２５】
アルミナ添加量が５重量％以上が好ましいのは、５重量％に満たない場合、磁性層の塗膜強度が落ちて耐久性が劣化するためである。また塗膜によるヘッドのクリーニング性も極端に悪くなるので、ヘッドに付着した汚れをかき落とせなくなるからである。また１５重量％以下がよいのは、１５重量％を超えてしまうとＣ／Ｎ特性が下がるためである。
【００２６】
さらに、本発明の上層磁性層には導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。添加量は強磁性鉄系金属粉に対して０．２〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２７】
下層非磁性層と上層磁性層に、役割の異なる潤滑剤を使用する。下層非磁性層には、全無機質粉体に対して０．５〜４．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、４．０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われる。また、この範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドが貼り付く等の副作用があるためである。
【００２８】
上層磁性層には強磁性磁性粉に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、０．２重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生する。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えるとテープと回転シリンダが貼り付く等の副作用があるためである。なお、磁性層の潤滑剤と下層非磁性層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【００２９】
下層非磁性層と上層磁性層に使用される結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂、ニトロセルロースなどの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。これらの結合剤は、磁性層では強磁性鉄系金属粉、下層非磁性層では全非磁性粉体に対して、７〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。特に、結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量％とを、複合して用いるのが最も好ましい。
【００３０】
官能基としてＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、［Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩］、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ は水素または炭化水素基］、エポキシ基を有する、高分子からなる結合剤が使用される。このような結合剤を使用するのは、上述のように磁性粉等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００３１】
これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、結合剤に対して、通常１０〜５０重量％の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００３２】
両層に用いられる有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が単独、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
【００３３】
表層塗布層の裏面に設けたバックコート層は、従来公知のものであり、走行性向上を目的としている。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなるためである。またバックコート層の塗布には、従来公知のグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、ダイ塗布装置などで行うことができる。
【００３４】
バックコート層に用いられるカーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。通常、小粒径カーボンと大粒径カーボンを使用する。小粒径カーボンには、粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、粒径が１００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンとして、小粒径カーボンの５〜１５重量％、粒径３００〜４００ｎｍの大粒径カーボンを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンと大粒径カーボン合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。
【００３５】
また、バックコート層には、強度向上を目的に、粒径が１００ｎｍ〜６００ｎｍの酸化鉄を添加するのが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。添加量は無機粉体重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００３６】
磁性塗料の主な製造方法としては、次に示す方法が挙げられる。まずニーダー、二軸連続式混練装置（エクストルーダ）等のような強力な混練機を用いて、磁性粉と少量の結合剤樹脂とを混練し、更に溶剤を加えて固形分濃度３５〜４５％（重量基準、以下同じ）にて攪拌してペースト状のミルベースを得る。上記混練工程において使用される二軸連続式混練機は、その混練部（バレル）に加熱・冷却可能な装置を装備し、該混練部の温度を、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃に制御することにより調整される。ここで、上記混練部の温度が２０℃未満であると、混練物へのぬれ性アップが図れず、分散性向上もねらうことができず、また５０℃を越えると、混練物の粘性が低下し、所望の剪断力を作用させることができなくなる。また、上記混練工程において混練する際の混練条件は、混練時間が２〜５分であるのが好ましく、混練物の供給速度が５〜１５ｋｇ／ｈであるのが好ましい。次いで、サンドミル等により分散操作を行って、固形分の分散状態を向上させる。
【００３７】
最終的に良好な塗料の分散状態を得るためには、仕上げ分散を行うことが好ましい。仕上げ分散には３ｍｍ以下の微粒ビーズメディアを用いたサンドミルによる分散や、噴射衝突型分散機を用いる方法、超音波分散を用いる方法が特に好ましい。これらの分散は最終塗布塗料と同等の固形分濃度であることが好ましく、１０〜３０％であることが好ましい。特にビーズメディアによるサンドミル分散と噴射衝突型分散機を交互に設置し、さらにこれらを多段に組み合わせることでより優れた分算状態を実現することができる。
【００３８】
上層磁性層の平均乾燥厚みを１ｎｍ〜１００ｎｍの任意の厚みで精度良く生産性良く塗布することは、前記上層磁性層の直下に下層非磁性層を、前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに、前記上層磁性層を重畳して塗布する、ウェットオンウェット同時重層塗布方式を用いて設けることによって実現できる。塗布には塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つのダイ塗布ヘッドにより、下層非磁性層と上層磁性層をほぼ同時に塗布する。塗布の安定性をあげるために、下層非磁性層に用いる溶媒の表面張力が、上層磁性層に用いる溶媒の表面張力より高いことが好ましい。表面張力の高い溶媒としてはシクロヘキサノン、ジオキサンなどがある。
【００３９】
さらに表面平滑性を実現した磁気記録媒体を製造するために、上記の表層塗布工程を行った後に、磁場配向、溶剤乾燥工程を設ける。特に溶剤乾燥工程においては、通常一般的に行われている乾燥工程に加えて、液体窒素噴霧による一時冷却工程を乾燥工程の中に組み合わせることにより、より適切な磁気特性を得ることが出来る。
【００４０】
表層塗布層を塗布した後に、金属ロール同士でカレンダー処理することで、本発明の効果を引き上げることができる。また、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールをカレンダーロールとして使用することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上の温度で３００ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を上げることができる。
【００４１】
バックコート層は、表層塗布層の塗布とカレンダー処理の前後又は間のいずれかの工程で塗布する。また表層塗布層とバックコート層の塗布、及びカレンダー処理の後、表層塗布層、バックコート層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のエージング処理を施してもかまわない。
