磨耗特性を向上させるコーティング
【課題】 ギアおよびベアリングの磨耗性能を向上させる潤滑面を提供する。
【解決手段】この潤滑面には、表面に皮膜層の密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるリン酸マンガン皮膜が含まれている。表面の潤滑には、リン系耐磨耗剤を含有した潤滑油が使用される。
【解決手段】この潤滑面には、表面に皮膜層の密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるリン酸マンガン皮膜が含まれている。表面の潤滑には、リン系耐磨耗剤を含有した潤滑油が使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は潤滑面、特に潤滑部分の磨耗および摩擦特性を改善するための、表面の潤滑を向上する方法に関連する。
【発明の背景および要約】
【０００２】
粗さ、硬さ、可塑性などの表面特性は、ベアリングやギアの磨耗および疲労を防止するために重要な要素である。例えば、ギアのピッチングおよびマイクロピッチングを減少するためには、表面の粗さを最小化しなくてはならない。耐磨耗および耐疲労特性を向上させるために表面に「超仕上げ」を行う代わりに、当該の表面にコーティングを施すことができる。コーティングを施していない表面の研究により、潤滑剤の摩擦を低減し薄膜を形成する能力が、潤滑剤、特にボールまたはローラーベアリング、およびギアなどの回転体用の潤滑剤の耐疲労および耐磨耗性能にとって重要であることが示されている。
【０００３】
回転体およびギアに適用される潤滑原理の一つに、弾性流体力学（ＥＨＤ）潤滑として知られているものがある。回転式のベアリングおよびギアについてのＥＨＤ潤滑理論は、それらの接触面を潤滑剤の薄膜によって分離し、その薄膜がベアリングおよびギアの寿命に作用するというものである。しかしながら、表面の粗さが、ＥＨＤ潤滑における重要な検討材料となる。粗さは表面のでこぼこの高さの算術平均値として定義され、時に中心線平均粗さ（ＣＬＡ）と呼ばれる。
【０００４】
ギアの疲労ピッチング寿命の延長は、今日の自動車および産業用ギアオイルに必要とされる主要な性能である。ギアの表面の粗さと、オイルの化学的・物理的特性の両方が、オイルが表面ピットの形成を妨げる能力に重大な影響をもっていることが、過去の研究により示されている。オイルの膜の厚みが増加し、境界の摩擦が低減すると、オイルがピッチングを妨げる能力が向上する。表面の粗さが金属の疲労に及ぼす影響は広く研究されており、当技術分野に精通した技術者にはよく理解されている。例えば、非特許文献１で、表面のピッチングの研究について説明されている。表面の粗さがギアピッチングに及ぼす影響については、非特許文献２に記載されている。疲労寿命を予測するためのモデル開発については、非特許文献３に記載されている。表面の粗さを低減することにより、表面ピットの形成の原因となる表面マイクロピットの形成が最小化されることが立証されている。従って、特にギアおよびローラーベアリング用の潤滑部分の寿命を延長するために、潤滑面の表面特性を更に改良する必要性が引き続き存在する。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌｉ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｊ．Ｌ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｒ．Ｎ．Ｉｙｅｒ、Ｍ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈ、およびＴ．Ｍ．Ｃａｍｅｒｏｎなどにより、２００３年、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２００３−０１−３２３３の「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ＦＺＧ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＦＺＧピッチングテストにおけるピッチングメカニズムの研究）」と題する論文
【非特許文献２】Ｔ−Ｃ．Ｊａｏ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｊ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｒ．Ｉｙｅｒ、およびＭ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈにより、２００６年５・６月号、ＧｅａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｐ３０−３８の「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｎ Ｇｅａｒ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ（表面の粗さがギアピッチングに及ぼす影響）」と題する論文
【非特許文献３】Ｔ−Ｃ．Ｊａｏ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｒ．Ｅ．Ｂａｒｅｎ、Ｊ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｃ．Ｋｏｇｌｉｎ、Ｈ．Ｔ．Ｒｙａｎ、およびＭ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈにより、２００５年、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２００５−０１−２１７９の「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｍｏｄｅｌ ｔｏ Ｐｒｅｄｉｃｔ ＦａｔｉｇｕｅＬｉｆｅ ｉｎ ｔｈｅ ＦＺＧ Ｍｉｃｒｏｐｉｔｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＦＺＧマイクロピッチングテストにおける疲労寿命を予測するためのモデル開発）」と題する論文
【０００６】
例示的実施例によると、本開示には、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるリン酸マンガン皮膜を含む潤滑面と、当該表面を潤滑する潤滑油が提示されており、このとき当該潤滑油にはリン系の耐磨耗剤が含まれている。
【０００７】
別の例示的実施例では、本開示は、表面を潤滑している際に、磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う効果のあるコーティング面を提供する。このコーティング面には、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラム、また粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンであるリン酸塩組成物が含まれる。
【０００８】
また別の例示的実施例では、潤滑面の磨耗の防止と疲労寿命の向上を同時に行う方法が提供される。この方法には、潤滑面をリン酸化合物でコーティングして、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるような層を作ることが含まれる。リン酸塩でコーティングされた表面は次に、リン系の耐磨耗剤を含有する潤滑剤によって潤滑される。
【０００９】
本開示の別の例示的実施例は、表面を潤滑する間に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法を提供する。この方法には、潤滑面にリン酸塩皮膜を適用することが含まれる。リン酸皮膜には、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸粒子が含まれる。当該表面は次に、リン系の耐磨耗剤を含んだ潤滑油で潤滑される。
【００１０】
本開示の実施例の利点は、リン酸塩化合物でコーティングされた潤滑面の、コーティングされていない表面と比較して著しく向上された磨耗および摩擦特性である。
【００１１】
図面の簡単な説明
例示的実施例のさらなる利点は、例示的実施例の詳細な説明を、実施例の一つ以上の非限定的な態様を表す以下の図と合わせて参照することにより明らかになる。このとき、すべての図面を通して、類似したあるいは同様の要素には同様の参照符号がつけられている。
図１は、開示に従ってリン酸塩コーティング剤でコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像；
図２は、開示に基づいた潤滑面上の、典型的な磨耗傷の跡の横断面の説明図；
図３は、開示に基づいた潤滑面の磨耗および表面特性の相関曲線；
図４は、開示に基づいた潤滑面の境界摩擦係数および表面特性の相関曲線；
図５は、開示に基づいた潤滑面上の二つのオイルのＥＨＤ膜厚の説明図；また
図６は、開示に基づいた潤滑面の疲労性能および表面特性の相関曲線である。
【例示的実施例の詳細な説明】
【００１２】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当技術分野に精通した技術者に周知の通常の意味で使用されている。具体的には、炭素原子が分子の残りの部分に直接結合しており、また主に炭化水素の特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、また芳香族、脂肪族、および脂環基によって置換された芳香族置換基、また環が分子の別の部分によって完成されている（例えば二つの置換基が一緒になって脂環式ラジカルを形成している）ような環状置換基；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況下で、主に炭化水素である置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト
