積層フィルム
【課題】特に耐擦傷性及び潤滑性を要求される分野で成型追従性に優れ、かつ傷回復性の良好な成型用途に適合する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルム
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性と帯電防止性と耐化粧品に優れ、かつ成型材料として成型追従性を有する積層フィルムに関し、加飾成型用として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」（特許文献１）が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、特許文献１〜４によって開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３７７８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１９７７２号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら活性エネルギー線硬化型の自己治癒材料（特許文献１〜２）は、表面硬度が高いものの伸びが小さく、成形倍率の高い成形用途にはあまり適していない。一方、特許文献３〜４に記載の熱硬化型の自己治癒材料は伸びに優れるものの、耐化粧品に劣り、化粧品が付着すると、表面に白濁した跡が残ることが問題であった。また、一般的にフィルムに使用される樹脂は、表面抵抗値が高いために静電気によるトラブルが生じ、製品の表面等にゴミや塵などが付着して品質低下等の問題が生じてしまう。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決し、成型時の追従性や自己治癒性、帯電防止性と耐化粧品性に優れた自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至ったものである。
すなわち、
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルムをその骨子とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、擦り傷などの補修機能（自己治癒性）を有し、かつ帯電防止性と耐化粧品性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、以下の（１）から（４）の全てを有することが必要である。
（１）ポリカプロラクトンセグメント
（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント
（３）ウレタン結合
（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩
さらに本発明の積層フィルムは、該Ａ層が熱架橋により得られることが必要である。また、基材フィルムはポリエステル基材フィルムであることが好ましく、積層構成のポリエステル基材フィルムであることがさらに好ましい。
【０００９】
以下、本発明の各構成について説明する。
【００１０】
＜基材フィルム＞
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００１１】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。しかし一方で、成型性に耐え得るだけの延伸性と追従性を備える樹脂でなければならない。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。
【００１２】
また基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれも適用することが可能である。
【００１３】
＜ポリエステル基材フィルム＞
本発明におけるポリエステル基材フィルム（基材フィルムを構成する樹脂がポリエステル樹脂を主成分として含む場合、該基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。なお、ポリエステル樹脂を主成分として含むとは、基材フィルムの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下がポリエステル樹脂である態様を意味する。）のポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。該ポリエステルには必要に応じて各種添加剤、例えば有機、無機の粒子、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候性賦与剤、顔料、染料などの着色剤、耐電防止剤、核剤などが添加されていても良い。ポリエステル基材フィルムは、未延伸（未配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは高度に結晶配向されたものが好ましく、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。ポリエステル基材フィルムは単層構成であっても積層構成であっても良い。
【００１４】
またポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、ポリエステル樹脂Ｃを主成分として含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを主成分として含む層（Ｄ層）とを、交互にそれぞれ５０層以上有する多層積層構成のポリエステル基材フィルムとすることにより、干渉色ないし更には金属調色を有するために好ましい。より好ましくは、２００層以上である。積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂Ｃを主成分として含む層とは、当該層の全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む態様を意味する。同様に、ポリエステル樹脂Ｄを主成分として含む層とは、当該層の全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む態様を意味する。
【００１５】
またポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。
【００１６】
＜Ａ層およびその原料＞
本発明において、Ａ層は、少なくとも（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、の全てを有することが必要である。
【００１７】
かかる成分をＡ層が有することにより、Ａ層に自己治癒性を付与することができる。より詳しくは、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。また、金属塩に含まれる金属イオンがＡ層の樹脂内を移動することで、電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好となるとともに耐化粧品性も良好となる。
【００１８】
以下、Ａ層に含まれる成分について、詳説する。
【００１９】
＜ポリカプロラクトンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有することが重要である。Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。
【００２０】
なお本発明において（１）ポリカプロラクトンセグメントとは、化学式１で示されるセグメントを指す。
【００２１】
Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。Ａ層を形成するために用いる組成物が、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む場合には、かかる（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
Ａ層を形成するために用いる組成物に好適な、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトン、具体的にはポリカプロラクトンジオール（化学式２）、ポリカプロラクトントリオール（化学式３）やラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（化学式４）などのラジカル重合性ポリカプロラクトンを用いることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、（１）ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（共重合）されていても良い。たとえば、後述する（２）ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。つまり、Ａ層を形成するために用いる組成物には、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリシロキサンセグメントとの共重合体、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメントと（２）ポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能であり、このような組成物を用いて得られるＡ層は、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメント及び／又はポリシロキサンセグメントを有することが可能となる。
【００２８】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１０００〜１５００で、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性も向上する。つまりＡ層中の（１）ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は、５００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００である。
【００２９】
＜ポリシロキサンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが重要である。
【００３０】
なお本発明において（２）のポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式５で示されるセグメントを指す。
【００３１】
Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とは、かかる化学式５で示されるセグメントを含有する樹脂を言う。
【００３４】
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物，詳細にはテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、さらには該オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
【００３５】
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。
【００３６】
また本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、Ａ層の強靱性を向上させる意味で、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体であることで、該水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にＡ層が（２）ポリシロキサンセグメントと（３）ウレタン結合とを有する態様とすることができる。
【００３７】
＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
前述の通り本発明では、Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが重要である。
【００３８】
なお本発明において、（２）のポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式６で示されるセグメントを指す。
【００３９】
Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能である。
【００４０】
【化６】
【００４１】
Ａ層が、かかるポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる（すなわち、傷付き性を抑制することができる）。
【００４２】
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂とは、かかる化学式６で示されるセグメントを含有する樹脂を言う。
【００４３】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、前述したポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。
【００４４】
また本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【００４５】
また、Ａ層の強靱性を向上させる意味で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることも好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体であることで、該水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にＡ層が（２）ポリジメチルシロキサンセグメントと（３）ウレタン結合とを有する態様とすることができる。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、かかるビニルモノマーとの共重合体の場合（ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これは、ポリジメチルシロキサンセグメントとアクリルセグメントとを含有する樹脂であり、これを以後、ポリジメチルシロキサン系共重合体という）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。かかるポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【００４７】