【００４２】
以上のようにして作成された磁気記録媒体の上層磁性層の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、磁性層が１ｎｍ未満では、これからの漏れ磁界が小さいためにヘッド出力が小さくなり、２００ｎｍを越えると、厚み損失によりヘッド出力が小さくなるためである。
【００４３】
上層磁性層の磁気記録媒体としての保磁力は、ヘッド走行方向で１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）、残留磁束密度はヘッド走行方向で０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましい。この範囲が好ましいのは、保磁力が１３５ｋＡ／ｍ未満では、反磁界によって出力が減少し、３６０ｋＡ／ｍを越えるとヘッドによる書き込みが困難になるためである。残留磁束密度が０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましいのは、０．３５Ｔ未満では出力が低下するためである。保磁力が１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）、残留磁束密度が０．３Ｔ〜０．５Ｔ（３０００〜５０００Ｇ）のものはより好ましい。
【００４４】
ＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いるシステムに供する場合、上層磁性層の長手方向の残留磁束密度と磁性層膜厚との積であるＭｒｔ値が７２Ｔｎｍ（６．０ｍｅｍｕ／ｃｍ２）以下であることが好ましい。Ｍｒｔが７２Ｔｎｍ以下が好ましいのは、７２Ｔｎｍ以上ではほとんどのＭＲヘッドを飽和させてしまうからである。Ｍｒｔは２〜２４Ｔｎｍ（０．２〜２．００ｍｅｍｕ／ｃｍ２）の範囲がより好ましい。
【００４５】
上層磁性層のＳＦＤ値は０．０５〜０．６の範囲が好ましく、０．０５〜０．５の範囲がより好ましく、０．０５〜０．４の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、ＳＦＤが０．０５より小さくなると、磁気記録媒体を製造することが極端に困難になるからである。またＳＦＤが０．６を超えると再生分解能が十分に取れなくなるからである。さらに磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲にあることが好ましい。これは記録ヘッドに近い、表面からｔ／５の範囲にある部分のＳＦＤを０．５より小さくする方が、分解能を格段に高めることが出来るからである。しかしヘッドから離れている部分においては、透磁率が高い方が分解能を高めるのに有利になるので、長手方向の配向度合いを落とす必要がある。このとき記録ヘッドから離れた部分のＳＦＤは大きくなるので、ヘッドの深さ方向にＳＦＤの分布を生じることになる。なお記録ヘッドから離れた部分のＳＦＤは磁気記録層全体のＳＦＤ値とほぼ一致する。
【００４６】
このようなＳＦＤの分布は前述の上層磁性層の仕上げ分散工程と乾燥工程を適宜組み合わせ、最適化することによって実現する。また仕上げ分散に用いるビーズミル分散、噴射衝突分散、超音波分散を３段階以上組み合わせるだけで、通常の乾燥条件で製造しても良いし、仕上げ分散が１段である場合は、乾燥時に４０℃以上冷却する条件で製造しても良い。
【００４７】
上層磁性層全体のＳＦＤは前述したように振動型磁束計で測定するが、磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値は値が小さくなりすぎるので、この磁束計で測定するには感度が足りない。従ってこの部分の磁気測定はＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、最大外部印可磁場０．７８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で行った。
【００４８】
以下のようにして求めた磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の粒径は、磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像中の９５％の磁性粒子の最大粒子径（長軸長）は、その標準偏差が０．０５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。更にこの磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比に関しては、視野像中の９５％の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．１〜７であることが好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
【００４９】
まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により磁気記録媒体の記録面を観察し、その写真撮影を行った。その後画像処理を行い、各球状磁性粒子の長軸長と短軸長を同定、長軸長／短軸長の平均値を軸長比とした。また写真の視野を大きくして、この視野における粒径及び軸長比の統計分布を求めた。そして分布における平均粒径から＋４７．５％及び−４７．５％に位置する粒子の粒径を、それぞれ便宜上最大粒径と最小粒径とした。
【００５０】
表層塗布層の平均線中心粗さＲａは０．２〜３．０ｎｍの範囲に含まれることが好ましく、０．３〜２．０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。Ｒａが３．０ｎｍ以下が好ましいのは、３．０ｎｍを超えると出力の短波長成分が急激に低下し、再生分解能が劣化するからである。またＲａが０．３ｎｍを下回るとヘッドや走行ガイドとの摩擦が上昇し耐久性が劣化する上、この範囲のＲａを得るには製造が困難で、工程コストがかかりすぎるためである。なおこの表面平滑性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて５μｍ×５μｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定、各点の平均線からの絶対値の算術平均したときの値である。
【００５１】
下層非磁性層の厚みは、通常０．５〜３μｍのものが使用される。より好ましくは１〜２μｍである。この範囲の厚さの下層非磁性層が使用されるのは、０．５μｍ未満では塗布が難しく、生産性が悪いためであり、３μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体と下層非磁性層との間に密着性向上のために、公知の下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００５２】
前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層のヤング率は、非磁性支持体の長手方向と幅方向のヤング率の平均値の４０〜１００％であることが好ましい。この範囲に塗布層のヤング率がすると、テープの耐久性が大きく、且つテープ‐ヘッド間の接触性（ヘッドタッチ）がよくなる。５０〜１００％の範囲がより好ましく、６０〜９０％の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは４０％未満では塗布膜の耐久性が小さくなり、１００％を越えるとテープ‐ヘッド間のタッチが悪くなるためである。なお、本発明では下層非磁性層と上層磁性層からなる塗布層のヤング率を制御する方法の一つとしてカレンダー条件による制御法を用いた。
【００５３】
さらに、下層非磁性層のヤング率は、上層磁性層のヤング率の８０〜９９％が好ましい。下層非磁性層のヤング率が磁性層のそれより低い方がよいのは、下層非磁性層が、カレンダー処理時に一種のクッションの作用をするためである。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の表層塗布層面、及びその反対のバックコート層面のステンレス鋼に対する摩擦係数は、０．５以下、さらに０．３以下が好ましい。また表層塗布層の表面固有抵抗は１０４〜１０１１オーム／ｓｑ、バックコート層の表面電気抵抗は１０３〜１０9オーム／ｓｑが好ましい。前記の要領で作成した媒体をテープに組み込んだカセットテープは、１巻当たりの容量が大きく、信頼性も高く、データバックアップ用テープとして、特に優れている。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の部は重量部を示す。
【００５６】
（実施例１）
<<磁性層用塗料成分>>
（１）強磁性鉄系金属磁性粉 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ：３０ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、
Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σｓ：１１０Ａ・ｍ２／ｋｇ、
Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、長軸長：４５ｎｍ）