、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）などを変化させないような、非炭化水素基を含んだ置換基；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、主に本発明の状況下で、主に炭化水素の特性を有しながら、そうでなければ炭素原子から成る環または鎖の中に炭素以外の原子を含んでいるような置換基。ヘテロ原子には硫黄、酸素、および窒素があり、またピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基が含まれる。通常、ヒドロカルビル基中、炭素原子１０個につき二つ以下、例えば一つ以下の非炭化水素置換基が存在する。一般的にヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【００１３】
本明細書で使用される「重量パーセント」という用語は、別段の定めが明記されていない限り、組成物全体の重量に対して記載の成分が占めるパーセンテージを意味する。
【００１４】
ギアおよびローラーベアリングの磨耗特性を向上させるため、潤滑油組成物が特定のリン酸塩コーティング剤と合わせて使用される。特に、コーティング層の特定の皮膜密度および粒径を有するリン酸塩コーティング剤を含んだ潤滑面により、優れた磨耗および摩擦特性がもたらされる。リン酸塩コーティング層の皮膜密度は、粒径が約６ミクロンから約１０ ミクロンのリン酸塩粒子について、望ましくは１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムである。コーティング層の密度が１平方センチにつき約０．５ミリグラム以上に増加すると、境界摩擦係数が増加することが認められた。また粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンに増加すると、表面の耐摩耗性が増加することも認められた。従って、密度が前述の範囲内にあり、示された粒径を有するリン酸塩コーティングが、ギアおよびローラーベアリングの磨耗および摩擦特性の改良に特に適している。
【００１５】
リン酸塩コーティングのなかでも、摩擦および／または磨耗の観点から、リン酸マンガンコーティングが最も望ましい。リン酸マンガンコーティングは、通常ＧＢ ８１２，０９５およびＧＢ １，４１７，３６９に記載されているような周知のコーティング技術を使って金属表面に施される。
【００１６】
リン酸塩コーティングの性能特性の向上に貢献する別の要因として、表面を潤滑するために使用される潤滑剤組成物中に特定の界面活性剤が含まれていることがある。具体的に言うと、当該潤滑剤組成物には、その他の従来から使用されている潤滑剤添加物および基油に加えて、アルキルホスフェートの耐磨耗剤が含有されている。潤滑剤組成物用に特に好適なアルキルホスフェート耐磨耗剤はアミル酸ホスフェートである。潤滑剤の磨耗および境界摩擦係数を低減させるため、潤滑剤には潤滑剤の総重量を基にして約０．１重量％から約１．０重量％のアルキルホスフェートが含まれる。
【００１７】
本開示の例示的実施例に従った潤滑剤組成物の組成に使用するのに適した基油は、合成油、天然油、あるいはそれらの混合物のいずれかから選択される。天然油にはパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン−ナフテン混合の、溶媒や酸で処理されたミネラル潤滑油に加え、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラードなど）が含まれる。石炭や頁岩から得られたオイルもまた好適である。基油の粘度は通常、１００℃で約２ｃＳｔから約１５ｃＳｔ、望ましくは約２ｃＳｔから約１０ｃＳｔである。従って、使用される基油は米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性規定で指定されたグループＩ−Ｖの基油のいずれかから選択される。これらの基油グループを以下の表に示す：
【００１８】
【表１】
【００１９】
ギアおよびローラーベアリング用のリン酸塩コーティングの効果を評価するため、表面コーティングが潤滑剤の性能に及ぼす効果を分析した。具体的には、コーティングしていないギアとリン酸塩コーティングしたギアの両方に、高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）磨耗および摩擦試験を行い、リン酸コーティングの疲労寿命および磨耗に対する効果を調べた。特に、リン酸マンガン（ＭｎＰ）の密度が表面に与える効果と、ＭｎＰの粒径が疲労および磨耗に与える影響を、以下の非限定的な例に基づいて測定した。
【例１】
【００２０】
六種類の異なったリン酸塩コーティング面の分析を行った。リン酸塩コーティング面の表面には様々な密度のＭｎＰが堆積しており、またＭｎＰ粒子の粒径も様々であった。図１は分析されたいくつかの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１において、画像１０Ａおよび１０Ｂは粒径約２．５ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面、画像１２Ａおよび１２Ｂは粒径約４．５ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面、また画像１４Ａおよび１４Ｂは粒径約１２ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面である。また、コーティングを施した鉄材の分析も行った。表１は、分析したすべての表面と、各表面の粗さ（Ｒａ）を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ＡＰＩ ＧＬ−５ギアオイル仕様を満たす二種類の新しいオイルを上記のコーティング面で試験した。オイル１には、０．７５重量％のアルキルホスフェート耐磨耗剤と５．５重量％の従来型の添加剤が含有されていた。オイル２には、０．４５重量％のアルキルホスフェート耐磨耗剤と８．０重量％の従来型の添加剤が含有されていた。オイル中で使用された従来型の添加剤は、硫化オレフィン、ポリスルフィド、コハク酸イミド分散剤、アミン系摩擦低減剤、ジチオジアゾール腐食防止剤、および消泡剤などである。オイルが薄膜を形成し摩擦を低減する能力は、ギアの疲労寿命に関連している。従って、試験用のオ
イルは、様々な薄膜形成および摩擦低減の特性に基づいて選択された。
【００２３】
当該のオイルによる磨耗試験を、ＨＦＲＲを使用して行った。ＨＦＲＲ試験において、ボールを表Ｉに示した１ｃｍｘ１ｃｍの表面上で振動させた。ボールと試験面の間に負荷７００ｇをかけ、このボールを１ミリの径路上で速度２０Ｈｚで振動させた。この試験を温度１２０℃で６０分間行った。試験中、オイルと表面の各組み合わせについて境界摩擦係数を測定した。試験の後、プレシジョンデバイス社（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＰＤＩ））のマイクロアナライザー２０００を使用して試験面の表面磨耗傷の跡を測定した。図２は、前述の磨耗試験でできた例示的なＰＤＩ磨耗跡１６を表す。オイルと表面の各組み合わせについて、磨耗跡の断面積を測定した。二種類のオイルのＥＨＤ膜厚は、光学干渉計を使用して測定した。膜圧の測定は１００℃、速度１ｍ／秒で行った。
【００２４】
オイルの境界摩擦および膜厚と材料表面の粗さとの組み合わせを使用して、ＦＺＧピッチング試験における予測疲労寿命を計算した。磨耗、境界摩擦、また表面コーティングが予測疲労寿命に及ぼす効果を以下の式を用いて表す：
性能＝Ａ＋Ｂ＊ＭｎＰの密度＋Ｃ＊粒径＋Ｄ＊オイルの効果 （１）
【００２５】
式（１）において、「オイルの効果」とはオイル１とオイル２の試験面に対する性能の違いをいう。定数Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの値は標準的な統計の手法を用いて決定される。加えて、一旦ＢおよびＣの値が分かると、ＭｎＰの密度および粒径の、磨耗、境界摩擦、あるいは予測ピッチングへの総体的な影響を以下に示すように計算することができる。
【００２６】
表ＩＩは、表Ｉに記載の表面とオイル−１あるいはオイル−２との組み合わせに対して行ったＨＦＲＲ試験の磨耗傷の断面積を表す。オイル−１はオイル−２よりも厚いＥＨＤ膜を形成するように作られているが、オイル−２と同様摩擦を低減しなかった。ＨＦＲＲ磨耗試験は、ＥＨＤ膜の形成が最小限となり、オイル性能の違いが二つの流体のＥＨＤ膜を形成する能力ではなく、界面活性剤の違いによって生じたものとなるようにデザインされている。
【００２７】
【表３】
【００２８】
表ＩＩに示されるように、オイル−２はオイル中の界面活性剤が異なるため、すべての表面上でオイル−１よりも優れた磨耗防止を表した。耐摩耗性は表面の形態によって異なった。オイル−１を使用して行われた磨耗試験により、磨耗を予防するために最もよい表面は、コーティングされていない表面２およびおそらく表面５であることが示された。オイル−２を使用して行われた磨耗試験では、磨耗を予防するために最もよい表面は、コーティングされていない表面２および表面５であることが示された。
【００２９】
