積層セラミックコンデンサの製造方法
【課題】誘電体層を薄膜化しても焼成時に異常粒成長によるショート不良を引き起こさない積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するために、チタン酸バリウムに、副成分としてＭｇＯ、希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下添加したセラミック誘電体と有機物とを混合する際に、焼結助剤となる媒体を用いた媒体撹拌ミルを使用し、焼結助剤成分を磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加する。
【解決手段】この目的を達成するために、チタン酸バリウムに、副成分としてＭｇＯ、希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下添加したセラミック誘電体と有機物とを混合する際に、焼結助剤となる媒体を用いた媒体撹拌ミルを使用し、焼結助剤成分を磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化が望まれている。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層とニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層して、積層体を形成し、焼成後、外部電極を形成したものであった。
【０００４】
積層セラミックコンデンサの小型大容量化を実現する方法としては、内部電極連続性の向上や誘電体層の薄膜化がある。
【０００５】
内部電極の連続性を向上させるためには、内部電極の主成分であるニッケルの融点よりも低い温度でコンデンサを焼成するのが望ましいが、低温ではセラミックの焼結性を確保することが難しい。
【０００６】
そのため、セラミックの焼結性を促進させるために焼結助剤を添加して焼成を行っている。
【０００７】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、たとえば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開平３−１５１６１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、焼結助剤を通常の粉体として誘電体に添加すると、焼結助剤を均一に分散することが難しく、焼結時に焼結助剤が凝集している箇所で誘電体の異常粒成長が生じ、誘電体層を薄膜化した際にショート不良を引き起こしてしまう可能性があった。
【０００９】
そこで本発明は、焼結助剤を均一に分散させ、誘電体層を薄膜化しても焼成時に異常粒成長によるショート不良を引き起こさない積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有するセラミック誘電体に、焼結助剤が媒体撹拌ミルの媒体から磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加することで、焼結助剤を均一に分散させることができるものであり、異常粒成長によるショート不良を引き起こさずに積層セラミックコンデンサを焼成させることができる。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、媒体撹拌ミルで使用する媒体がＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3のうち少なくとも一方を主成分とし、媒体の粒径がセラミック誘電体の平均粒径に対して１００倍以上３０００倍以下であり、媒体から磨耗粉として焼結助剤を添加することで、異常粒成長によるショート不良を引き起こさずに積層セラミックコンデンサを焼成させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、積層セラミックコンデンサの誘電体層を２μｍ以下に薄膜化しても、セラミック誘電体の異常粒成長によるショート不良を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１により、本発明の特に請求項１、２について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの断面図であり、１１は誘電体層、１２は内部電極、１３は外部電極である。
【００１６】
まず、誘電体層１１の出発原料として平均粒径０．５μｍのＢａＴｉＯ3１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、Ｈｏ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を０．６ｍｏｌ％、Ｍｎ3Ｏ4を０．０５ｍｏｌ％添加したセラミック誘電体に、エタノールなどのアルコールを混合して、セラミック誘電体粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００１７】
このようにまずアルコールで粉砕粉粒子の表面を被覆することにより、セラミック誘電体が凝集するのを抑制できる。
【００１８】
次に、ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ成分、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤成分、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤成分とを、粒径０．５ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いた媒体撹拌ミルで、ＺｒＯ2の添加量が０．２５ｍｏｌ％になるまで混合し、スラリーを調整する。
【００１９】
このとき、媒体の粒径がセラミック誘電体の平均粒径に対して、１００倍以上３０００倍以下の範囲にない場合は、混合の効率および磨耗の効率が低下してしまい、必要な磨耗粉を添加することができない。
【００２０】
また、焼結助剤となる磨耗粉の添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合、焼結助剤としての効果が低く、十分な焼結性を得ることができない。一方、添加量が０．３ｍｏｌ％より大きい場合、低温でも焼結が進行してしまい、異常粒成長によるショート不良を抑制することができない。
【００２１】
混合の際にアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。したがって、アルコールの添加量は粉砕粉粒子が凝集しないようにその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００２２】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１１となるセラミックシートに成形する。
【００２３】
セラミックシートは焼成後に誘電体層１１の厚みが５μｍ、３μｍ、２μｍ、１．５μｍ、１μｍとなるように５種類作製する。
【００２４】
次に、これらのセラミックシート上に平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンにスクリーン印刷を行う。内部電極ペーストの塗布厚みは、内部電極１２の厚みが１μｍ以下となるようにする。
【００２５】