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １０部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
α−アルミナ １５部
（中心粒径 １００ｎｍ）
カ−ボンブラック ２部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２ｃｃ/１００ｇ）
メチルアシッドホスフェート ２部
パルミチン酸アミド １．５部
テトラヒドロフラン ６５部
メチルエチルケトン ２４５部
トルエン ８５部
（２）ポリイソシアネート ４部
シクロヘキサノン １６７部
<<下層非磁性層用塗料成分>>
（１）酸化鉄粉体（粒径：０．１１×０．０２μｍ） ６８部
アルミナ（α化率：５０％、粒径：７０ｎｍ） ８部
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ２４部
ステアリン酸 ２部
塩化ビニル共重合体 １０部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４．５部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
シクロヘキサノン ２５部
メチルエチルケトン ４０部
トルエン １０部
（２）ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン ７０部
メチルエチルケトン ５０部
トルエン ２０部
（３）ポリイソシアネート ４．５部
シクロヘキサノン １０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １０部
上記の磁性層用塗料成分（１）をニーダーで混練したのち、サンドミルでビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性層用塗料とした。さらにビーズ径０．１ｍｍのサンドミルと噴射衝突型分散機を交互に３段組み合わせて、各サンドミルの分散時間を５０秒、各噴射衝突型分散機の衝突圧力を１０ＧＰａとして仕上げ分散を行った。これとは別に、上記の下層非磁性層用塗料成分において（１）をニーダーで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下層非磁性層用塗料とした。
【００５７】
上記の下層非磁性層用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ６μｍ、ＭＤ＝５．９ＧＰａ、ＴＤ＝３．９ＧＰａ、東レ製）からなる支持体上に、磁場配向処理、乾燥・カレンダー後の上層磁性層の厚さが１００ｎｍ、上層磁性層と下層非磁性層とを足し合わせた表層塗布層の厚さが１．１μｍとなるように同時重層塗布し、磁場配向処理後、乾燥し、カレンダー処理することにより、一方の面に下層磁性層および上層磁性層を積層してなる磁気シートを得た。なお磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５ｃｍからＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を２基５０ｃｍ間隔で設置して行った。乾燥条件としては、１５ｍからなる乾燥ゾーンを４つ設け、それぞれの乾燥温度を４０／１００／４０／１００℃とした。また塗布速度は１００ｍ/分とした。
【００５８】
<<バックコ−ト層用塗料成分>>
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ８０部
カ−ボンブラック（粒径：３７０ｎｍ） １０部
酸化鉄（粒径：４００ｎｍ） １０部
ニトロセルロ−ス ４５部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ３Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
上記バックコ−ト層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコ−ト層用塗料を調整し濾過後、上記で作製した磁気シ−トの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダー後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダーで、温度１００℃、線圧１５０ｋg／cmの条件でカレンダー処理し、磁気シ−トをコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断し、これを２００ｍ／分で走行させながら磁性層表面をラッピングテープ研磨、ブレード研磨そして表面拭き取りの後処理を行い、磁気テ−プを作製した。この時、ラッピングテープにはＫ１００００、ブレードには超硬刃、表面拭き取りにはトレシーを用い、走行テンション３０ｇで処理を行った。上記のようにして得られた磁気テープを、カートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。
【００５９】
（実施例２）
乾燥工程における乾燥温度を、４０／６０／４０／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６０】
（実施例３）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを１段に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６１】
（実施例４）
使用した磁性粉をＮ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σｓ：１００Ａ・ｍ２／ｋｇ、Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：１７ｎｍの球状強磁性鉄系金属磁性粉に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６２】
（実施例５）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを６段に変更したことを除き、実施例４と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６３】
（実施例６）
乾燥工程において、２番目と３番目のゾーンの間で液体窒素噴霧をしたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６４】
（比較例１）
乾燥工程における乾燥温度を、４０／６０／１００／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６５】
（比較例２）
乾燥工程における乾燥温度を、１００／４０／４０／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６６】
評価の方法は、以下のように行った。結果を表１に示した。
【００６７】
磁性層厚さは、集束イオンビーム加工装置で厚さ方向の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５万倍にて、１０視野の写真撮影を行い、磁性層表面、磁性層−下塗層界面の境界を縁取りする。次に、写真１視野当り、非磁性粉末のかかっていない任意の５個所（計５０個所）を選び、それぞれ縁取りした線間の距離を磁性層の厚さとして計測し、それらを平均して全磁性層厚さとした。
【００６８】
全磁性層の磁気特性は試料振動形磁束計を用いて、最大外部印可磁場１．２８ＭＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）で測定した。磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層に関しては、以下のようにして行った。まずピーリングテープにより表層塗布層を支持体より剥離し、さらにこの試料をイオンエッジングにより所定の厚みまで切削する。その後１ｍｍ×１ｍｍとした試料をＳＱＵＩＤ磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製 ＭＰＭＳ−５）を用いて、最大外部印可磁場０．７８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で行った。
【００６９】
磁性粉末粒子の粒径は、磁気記録媒体の記録面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。その後画像処理を行い、二次粒子を含む各球状粉末磁性粒子の長軸長と短軸長を同定した。この長軸長と短軸長の平均値をその球状磁性粉末粒子の平均粒径とし、長軸長／短軸長の値を軸長比とした。
【００７０】
テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２μｍ）とＭＲヘッド（トラック幅５．５μｍ、シールド間隔０．１７μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気テープはカートリッジに巻き込んだ状態から適切な量を引き出して廃棄し、更に６０ｃｍを切り出して回転ドラムの外周に巻き付けた。
【００７１】