高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式７で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。高分子連鎖移動法を用いる場合は例えば化学式８に示すようなシリコーンオイルにＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。更にポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば化学式９に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【００５２】
また、かかるポリジメチルシロキサン系共重合体（ポリジメチルシロキサンセグメントとアクリルセグメントとを有する樹脂）は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
【００５３】
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。また該ポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１０００〜３００００程度とするのが好ましい。
【００５４】
（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有する態様のＡ層を得るための組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
【００５５】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリカプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリカプロラクトンセグメントの量が５〜５０質量％であるのが、傷修復性、耐汚染性の点で好ましい。つまりＡ層は、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、ポリカプロラクトンセグメントを５〜５０質量％有する態様が好ましい。
【００５６】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリシロキサンセグメントが１〜２０質量％であるのが、傷修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。つまりＡ層は、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、ポリシロキサンセグメントを１〜２０質量％有する態様が好ましい。
【００５７】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリジメチルシロキサンセグメントが５〜５０質量％であると、表面に滑り性を付与して耐傷性が向上して好ましい。
【００５８】
＜ウレタン結合＞
本発明では、Ａ層が（３）ウレタン結合を有することが重要である。
【００５９】
Ａ層が（３）ウレタン結合を有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことで可能である。また、Ａ層が（３）ウレタン結合を有するための別の方法としては、Ａ層を形成するために用いる組成物を選択することで、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させる方法があり、こちらの方法がより好ましく用いられる。
【００６０】
後者の方法によって、Ａ層中にウレタン結合を含ませることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を助長することができる。また、前述したポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能であるので、Ａ層を形成するために用いる組成物中に、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含ませる方法は有用である。これにより、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）をさらに高めることができる。
【００６１】
本発明において、（３）ウレタン結合を有するＡ層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指し、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【００６２】
本発明におけるＡ層は、前述の通り、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有することが重要であり、そのためには（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合がそれぞれ別の樹脂に存在する態様でも構わないし、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合が一つの樹脂に存在する態様でも構わない。
【００６３】
好ましくは、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂を、Ａ層が含む態様である。また、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂を主成分とすることがさらに好ましい。ここでいう主成分とは、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、８０質量％以上１００質量％以下を占める成分を意味する。（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てが、高分子体である一つの樹脂の中に含まれることにより、Ａ層はより強靱な層となるため好ましい。また、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂が、８０質量％以上１００質量％以下を占めることにより、自己治癒性が高まるため好ましい。
【００６４】
＜アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩＞
本発明では、Ａ層が（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有することが必要である。Ａ層が上記金属塩を有することにより、金属塩に含まれる金属イオンがＡ層の樹脂内を移動することで、電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好となる。また、理由は定かではないが、Ａ層が（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有することで、Ａ層の耐化粧品性も良好となる。ここで耐化粧品性とは、美肌効果、紫外線カット効果を有するクリーム剤に対する耐性のことである。一般的に自己治癒性を有する層（材料）は、耐化粧品性が不良であり、化粧品と接触すると、経時で表面に白化が生じやすい。本発明では上記金属塩を含有することにより帯電防止性と耐化粧品性が良好となる。
【００６５】
また、本発明の（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。このような化合物としては、具体的には、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｍｇ｛（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ｝２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｍｇ｛（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ｝２、Ｍｇ｛ＣＦ３ＳＯ３｝２等が挙げられる。
【００６６】
さらに、Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とすると、本発明の積層フィルムのＡ層は、上記リチウム濃度が０．０９質量％以上１質量％以下とすることが好ましい。Ａ層は、リチウム濃度が高くなるにしたがって電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好になる。Ａ層のリチウム濃度が１質量％よりも高くなると、Ａ層の耐擦傷性や密着性が低下してしまうことがある。また、Ａ層のリチウム濃度が０．０９質量％未満であると十分な帯電防止性が得られないため好ましくない。
【００６７】
さらに、本発明の積層フィルムのＡ層は、上記リチウム濃度が０．４質量％以上０．７質量％以下であるとさらに好ましい。上記リチウム濃度を０．４質量％以上０．７質量％以下とすることで、さらに良好な帯電防止性、密着性及び耐擦傷性を発揮できる。
【００６８】
さらに、Ａ層が有する（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩において、該金属塩の陰イオンは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及びＢ（Ｃ６Ｈ５）４−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンであることが好ましい。これらの陰イオンを選択することで、Ａ層は、優れた帯電防止性を得ることができる。上記陰イオンはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンに比してイオンサイズが極めて大きいため、金属のイオン化が良好となり、優れた帯電防止性を得ることができる。
【００６９】
また、陰イオン中にＣＦ２の繰り返し単位を含む金属塩を用いると、Ａ層を熱硬化させたとき、その表面抵抗値が大きくなりやすく、帯電防止性の低下が生じる。これに対し、上記陰イオン中には、ＣＦ２の繰り返し単位が含まれていないため、本発明の積層フィルムでは、陰イオンの影響による帯電防止性の低下が生じることはない。
【００７０】
Ａ層は、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩の全てを有することが重要であるが、Ａ層におけるその他の成分としては、例えば耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００７１】
（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、及び（３）ウレタン結合の全てを含む樹脂、並びに（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有するＡ層は、例えば次のように製造することができる。つまり、水酸基を有するポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、イソシアネート基を含有する化合物、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩の４成分全てを含む組成物を、基材フィルム上に塗布して加熱により反応させることで、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂、及び（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有するＡ層を得ることができる。
【００７２】
本発明においてＡ層は、熱架橋によって形成されることが重要である。ここで熱架橋とは、任意の温度によって、樹脂や化合物同士を連結反応させることである。熱架橋によって得られたＡ層は、フィルム基材への密着性に優れるとともに、所定の表面硬度を保持し、耐殺傷性、さらには殺傷が生じた場合の自己治癒性にも優れる。
【００７３】
特に、本発明においてＡ層は、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層であることが好ましい。例えば、イソシアネート基を含有する化合物である硬化剤と、イソシアネート基と付加反応する別の官能基（水酸基など）を持った化合物を熱架橋させる方法が、ウレタン結合を生成できるために好ましい。また、イソシアネート基を含有する化合物の量は限定されないが、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％中に、イソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含んでいると、Ａ層の自己治癒性が非常に速くなることから好ましい。
【００７４】
本発明のＡ層は、（３）ウレタン結合を有することが重要なので、Ａ層を形成するために用いる組成物中には、最終的に（３）ウレタン結合を形成可能な化合物を含むことが重要である。なお、このような（３）ウレタン結合を形成可能な化合物として、イソシアネート基を含有する化合物を含んだ組成物を用いて、Ａ層を形成することが好ましい。なお、Ａ層を形成するための組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。
【００７５】
また、Ａ層を形成するために用いる組成物中には、ウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、アルミニムアセチルアセトナートなどの架橋触媒を用いても良い。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明のＡ層は、上述した成分以外にもアクリルセグメント、ポリオレフィンセグメント、ポリエステルセグメントなどのその他の成分が含まれていても良い。
【００７７】
ポリオレフィンセグメントは、ポリオレフィン系樹脂と同等の構造を有する炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体である。
【００７８】
アクリルセグメントは、アクリル単位を構成成分として含む重合体であり、アクリル単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。好適例として、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位およびアクリルブチル単位を挙げることができる。