表面特性の磨耗に対する影響を、表ＩＩの磨耗データと表Ｉの表面特性を式１を用いて関連付けることにより決定した。図３は、表面特性および磨耗データの間の相関関係のＲの二乗が０．７９であることを示している。オイル−１を使用して得られた磨耗データは図３でオープンダイアモンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた磨耗データは図３でクローズドダイアモンドとして示されている。磨耗と表面特性の相関関係は次の式で表される：
磨耗傷＝４８００＋４．７＊ＭｎＰの密度−４０５＊粒径＋４３９０＊オイル１ ｖｓ
オイル２ （２）
【００３０】
式（２）は、表ＩＩで明らかなように、平均的に、オイル−１がオイル−２よりも大きな磨耗傷を作ることを示している。式（２）はまた、表面上のＭｎＰの密度が増えると磨耗も増加するが、粒径が増加すると磨耗が低減することを示している。ＭｎＰの密度および粒径が磨耗に及ぼす相対効果は、式（２）を用いて決定される。表Ｉにおいて、表面上のＭｎＰの薄膜層の密度は０から１２０６ｍｇ／ｆｔ２および平均粒径は０から１２μｍである。従ってＭｎＰの密度が磨耗に及ぼす最大の効果は１２０６＊４．７または＋５６７０μｍ２となる。また粒径が磨耗に及ぼす最大の効果は−４０５＊１２または−４８６０μｍ２であった。ＭｎＰの密度が磨耗に及ぼす絶対的効果は、粒径が磨耗に及ぼす効果よりもわずかに大きい。
【００３１】
表ＩＩＩは、表Ｉに記載の表面とオイル−１あるいはオイル−２との組み合わせに対して行ったＨＦＲＲ試験で測定された境界摩擦係数を表す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
表ＩＩＩにおいて、オイル−１はオイル−２よりも厚いＥＨＤ膜を形成するようにデザインされているが、オイル−２ほど摩擦を低減しなかった。また摩擦は表面形態によって異なった。オイル−１を使用して行った試験で測定された境界摩擦係数は、コーティングされていない表面および表面２で低かった。オイル−２を使用して行った試験で測定された境界摩擦係数は、コーティングされていない表面および表面１、また表面６で最も低かった。
【００３４】
表面特性が摩擦に及ぼす影響を、表ＩＩＩの磨耗データと表Ｉの表面特性を式（１）を用いて関連付けることにより決定した。図４は、当該相関関係のＲの二乗が０．８２であることを示している。オイル−１を使用して得られた摩擦係数は図４でオープンダイアモ
ンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた摩擦係数は図４でクローズドダイアモンドとして示されている。摩擦係数と表面特性の相関関係は次の式で表される：
境界Ｆｒ．Ｃｆ．＝０．０９０＋０．００００２＊ＭｎＰの密度−０．００１２＊粒径＋０．０１７＊オイル１ ｖｓ オイル２ （３）
【００３５】
式（３）は、平均的に、表ＩＩＩから明らかなように、オイル−１がオイル−２よりも高い摩擦係数を示すことを表している。この式はまた、表面上のＭｎＰの密度が増加すると摩擦も増加するが、粒径が増加すると摩擦は減少することを表している。ＭｎＰの密度および粒径が摩擦に及ぼす相対効果は、これらの表面パラメータが磨耗に及ぼす効果を決定したのと同様の要領で、式（３）を用いて決定される。従ってＭｎＰの密度が摩擦に及ぼす最大の効果は１２０６＊０．００００２または＋０．０２４、粒径が摩擦に及ぼす最大の効果は−０．００１２＊１２または０．０１４であった。ＭｎＰの密度が摩擦に及ぼす絶対効果は、粒径が摩擦に及ぼす絶対効果よりも大きい。
【００３６】
オイルの薄膜形成および境界摩擦低減の特性には、ＦＺＧピッチング試験によって測定された疲労寿命と相関関係があった。潤滑剤によって形成された薄膜が厚いほど、また境界摩擦が小さいほど、ＦＺＧ試験におけるピッチングの時間が長くなる。図５は、オイル−１がオイル−２と比べ、１００℃でより厚いＥＨＤ膜を形成することを示している。しかしながら、表ＩＩＩは、各種のコーティング面上で、オイル−２の方がオイル−１よりも境界摩擦をより低減したことを示している。また、ギア表面の粗さは、より寿命の長いスムーズな表面を使用したＦＺＧ試験におけるピッチングの時間に影響を与えた。
【００３７】
表面コーティングが疲労寿命に及ぼす効果を分析するため、図５に示された膜厚データ、表ＩＩＩに示された境界摩擦データ、および表Ｉに示された表面の粗さのデータを使用して、各表面上の各オイルについてＦＺＧ試験におけるピッチングの予測時間を計算した。これらの計算の結果を表ＩＶに表す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
すべての表面上でのオイル−１の予測疲労寿命は、すべての表面上でのオイル−２よりも長い。またオイル−１の予測疲労寿命は、表面が変わっても著しい変化はしない。つまり、オイル−１のピッチングの予測時間は、表面３上での２９２時間からコーティングしていない表面および表面２上での３０６時間の間である。一方、各種表面上でオイル−２について決定されたピッチングの予測時間は、表面３上での２１６時間から、コーティングしていない表面の２６３時間の間である。従って疲労寿命は、オイル−１を任意の表面上で試験した場合は良好であるが、同表面上でオイル−２を試験すると著しく変動する。
【００４０】
特定の表面特性が予測疲労寿命に及ぼす影響を、表ＩＶのデータと表Ｉに示される表面
特性とを、式（１）を使用して関連付けることにより決定した。図６はその相関関係のＲの二乗が０．９２であることを示している。オイル−１を使用して得られた疲労寿命は図６でオープンダイアモンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた疲労寿命は図４でクローズドダイアモンドとして示されている。疲労寿命と表面特性の相関関係は次の式で表される：
ピッチングの予測時間＝２４５-０．０３０＊ＭｎＰの密度＋２．３８＊粒径＋６３＊オイル１ｖｓオイル２ （４）
【００４１】
式（４）は、表ＩＶで明らかなように、オイル−１がオイル−２よりもよくピッチングから表面を守ることを示している。この式はまた、表面のＭｎＰの密度が増加するとピッチング時間が減少するが、粒径が大きくなるとピッチング時間も増加することを示している。ＭｎＰの密度および粒径が磨耗に及ぼす相対的な効果は、式（４）を使用して決定される。表Ｉにおいて表面のＭｎＰの密度は０から１２０６、また平均粒径は０から１２の間である。ＭｎＰの密度がピッチングの予測時間に及ぼす最大効果は１２０６＊−０．０３０または−３６時間である。粒径が磨耗に及ぼす最大効果は＋２．３８＊１２または＋２９時間である。ＭｎＰの密度が疲労寿命に及ぼす絶対効果は、粒径が疲労寿命に及ぼす効果よりもわずかに大きい。
【００４２】
前述の表面およびそれらにより得られた結果の比較を、見やすいように以下の表に表す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
表面１および２が含有するリン酸塩層の密度は同程度であるが、リン酸塩の粒径は異なっている。表面上の粒径が大きい表面２は、磨耗傷の横断面が小さいことからも分かるように、磨耗に対する抵抗が大きかった。表面３は表面１よりもリン酸塩コーティングの密度は高いが、粒径は表面１と同程度である。表面１と比較すると、摩擦は表面３の方が大きいが、磨耗は表面１の磨耗と同程度であった。上述のように、表面のリン酸マンガン層の密度が増加すると摩擦も増加した。表面４は、ＭｎＰ粒径を９．５ミクロンに増加すると磨耗は低減されることを示しているが、表面のリン酸マンガンコーティングの密度がより高かったため、表面４の摩擦係数は比較的高かった。
【００４５】
ギアの疲労ピッチング寿命の延長および磨耗の防止は、今日の自動車および産業用ギアオイルに求められる重要な性能である。粗さ、高度、および可塑性などの表面特性は、ギア表面を保護するために重要な要素である。例えばギアのピッチングおよびマイクロピッチングを低減するためには、表面の粗さを最小化しなくてはならない。しかしながら、表面に「超仕上げ」を行って耐疲労および耐磨耗特性を向上する代わりに、表面にコーティングを施すこともできる。具体的には、機械部分の初期作動（ブレークイン）の際の腐食および磨耗を防ぐため、上述のようにリン酸塩コーティング表面に施すことができる。リン酸塩コーティングの特性はコーティングを施す際の処理条件により様々である。
【００４６】
上記の例に示されるように、リン酸塩コーティング面上の磨耗は、式（２）に表された表面上のリン酸の密度を下げる、あるいはリン酸塩の粒径を増加させることによって低減される。同様に、磨耗を低減するため、リン酸塩コーティングに合わせて、適切な界面活性剤を選択し使用することができる（表ＩＩのオイル１およびオイル２を比較）。上記の例に示されるように、潤滑剤の耐磨耗性能は、リン酸塩コーティングの特性の違いによってさまざまである（表ＩＩ参照）。
【００４７】
過去の研究により、オイルのピッチング予防能力は、オイルの膜厚が増加し、また境界摩擦が低減した際に向上することが分かっている。しかしながら、表ＩＩＩおよび式（３）は、リン酸塩コーティング面の表面形態の変化に伴い境界摩擦係数が変化することを示している。具体的には、表面のリン酸塩密度が増加すると摩擦係数が増加し、リン酸塩の粒径が増加すると摩擦係数が減少する。コーティングされた表面の粗さの変化に伴い表面形態が摩擦に及ぼす効果は（表Ｉ参照）、オイル／表面の組み合わせの疲労寿命に影響を与える（表ＩＶおよび式４参照）。特にＥＨＤの薄膜を形成するオイル−２では、予測される疲労寿命は、表面のリン酸塩密度が増加すると減少し、リン酸塩の粒径が増加すると増加する。より厚いＥＨＤの薄膜を形成するオイル−１では、表面形態は予測疲労寿命に対しほとんど効果を持たない。従ってリン酸塩コーティング面の疲労寿命を最適化するためには、厚いＥＨＤ膜を形成するために組成されたオイルは、摩擦をコントロールするために組成されたオイルよりも性能が優れていなくてはならない。
【００４８】