出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより矩形波を記録電流発生アンプに入力制御し、波長２０μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドの出力をプリアンプで増幅後、デジタルオシロスコープに読み込んだ。観察される孤立波形を５０波長分取り込み、それぞれの半値幅を算出して平均し、長さのディメンジョンに直したものをＰＷ５０値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の磁気テープ（本発明品）は、比較例の磁気テープに比べてＰＷ５０値が低く、良好な分解能を実現していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性支持体上に磁性層塗膜を形成することにより得られる塗布型の磁気記録媒体に関し、記録容量、アクセス速度、転送速度が高い磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一つである磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピユーターテープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野ではバックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり３００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されており、今後ハードディスクのさらなる大容量化に対応するためバックアップテープの高容量化は不可欠である。
【０００３】
高記録密度を実現するためには、記録波長を短くすることとトラック幅を小さくする必要がある。この両者が相まって高記録密度が実現できるのであるが、これらのことによって記録再生におけるＳＮＲが低下し、十分な記録再生ができなくなってくる。このため短波長、狭トラック幅でもＳＮＲが確保できるような磁気記録媒体、及び記録再生ヘッドが開発されてきた。特に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを実用化することで高い再生出力を得ることができ、ＳＮＲを高めることができる。
【０００４】
ＭＲヘッドを用いるとアンプなどの電気回路依存のノイズを上げることなく、再生出力を高めることができるので、ＳＮＲを高めることが出来る。しかし磁気記録媒体起因の磁化遷移幅を狭めることは出来ないので、記録分解能を改善することは出来ない。高いＳＮＲと良好な分解能の両者が、高記録密度化には必要である。
【０００５】
このように高記録密度化をはかるためにＭＲヘッドを用いたとき、磁気記録媒では高出力を実現することも重要であるが、上記したような磁化遷移幅を低減することも必要となってくる。磁気記録媒体の磁化遷移幅は、ヘッド−媒体間のスペーシング、磁気記録層膜厚、磁気記録媒体の残留磁化、保磁力、及びＳＦＤで代表される保磁力のバラツキに依存する。特に磁化遷移幅を小さくするためにはＳＦＤを小さくすることが有効である。
【０００６】
蒸着やスパッタによって磁性層を形成する金属薄膜型の磁気記録媒体においては、材料や製造条件を最適化することで、ＳＦＤ値を小さくしてきた。また主として強磁性磁性粉と結合材を含むいわゆる塗布型の磁気記録媒体においては、この強磁性磁性粉の粒径のバラツキを絞り込むことによって、ＳＦＤを小さくすることができる。
【０００７】
通常塗布型磁気記録媒体に用いる強磁性磁性粉は、鉄−コバルト合金を主成分とした金属微粒子粉が用いられるが、保磁力を確保するため、その形状を針状やスピンドル状といった異方性が付与できる形状にする必要があった。このような強磁性磁性粉を用いた塗布型磁気記録媒体は、特開２００４−３１９８３８、特開２００５−０２５９３６、特開２００５−０２６６０３、特開２００５−０３２３６７等に記載され、粒径のバラツキを小さくした微粒子を使用した磁気記録媒体により高分解能の実現を図ろうとしているが、未だ十分とは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１９８３８号
【特許文献２】特開２００５−０２５９３６号
【特許文献３】特開２００５−０２６６０３号
【特許文献４】特開２００５−０３２３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように粒度分布の小さい微粒子を使用する場合でも、高分解能が実現できないひとつの理由として、磁気記録媒体構成上の問題点がある。磁気記録媒体における記録ヘッドに近い部分は、高い保磁力、低いＳＦＤ値である方が分解能を高めることが出来るが、ヘッドから離れている部分においては透磁率が高い方が分解能を高めるのに有利になる。単一の磁性層では、このような構成にすることは困難であった。
【００１０】
本発明は、主として磁気記録媒体における上記のような問題に対処するもので、その目的は単一の磁性層を用いるにもかかわらず、磁性層の厚み方向で磁気特性に変化を付け、高容量化に対応した高分解能の確保を実現した磁気記録媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、磁性層のＳＦＤ値に注目し、表面に近い部分のＳＦＤを、その他の部分のＳＦＤに比べて相対的に小さくすることにより、高分解能を実現できることを見出した。
【００１２】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。すなわち、本発明は可撓性支持体上に少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体であって、かつ前記磁性層の膜厚をｔとしたとき、前記磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体（請求項１）、及び磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％以上の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体（請求項２）とに関わるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に記載する磁気記録媒体を用いることによって、記録再生において十分高い分解能を得ることができ、よって高記録密度において十分に低いエラーレートを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の磁気記録媒体の好ましい実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。磁気記録媒体はデジタル記録用であり、可撓性磁性支持体の少なくとも一面上に上層磁性層が設けられている。とくに高記録密度が必要である記録媒体では、該可撓性支持体と該上層磁性層の間に隣接して下層非磁性層を設けることができる。また特に走行高信頼性が必要であるテープ媒体では、支持体の前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層の他面上に、バックコート層を設けることができる。以下に本発明を実施するための、非磁性支持体、下層非磁性層、上層磁性層、バックコート層について詳述する。
【００１５】
非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）以上で、且つ幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）以上であることが好ましく、さらに長手方向のヤング率が９．９ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ２）以上、且つ幅方向のヤング率が７．９ＧＰａ（８００ｋｇ／ｍｍ２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ２）未満では、テープ走行が不安定になるためである。非磁性支持体の幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）以上がよいのは、幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ２）未満では、テープのエッジダメージが発生しやすくなるためである。
【００１６】
このような特性を満足する非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸の芳香族ポリアミドベースフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。なお、非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常１〜７μｍのものが使用される。より好ましくは２．５〜４．５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体の磁性層形成面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。２０ｎｍ以下がより好ましいのは、２０ｎｍ以下であれば、下層非磁性層を薄くしても下層非磁性層表面及び磁性層表面の凹凸が小さくなるためである。
【００１７】