【００７９】
ポリエステルセグメントのジオール成分としては、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオール以外に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。ポリエステルセグメントの酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができ、これらの構成成分が複数含まれていてもよい。
【００８０】
これらの中でも、特にＡ層がアクリルセグメントを有する態様が、耐薬品性、強靱性に優れたＡ層とすることができる点から好ましい。
【００８１】
＜Ａ層の特性＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層が自己治癒性を有する。ここでＡ層が自己治癒性を有するとは、温度２０℃での傷の回復時間が１５秒以下であることを意味する。さらに、Ａ層の温度２０℃での傷の回復時間が５秒以下であることが好ましく、より好ましくは、傷の回復時間が２秒以下である。回復時間が５秒以下であると、傷が瞬時に回復するためハードコートに近い耐傷性を維持する。温度２０℃での傷の回復時間を５秒以下とするためには、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有する構成であり、さらにＡ層が、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物との熱架橋反応によって得られる層であることが必要であり、かつＡ層のＴｇが−３０〜２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
Ａ層のＴｇが２０℃を超える場合は、自己治癒性が極端に遅くなり、また、Ａ層のＴｇが−３０℃未満では、すべり性が低下してロールでの巻き取り不良やブロッキング、更には成型時の金型との密着性が大きくなり成型不良などの問題が発生する。Ａ層のＴｇは、塗料組成物に対してイソシアネート基を含有する化合物の量を変えることにより調整することができる。
【００８３】
Ａ層のＴｇは、より好ましくは−３０〜０℃である。Ａ層のＴｇが−３０〜０℃の範囲を満たすことにより、自己治癒速度が大きく向上したものが得られる。Ａ層のＴｇを上述の−３０〜０℃の範囲とするためには、Ａ層をイソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層として、さらに該組成物の全成分１００質量％中に上記イソシアネート基を含有する化合物を１１〜２２質量％とし、熱架橋によりＡ層を形成することが重要である。これにより、ウレタン結合の架橋密度を下げることになるので、Ｔｇを−３０〜０℃の範囲に制御することができる。
【００８４】
Ａ層のＴｇを上述の−３０〜０℃の範囲とするための別の方法としては、熱架橋により形成されるＡ層において、さらに低Ｔｇ成分を有することが好ましい。特に好ましい態様としては、Ａ層が低Ｔｇ成分のアクリルセグメントを有することである。低Ｔｇ成分のアクリルセグメントとは、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートなどのモノマーの重合体で構成されるセグメントを意味する。Ａ層中にこのような低Ｔｇ成分のアクリルセグメントの含有量を増やすことで、Ａ層のＴｇを−３０〜０℃の範囲に制御できるために好ましい
また、本発明の積層フィルムのＡ層は、表面抵抗値が２×１０１２〜１×１０８の範囲にあることが好ましい。表面抵抗値を２×１０１２〜１×１０８の範囲とするには、本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とした際の上記リチウム濃度を、０．０９質量％以上１質量％以下とする方法が好ましい。本発明の積層フィルムのリチウム濃度を０．０９質量％以上１質量％以下にすることにより、帯電防止性と耐化粧品性が良好となる。
【００８５】
＜積層フィルムの特性と製造方法＞
本発明の積層フィルムは、８０℃および１５０℃での平均破壊伸度が６５％以上である場合、特に好ましい。また、それ以上の成型温度においても、十分な伸度を維持できることを発明者らは確認している。８０℃又は１５０℃の平均破壊伸度が６５％未満の場合には、高度な成型（高倍率成型）や深絞り加工などの成型時にＡ層の破壊や剥離が生じたり、成型時の伸びが不均一になったり、部分的に著しい干渉縞が発生したりするので好ましくない。また、８０℃および１５０℃の平均破壊伸度の上限値は大きいほど好ましいが、基材フィルムとの追従性の点から１００％未満であることが好ましい。
【００８６】
本発明の積層フィルムの８０℃および１５０℃の平均破壊伸度を６５％以上とするためには、本発明の積層フィルムのＡ層は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程をその順に経て、製造することで達成することができる。
（Ａ）積層工程：（ポリエステル基材フィルムなどの）基材フィルムの少なくとも片側に、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有する化合物から形成されてなる層を設ける（積層する）。
（Ｂ）加熱工程：１５０℃以上で１分間以上加熱することで、熱架橋する工程。
（Ｃ）エージング工程：２０℃〜８０℃で３日間以上加熱する工程。
以下、それぞれの工程について、詳細に説明する。
【００８７】
（Ａ）積層工程：
（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムへのＡ層の積層手法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ａ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液（Ａ層を形成するために用いる組成物）を、（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
【００８８】
Ａ層の厚みは、厚いほど自己治癒効果が向上する一方で、伸びや耐化粧品性が悪化する傾向にあるため、使用用途や必要とされる性能を考慮する必要がある。本発明のＡ層は、厚みは特に限定されないが、本発明のＡ層の好ましい厚みは１５〜３０μｍである。この範囲を満たす場合には、自己治癒性、伸びにおいて優れたものとすることができる。また、本発明の積層フィルムを成形する場合、成形によりＡ層の厚みは薄くなるため、成形倍率にあわせてＡ層の厚みを厚くしておくのが有効である。
【００８９】
（Ｂ）加熱工程（熱架橋工程）
（Ｂ）加熱工程では、加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、Ａ層の熱架橋反応を生じさせる。
【００９０】
前述の通り、熱架橋とは、任意の温度によって、樹脂や化合物同士を連結反応させることであるが、ここでいう任意の温度について以下説明する。
【００９１】
本発明では、Ａ層を形成するための熱架橋反応を促進させるため、加熱工程における加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。このように、加熱温度は高温であるほど好ましく、高温で加熱することによりＡ層の熱架橋反応が進行するため、タック性が消失する利点を有する。一方（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを勘案すると、（Ｂ）加熱工程におけるその上限温度は１８０℃以下であることが好ましい。また、加熱温度が１５０℃未満であると、Ａ層の熱架橋反応が十分に進行せず、タック性が残るとともに、その後のエージング工程において、Ａ層が硬質化してしまい、本発明の積層フィルムの平均破壊伸度が低下する原因となる。
【００９２】
また、加熱時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、更に好ましくは３分間以上であることが好ましい。上限は特に定められるものではないが、生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、５分間以下とすることが望ましい。具体的には、本発明では、加熱温度を１５０℃以上としかつ加熱時間を１〜５分間とすることが好ましい。より好ましくは、加熱温度を１６０℃以上としかつ加熱時間を１〜３分間とすることであり、さらに好ましくは加熱温度を１７０℃以上としかつ加熱時間を１〜２分間とすることである。
【００９３】
加熱工程における加熱方法は特に限定されるものではないが、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。
【００９４】
（Ｃ）エージング工程
（Ｂ）加熱工程において、高温かつ短時間で加熱させた積層フィルムは、その後、加熱温度（エージング温度）を２０〜８０℃とし、かつ加熱時間（エージング時間）を３日間以上、好ましくは７日間以上、更に好ましくは２０日間以上とする加熱処理（エージング処理）を経ることが好ましい。エージング処理により、ウレタン結合が増えるため、Ａ層の平均破壊伸度が向上して、本発明の積層フィルムの平均破壊伸度を６５％以上とすることができる。
【００９５】
エージング工程における加熱温度（エージング）は２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。なお、６０℃〜８０℃でエージングする場合、エージング時間は３〜１５日間とすることが好ましい。８０℃を超える温度で長時間エージングすると積層フィルムの平面性が悪化する問題が生じるので好ましくない。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで処理することが好ましい。
【００９６】
＜用途＞
本発明の積層ポリエステルフィルム等の積層フィルムの好ましい用途は成型分野、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型分野に好適であり、その成型方法は特に限定するものでは無く、種々の成型方法に適用することができる。具体的には本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成形などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃〜１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。
【００９７】
また、成型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムの成型倍率が、１．１〜１．６倍の範囲を有していることが好ましい。成型体は、折り曲げ部分や湾曲部分などが特に成型倍率が高くなりやすく、その部分の成型倍率が、上記の成型倍率を満たしておれば深絞りの成形にも対応できるため好ましい。成型倍率を１．６倍よりも大きくすると、自己治癒性を維持するためにＡ層の厚みをかなり厚くする必要があり、逆に密着性や塗工性などが悪化するため好ましくない。
【００９８】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
【００９９】
（１）Ａ層の厚み
積層フィルムの超薄膜断面切片を切り出し、ＲｕＯ４染色あるいはＯｓＯ４染色により、透過型電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７１００ＦＡ）にて層厚みを測定した。測定は１０サンプルの平均値とした。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。
【０１００】
（２）８０および１５０℃における積層フィルムの平均破壊伸度
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸長した。測定雰囲気温度を８０℃とし、伸度５％単位でサンプルを採取した。採取したサンプルの薄膜断面を切り出し、「Ａ層の厚み」測定と同様の方法で、観察するＡ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＡ層を観察し、Ａ層平均厚みの５０％以上のクラック（亀裂）が発生している場合をクラック有り（Ａ層の破壊有り）として、当該フィルムの破壊伸度とした。同一の測定を計３回行い、それらの平均値を８０℃における積層フィルムの平均破壊伸度とした。
【０１０１】
次いで、測定雰囲気温度を１５０℃とした以外は、測定雰囲気温度が８０℃の場合と同様にして１５０℃における積層フィルムの平均破壊伸度を求めた。
【０１０２】
（３）タック性
加熱工程を経たＡ層の表面を、触指でタック性（粘着性）を観察し、以下の評価で判定した。○以上を良好とした。
○ ：全く粘着しない（フィルムが指に付かない）。
△ ：やや粘着する（やや粘着するがフィルムは指に付かない）。
× ：粘着する（フィルムが指に付く）。
【０１０３】
（４）Ａ層のＴｇ
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。刃ナイフで削りだしたＡ層のサンプルを、アルミ製のパンに詰め、−１００℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（５）耐スチールウール性
２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール（＃００００）を用い、この上に２００ｇの荷重をかけて試料表面を擦り、傷が発生する時の往復回数を目視でカウントした。
◎：２１回以上
○：１０〜２０回
△：５〜９回
×：４回以下
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年制定）に準拠した碁盤目試験を行った。具体的にはＡ層面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープ（セキスイ製）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の状態を目視観察し、下記の基準に則り密着性の評価を行った。
◎：剥離が殆ど認められず、密着性が非常に優れている
○：僅かに剥離が認められるが、密着性は良好である
△：やや剥離が認められるが、実用上問題がないレベル
×：剥離が目立ち実用上問題がある
（７）Ａ層の自己治癒性
ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）に準じてＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）を用い、７５０ｇ／ｃｍ２荷重でＡ層表面に傷を付けた後、サンプルの真上から以下のカメラ撮影条件で傷が見えなくなるまでの時間を回復時間とした。回復時間が速ければそれだけ自己治癒性が高いことを表す。測定は３回行い、その平均値を採った。また、測定は温調されているアクリルボックス内で行い、温度２０℃の時で行った。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。
【０１０４】
光源：ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ ＬＡ−１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
カメラ：ＶＷ−６０００（キーエンス株式会社）
ｓａｍｐｌｅ ｒａｔｅ：１０ｐｐｓ
ｅｘｐｏｓｈｕｒｅ ｔｉｍｅ：２００００μｓ
（８）耐化粧品性
市販品のトリ（カプリルーカプリン酸）グリセリン、２-エチルヘキサン酸セトステアリル、メチルポリシロキサン、及びミリスチン酸イソプロピルの等量混合液を、Ａ層表面に塗り、６０℃・９５％の恒温恒湿オーブン内に３日間保存した。その後、常温下で１時間乾燥させた後に、表面をガーゼできれいに拭き取った。一日後に表面を観察して、下記の基準に則り判定を行った。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方の中で行った。
◎：白斑の発生なし。
○：わずかに白斑発生するが拭き取ればきれいになる。
●：白斑が発生したが拭き取ればきれいになる。
△：白斑が発生し、拭き取っても一日後に再度発生する。
×：白斑が発生し、拭き取っても一日後および二日後に再度発生する。
（９）表面抵抗値
積層フィルムを、アドバンテスト製ハイレジスタンスメータを用いて、Ａ層の表面抵抗値を測定した。
（１０）リチウム濃度の測定
積層フィルムよりＡ層をカッターで切り出して秤量し、硝酸、硫酸、フッ化水素酸および過塩素酸で加熱分解し、希硝酸で加熱溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法（装置：エヌアイアイ・テクノロジー製 ＳＰ４０００）でリチウムを測定し、Ａ層中の含有量を求めた。
（１１）ウレタン結合の有無
エージング経過後に、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｄｉｇｉｌａｂ製、ＦＴＳ−７０００ｅ）にて、Ａ層表面を下記方法で測定し、Ｚの吸収ピークの有無で判断した。Ｚの吸収ピークがある場合を○、ない場合を×とした。
Ｚ：１７０１ｃｍ―１または１７１９ｃｍ―１のピーク強度（ウレタン結合の吸収）
１回反射ＡＴＲ装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能 ： ８ｃｍ―１
積算回数 ： １２８回
＜ポリシロキサンａの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサンａを得た。
【０１０５】
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体ａの合成＞
上記のポリシロキサンａの合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製 ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａを得た。得られたポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体ａは、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１０６】
＜金属塩ａ＞
化学式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホルニル）イミドを金属塩ａとする。
【０１０７】
＜原料Ａ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。
【０１０８】
［実施例１］
上記で作成した原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製 “ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、２０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１０９】
＜原料Ａ２の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ５８質量部、上記のポリシロキサンａ６．８質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）９質量部および上記金属塩ａ２６．２質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ２を作成した。
【０１１０】
［実施例２］
上記で作成した原料Ａ２を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１１】
＜原料Ａ３の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ５１質量部、上記のポリシロキサンａ５．９質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）７．８質量部および上記金属塩ａ３５．３質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ３を作成した。
【０１１２】
［実施例３］
上記で作成した原料Ａ３を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１３】
＜原料Ａ４の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７５質量部、上記のポリシロキサンａ８．６質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１２質量部および上記金属塩ａ４．４質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ４を作成した。
【０１１４】
［実施例４］
上記で作成した原料Ａ４を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１５】
＜原料Ａ５の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ５を作成した。
【０１１６】
［実施例５］
上記で作成した原料Ａ５を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１７】
＜原料Ａ６の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を９質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ６を作成した。
【０１１８】
［実施例６］
上記で作成した原料Ａ６を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１９】
＜原料Ａ７の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を１８質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ７を作成した。
【０１２０】
［実施例７］
上記で作成した原料Ａ７を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２１】
＜金属塩ｂ＞
化学式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホルニル）メタンを金属塩ｂとする。
【０１２２】
＜原料Ｂ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ｂ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｂ１を作成した。
【０１２３】
［実施例８］
上記で作成した原料Ｂ１を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２４】
＜金属塩ｃ＞
化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３で表されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを金属塩ｃとする。
＜原料Ｃ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ｃ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｃ１を作成した。
【０１２５】
［実施例９］
上記で作成した原料Ｃ１を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ８の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７７質量部、上記のポリシロキサンａ９質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１２質量部および上記金属塩ａ２質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ８を作成した。
【０１２６】
［実施例１０］
上記で作成した原料Ａ８を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ９の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ３３質量部、上記のポリシロキサンａ６質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）７質量部および上記金属塩ａ４６質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ９を作成した。
【０１２７】
［実施例１１］
上記で作成した原料Ａ９を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２８】
［実施例１２］
エージングを行わない以外、実施例１と同様の方法にて製膜した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた自己治癒性、表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ１０の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７５質量部、上記のポリシロキサンａ１０質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した原料 １００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１０を作成した。
【０１２９】
［比較例１］
上記で作成した原料Ａ１０を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示すが、表面抵抗値が高く実用性に乏しい。
【０１３０】
＜アクリレートａ＞
化学式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４ＣＯＣＨ＝ＣＨ２で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を６０質量部と金属塩ａ４０質量部を混合し、４０℃に加熱して溶解させた。
【０１３１】
＜アクリレートｂ＞
攪拌機、温度計、及びコンデンサを備えたフラスコ内にイソホロンジイソシアネート５０部を仕込み、そこにペンタエリスルトールトリアクリレート２５０部（東亜合成株式会社製、Ｍ−３０５）、ジブチル錫ラウレート０．０１部を添加し、７０℃にて８時間反応させた。この反応生成物を赤外分光光度計で測定したところ、イソシアネートのピークが消失していた。このようにして、６官能のアクリレートｂを得た。
【０１３２】
＜原料Ｄ１の調合＞
アクリレートａの５５部とウレタンアクリレートｂの４５部とを混合し、光開始剤としてＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を３部添加して、原料Ｄ１を生成した。
【０１３３】
［比較例２］
上記で作成した原料Ｄ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製 “ルミラー”Ｕ４６）上に、Ａ層厚みが１０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、水銀ランプを用いて積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で硬化させた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた表面抵抗値と耐化粧品性を示すが、自己治癒性が低かった。
【０１３４】
＜原料Ｄ２の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部と、光開始剤としてＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を２．５部添加して、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。
【０１３５】
［比較例３］
上記で作成した原料Ｄ２を、比較例２と同様にして塗工し硬化させた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた表面抵抗値と耐化粧品性を示すが、自己治癒性が低かった。
［比較例４］
Ａ層を設けない以外、実施例１と同様の方法にて製膜した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。自己治癒性、表面抵抗値ともに悪く、実用性に乏しい。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