全体的に、表ＩＩおよび表ＩＶは、コーティングされていない面が使用された際に、潤滑剤が最も効果的に磨耗を予防し疲労寿命を向上させることを示している。しかしながら、ブレークインの条件下では、腐食および磨耗の予防のためにリン酸塩コーティング面が必要とされる。従って、新規の費用効率の高いコーティングか、または表面の仕上げ技術が開発されるまで、リン酸塩コーティング面上の磨耗を予防し、疲労寿命を向上させるような潤滑剤を開発する必要がある。潤滑剤が表面を保護する能力を最適化するためには、リン酸塩コーティングの特性をよくコントロールしなくてはならない。式２、３および４は、最適化されたリン酸塩コーティングには、コーティングされた表面上に比較的大きなリン酸塩粒子と最小のリン酸塩密度が含まれていることを示している。
【００４９】
本明細書の全体を通した多くの箇所で、多数の米国特許が参照されている。このような引用文献はすべて、完全に説明されたものとして本開示に明白に組み込まれている。
【００５０】
本明細書および添付の請求項の英文において使用されている「ａ」および／または「ａｎ」などの単語は、一つのものあるいは一つ以上のものを指す。本明細書および請求項で使用されている、成分の量や、分子量、パーセンテージ、比率、反応条件などの特性を表す数値はすべて、特記されていない限り、「約」という言葉で修飾されていると理解されるべきである。従って、それに反する指定がない限り、本明細書および請求項で示されている数値パラメータは、開示された実施例によって得ようとされている希望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また本請求項の範囲に対応する原理の適応を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも使用された有効数字の数と通常の四捨五入の使用を考慮に入れて解釈されるべきものである。開示された実施例の広い範囲を説明する数値の範囲およびパラメータは近似値ではあるが、特定な例において示される数値はできる限り正確に記録されている。しかしながら、いかなる数値も、それぞれの試験測定に見られる標準偏差の結果必然的に生じる若干のエラーを本質的に含んでいる。
【００５１】
本開示の他の実施例は、本明細書を検討することおよび本明細書に開示された発明を実施することにより、当技術分野に精通した技術者には明白なものである。実施例は上記に説明された特定の例示に限定されるものではない。むしろ前述の実施例は法律的に使用可
能な対応範囲も含めた以下の請求項の精神および範囲内にある。
【００５２】
本特許権所有者は、開示されたいかなる実施例をも公共に献ずる意図はなく、また開示された修正または変更はある程度文字通りには請求項の範囲内に含まれないかもしれないが、それらも均等論により開示された実施例の一部であると見なされる。
【００５３】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１．潤滑面であり、
−潤滑面上に皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸マンガン皮膜、および
−表面を潤滑する潤滑油
を含んだ潤滑面であり、この潤滑油にリン系耐磨耗剤が含まれているような潤滑面。
２．リン酸マンガン皮膜に粒径約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸マンガン粒子が含まれる、上記１に記載の潤滑面。
３．潤滑面にギアの表面が含まれる、上記１に記載の潤滑面。
４．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれる、上記１に記載の潤滑面。５．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれる、上記４に記載の潤滑面。
６．表面を潤滑する際に、同時に磨耗を低減させ疲労寿命を向上させる効果のあるコーティング面であり、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムで、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩組成物を含むコーティング面。
７．リン酸にリン酸マンガンが含まれる、上記６に記載のコーティング面。
８．当該表面にギアの表面が含まれる、上記６に記載のコーティング面。
９．潤滑を行う潤滑剤にリン系耐磨耗剤が含まれている、上記６に記載のコーティング面。
１０．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記６に記載のコーティング面。
１１．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記１０に記載のコーティング面
１２．潤滑面の磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う方法であり：
−皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸塩化合物で潤滑面をコーティングすること、および
−リン系耐磨耗剤を含む潤滑油でリン酸塩コーティング面を潤滑すること
を含む方法。
１３．リン酸塩化合物にリン酸マンガンが含まれている、上記１２に記載の方法。
１４．リン酸マンガンに粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸粒子が含まれている、上記１３に記載の方法。
１５．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記１２に記載の方法。
１６．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記１５に記載の方法。１７．潤滑面にギア表面が含まれている、上記１２に記載の方法。
１８．表面を潤滑している際に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法であり：
−粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩粒子を含んだリン酸塩皮膜を潤滑面に適用すること、および
−リン系耐磨耗剤を含んだ潤滑油で表面を潤滑すること
を含んだ方法。
１９．リン酸塩皮膜の皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムである、上記１８に記載の方法。
２０．リン酸塩皮膜にリン酸マンガン化合物が含まれている、上記１８に記載の方法。
２１．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記１８に記載の
方法。
２２．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記２１に記載の方法。２３．潤滑面にギア表面が含まれている、上記１８に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】開示に従ってリン酸塩コーティング剤でコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】開示に基づいた潤滑面上の、典型的な磨耗傷の跡の横断面の説明図である。
【図３】開示に基づいた潤滑面の磨耗および表面特性の相関曲線である。
【図４】開示に基づいた潤滑面の境界摩擦係数および表面特性の相関曲線である。
【図５】開示に基づいた潤滑面上の二つのオイルのＥＨＤ膜厚の説明図である。
【図６】開示に基づいた潤滑面の疲労性能および表面特性の相関曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本開示は潤滑面、特に潤滑部分の磨耗および摩擦特性を改善するための、表面の潤滑を向上する方法に関連する。
【発明の背景および要約】
【０００２】
粗さ、硬さ、可塑性などの表面特性は、ベアリングやギアの磨耗および疲労を防止するために重要な要素である。例えば、ギアのピッチングおよびマイクロピッチングを減少するためには、表面の粗さを最小化しなくてはならない。耐磨耗および耐疲労特性を向上させるために表面に「超仕上げ」を行う代わりに、当該の表面にコーティングを施すことができる。コーティングを施していない表面の研究により、潤滑剤の摩擦を低減し薄膜を形成する能力が、潤滑剤、特にボールまたはローラーベアリング、およびギアなどの回転体用の潤滑剤の耐疲労および耐磨耗性能にとって重要であることが示されている。
【０００３】
回転体およびギアに適用される潤滑原理の一つに、弾性流体力学（ＥＨＤ）潤滑として知られているものがある。回転式のベアリングおよびギアについてのＥＨＤ潤滑理論は、それらの接触面を潤滑剤の薄膜によって分離し、その薄膜がベアリングおよびギアの寿命に作用するというものである。しかしながら、表面の粗さが、ＥＨＤ潤滑における重要な検討材料となる。粗さは表面のでこぼこの高さの算術平均値として定義され、時に中心線平均粗さ（ＣＬＡ）と呼ばれる。
【０００４】