下層非磁性層には、強度を高める目的で非磁性の無機質粉体を含み、この無機質粉体としては、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。更に下層非磁性層に添加する無機質粉体としては、酸化鉄が好ましく、その粒径は５０〜４００ｎｍがより好ましく、添加量は、全無機質粉体の重量を基準にして３５〜８３重量％が好ましい。この範囲の粒径が好ましいのは、粒径５０ｎｍ未満では均一分散が難しく、４００ｎｍを越えると下層非磁性層とその直上の層との界面の凹凸が増加するためである。また、この範囲の添加量が好ましいのは、３５重量％未満では塗膜強度向上効果が小さく、８３重量％を越えると反って塗膜強度が低下するためである。
【００１８】
下層非磁性層にはアルミナを添加することが好ましい。アルミナの添加量は、全非磁性粉体の重量を基準にして２〜３０重量％がより好ましく、８〜２０重量％がさらに好ましく、１１〜２０重量％が一層好ましい。添加するアルミナの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍのアルミナ添加がより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、５０〜９０ｎｍが一層好ましい。また、下層非磁性層のアルミナはコランダム相を主体とするアルミナが特に好ましい。上記範囲のアルミナ添加量が好ましいのは、２重量％未満では塗料流動性が不充分となり、３０重量％を越えると下層非磁性層とその直上の層との凹凸が大きくなるためである。また、１００ｎｍ以下のアルミナが良いのは、磁性層形成面の表面粗さが２．５ｎｍ以上の平滑度が低い非磁性支持体を使用し、下層非磁性層が１．５μｍ以下と薄い場合に、アルミナの粒径が１００ｎｍを越えると、下層非磁性層表面の平滑効果が不充分になるためである。コランダム相を主体とするアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べて少量で下層非磁性層のヤング率が高くなり、テープ強度が増すためである。また、テープ強度も高くなることで、テープエッジの波打ち（エッジウイーブ）による出力のばらつきも改善される。
【００１９】
なお、上記粒径のアルミナと共に、全無機質粉体の重量を基準にして３重量％未満の１００〜８００ｎｍのαアルミナを添加することを排除するものではない。
【００２０】
下層非磁性層には、導電性向上を目的にカーボンブラック（ＣＢ）を添加する。添加するＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、ＣＢがストラクチャーを持っているため、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では平滑性が悪くなるためである。ＣＢ添加量は、ＣＢの粒径によって異なるが、全非磁性粉体に対して１５〜４０重量％が好ましい。この範囲が好ましいのは、１５重量％未満では導電性向上効果が乏しく、４０重量％を越えると効果が飽和するためである。粒径１５ｎｍ〜８０ｎｍのＣＢを１５〜３５重量％使用するのがより好ましく、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのＣＢを２０〜３０重量％用いるのがさらに好ましい。このような粒径・量のＣＢを添加することにより電気抵抗が低減され、静電ノイズの発生やテープ走行むらが小さくなる。
【００２１】
上層磁性層に添加する磁性粉には、針状もしくは略球状強磁性磁性粉が使用される。何れにしろ保磁力は、１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）が好ましく、１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）が好ましい。飽和磁化量は、７０〜２００Ａ・ｍ２／ｋｇ（７０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、９０〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（９０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。なお、この磁性層の磁気特性と、強磁性磁性粉の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場１．２８ＭＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。
【００２２】
また、本発明の針状及び略球状強磁性磁性粉の最大粒子径としては、２〜５０ｎｍが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。この範囲が好ましいのは、５０ｎｍより大きいと粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、Ｃ／Ｎ特性を向上させることが困難になる。また、最大粒子径が２ｎｍ未満となると保磁力が低下し、同時に磁性粉の凝集力が増大するため塗料中への分散が困難になるためである。なお、上記の平均長軸長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、１００個あたりの平均値により求めたものである。また、この針状または略球状強磁性磁性粉のＢＥＴ比表面積は、３５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ2／ｇがより好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇが最も好ましい。
【００２３】
上層磁性層添加する研磨材としては、数平均粒径が５〜１５０ｎｍ、粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下であり、主としてモース硬度６以上のα−アルミナ、β−アルミナが単独または組み合わせで使用される。これらの中でもコランダム型のアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べては高硬度で、少量の添加量でヘッドクリーニング効果に優れるため特に好ましい。さらにＣＶＤ法で作成した単結晶アルミナは粒度分布を狭くし、かつ焼結がないので特に好ましい。アルミナ研磨材の粒径としては、磁性層厚さにもよるが、通常平均粒径で２０〜１００ｎｍとすることがより好ましく、粒径３０〜９０ｎｍがさらに好ましい。添加量は強磁性鉄系金属粉に対して５〜２０重量％が好ましい。より好ましくは８〜１８重量％である。
【００２４】
ここで粒径が１５０ｎｍ以下のアルミナがよいのは、粒径１５０ｎｍ以上のアルミナが磁性層に存在するとヘッド摩耗性が上がるためである。また粒径５０ｎｍ以上のアルミナがよいのは、磁性層に存在するアルミナの粒径が５０ｎｍ以下になると、耐久性・クリーニング性が悪くなるからである。更に粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下がよいのは、１０ｎｍより広い分布のアルミナを使用した場合、磁性層の大粒径アルミナが存在する部分的ではヘッド摩耗が高くなり、小粒径アルミナが存在する部分では耐久性・クリーニング性が悪くなってしまう。このように部分的な劣化が発生すると、特性にバラツキが生じ、最終的には十分な性能を出すことが出来なくなるためである。
【００２５】
アルミナ添加量が５重量％以上が好ましいのは、５重量％に満たない場合、磁性層の塗膜強度が落ちて耐久性が劣化するためである。また塗膜によるヘッドのクリーニング性も極端に悪くなるので、ヘッドに付着した汚れをかき落とせなくなるからである。また１５重量％以下がよいのは、１５重量％を超えてしまうとＣ／Ｎ特性が下がるためである。
【００２６】
さらに、本発明の上層磁性層には導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。添加量は強磁性鉄系金属粉に対して０．２〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２７】
下層非磁性層と上層磁性層に、役割の異なる潤滑剤を使用する。下層非磁性層には、全無機質粉体に対して０．５〜４．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、４．０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われる。また、この範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドが貼り付く等の副作用があるためである。
【００２８】
上層磁性層には強磁性磁性粉に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、０．２重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生する。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えるとテープと回転シリンダが貼り付く等の副作用があるためである。なお、磁性層の潤滑剤と下層非磁性層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【００２９】