自己治癒性と帯電防止性が同時に求められる用途、特に、加飾成型用フィルムとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性と帯電防止性と耐化粧品に優れ、かつ成型材料として成型追従性を有する積層フィルムに関し、加飾成型用として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」（特許文献１）が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、特許文献１〜４によって開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３７７８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１９７７２号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら活性エネルギー線硬化型の自己治癒材料（特許文献１〜２）は、表面硬度が高いものの伸びが小さく、成形倍率の高い成形用途にはあまり適していない。一方、特許文献３〜４に記載の熱硬化型の自己治癒材料は伸びに優れるものの、耐化粧品に劣り、化粧品が付着すると、表面に白濁した跡が残ることが問題であった。また、一般的にフィルムに使用される樹脂は、表面抵抗値が高いために静電気によるトラブルが生じ、製品の表面等にゴミや塵などが付着して品質低下等の問題が生じてしまう。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決し、成型時の追従性や自己治癒性、帯電防止性と耐化粧品性に優れた自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至ったものである。
すなわち、
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルムをその骨子とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、擦り傷などの補修機能（自己治癒性）を有し、かつ帯電防止性と耐化粧品性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、以下の（１）から（４）の全てを有することが必要である。
（１）ポリカプロラクトンセグメント
（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント
（３）ウレタン結合
（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩
さらに本発明の積層フィルムは、該Ａ層が熱架橋により得られることが必要である。また、基材フィルムはポリエステル基材フィルムであることが好ましく、積層構成のポリエステル基材フィルムであることがさらに好ましい。
【０００９】
以下、本発明の各構成について説明する。
【００１０】
＜基材フィルム＞
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００１１】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。しかし一方で、成型性に耐え得るだけの延伸性と追従性を備える樹脂でなければならない。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。
【００１２】
また基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれも適用することが可能である。
【００１３】
＜ポリエステル基材フィルム＞
本発明におけるポリエステル基材フィルム（基材フィルムを構成する樹脂がポリエステル樹脂を主成分として含む場合、該基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。なお、ポリエステル樹脂を主成分として含むとは、基材フィルムの全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下がポリエステル樹脂である態様を意味する。）のポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。該ポリエステルには必要に応じて各種添加剤、例えば有機、無機の粒子、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候性賦与剤、顔料、染料などの着色剤、耐電防止剤、核剤などが添加されていても良い。ポリエステル基材フィルムは、未延伸（未配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは高度に結晶配向されたものが好ましく、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。ポリエステル基材フィルムは単層構成であっても積層構成であっても良い。
【００１４】
またポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、ポリエステル樹脂Ｃを主成分として含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを主成分として含む層（Ｄ層）とを、交互にそれぞれ５０層以上有する多層積層構成のポリエステル基材フィルムとすることにより、干渉色ないし更には金属調色を有するために好ましい。より好ましくは、２００層以上である。積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂Ｃを主成分として含む層とは、当該層の全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む態様を意味する。同様に、ポリエステル樹脂Ｄを主成分として含む層とは、当該層の全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む態様を意味する。
【００１５】
またポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。
【００１６】
＜Ａ層およびその原料＞
本発明において、Ａ層は、少なくとも（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、の全てを有することが必要である。
【００１７】
かかる成分をＡ層が有することにより、Ａ層に自己治癒性を付与することができる。より詳しくは、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。また、金属塩に含まれる金属イオンがＡ層の樹脂内を移動することで、電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好となるとともに耐化粧品性も良好となる。
【００１８】
以下、Ａ層に含まれる成分について、詳説する。
【００１９】
＜ポリカプロラクトンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有することが重要である。Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。
【００２０】
なお本発明において（１）ポリカプロラクトンセグメントとは、化学式１で示されるセグメントを指す。
【００２１】
Ａ層が（１）ポリカプロラクトンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。Ａ層を形成するために用いる組成物が、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む場合には、かかる（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
Ａ層を形成するために用いる組成物に好適な、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトン、具体的にはポリカプロラクトンジオール（化学式２）、ポリカプロラクトントリオール（化学式３）やラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（化学式４）などのラジカル重合性ポリカプロラクトンを用いることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、（１）ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（共重合）されていても良い。たとえば、後述する（２）ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。つまり、Ａ層を形成するために用いる組成物には、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリシロキサンセグメントとの共重合体、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメントと（２）ポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能であり、このような組成物を用いて得られるＡ層は、（１）ポリカプロラクトンセグメントと（２）ポリジメチルシロキサンセグメント及び／又はポリシロキサンセグメントを有することが可能となる。
【００２８】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、（１）ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１０００〜１５００で、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性も向上する。つまりＡ層中の（１）ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は、５００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００である。
【００２９】
＜ポリシロキサンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが重要である。
【００３０】
なお本発明において（２）のポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式５で示されるセグメントを指す。
【００３１】
Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とは、かかる化学式５で示されるセグメントを含有する樹脂を言う。
【００３４】
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物，詳細にはテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、さらには該オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
【００３５】
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。
【００３６】
また本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、Ａ層の強靱性を向上させる意味で、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体であることで、該水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にＡ層が（２）ポリシロキサンセグメントと（３）ウレタン結合とを有する態様とすることができる。
【００３７】
＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
前述の通り本発明では、Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが重要である。
【００３８】
なお本発明において、（２）のポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式６で示されるセグメントを指す。
【００３９】
Ａ層が（２）ポリシロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能である。
【００４０】
【化６】
【００４１】
Ａ層が、かかるポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる（すなわち、傷付き性を抑制することができる）。
【００４２】
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂とは、かかる化学式６で示されるセグメントを含有する樹脂を言う。
【００４３】
また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、前述したポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。
【００４４】
また本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【００４５】
また、Ａ層の強靱性を向上させる意味で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることも好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体であることで、該水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にＡ層が（２）ポリジメチルシロキサンセグメントと（３）ウレタン結合とを有する態様とすることができる。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、かかるビニルモノマーとの共重合体の場合（ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これは、ポリジメチルシロキサンセグメントとアクリルセグメントとを含有する樹脂であり、これを以後、ポリジメチルシロキサン系共重合体という）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。かかるポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【００４７】