ギアの疲労ピッチング寿命の延長は、今日の自動車および産業用ギアオイルに必要とされる主要な性能である。ギアの表面の粗さと、オイルの化学的・物理的特性の両方が、オイルが表面ピットの形成を妨げる能力に重大な影響をもっていることが、過去の研究により示されている。オイルの膜の厚みが増加し、境界の摩擦が低減すると、オイルがピッチングを妨げる能力が向上する。表面の粗さが金属の疲労に及ぼす影響は広く研究されており、当技術分野に精通した技術者にはよく理解されている。例えば、非特許文献１で、表面のピッチングの研究について説明されている。表面の粗さがギアピッチングに及ぼす影響については、非特許文献２に記載されている。疲労寿命を予測するためのモデル開発については、非特許文献３に記載されている。表面の粗さを低減することにより、表面ピットの形成の原因となる表面マイクロピットの形成が最小化されることが立証されている。従って、特にギアおよびローラーベアリング用の潤滑部分の寿命を延長するために、潤滑面の表面特性を更に改良する必要性が引き続き存在する。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌｉ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｊ．Ｌ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｒ．Ｎ．Ｉｙｅｒ、Ｍ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈ、およびＴ．Ｍ．Ｃａｍｅｒｏｎなどにより、２００３年、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２００３−０１−３２３３の「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ＦＺＧ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＦＺＧピッチングテストにおけるピッチングメカニズムの研究）」と題する論文
【非特許文献２】Ｔ−Ｃ．Ｊａｏ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｊ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｒ．Ｉｙｅｒ、およびＭ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈにより、２００６年５・６月号、ＧｅａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｐ３０−３８の「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｎ Ｇｅａｒ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ（表面の粗さがギアピッチングに及ぼす影響）」と題する論文
【非特許文献３】Ｔ−Ｃ．Ｊａｏ、Ｍ．Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ、Ｒ．Ｅ．Ｂａｒｅｎ、Ｊ．Ｍｉｌｎｅｒ、Ｃ．Ｋｏｇｌｉｎ、Ｈ．Ｔ．Ｒｙａｎ、およびＭ．Ｒ．Ｈｏｅｐｒｉｃｈにより、２００５年、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２００５−０１−２１７９の「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｍｏｄｅｌ ｔｏ Ｐｒｅｄｉｃｔ ＦａｔｉｇｕｅＬｉｆｅ ｉｎ ｔｈｅ ＦＺＧ Ｍｉｃｒｏｐｉｔｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＦＺＧマイクロピッチングテストにおける疲労寿命を予測するためのモデル開発）」と題する論文
【０００６】
例示的実施例によると、本開示には、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるリン酸マンガン皮膜を含む潤滑面と、当該表面を潤滑する潤滑油が提示されており、このとき当該潤滑油にはリン系の耐磨耗剤が含まれている。
【０００７】
別の例示的実施例では、本開示は、表面を潤滑している際に、磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う効果のあるコーティング面を提供する。このコーティング面には、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラム、また粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンであるリン酸塩組成物が含まれる。
【０００８】
また別の例示的実施例では、潤滑面の磨耗の防止と疲労寿命の向上を同時に行う方法が提供される。この方法には、潤滑面をリン酸化合物でコーティングして、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムであるような層を作ることが含まれる。リン酸塩でコーティングされた表面は次に、リン系の耐磨耗剤を含有する潤滑剤によって潤滑される。
【０００９】
本開示の別の例示的実施例は、表面を潤滑する間に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法を提供する。この方法には、潤滑面にリン酸塩皮膜を適用することが含まれる。リン酸皮膜には、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸粒子が含まれる。当該表面は次に、リン系の耐磨耗剤を含んだ潤滑油で潤滑される。
【００１０】
本開示の実施例の利点は、リン酸塩化合物でコーティングされた潤滑面の、コーティングされていない表面と比較して著しく向上された磨耗および摩擦特性である。
【００１１】
図面の簡単な説明
例示的実施例のさらなる利点は、例示的実施例の詳細な説明を、実施例の一つ以上の非限定的な態様を表す以下の図と合わせて参照することにより明らかになる。このとき、すべての図面を通して、類似したあるいは同様の要素には同様の参照符号がつけられている。
図１は、開示に従ってリン酸塩コーティング剤でコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像；
図２は、開示に基づいた潤滑面上の、典型的な磨耗傷の跡の横断面の説明図；
図３は、開示に基づいた潤滑面の磨耗および表面特性の相関曲線；
図４は、開示に基づいた潤滑面の境界摩擦係数および表面特性の相関曲線；
図５は、開示に基づいた潤滑面上の二つのオイルのＥＨＤ膜厚の説明図；また
図６は、開示に基づいた潤滑面の疲労性能および表面特性の相関曲線である。
【例示的実施例の詳細な説明】
【００１２】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当技術分野に精通した技術者に周知の通常の意味で使用されている。具体的には、炭素原子が分子の残りの部分に直接結合しており、また主に炭化水素の特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、また芳香族、脂肪族、および脂環基によって置換された芳香族置換基、また環が分子の別の部分によって完成されている（例えば二つの置換基が一緒になって脂環式ラジカルを形成している）ような環状置換基；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況下で、主に炭化水素である置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト
、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）などを変化させないような、非炭化水素基を含んだ置換基；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、主に本発明の状況下で、主に炭化水素の特性を有しながら、そうでなければ炭素原子から成る環または鎖の中に炭素以外の原子を含んでいるような置換基。ヘテロ原子には硫黄、酸素、および窒素があり、またピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基が含まれる。通常、ヒドロカルビル基中、炭素原子１０個につき二つ以下、例えば一つ以下の非炭化水素置換基が存在する。一般的にヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【００１３】
本明細書で使用される「重量パーセント」という用語は、別段の定めが明記されていない限り、組成物全体の重量に対して記載の成分が占めるパーセンテージを意味する。
【００１４】
ギアおよびローラーベアリングの磨耗特性を向上させるため、潤滑油組成物が特定のリン酸塩コーティング剤と合わせて使用される。特に、コーティング層の特定の皮膜密度および粒径を有するリン酸塩コーティング剤を含んだ潤滑面により、優れた磨耗および摩擦特性がもたらされる。リン酸塩コーティング層の皮膜密度は、粒径が約６ミクロンから約１０ ミクロンのリン酸塩粒子について、望ましくは１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムである。コーティング層の密度が１平方センチにつき約０．５ミリグラム以上に増加すると、境界摩擦係数が増加することが認められた。また粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンに増加すると、表面の耐摩耗性が増加することも認められた。従って、密度が前述の範囲内にあり、示された粒径を有するリン酸塩コーティングが、ギアおよびローラーベアリングの磨耗および摩擦特性の改良に特に適している。
【００１５】
リン酸塩コーティングのなかでも、摩擦および／または磨耗の観点から、リン酸マンガンコーティングが最も望ましい。リン酸マンガンコーティングは、通常ＧＢ ８１２，０９５およびＧＢ １，４１７，３６９に記載されているような周知のコーティング技術を使って金属表面に施される。
【００１６】