下層非磁性層と上層磁性層に使用される結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂、ニトロセルロースなどの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。これらの結合剤は、磁性層では強磁性鉄系金属粉、下層非磁性層では全非磁性粉体に対して、７〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。特に、結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量％とを、複合して用いるのが最も好ましい。
【００３０】
官能基としてＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、［Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩］、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ は水素または炭化水素基］、エポキシ基を有する、高分子からなる結合剤が使用される。このような結合剤を使用するのは、上述のように磁性粉等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００３１】
これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、結合剤に対して、通常１０〜５０重量％の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００３２】
両層に用いられる有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が単独、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
【００３３】
表層塗布層の裏面に設けたバックコート層は、従来公知のものであり、走行性向上を目的としている。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなるためである。またバックコート層の塗布には、従来公知のグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、ダイ塗布装置などで行うことができる。
【００３４】
バックコート層に用いられるカーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。通常、小粒径カーボンと大粒径カーボンを使用する。小粒径カーボンには、粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、粒径が１００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンとして、小粒径カーボンの５〜１５重量％、粒径３００〜４００ｎｍの大粒径カーボンを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンと大粒径カーボン合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。
【００３５】
また、バックコート層には、強度向上を目的に、粒径が１００ｎｍ〜６００ｎｍの酸化鉄を添加するのが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。添加量は無機粉体重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００３６】
磁性塗料の主な製造方法としては、次に示す方法が挙げられる。まずニーダー、二軸連続式混練装置（エクストルーダ）等のような強力な混練機を用いて、磁性粉と少量の結合剤樹脂とを混練し、更に溶剤を加えて固形分濃度３５〜４５％（重量基準、以下同じ）にて攪拌してペースト状のミルベースを得る。上記混練工程において使用される二軸連続式混練機は、その混練部（バレル）に加熱・冷却可能な装置を装備し、該混練部の温度を、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃に制御することにより調整される。ここで、上記混練部の温度が２０℃未満であると、混練物へのぬれ性アップが図れず、分散性向上もねらうことができず、また５０℃を越えると、混練物の粘性が低下し、所望の剪断力を作用させることができなくなる。また、上記混練工程において混練する際の混練条件は、混練時間が２〜５分であるのが好ましく、混練物の供給速度が５〜１５ｋｇ／ｈであるのが好ましい。次いで、サンドミル等により分散操作を行って、固形分の分散状態を向上させる。
【００３７】
最終的に良好な塗料の分散状態を得るためには、仕上げ分散を行うことが好ましい。仕上げ分散には３ｍｍ以下の微粒ビーズメディアを用いたサンドミルによる分散や、噴射衝突型分散機を用いる方法、超音波分散を用いる方法が特に好ましい。これらの分散は最終塗布塗料と同等の固形分濃度であることが好ましく、１０〜３０％であることが好ましい。特にビーズメディアによるサンドミル分散と噴射衝突型分散機を交互に設置し、さらにこれらを多段に組み合わせることでより優れた分算状態を実現することができる。
【００３８】
上層磁性層の平均乾燥厚みを１ｎｍ〜１００ｎｍの任意の厚みで精度良く生産性良く塗布することは、前記上層磁性層の直下に下層非磁性層を、前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに、前記上層磁性層を重畳して塗布する、ウェットオンウェット同時重層塗布方式を用いて設けることによって実現できる。塗布には塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つのダイ塗布ヘッドにより、下層非磁性層と上層磁性層をほぼ同時に塗布する。塗布の安定性をあげるために、下層非磁性層に用いる溶媒の表面張力が、上層磁性層に用いる溶媒の表面張力より高いことが好ましい。表面張力の高い溶媒としてはシクロヘキサノン、ジオキサンなどがある。
【００３９】
さらに表面平滑性を実現した磁気記録媒体を製造するために、上記の表層塗布工程を行った後に、磁場配向、溶剤乾燥工程を設ける。特に溶剤乾燥工程においては、通常一般的に行われている乾燥工程に加えて、液体窒素噴霧による一時冷却工程を乾燥工程の中に組み合わせることにより、より適切な磁気特性を得ることが出来る。
【００４０】
表層塗布層を塗布した後に、金属ロール同士でカレンダー処理することで、本発明の効果を引き上げることができる。また、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールをカレンダーロールとして使用することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上の温度で３００ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を上げることができる。
【００４１】
バックコート層は、表層塗布層の塗布とカレンダー処理の前後又は間のいずれかの工程で塗布する。また表層塗布層とバックコート層の塗布、及びカレンダー処理の後、表層塗布層、バックコート層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のエージング処理を施してもかまわない。
【００４２】
以上のようにして作成された磁気記録媒体の上層磁性層の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、磁性層が１ｎｍ未満では、これからの漏れ磁界が小さいためにヘッド出力が小さくなり、２００ｎｍを越えると、厚み損失によりヘッド出力が小さくなるためである。
【００４３】
上層磁性層の磁気記録媒体としての保磁力は、ヘッド走行方向で１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）、残留磁束密度はヘッド走行方向で０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましい。この範囲が好ましいのは、保磁力が１３５ｋＡ／ｍ未満では、反磁界によって出力が減少し、３６０ｋＡ／ｍを越えるとヘッドによる書き込みが困難になるためである。残留磁束密度が０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましいのは、０．３５Ｔ未満では出力が低下するためである。保磁力が１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）、残留磁束密度が０．３Ｔ〜０．５Ｔ（３０００〜５０００Ｇ）のものはより好ましい。
【００４４】
ＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いるシステムに供する場合、上層磁性層の長手方向の残留磁束密度と磁性層膜厚との積であるＭｒｔ値が７２Ｔｎｍ（６．０ｍｅｍｕ／ｃｍ２）以下であることが好ましい。Ｍｒｔが７２Ｔｎｍ以下が好ましいのは、７２Ｔｎｍ以上ではほとんどのＭＲヘッドを飽和させてしまうからである。Ｍｒｔは２〜２４Ｔｎｍ（０．２〜２．００ｍｅｍｕ／ｃｍ２）の範囲がより好ましい。
【００４５】