高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式７で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。高分子連鎖移動法を用いる場合は例えば化学式８に示すようなシリコーンオイルにＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。更にポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば化学式９に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【００５２】
また、かかるポリジメチルシロキサン系共重合体（ポリジメチルシロキサンセグメントとアクリルセグメントとを有する樹脂）は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
【００５３】
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。また該ポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１０００〜３００００程度とするのが好ましい。
【００５４】
（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有する態様のＡ層を得るための組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
【００５５】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリカプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリカプロラクトンセグメントの量が５〜５０質量％であるのが、傷修復性、耐汚染性の点で好ましい。つまりＡ層は、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、ポリカプロラクトンセグメントを５〜５０質量％有する態様が好ましい。
【００５６】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリシロキサンセグメントが１〜２０質量％であるのが、傷修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。つまりＡ層は、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、ポリシロキサンセグメントを１〜２０質量％有する態様が好ましい。
【００５７】
本発明は、Ａ層を形成するために用いる組成物中において、ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％（組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。但し、液体成分であっても、反応に関与するモノマー成分は含む。）において、ポリジメチルシロキサンセグメントが５〜５０質量％であると、表面に滑り性を付与して耐傷性が向上して好ましい。
【００５８】
＜ウレタン結合＞
本発明では、Ａ層が（３）ウレタン結合を有することが重要である。
【００５９】
Ａ層が（３）ウレタン結合を有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことで可能である。また、Ａ層が（３）ウレタン結合を有するための別の方法としては、Ａ層を形成するために用いる組成物を選択することで、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させる方法があり、こちらの方法がより好ましく用いられる。
【００６０】
後者の方法によって、Ａ層中にウレタン結合を含ませることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を助長することができる。また、前述したポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能であるので、Ａ層を形成するために用いる組成物中に、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含ませる方法は有用である。これにより、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）をさらに高めることができる。
【００６１】
本発明において、（３）ウレタン結合を有するＡ層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指し、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【００６２】
本発明におけるＡ層は、前述の通り、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有することが重要であり、そのためには（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合がそれぞれ別の樹脂に存在する態様でも構わないし、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合が一つの樹脂に存在する態様でも構わない。
【００６３】
好ましくは、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂を、Ａ層が含む態様である。また、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂を主成分とすることがさらに好ましい。ここでいう主成分とは、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、８０質量％以上１００質量％以下を占める成分を意味する。（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てが、高分子体である一つの樹脂の中に含まれることにより、Ａ層はより強靱な層となるため好ましい。また、Ａ層を構成する全成分１００質量％において、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂が、８０質量％以上１００質量％以下を占めることにより、自己治癒性が高まるため好ましい。
【００６４】
＜アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩＞
本発明では、Ａ層が（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有することが必要である。Ａ層が上記金属塩を有することにより、金属塩に含まれる金属イオンがＡ層の樹脂内を移動することで、電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好となる。また、理由は定かではないが、Ａ層が（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有することで、Ａ層の耐化粧品性も良好となる。ここで耐化粧品性とは、美肌効果、紫外線カット効果を有するクリーム剤に対する耐性のことである。一般的に自己治癒性を有する層（材料）は、耐化粧品性が不良であり、化粧品と接触すると、経時で表面に白化が生じやすい。本発明では上記金属塩を含有することにより帯電防止性と耐化粧品性が良好となる。
【００６５】
また、本発明の（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。このような化合物としては、具体的には、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｍｇ｛（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ｝２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｍｇ｛（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ｝２、Ｍｇ｛ＣＦ３ＳＯ３｝２等が挙げられる。
【００６６】
さらに、Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とすると、本発明の積層フィルムのＡ層は、上記リチウム濃度が０．０９質量％以上１質量％以下とすることが好ましい。Ａ層は、リチウム濃度が高くなるにしたがって電気伝導性が良好となり、帯電防止性が良好になる。Ａ層のリチウム濃度が１質量％よりも高くなると、Ａ層の耐擦傷性や密着性が低下してしまうことがある。また、Ａ層のリチウム濃度が０．０９質量％未満であると十分な帯電防止性が得られないため好ましくない。
【００６７】
さらに、本発明の積層フィルムのＡ層は、上記リチウム濃度が０．４質量％以上０．７質量％以下であるとさらに好ましい。上記リチウム濃度を０．４質量％以上０．７質量％以下とすることで、さらに良好な帯電防止性、密着性及び耐擦傷性を発揮できる。
【００６８】
さらに、Ａ層が有する（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩において、該金属塩の陰イオンは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及びＢ（Ｃ６Ｈ５）４−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンであることが好ましい。これらの陰イオンを選択することで、Ａ層は、優れた帯電防止性を得ることができる。上記陰イオンはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンに比してイオンサイズが極めて大きいため、金属のイオン化が良好となり、優れた帯電防止性を得ることができる。
【００６９】
また、陰イオン中にＣＦ２の繰り返し単位を含む金属塩を用いると、Ａ層を熱硬化させたとき、その表面抵抗値が大きくなりやすく、帯電防止性の低下が生じる。これに対し、上記陰イオン中には、ＣＦ２の繰り返し単位が含まれていないため、本発明の積層フィルムでは、陰イオンの影響による帯電防止性の低下が生じることはない。
【００７０】
Ａ層は、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩の全てを有することが重要であるが、Ａ層におけるその他の成分としては、例えば耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００７１】
（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、及び（３）ウレタン結合の全てを含む樹脂、並びに（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有するＡ層は、例えば次のように製造することができる。つまり、水酸基を有するポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、イソシアネート基を含有する化合物、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩の４成分全てを含む組成物を、基材フィルム上に塗布して加熱により反応させることで、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合の全てを有する樹脂、及び（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩を有するＡ層を得ることができる。
【００７２】
本発明においてＡ層は、熱架橋によって形成されることが重要である。ここで熱架橋とは、任意の温度によって、樹脂や化合物同士を連結反応させることである。熱架橋によって得られたＡ層は、フィルム基材への密着性に優れるとともに、所定の表面硬度を保持し、耐殺傷性、さらには殺傷が生じた場合の自己治癒性にも優れる。
【００７３】
特に、本発明においてＡ層は、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層であることが好ましい。例えば、イソシアネート基を含有する化合物である硬化剤と、イソシアネート基と付加反応する別の官能基（水酸基など）を持った化合物を熱架橋させる方法が、ウレタン結合を生成できるために好ましい。また、イソシアネート基を含有する化合物の量は限定されないが、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％中に、イソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含んでいると、Ａ層の自己治癒性が非常に速くなることから好ましい。
【００７４】
本発明のＡ層は、（３）ウレタン結合を有することが重要なので、Ａ層を形成するために用いる組成物中には、最終的に（３）ウレタン結合を形成可能な化合物を含むことが重要である。なお、このような（３）ウレタン結合を形成可能な化合物として、イソシアネート基を含有する化合物を含んだ組成物を用いて、Ａ層を形成することが好ましい。なお、Ａ層を形成するための組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。
【００７５】
また、Ａ層を形成するために用いる組成物中には、ウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、アルミニムアセチルアセトナートなどの架橋触媒を用いても良い。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明のＡ層は、上述した成分以外にもアクリルセグメント、ポリオレフィンセグメント、ポリエステルセグメントなどのその他の成分が含まれていても良い。
【００７７】
ポリオレフィンセグメントは、ポリオレフィン系樹脂と同等の構造を有する炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体である。
【００７８】
アクリルセグメントは、アクリル単位を構成成分として含む重合体であり、アクリル単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。好適例として、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位およびアクリルブチル単位を挙げることができる。