次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように１００層積層し、加熱、加圧して一体化した後、切断して、積層体を準備する。
【００２６】
そして、積層体を３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、ＣＯ2とＨ2の混合ガス中、最高温度１２４０℃で２時間焼成して焼結体を得る。
【００２７】
次に、得られた焼結体の内部電極１２の露出した端面に外部電極１３として、９００℃、窒素雰囲気焼成用ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００２８】
（比較例）
従来における比較例として、あらかじめセラミック誘電体に副成分としてＺｒＯ2をスラリー調整後に０．２５ｍｏｌ％となるように加えた以外は、実施の形態１と同様の作業を行い、積層セラミックコンデンサを得た。
【００２９】
得られた積層セラミックコンデンサのショート不良を、１００個チェックした結果を（表１）に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（表１）から明らかなように、誘電体層１１の厚みが２μｍより厚い範囲ではショート率に差がないが、２μｍ以下の厚みにおいて、本実施の形態１によればショート不良を大幅に抑制することができる。
【００３２】
誘電体層の焼結状態を走査型電子顕微鏡で観察すると、比較例ではセラミック誘電体が局所的に異常粒成長を起こしているのに対し、実施の形態１では局所的な異常粒成長は認められず、均一な粒成長をしていた。
【００３３】
セラミック誘電体が局所的な異常粒成長を起こすと、内部電極１２が誘電体粒子によって押し上げられ、誘電体層１１を突き破って内部電極どうしが接触し、コンデンサがショートすると考えられる。
【００３４】
この異常粒成長の原因は、添加している焼結助剤の偏析であると考えられ、焼結助剤が凝集している部分で、局所的に焼結助剤成分が過剰となり、粒成長を必要以上に促進させるためである。
【００３５】
しかしながら、本発明によれば、焼結助剤はあらかじめセラミック誘電体が混合されている中に、混合媒体の磨耗粉として極微量ずつ添加されるために、焼結助剤をスラリー中に均一に分散させることができる。
【００３６】
よって、誘電体層内に焼結助剤の偏析がなく焼成することができ、誘電体層厚みが２μｍ以下の場合でも異常粒成長によるショート不良が発生しなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、誘電体層を薄膜化してもセラミック誘電体の異常粒成長によるショート不良を抑制することができるので各種電子機器において極めて有用な積層セラミックコンデンサを製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
【００３９】
１１ 誘電体層
１２ 内部電極
１３ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化が望まれている。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層とニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層して、積層体を形成し、焼成後、外部電極を形成したものであった。
【０００４】
積層セラミックコンデンサの小型大容量化を実現する方法としては、内部電極連続性の向上や誘電体層の薄膜化がある。
【０００５】
内部電極の連続性を向上させるためには、内部電極の主成分であるニッケルの融点よりも低い温度でコンデンサを焼成するのが望ましいが、低温ではセラミックの焼結性を確保することが難しい。
【０００６】
そのため、セラミックの焼結性を促進させるために焼結助剤を添加して焼成を行っている。
【０００７】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、たとえば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開平３−１５１６１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、焼結助剤を通常の粉体として誘電体に添加すると、焼結助剤を均一に分散することが難しく、焼結時に焼結助剤が凝集している箇所で誘電体の異常粒成長が生じ、誘電体層を薄膜化した際にショート不良を引き起こしてしまう可能性があった。
【０００９】
そこで本発明は、焼結助剤を均一に分散させ、誘電体層を薄膜化しても焼成時に異常粒成長によるショート不良を引き起こさない積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有するセラミック誘電体に、焼結助剤が媒体撹拌ミルの媒体から磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加することで、焼結助剤を均一に分散させることができるものであり、異常粒成長によるショート不良を引き起こさずに積層セラミックコンデンサを焼成させることができる。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、媒体撹拌ミルで使用する媒体がＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3のうち少なくとも一方を主成分とし、媒体の粒径がセラミック誘電体の平均粒径に対して１００倍以上３０００倍以下であり、媒体から磨耗粉として焼結助剤を添加することで、異常粒成長によるショート不良を引き起こさずに積層セラミックコンデンサを焼成させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、積層セラミックコンデンサの誘電体層を２μｍ以下に薄膜化しても、セラミック誘電体の異常粒成長によるショート不良を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１により、本発明の特に請求項１、２について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの断面図であり、１１は誘電体層、１２は内部電極、１３は外部電極である。
【００１６】
まず、誘電体層１１の出発原料として平均粒径０．５μｍのＢａＴｉＯ3１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、Ｈｏ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を０．６ｍｏｌ％、Ｍｎ3Ｏ4を０．０５ｍｏｌ％添加したセラミック誘電体に、エタノールなどのアルコールを混合して、セラミック誘電体粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００１７】
このようにまずアルコールで粉砕粉粒子の表面を被覆することにより、セラミック誘電体が凝集するのを抑制できる。
【００１８】
次に、ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ成分、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤成分、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤成分とを、粒径０．５ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いた媒体撹拌ミルで、ＺｒＯ2の添加量が０．２５ｍｏｌ％になるまで混合し、スラリーを調整する。