リン酸塩コーティングの性能特性の向上に貢献する別の要因として、表面を潤滑するために使用される潤滑剤組成物中に特定の界面活性剤が含まれていることがある。具体的に言うと、当該潤滑剤組成物には、その他の従来から使用されている潤滑剤添加物および基油に加えて、アルキルホスフェートの耐磨耗剤が含有されている。潤滑剤組成物用に特に好適なアルキルホスフェート耐磨耗剤はアミル酸ホスフェートである。潤滑剤の磨耗および境界摩擦係数を低減させるため、潤滑剤には潤滑剤の総重量を基にして約０．１重量％から約１．０重量％のアルキルホスフェートが含まれる。
【００１７】
本開示の例示的実施例に従った潤滑剤組成物の組成に使用するのに適した基油は、合成油、天然油、あるいはそれらの混合物のいずれかから選択される。天然油にはパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン−ナフテン混合の、溶媒や酸で処理されたミネラル潤滑油に加え、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラードなど）が含まれる。石炭や頁岩から得られたオイルもまた好適である。基油の粘度は通常、１００℃で約２ｃＳｔから約１５ｃＳｔ、望ましくは約２ｃＳｔから約１０ｃＳｔである。従って、使用される基油は米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性規定で指定されたグループＩ−Ｖの基油のいずれかから選択される。これらの基油グループを以下の表に示す：
【００１８】
【表１】
【００１９】
ギアおよびローラーベアリング用のリン酸塩コーティングの効果を評価するため、表面コーティングが潤滑剤の性能に及ぼす効果を分析した。具体的には、コーティングしていないギアとリン酸塩コーティングしたギアの両方に、高周波往復運動リグ（ＨＦＲＲ）磨耗および摩擦試験を行い、リン酸コーティングの疲労寿命および磨耗に対する効果を調べた。特に、リン酸マンガン（ＭｎＰ）の密度が表面に与える効果と、ＭｎＰの粒径が疲労および磨耗に与える影響を、以下の非限定的な例に基づいて測定した。
【例１】
【００２０】
六種類の異なったリン酸塩コーティング面の分析を行った。リン酸塩コーティング面の表面には様々な密度のＭｎＰが堆積しており、またＭｎＰ粒子の粒径も様々であった。図１は分析されたいくつかの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１において、画像１０Ａおよび１０Ｂは粒径約２．５ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面、画像１２Ａおよび１２Ｂは粒径約４．５ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面、また画像１４Ａおよび１４Ｂは粒径約１２ミクロンのＭｎＰでコーティングされた表面である。また、コーティングを施した鉄材の分析も行った。表１は、分析したすべての表面と、各表面の粗さ（Ｒａ）を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ＡＰＩ ＧＬ−５ギアオイル仕様を満たす二種類の新しいオイルを上記のコーティング面で試験した。オイル１には、０．７５重量％のアルキルホスフェート耐磨耗剤と５．５重量％の従来型の添加剤が含有されていた。オイル２には、０．４５重量％のアルキルホスフェート耐磨耗剤と８．０重量％の従来型の添加剤が含有されていた。オイル中で使用された従来型の添加剤は、硫化オレフィン、ポリスルフィド、コハク酸イミド分散剤、アミン系摩擦低減剤、ジチオジアゾール腐食防止剤、および消泡剤などである。オイルが薄膜を形成し摩擦を低減する能力は、ギアの疲労寿命に関連している。従って、試験用のオ
イルは、様々な薄膜形成および摩擦低減の特性に基づいて選択された。
【００２３】
当該のオイルによる磨耗試験を、ＨＦＲＲを使用して行った。ＨＦＲＲ試験において、ボールを表Ｉに示した１ｃｍｘ１ｃｍの表面上で振動させた。ボールと試験面の間に負荷７００ｇをかけ、このボールを１ミリの径路上で速度２０Ｈｚで振動させた。この試験を温度１２０℃で６０分間行った。試験中、オイルと表面の各組み合わせについて境界摩擦係数を測定した。試験の後、プレシジョンデバイス社（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＰＤＩ））のマイクロアナライザー２０００を使用して試験面の表面磨耗傷の跡を測定した。図２は、前述の磨耗試験でできた例示的なＰＤＩ磨耗跡１６を表す。オイルと表面の各組み合わせについて、磨耗跡の断面積を測定した。二種類のオイルのＥＨＤ膜厚は、光学干渉計を使用して測定した。膜圧の測定は１００℃、速度１ｍ／秒で行った。
【００２４】
オイルの境界摩擦および膜厚と材料表面の粗さとの組み合わせを使用して、ＦＺＧピッチング試験における予測疲労寿命を計算した。磨耗、境界摩擦、また表面コーティングが予測疲労寿命に及ぼす効果を以下の式を用いて表す：
性能＝Ａ＋Ｂ＊ＭｎＰの密度＋Ｃ＊粒径＋Ｄ＊オイルの効果 （１）
【００２５】
式（１）において、「オイルの効果」とはオイル１とオイル２の試験面に対する性能の違いをいう。定数Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの値は標準的な統計の手法を用いて決定される。加えて、一旦ＢおよびＣの値が分かると、ＭｎＰの密度および粒径の、磨耗、境界摩擦、あるいは予測ピッチングへの総体的な影響を以下に示すように計算することができる。
【００２６】
表ＩＩは、表Ｉに記載の表面とオイル−１あるいはオイル−２との組み合わせに対して行ったＨＦＲＲ試験の磨耗傷の断面積を表す。オイル−１はオイル−２よりも厚いＥＨＤ膜を形成するように作られているが、オイル−２と同様摩擦を低減しなかった。ＨＦＲＲ磨耗試験は、ＥＨＤ膜の形成が最小限となり、オイル性能の違いが二つの流体のＥＨＤ膜を形成する能力ではなく、界面活性剤の違いによって生じたものとなるようにデザインされている。
【００２７】
【表３】
【００２８】
表ＩＩに示されるように、オイル−２はオイル中の界面活性剤が異なるため、すべての表面上でオイル−１よりも優れた磨耗防止を表した。耐摩耗性は表面の形態によって異なった。オイル−１を使用して行われた磨耗試験により、磨耗を予防するために最もよい表面は、コーティングされていない表面２およびおそらく表面５であることが示された。オイル−２を使用して行われた磨耗試験では、磨耗を予防するために最もよい表面は、コーティングされていない表面２および表面５であることが示された。
【００２９】
表面特性の磨耗に対する影響を、表ＩＩの磨耗データと表Ｉの表面特性を式１を用いて関連付けることにより決定した。図３は、表面特性および磨耗データの間の相関関係のＲの二乗が０．７９であることを示している。オイル−１を使用して得られた磨耗データは図３でオープンダイアモンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた磨耗データは図３でクローズドダイアモンドとして示されている。磨耗と表面特性の相関関係は次の式で表される：
磨耗傷＝４８００＋４．７＊ＭｎＰの密度−４０５＊粒径＋４３９０＊オイル１ ｖｓ
オイル２ （２）
【００３０】
式（２）は、表ＩＩで明らかなように、平均的に、オイル−１がオイル−２よりも大きな磨耗傷を作ることを示している。式（２）はまた、表面上のＭｎＰの密度が増えると磨耗も増加するが、粒径が増加すると磨耗が低減することを示している。ＭｎＰの密度および粒径が磨耗に及ぼす相対効果は、式（２）を用いて決定される。表Ｉにおいて、表面上のＭｎＰの薄膜層の密度は０から１２０６ｍｇ／ｆｔ２および平均粒径は０から１２μｍである。従ってＭｎＰの密度が磨耗に及ぼす最大の効果は１２０６＊４．７または＋５６７０μｍ２となる。また粒径が磨耗に及ぼす最大の効果は−４０５＊１２または−４８６０μｍ２であった。ＭｎＰの密度が磨耗に及ぼす絶対的効果は、粒径が磨耗に及ぼす効果よりもわずかに大きい。
【００３１】
表ＩＩＩは、表Ｉに記載の表面とオイル−１あるいはオイル−２との組み合わせに対して行ったＨＦＲＲ試験で測定された境界摩擦係数を表す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
表ＩＩＩにおいて、オイル−１はオイル−２よりも厚いＥＨＤ膜を形成するようにデザインされているが、オイル−２ほど摩擦を低減しなかった。また摩擦は表面形態によって異なった。オイル−１を使用して行った試験で測定された境界摩擦係数は、コーティングされていない表面および表面２で低かった。オイル−２を使用して行った試験で測定された境界摩擦係数は、コーティングされていない表面および表面１、また表面６で最も低かった。
【００３４】
表面特性が摩擦に及ぼす影響を、表ＩＩＩの磨耗データと表Ｉの表面特性を式（１）を用いて関連付けることにより決定した。図４は、当該相関関係のＲの二乗が０．８２であることを示している。オイル−１を使用して得られた摩擦係数は図４でオープンダイアモ
ンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた摩擦係数は図４でクローズドダイアモンドとして示されている。摩擦係数と表面特性の相関関係は次の式で表される：
境界Ｆｒ．Ｃｆ．＝０．０９０＋０．００００２＊ＭｎＰの密度−０．００１２＊粒径＋０．０１７＊オイル１ ｖｓ オイル２ （３）
【００３５】
式（３）は、平均的に、表ＩＩＩから明らかなように、オイル−１がオイル−２よりも高い摩擦係数を示すことを表している。この式はまた、表面上のＭｎＰの密度が増加すると摩擦も増加するが、粒径が増加すると摩擦は減少することを表している。ＭｎＰの密度および粒径が摩擦に及ぼす相対効果は、これらの表面パラメータが磨耗に及ぼす効果を決定したのと同様の要領で、式（３）を用いて決定される。従ってＭｎＰの密度が摩擦に及ぼす最大の効果は１２０６＊０．００００２または＋０．０２４、粒径が摩擦に及ぼす最大の効果は−０．００１２＊１２または０．０１４であった。ＭｎＰの密度が摩擦に及ぼす絶対効果は、粒径が摩擦に及ぼす絶対効果よりも大きい。