【００７９】
ポリエステルセグメントのジオール成分としては、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオール以外に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。ポリエステルセグメントの酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができ、これらの構成成分が複数含まれていてもよい。
【００８０】
これらの中でも、特にＡ層がアクリルセグメントを有する態様が、耐薬品性、強靱性に優れたＡ層とすることができる点から好ましい。
【００８１】
＜Ａ層の特性＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層が自己治癒性を有する。ここでＡ層が自己治癒性を有するとは、温度２０℃での傷の回復時間が１５秒以下であることを意味する。さらに、Ａ層の温度２０℃での傷の回復時間が５秒以下であることが好ましく、より好ましくは、傷の回復時間が２秒以下である。回復時間が５秒以下であると、傷が瞬時に回復するためハードコートに近い耐傷性を維持する。温度２０℃での傷の回復時間を５秒以下とするためには、Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、を有する構成であり、さらにＡ層が、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物との熱架橋反応によって得られる層であることが必要であり、かつＡ層のＴｇが−３０〜２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
Ａ層のＴｇが２０℃を超える場合は、自己治癒性が極端に遅くなり、また、Ａ層のＴｇが−３０℃未満では、すべり性が低下してロールでの巻き取り不良やブロッキング、更には成型時の金型との密着性が大きくなり成型不良などの問題が発生する。Ａ層のＴｇは、塗料組成物に対してイソシアネート基を含有する化合物の量を変えることにより調整することができる。
【００８３】
Ａ層のＴｇは、より好ましくは−３０〜０℃である。Ａ層のＴｇが−３０〜０℃の範囲を満たすことにより、自己治癒速度が大きく向上したものが得られる。Ａ層のＴｇを上述の−３０〜０℃の範囲とするためには、Ａ層をイソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層として、さらに該組成物の全成分１００質量％中に上記イソシアネート基を含有する化合物を１１〜２２質量％とし、熱架橋によりＡ層を形成することが重要である。これにより、ウレタン結合の架橋密度を下げることになるので、Ｔｇを−３０〜０℃の範囲に制御することができる。
【００８４】
Ａ層のＴｇを上述の−３０〜０℃の範囲とするための別の方法としては、熱架橋により形成されるＡ層において、さらに低Ｔｇ成分を有することが好ましい。特に好ましい態様としては、Ａ層が低Ｔｇ成分のアクリルセグメントを有することである。低Ｔｇ成分のアクリルセグメントとは、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートなどのモノマーの重合体で構成されるセグメントを意味する。Ａ層中にこのような低Ｔｇ成分のアクリルセグメントの含有量を増やすことで、Ａ層のＴｇを−３０〜０℃の範囲に制御できるために好ましい
また、本発明の積層フィルムのＡ層は、表面抵抗値が２×１０１２〜１×１０８の範囲にあることが好ましい。表面抵抗値を２×１０１２〜１×１０８の範囲とするには、本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とした際の上記リチウム濃度を、０．０９質量％以上１質量％以下とする方法が好ましい。本発明の積層フィルムのリチウム濃度を０．０９質量％以上１質量％以下にすることにより、帯電防止性と耐化粧品性が良好となる。
【００８５】
＜積層フィルムの特性と製造方法＞
本発明の積層フィルムは、８０℃および１５０℃での平均破壊伸度が６５％以上である場合、特に好ましい。また、それ以上の成型温度においても、十分な伸度を維持できることを発明者らは確認している。８０℃又は１５０℃の平均破壊伸度が６５％未満の場合には、高度な成型（高倍率成型）や深絞り加工などの成型時にＡ層の破壊や剥離が生じたり、成型時の伸びが不均一になったり、部分的に著しい干渉縞が発生したりするので好ましくない。また、８０℃および１５０℃の平均破壊伸度の上限値は大きいほど好ましいが、基材フィルムとの追従性の点から１００％未満であることが好ましい。
【００８６】
本発明の積層フィルムの８０℃および１５０℃の平均破壊伸度を６５％以上とするためには、本発明の積層フィルムのＡ層は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程をその順に経て、製造することで達成することができる。
（Ａ）積層工程：（ポリエステル基材フィルムなどの）基材フィルムの少なくとも片側に、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有する化合物から形成されてなる層を設ける（積層する）。
（Ｂ）加熱工程：１５０℃以上で１分間以上加熱することで、熱架橋する工程。
（Ｃ）エージング工程：２０℃〜８０℃で３日間以上加熱する工程。
以下、それぞれの工程について、詳細に説明する。
【００８７】
（Ａ）積層工程：
（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムへのＡ層の積層手法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ａ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液（Ａ層を形成するために用いる組成物）を、（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
【００８８】
Ａ層の厚みは、厚いほど自己治癒効果が向上する一方で、伸びや耐化粧品性が悪化する傾向にあるため、使用用途や必要とされる性能を考慮する必要がある。本発明のＡ層は、厚みは特に限定されないが、本発明のＡ層の好ましい厚みは１５〜３０μｍである。この範囲を満たす場合には、自己治癒性、伸びにおいて優れたものとすることができる。また、本発明の積層フィルムを成形する場合、成形によりＡ層の厚みは薄くなるため、成形倍率にあわせてＡ層の厚みを厚くしておくのが有効である。
【００８９】
（Ｂ）加熱工程（熱架橋工程）
（Ｂ）加熱工程では、加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、Ａ層の熱架橋反応を生じさせる。
【００９０】
前述の通り、熱架橋とは、任意の温度によって、樹脂や化合物同士を連結反応させることであるが、ここでいう任意の温度について以下説明する。
【００９１】
本発明では、Ａ層を形成するための熱架橋反応を促進させるため、加熱工程における加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。このように、加熱温度は高温であるほど好ましく、高温で加熱することによりＡ層の熱架橋反応が進行するため、タック性が消失する利点を有する。一方（ポリエステル基材フィルム）などの基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを勘案すると、（Ｂ）加熱工程におけるその上限温度は１８０℃以下であることが好ましい。また、加熱温度が１５０℃未満であると、Ａ層の熱架橋反応が十分に進行せず、タック性が残るとともに、その後のエージング工程において、Ａ層が硬質化してしまい、本発明の積層フィルムの平均破壊伸度が低下する原因となる。
【００９２】
また、加熱時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、更に好ましくは３分間以上であることが好ましい。上限は特に定められるものではないが、生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、５分間以下とすることが望ましい。具体的には、本発明では、加熱温度を１５０℃以上としかつ加熱時間を１〜５分間とすることが好ましい。より好ましくは、加熱温度を１６０℃以上としかつ加熱時間を１〜３分間とすることであり、さらに好ましくは加熱温度を１７０℃以上としかつ加熱時間を１〜２分間とすることである。
【００９３】
加熱工程における加熱方法は特に限定されるものではないが、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。
【００９４】
（Ｃ）エージング工程
（Ｂ）加熱工程において、高温かつ短時間で加熱させた積層フィルムは、その後、加熱温度（エージング温度）を２０〜８０℃とし、かつ加熱時間（エージング時間）を３日間以上、好ましくは７日間以上、更に好ましくは２０日間以上とする加熱処理（エージング処理）を経ることが好ましい。エージング処理により、ウレタン結合が増えるため、Ａ層の平均破壊伸度が向上して、本発明の積層フィルムの平均破壊伸度を６５％以上とすることができる。
【００９５】
エージング工程における加熱温度（エージング）は２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。なお、６０℃〜８０℃でエージングする場合、エージング時間は３〜１５日間とすることが好ましい。８０℃を超える温度で長時間エージングすると積層フィルムの平面性が悪化する問題が生じるので好ましくない。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで処理することが好ましい。
【００９６】
＜用途＞
本発明の積層ポリエステルフィルム等の積層フィルムの好ましい用途は成型分野、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型分野に好適であり、その成型方法は特に限定するものでは無く、種々の成型方法に適用することができる。具体的には本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成形などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃〜１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。
【００９７】
また、成型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムの成型倍率が、１．１〜１．６倍の範囲を有していることが好ましい。成型体は、折り曲げ部分や湾曲部分などが特に成型倍率が高くなりやすく、その部分の成型倍率が、上記の成型倍率を満たしておれば深絞りの成形にも対応できるため好ましい。成型倍率を１．６倍よりも大きくすると、自己治癒性を維持するためにＡ層の厚みをかなり厚くする必要があり、逆に密着性や塗工性などが悪化するため好ましくない。
【００９８】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
【００９９】
（１）Ａ層の厚み
積層フィルムの超薄膜断面切片を切り出し、ＲｕＯ４染色あるいはＯｓＯ４染色により、透過型電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７１００ＦＡ）にて層厚みを測定した。測定は１０サンプルの平均値とした。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。
【０１００】
（２）８０および１５０℃における積層フィルムの平均破壊伸度
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸長した。測定雰囲気温度を８０℃とし、伸度５％単位でサンプルを採取した。採取したサンプルの薄膜断面を切り出し、「Ａ層の厚み」測定と同様の方法で、観察するＡ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＡ層を観察し、Ａ層平均厚みの５０％以上のクラック（亀裂）が発生している場合をクラック有り（Ａ層の破壊有り）として、当該フィルムの破壊伸度とした。同一の測定を計３回行い、それらの平均値を８０℃における積層フィルムの平均破壊伸度とした。
【０１０１】
次いで、測定雰囲気温度を１５０℃とした以外は、測定雰囲気温度が８０℃の場合と同様にして１５０℃における積層フィルムの平均破壊伸度を求めた。
【０１０２】
（３）タック性
加熱工程を経たＡ層の表面を、触指でタック性（粘着性）を観察し、以下の評価で判定した。○以上を良好とした。
○ ：全く粘着しない（フィルムが指に付かない）。
△ ：やや粘着する（やや粘着するがフィルムは指に付かない）。
× ：粘着する（フィルムが指に付く）。
【０１０３】
（４）Ａ層のＴｇ
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。刃ナイフで削りだしたＡ層のサンプルを、アルミ製のパンに詰め、−１００℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（５）耐スチールウール性
２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール（＃００００）を用い、この上に２００ｇの荷重をかけて試料表面を擦り、傷が発生する時の往復回数を目視でカウントした。
◎：２１回以上
○：１０〜２０回
△：５〜９回
×：４回以下
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年制定）に準拠した碁盤目試験を行った。具体的にはＡ層面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープ（セキスイ製）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の状態を目視観察し、下記の基準に則り密着性の評価を行った。
◎：剥離が殆ど認められず、密着性が非常に優れている
○：僅かに剥離が認められるが、密着性は良好である
△：やや剥離が認められるが、実用上問題がないレベル