上層磁性層のＳＦＤ値は０．０５〜０．６の範囲が好ましく、０．０５〜０．５の範囲がより好ましく、０．０５〜０．４の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、ＳＦＤが０．０５より小さくなると、磁気記録媒体を製造することが極端に困難になるからである。またＳＦＤが０．６を超えると再生分解能が十分に取れなくなるからである。さらに磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲にあることが好ましい。これは記録ヘッドに近い、表面からｔ／５の範囲にある部分のＳＦＤを０．５より小さくする方が、分解能を格段に高めることが出来るからである。しかしヘッドから離れている部分においては、透磁率が高い方が分解能を高めるのに有利になるので、長手方向の配向度合いを落とす必要がある。このとき記録ヘッドから離れた部分のＳＦＤは大きくなるので、ヘッドの深さ方向にＳＦＤの分布を生じることになる。なお記録ヘッドから離れた部分のＳＦＤは磁気記録層全体のＳＦＤ値とほぼ一致する。
【００４６】
このようなＳＦＤの分布は前述の上層磁性層の仕上げ分散工程と乾燥工程を適宜組み合わせ、最適化することによって実現する。また仕上げ分散に用いるビーズミル分散、噴射衝突分散、超音波分散を３段階以上組み合わせるだけで、通常の乾燥条件で製造しても良いし、仕上げ分散が１段である場合は、乾燥時に４０℃以上冷却する条件で製造しても良い。
【００４７】
上層磁性層全体のＳＦＤは前述したように振動型磁束計で測定するが、磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値は値が小さくなりすぎるので、この磁束計で測定するには感度が足りない。従ってこの部分の磁気測定はＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、最大外部印可磁場０．７８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で行った。
【００４８】
以下のようにして求めた磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の粒径は、磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像中の９５％の磁性粒子の最大粒子径（長軸長）は、その標準偏差が０．０５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。更にこの磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比に関しては、視野像中の９５％の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．１〜７であることが好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
【００４９】
まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により磁気記録媒体の記録面を観察し、その写真撮影を行った。その後画像処理を行い、各球状磁性粒子の長軸長と短軸長を同定、長軸長／短軸長の平均値を軸長比とした。また写真の視野を大きくして、この視野における粒径及び軸長比の統計分布を求めた。そして分布における平均粒径から＋４７．５％及び−４７．５％に位置する粒子の粒径を、それぞれ便宜上最大粒径と最小粒径とした。
【００５０】
表層塗布層の平均線中心粗さＲａは０．２〜３．０ｎｍの範囲に含まれることが好ましく、０．３〜２．０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。Ｒａが３．０ｎｍ以下が好ましいのは、３．０ｎｍを超えると出力の短波長成分が急激に低下し、再生分解能が劣化するからである。またＲａが０．３ｎｍを下回るとヘッドや走行ガイドとの摩擦が上昇し耐久性が劣化する上、この範囲のＲａを得るには製造が困難で、工程コストがかかりすぎるためである。なおこの表面平滑性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて５μｍ×５μｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定、各点の平均線からの絶対値の算術平均したときの値である。
【００５１】
下層非磁性層の厚みは、通常０．５〜３μｍのものが使用される。より好ましくは１〜２μｍである。この範囲の厚さの下層非磁性層が使用されるのは、０．５μｍ未満では塗布が難しく、生産性が悪いためであり、３μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体と下層非磁性層との間に密着性向上のために、公知の下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００５２】
前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層のヤング率は、非磁性支持体の長手方向と幅方向のヤング率の平均値の４０〜１００％であることが好ましい。この範囲に塗布層のヤング率がすると、テープの耐久性が大きく、且つテープ‐ヘッド間の接触性（ヘッドタッチ）がよくなる。５０〜１００％の範囲がより好ましく、６０〜９０％の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは４０％未満では塗布膜の耐久性が小さくなり、１００％を越えるとテープ‐ヘッド間のタッチが悪くなるためである。なお、本発明では下層非磁性層と上層磁性層からなる塗布層のヤング率を制御する方法の一つとしてカレンダー条件による制御法を用いた。
【００５３】
さらに、下層非磁性層のヤング率は、上層磁性層のヤング率の８０〜９９％が好ましい。下層非磁性層のヤング率が磁性層のそれより低い方がよいのは、下層非磁性層が、カレンダー処理時に一種のクッションの作用をするためである。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の表層塗布層面、及びその反対のバックコート層面のステンレス鋼に対する摩擦係数は、０．５以下、さらに０．３以下が好ましい。また表層塗布層の表面固有抵抗は１０４〜１０１１オーム／ｓｑ、バックコート層の表面電気抵抗は１０３〜１０9オーム／ｓｑが好ましい。前記の要領で作成した媒体をテープに組み込んだカセットテープは、１巻当たりの容量が大きく、信頼性も高く、データバックアップ用テープとして、特に優れている。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の部は重量部を示す。
【００５６】
（実施例１）
<<磁性層用塗料成分>>
（１）強磁性鉄系金属磁性粉 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ：３０ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、
Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σｓ：１１０Ａ・ｍ２／ｋｇ、
Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、長軸長：４５ｎｍ）
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １０部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
α−アルミナ １５部
（中心粒径 １００ｎｍ）
カ−ボンブラック ２部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２ｃｃ/１００ｇ）
メチルアシッドホスフェート ２部
パルミチン酸アミド １．５部
テトラヒドロフラン ６５部
メチルエチルケトン ２４５部
トルエン ８５部
（２）ポリイソシアネート ４部
シクロヘキサノン １６７部
<<下層非磁性層用塗料成分>>
（１）酸化鉄粉体（粒径：０．１１×０．０２μｍ） ６８部
アルミナ（α化率：５０％、粒径：７０ｎｍ） ８部
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ２４部
ステアリン酸 ２部
塩化ビニル共重合体 １０部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４．５部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
シクロヘキサノン ２５部
メチルエチルケトン ４０部
トルエン １０部
（２）ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン ７０部
メチルエチルケトン ５０部
トルエン ２０部
（３）ポリイソシアネート ４．５部
シクロヘキサノン １０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １０部
上記の磁性層用塗料成分（１）をニーダーで混練したのち、サンドミルでビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性層用塗料とした。さらにビーズ径０．１ｍｍのサンドミルと噴射衝突型分散機を交互に３段組み合わせて、各サンドミルの分散時間を５０秒、各噴射衝突型分散機の衝突圧力を１０ＧＰａとして仕上げ分散を行った。これとは別に、上記の下層非磁性層用塗料成分において（１）をニーダーで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下層非磁性層用塗料とした。