【００３６】
オイルの薄膜形成および境界摩擦低減の特性には、ＦＺＧピッチング試験によって測定された疲労寿命と相関関係があった。潤滑剤によって形成された薄膜が厚いほど、また境界摩擦が小さいほど、ＦＺＧ試験におけるピッチングの時間が長くなる。図５は、オイル−１がオイル−２と比べ、１００℃でより厚いＥＨＤ膜を形成することを示している。しかしながら、表ＩＩＩは、各種のコーティング面上で、オイル−２の方がオイル−１よりも境界摩擦をより低減したことを示している。また、ギア表面の粗さは、より寿命の長いスムーズな表面を使用したＦＺＧ試験におけるピッチングの時間に影響を与えた。
【００３７】
表面コーティングが疲労寿命に及ぼす効果を分析するため、図５に示された膜厚データ、表ＩＩＩに示された境界摩擦データ、および表Ｉに示された表面の粗さのデータを使用して、各表面上の各オイルについてＦＺＧ試験におけるピッチングの予測時間を計算した。これらの計算の結果を表ＩＶに表す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
すべての表面上でのオイル−１の予測疲労寿命は、すべての表面上でのオイル−２よりも長い。またオイル−１の予測疲労寿命は、表面が変わっても著しい変化はしない。つまり、オイル−１のピッチングの予測時間は、表面３上での２９２時間からコーティングしていない表面および表面２上での３０６時間の間である。一方、各種表面上でオイル−２について決定されたピッチングの予測時間は、表面３上での２１６時間から、コーティングしていない表面の２６３時間の間である。従って疲労寿命は、オイル−１を任意の表面上で試験した場合は良好であるが、同表面上でオイル−２を試験すると著しく変動する。
【００４０】
特定の表面特性が予測疲労寿命に及ぼす影響を、表ＩＶのデータと表Ｉに示される表面
特性とを、式（１）を使用して関連付けることにより決定した。図６はその相関関係のＲの二乗が０．９２であることを示している。オイル−１を使用して得られた疲労寿命は図６でオープンダイアモンドとして示され、またオイル−２を使用して得られた疲労寿命は図４でクローズドダイアモンドとして示されている。疲労寿命と表面特性の相関関係は次の式で表される：
ピッチングの予測時間＝２４５-０．０３０＊ＭｎＰの密度＋２．３８＊粒径＋６３＊オイル１ｖｓオイル２ （４）
【００４１】
式（４）は、表ＩＶで明らかなように、オイル−１がオイル−２よりもよくピッチングから表面を守ることを示している。この式はまた、表面のＭｎＰの密度が増加するとピッチング時間が減少するが、粒径が大きくなるとピッチング時間も増加することを示している。ＭｎＰの密度および粒径が磨耗に及ぼす相対的な効果は、式（４）を使用して決定される。表Ｉにおいて表面のＭｎＰの密度は０から１２０６、また平均粒径は０から１２の間である。ＭｎＰの密度がピッチングの予測時間に及ぼす最大効果は１２０６＊−０．０３０または−３６時間である。粒径が磨耗に及ぼす最大効果は＋２．３８＊１２または＋２９時間である。ＭｎＰの密度が疲労寿命に及ぼす絶対効果は、粒径が疲労寿命に及ぼす効果よりもわずかに大きい。
【００４２】
前述の表面およびそれらにより得られた結果の比較を、見やすいように以下の表に表す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
表面１および２が含有するリン酸塩層の密度は同程度であるが、リン酸塩の粒径は異なっている。表面上の粒径が大きい表面２は、磨耗傷の横断面が小さいことからも分かるように、磨耗に対する抵抗が大きかった。表面３は表面１よりもリン酸塩コーティングの密度は高いが、粒径は表面１と同程度である。表面１と比較すると、摩擦は表面３の方が大きいが、磨耗は表面１の磨耗と同程度であった。上述のように、表面のリン酸マンガン層の密度が増加すると摩擦も増加した。表面４は、ＭｎＰ粒径を９．５ミクロンに増加すると磨耗は低減されることを示しているが、表面のリン酸マンガンコーティングの密度がより高かったため、表面４の摩擦係数は比較的高かった。
【００４５】
ギアの疲労ピッチング寿命の延長および磨耗の防止は、今日の自動車および産業用ギアオイルに求められる重要な性能である。粗さ、高度、および可塑性などの表面特性は、ギア表面を保護するために重要な要素である。例えばギアのピッチングおよびマイクロピッチングを低減するためには、表面の粗さを最小化しなくてはならない。しかしながら、表面に「超仕上げ」を行って耐疲労および耐磨耗特性を向上する代わりに、表面にコーティングを施すこともできる。具体的には、機械部分の初期作動（ブレークイン）の際の腐食および磨耗を防ぐため、上述のようにリン酸塩コーティング表面に施すことができる。リン酸塩コーティングの特性はコーティングを施す際の処理条件により様々である。
【００４６】
上記の例に示されるように、リン酸塩コーティング面上の磨耗は、式（２）に表された表面上のリン酸の密度を下げる、あるいはリン酸塩の粒径を増加させることによって低減される。同様に、磨耗を低減するため、リン酸塩コーティングに合わせて、適切な界面活性剤を選択し使用することができる（表ＩＩのオイル１およびオイル２を比較）。上記の例に示されるように、潤滑剤の耐磨耗性能は、リン酸塩コーティングの特性の違いによってさまざまである（表ＩＩ参照）。
【００４７】
過去の研究により、オイルのピッチング予防能力は、オイルの膜厚が増加し、また境界摩擦が低減した際に向上することが分かっている。しかしながら、表ＩＩＩおよび式（３）は、リン酸塩コーティング面の表面形態の変化に伴い境界摩擦係数が変化することを示している。具体的には、表面のリン酸塩密度が増加すると摩擦係数が増加し、リン酸塩の粒径が増加すると摩擦係数が減少する。コーティングされた表面の粗さの変化に伴い表面形態が摩擦に及ぼす効果は（表Ｉ参照）、オイル／表面の組み合わせの疲労寿命に影響を与える（表ＩＶおよび式４参照）。特にＥＨＤの薄膜を形成するオイル−２では、予測される疲労寿命は、表面のリン酸塩密度が増加すると減少し、リン酸塩の粒径が増加すると増加する。より厚いＥＨＤの薄膜を形成するオイル−１では、表面形態は予測疲労寿命に対しほとんど効果を持たない。従ってリン酸塩コーティング面の疲労寿命を最適化するためには、厚いＥＨＤ膜を形成するために組成されたオイルは、摩擦をコントロールするために組成されたオイルよりも性能が優れていなくてはならない。
【００４８】
全体的に、表ＩＩおよび表ＩＶは、コーティングされていない面が使用された際に、潤滑剤が最も効果的に磨耗を予防し疲労寿命を向上させることを示している。しかしながら、ブレークインの条件下では、腐食および磨耗の予防のためにリン酸塩コーティング面が必要とされる。従って、新規の費用効率の高いコーティングか、または表面の仕上げ技術が開発されるまで、リン酸塩コーティング面上の磨耗を予防し、疲労寿命を向上させるような潤滑剤を開発する必要がある。潤滑剤が表面を保護する能力を最適化するためには、リン酸塩コーティングの特性をよくコントロールしなくてはならない。式２、３および４は、最適化されたリン酸塩コーティングには、コーティングされた表面上に比較的大きなリン酸塩粒子と最小のリン酸塩密度が含まれていることを示している。
【００４９】
本明細書の全体を通した多くの箇所で、多数の米国特許が参照されている。このような引用文献はすべて、完全に説明されたものとして本開示に明白に組み込まれている。
【００５０】
本明細書および添付の請求項の英文において使用されている「ａ」および／または「ａｎ」などの単語は、一つのものあるいは一つ以上のものを指す。本明細書および請求項で使用されている、成分の量や、分子量、パーセンテージ、比率、反応条件などの特性を表す数値はすべて、特記されていない限り、「約」という言葉で修飾されていると理解されるべきである。従って、それに反する指定がない限り、本明細書および請求項で示されている数値パラメータは、開示された実施例によって得ようとされている希望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また本請求項の範囲に対応する原理の適応を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも使用された有効数字の数と通常の四捨五入の使用を考慮に入れて解釈されるべきものである。開示された実施例の広い範囲を説明する数値の範囲およびパラメータは近似値ではあるが、特定な例において示される数値はできる限り正確に記録されている。しかしながら、いかなる数値も、それぞれの試験測定に見られる標準偏差の結果必然的に生じる若干のエラーを本質的に含んでいる。
【００５１】
本開示の他の実施例は、本明細書を検討することおよび本明細書に開示された発明を実施することにより、当技術分野に精通した技術者には明白なものである。実施例は上記に説明された特定の例示に限定されるものではない。むしろ前述の実施例は法律的に使用可
能な対応範囲も含めた以下の請求項の精神および範囲内にある。
【００５２】
本特許権所有者は、開示されたいかなる実施例をも公共に献ずる意図はなく、また開示された修正または変更はある程度文字通りには請求項の範囲内に含まれないかもしれないが、それらも均等論により開示された実施例の一部であると見なされる。
【００５３】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１．潤滑面であり、
−潤滑面上に皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸マンガン皮膜、および
−表面を潤滑する潤滑油
を含んだ潤滑面であり、この潤滑油にリン系耐磨耗剤が含まれているような潤滑面。