【００１９】
このとき、媒体の粒径がセラミック誘電体の平均粒径に対して、１００倍以上３０００倍以下の範囲にない場合は、混合の効率および磨耗の効率が低下してしまい、必要な磨耗粉を添加することができない。
【００２０】
また、焼結助剤となる磨耗粉の添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合、焼結助剤としての効果が低く、十分な焼結性を得ることができない。一方、添加量が０．３ｍｏｌ％より大きい場合、低温でも焼結が進行してしまい、異常粒成長によるショート不良を抑制することができない。
【００２１】
混合の際にアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。したがって、アルコールの添加量は粉砕粉粒子が凝集しないようにその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００２２】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１１となるセラミックシートに成形する。
【００２３】
セラミックシートは焼成後に誘電体層１１の厚みが５μｍ、３μｍ、２μｍ、１．５μｍ、１μｍとなるように５種類作製する。
【００２４】
次に、これらのセラミックシート上に平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンにスクリーン印刷を行う。内部電極ペーストの塗布厚みは、内部電極１２の厚みが１μｍ以下となるようにする。
【００２５】
次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように１００層積層し、加熱、加圧して一体化した後、切断して、積層体を準備する。
【００２６】
そして、積層体を３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、ＣＯ2とＨ2の混合ガス中、最高温度１２４０℃で２時間焼成して焼結体を得る。
【００２７】
次に、得られた焼結体の内部電極１２の露出した端面に外部電極１３として、９００℃、窒素雰囲気焼成用ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００２８】
（比較例）
従来における比較例として、あらかじめセラミック誘電体に副成分としてＺｒＯ2をスラリー調整後に０．２５ｍｏｌ％となるように加えた以外は、実施の形態１と同様の作業を行い、積層セラミックコンデンサを得た。
【００２９】
得られた積層セラミックコンデンサのショート不良を、１００個チェックした結果を（表１）に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（表１）から明らかなように、誘電体層１１の厚みが２μｍより厚い範囲ではショート率に差がないが、２μｍ以下の厚みにおいて、本実施の形態１によればショート不良を大幅に抑制することができる。
【００３２】
誘電体層の焼結状態を走査型電子顕微鏡で観察すると、比較例ではセラミック誘電体が局所的に異常粒成長を起こしているのに対し、実施の形態１では局所的な異常粒成長は認められず、均一な粒成長をしていた。
【００３３】
セラミック誘電体が局所的な異常粒成長を起こすと、内部電極１２が誘電体粒子によって押し上げられ、誘電体層１１を突き破って内部電極どうしが接触し、コンデンサがショートすると考えられる。
【００３４】
この異常粒成長の原因は、添加している焼結助剤の偏析であると考えられ、焼結助剤が凝集している部分で、局所的に焼結助剤成分が過剰となり、粒成長を必要以上に促進させるためである。
【００３５】
しかしながら、本発明によれば、焼結助剤はあらかじめセラミック誘電体が混合されている中に、混合媒体の磨耗粉として極微量ずつ添加されるために、焼結助剤をスラリー中に均一に分散させることができる。
【００３６】
よって、誘電体層内に焼結助剤の偏析がなく焼成することができ、誘電体層厚みが２μｍ以下の場合でも異常粒成長によるショート不良が発生しなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、誘電体層を薄膜化してもセラミック誘電体の異常粒成長によるショート不良を抑制することができるので各種電子機器において極めて有用な積層セラミックコンデンサを製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
【００３９】
１１ 誘電体層
１２ 内部電極
１３ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有するセラミック誘電体と、有機物とを混合して混合物を得る第１の工程と、前記混合物をシート状に成形した誘電体層と、内部電極とを交互に積層して積層体を得る第２の工程と、前記積層体を焼結させて焼結体を得る第３の工程と、前記焼結体に外部電極を形成する第４の工程とをもつ積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第１の工程で媒体撹拌ミルを用いて、この媒体から焼結助剤が磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加され、前記誘電体層の厚みが２μｍ以下の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記媒体がＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3のうち少なくとも一方を主成分とし、粒径が前記セラミック誘電体平均粒径に対して１００倍以上３０００倍以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有するセラミック誘電体と、有機物とを混合して混合物を得る第１の工程と、前記混合物をシート状に成形した誘電体層と、内部電極とを交互に積層して積層体を得る第２の工程と、前記積層体を焼結させて焼結体を得る第３の工程と、前記焼結体に外部電極を形成する第４の工程とをもつ積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第１の工程で媒体撹拌ミルを用いて、この媒体から焼結助剤が磨耗粉として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下添加され、前記誘電体層の厚みが２μｍ以下の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記媒体がＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3のうち少なくとも一方を主成分とし、粒径が前記セラミック誘電体平均粒径に対して１００倍以上３０００倍以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７６８０１（Ｐ２００９−１７６８０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１２５３（Ｐ２００８−１１２５３）
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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