【００５７】
上記の下層非磁性層用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ６μｍ、ＭＤ＝５．９ＧＰａ、ＴＤ＝３．９ＧＰａ、東レ製）からなる支持体上に、磁場配向処理、乾燥・カレンダー後の上層磁性層の厚さが１００ｎｍ、上層磁性層と下層非磁性層とを足し合わせた表層塗布層の厚さが１．１μｍとなるように同時重層塗布し、磁場配向処理後、乾燥し、カレンダー処理することにより、一方の面に下層磁性層および上層磁性層を積層してなる磁気シートを得た。なお磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５ｃｍからＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を２基５０ｃｍ間隔で設置して行った。乾燥条件としては、１５ｍからなる乾燥ゾーンを４つ設け、それぞれの乾燥温度を４０／１００／４０／１００℃とした。また塗布速度は１００ｍ/分とした。
【００５８】
<<バックコ−ト層用塗料成分>>
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ８０部
カ−ボンブラック（粒径：３７０ｎｍ） １０部
酸化鉄（粒径：４００ｎｍ） １０部
ニトロセルロ−ス ４５部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ３Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
上記バックコ−ト層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコ−ト層用塗料を調整し濾過後、上記で作製した磁気シ−トの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダー後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダーで、温度１００℃、線圧１５０ｋg／cmの条件でカレンダー処理し、磁気シ−トをコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断し、これを２００ｍ／分で走行させながら磁性層表面をラッピングテープ研磨、ブレード研磨そして表面拭き取りの後処理を行い、磁気テ−プを作製した。この時、ラッピングテープにはＫ１００００、ブレードには超硬刃、表面拭き取りにはトレシーを用い、走行テンション３０ｇで処理を行った。上記のようにして得られた磁気テープを、カートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。
【００５９】
（実施例２）
乾燥工程における乾燥温度を、４０／６０／４０／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６０】
（実施例３）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを１段に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６１】
（実施例４）
使用した磁性粉をＮ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σｓ：１００Ａ・ｍ２／ｋｇ、Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：１７ｎｍの球状強磁性鉄系金属磁性粉に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６２】
（実施例５）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを６段に変更したことを除き、実施例４と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６３】
（実施例６）
乾燥工程において、２番目と３番目のゾーンの間で液体窒素噴霧をしたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６４】
（比較例１）
乾燥工程における乾燥温度を、４０／６０／１００／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６５】
（比較例２）
乾燥工程における乾燥温度を、１００／４０／４０／１００℃としたことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。
【００６６】
評価の方法は、以下のように行った。結果を表１に示した。
【００６７】
磁性層厚さは、集束イオンビーム加工装置で厚さ方向の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５万倍にて、１０視野の写真撮影を行い、磁性層表面、磁性層−下塗層界面の境界を縁取りする。次に、写真１視野当り、非磁性粉末のかかっていない任意の５個所（計５０個所）を選び、それぞれ縁取りした線間の距離を磁性層の厚さとして計測し、それらを平均して全磁性層厚さとした。
【００６８】
全磁性層の磁気特性は試料振動形磁束計を用いて、最大外部印可磁場１．２８ＭＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）で測定した。磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層に関しては、以下のようにして行った。まずピーリングテープにより表層塗布層を支持体より剥離し、さらにこの試料をイオンエッジングにより所定の厚みまで切削する。その後１ｍｍ×１ｍｍとした試料をＳＱＵＩＤ磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製 ＭＰＭＳ−５）を用いて、最大外部印可磁場０．７８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で行った。
【００６９】
磁性粉末粒子の粒径は、磁気記録媒体の記録面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。その後画像処理を行い、二次粒子を含む各球状粉末磁性粒子の長軸長と短軸長を同定した。この長軸長と短軸長の平均値をその球状磁性粉末粒子の平均粒径とし、長軸長／短軸長の値を軸長比とした。
【００７０】
テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２μｍ）とＭＲヘッド（トラック幅５．５μｍ、シールド間隔０．１７μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気テープはカートリッジに巻き込んだ状態から適切な量を引き出して廃棄し、更に６０ｃｍを切り出して回転ドラムの外周に巻き付けた。
【００７１】
出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより矩形波を記録電流発生アンプに入力制御し、波長２０μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドの出力をプリアンプで増幅後、デジタルオシロスコープに読み込んだ。観察される孤立波形を５０波長分取り込み、それぞれの半値幅を算出して平均し、長さのディメンジョンに直したものをＰＷ５０値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の磁気テープ（本発明品）は、比較例の磁気テープに比べてＰＷ５０値が低く、良好な分解能を実現していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体上に少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体であって、かつ前記磁性層の膜厚をｔとしたとき、前記磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％以上の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
可撓性支持体上に少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体であって、かつ前記磁性層の膜厚をｔとしたとき、前記磁性層の表面からｔ／５の範囲にある部分の磁性層のＳＦＤ値が、磁性層全体のＳＦＤ値の０．５〜０．８の範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％以上の磁性粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００７−２４２１６１（Ｐ２００７−２４２１６１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４３８９（Ｐ２００６−６４３８９）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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