２．リン酸マンガン皮膜に粒径約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸マンガン粒子が含まれる、上記１に記載の潤滑面。
３．潤滑面にギアの表面が含まれる、上記１に記載の潤滑面。
４．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれる、上記１に記載の潤滑面。５．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれる、上記４に記載の潤滑面。
６．表面を潤滑する際に、同時に磨耗を低減させ疲労寿命を向上させる効果のあるコーティング面であり、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムで、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩組成物を含むコーティング面。
７．リン酸にリン酸マンガンが含まれる、上記６に記載のコーティング面。
８．当該表面にギアの表面が含まれる、上記６に記載のコーティング面。
９．潤滑を行う潤滑剤にリン系耐磨耗剤が含まれている、上記６に記載のコーティング面。
１０．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記６に記載のコーティング面。
１１．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記１０に記載のコーティング面
１２．潤滑面の磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う方法であり：
−皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸塩化合物で潤滑面をコーティングすること、および
−リン系耐磨耗剤を含む潤滑油でリン酸塩コーティング面を潤滑すること
を含む方法。
１３．リン酸塩化合物にリン酸マンガンが含まれている、上記１２に記載の方法。
１４．リン酸マンガンに粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸粒子が含まれている、上記１３に記載の方法。
１５．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記１２に記載の方法。
１６．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記１５に記載の方法。１７．潤滑面にギア表面が含まれている、上記１２に記載の方法。
１８．表面を潤滑している際に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法であり：
−粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩粒子を含んだリン酸塩皮膜を潤滑面に適用すること、および
−リン系耐磨耗剤を含んだ潤滑油で表面を潤滑すること
を含んだ方法。
１９．リン酸塩皮膜の皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムである、上記１８に記載の方法。
２０．リン酸塩皮膜にリン酸マンガン化合物が含まれている、上記１８に記載の方法。
２１．リン系耐磨耗剤にアルキルホスフェート化合物が含まれている、上記１８に記載の
方法。
２２．リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれている、上記２１に記載の方法。２３．潤滑面にギア表面が含まれている、上記１８に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】開示に従ってリン酸塩コーティング剤でコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】開示に基づいた潤滑面上の、典型的な磨耗傷の跡の横断面の説明図である。
【図３】開示に基づいた潤滑面の磨耗および表面特性の相関曲線である。
【図４】開示に基づいた潤滑面の境界摩擦係数および表面特性の相関曲線である。
【図５】開示に基づいた潤滑面上の二つのオイルのＥＨＤ膜厚の説明図である。
【図６】開示に基づいた潤滑面の疲労性能および表面特性の相関曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑面であり、
−潤滑面上に皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸マンガン皮膜、および
−表面を潤滑する潤滑油
を含んだ潤滑面であり、この潤滑油にリン系耐磨耗剤が含まれているような潤滑面。
【請求項２】
リン酸マンガン皮膜に粒径約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸マンガン粒子が含まれる、請求項１に記載の潤滑面。
【請求項３】
リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれる、請求項１に記載の潤滑面。
【請求項４】
表面を潤滑する際に、同時に磨耗を低減させ疲労寿命を向上させる効果のあるコーティング面であり、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムで、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩組成物を含むコーティング面。
【請求項５】
リン酸塩にリン酸マンガンが含まれる、請求項４に記載のコーティング面。
【請求項６】
潤滑面の磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う方法であり：
−皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸塩化合物で潤滑面をコーティングすること、および
−リン系耐磨耗剤を含む潤滑油でリン酸塩コーティング面を潤滑すること
を含む方法。
【請求項７】
表面を潤滑している際に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法であり：
−粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩粒子を含んだリン酸塩皮膜を潤滑面に適用すること、および
−リン系耐磨耗剤を含んだ潤滑油で表面を潤滑すること
を含んだ方法。
【請求項８】
リン酸塩皮膜にリン酸マンガン化合物が含まれている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
潤滑面にギア表面が含まれている、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
潤滑面であり、
−潤滑面上に皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸マンガン皮膜、および
−表面を潤滑する潤滑油
を含んだ潤滑面であり、この潤滑油にリン系耐磨耗剤が含まれているような潤滑面。
【請求項２】
リン酸マンガン皮膜に粒径約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸マンガン粒子が含まれる、請求項１に記載の潤滑面。
【請求項３】
リン系耐磨耗剤にアミル酸ホスフェートが含まれる、請求項１に記載の潤滑面。
【請求項４】
表面を潤滑する際に、同時に磨耗を低減させ疲労寿命を向上させる効果のあるコーティング面であり、皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムで、粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩組成物を含むコーティング面。
【請求項５】
リン酸塩にリン酸マンガンが含まれる、請求項４に記載のコーティング面。
【請求項６】
潤滑面の磨耗の低減と疲労寿命の向上を同時に行う方法であり：
−皮膜密度が１平方センチにつき約０．１ミリグラムから約０．５ミリグラムのリン酸塩化合物で潤滑面をコーティングすること、および
−リン系耐磨耗剤を含む潤滑油でリン酸塩コーティング面を潤滑すること
を含む方法。
【請求項７】
表面を潤滑している際に潤滑面の磨耗特性を向上させる方法であり：
−粒径が約６ミクロンから約１０ミクロンのリン酸塩粒子を含んだリン酸塩皮膜を潤滑面に適用すること、および
−リン系耐磨耗剤を含んだ潤滑油で表面を潤滑すること
を含んだ方法。
【請求項８】
リン酸塩皮膜にリン酸マンガン化合物が含まれている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
潤滑面にギア表面が含まれている、請求項７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２５５３５５（Ｐ２００８−２５５３５５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７６１５（Ｐ２００８−７７６１５）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３９１００７０９１）アフトン・ケミカル・コーポレーション (123)
【氏名又は名称原語表記】Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３９１００７０９１）アフトン・ケミカル・コーポレーション (123)
【氏名又は名称原語表記】Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
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