×：剥離が目立ち実用上問題がある
（７）Ａ層の自己治癒性
ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）に準じてＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）を用い、７５０ｇ／ｃｍ２荷重でＡ層表面に傷を付けた後、サンプルの真上から以下のカメラ撮影条件で傷が見えなくなるまでの時間を回復時間とした。回復時間が速ければそれだけ自己治癒性が高いことを表す。測定は３回行い、その平均値を採った。また、測定は温調されているアクリルボックス内で行い、温度２０℃の時で行った。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。
【０１０４】
光源：ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ ＬＡ−１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
カメラ：ＶＷ−６０００（キーエンス株式会社）
ｓａｍｐｌｅ ｒａｔｅ：１０ｐｐｓ
ｅｘｐｏｓｈｕｒｅ ｔｉｍｅ：２００００μｓ
（８）耐化粧品性
市販品のトリ（カプリルーカプリン酸）グリセリン、２-エチルヘキサン酸セトステアリル、メチルポリシロキサン、及びミリスチン酸イソプロピルの等量混合液を、Ａ層表面に塗り、６０℃・９５％の恒温恒湿オーブン内に３日間保存した。その後、常温下で１時間乾燥させた後に、表面をガーゼできれいに拭き取った。一日後に表面を観察して、下記の基準に則り判定を行った。また、成型体の測定個所は、成型体の中心部分５０ｍｍ四方の中で行った。
◎：白斑の発生なし。
○：わずかに白斑発生するが拭き取ればきれいになる。
●：白斑が発生したが拭き取ればきれいになる。
△：白斑が発生し、拭き取っても一日後に再度発生する。
×：白斑が発生し、拭き取っても一日後および二日後に再度発生する。
（９）表面抵抗値
積層フィルムを、アドバンテスト製ハイレジスタンスメータを用いて、Ａ層の表面抵抗値を測定した。
（１０）リチウム濃度の測定
積層フィルムよりＡ層をカッターで切り出して秤量し、硝酸、硫酸、フッ化水素酸および過塩素酸で加熱分解し、希硝酸で加熱溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法（装置：エヌアイアイ・テクノロジー製 ＳＰ４０００）でリチウムを測定し、Ａ層中の含有量を求めた。
（１１）ウレタン結合の有無
エージング経過後に、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｄｉｇｉｌａｂ製、ＦＴＳ−７０００ｅ）にて、Ａ層表面を下記方法で測定し、Ｚの吸収ピークの有無で判断した。Ｚの吸収ピークがある場合を○、ない場合を×とした。
Ｚ：１７０１ｃｍ―１または１７１９ｃｍ―１のピーク強度（ウレタン結合の吸収）
１回反射ＡＴＲ装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能 ： ８ｃｍ―１
積算回数 ： １２８回
＜ポリシロキサンａの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサンａを得た。
【０１０５】
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体ａの合成＞
上記のポリシロキサンａの合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製 ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａを得た。得られたポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体ａは、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１０６】
＜金属塩ａ＞
化学式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホルニル）イミドを金属塩ａとする。
【０１０７】
＜原料Ａ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。
【０１０８】
［実施例１］
上記で作成した原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製 “ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、２０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１０９】
＜原料Ａ２の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ５８質量部、上記のポリシロキサンａ６．８質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）９質量部および上記金属塩ａ２６．２質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ２を作成した。
【０１１０】
［実施例２］
上記で作成した原料Ａ２を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１１】
＜原料Ａ３の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ５１質量部、上記のポリシロキサンａ５．９質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）７．８質量部および上記金属塩ａ３５．３質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ３を作成した。
【０１１２】
［実施例３］
上記で作成した原料Ａ３を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１３】
＜原料Ａ４の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７５質量部、上記のポリシロキサンａ８．６質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１２質量部および上記金属塩ａ４．４質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ４を作成した。
【０１１４】
［実施例４］
上記で作成した原料Ａ４を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１５】
＜原料Ａ５の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ５を作成した。
【０１１６】
［実施例５］
上記で作成した原料Ａ５を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１７】
＜原料Ａ６の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を９質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ６を作成した。
【０１１８】
［実施例６］
上記で作成した原料Ａ６を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１１９】
＜原料Ａ７の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を１８質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ７を作成した。
【０１２０】
［実施例７］
上記で作成した原料Ａ７を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。非常に優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２１】
＜金属塩ｂ＞
化学式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホルニル）メタンを金属塩ｂとする。
【０１２２】
＜原料Ｂ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ｂ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｂ１を作成した。
【０１２３】
［実施例８］
上記で作成した原料Ｂ１を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２４】
＜金属塩ｃ＞
化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３で表されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを金属塩ｃとする。
＜原料Ｃ１の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ｃ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ｃ１を作成した。
【０１２５】
［実施例９］
上記で作成した原料Ｃ１を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ８の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７７質量部、上記のポリシロキサンａ９質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１２質量部および上記金属塩ａ２質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ８を作成した。
【０１２６】
［実施例１０］
上記で作成した原料Ａ８を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ９の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ３３質量部、上記のポリシロキサンａ６質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）７質量部および上記金属塩ａ４６質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ９を作成した。
【０１２７】
［実施例１１］
上記で作成した原料Ａ９を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性と表面抵抗値を示した。
【０１２８】
［実施例１２］
エージングを行わない以外、実施例１と同様の方法にて製膜した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた自己治癒性、表面抵抗値を示した。
＜原料Ａ１０の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ７５質量部、上記のポリシロキサンａ１０質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した原料 １００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１０を作成した。
【０１２９】
［比較例１］
上記で作成した原料Ａ１０を、実施例１と同様の方法にて塗工した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示すが、表面抵抗値が高く実用性に乏しい。
【０１３０】
＜アクリレートａ＞
化学式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４ＣＯＣＨ＝ＣＨ２で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を６０質量部と金属塩ａ４０質量部を混合し、４０℃に加熱して溶解させた。
【０１３１】
＜アクリレートｂ＞
攪拌機、温度計、及びコンデンサを備えたフラスコ内にイソホロンジイソシアネート５０部を仕込み、そこにペンタエリスルトールトリアクリレート２５０部（東亜合成株式会社製、Ｍ−３０５）、ジブチル錫ラウレート０．０１部を添加し、７０℃にて８時間反応させた。この反応生成物を赤外分光光度計で測定したところ、イソシアネートのピークが消失していた。このようにして、６官能のアクリレートｂを得た。
【０１３２】
＜原料Ｄ１の調合＞
アクリレートａの５５部とウレタンアクリレートｂの４５部とを混合し、光開始剤としてＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を３部添加して、原料Ｄ１を生成した。
【０１３３】
［比較例２］
上記で作成した原料Ｄ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製 “ルミラー”Ｕ４６）上に、Ａ層厚みが１０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、水銀ランプを用いて積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で硬化させた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた表面抵抗値と耐化粧品性を示すが、自己治癒性が低かった。
【０１３４】
＜原料Ｄ２の調合＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ６５質量部、上記のポリシロキサンａ７．５質量部、水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１０質量部および上記金属塩ａ１７．５質量部を配合（混合）した原料１００質量部に対し、ジヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を２５質量部と、光開始剤としてＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を２．５部添加して、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。
【０１３５】
［比較例３］
上記で作成した原料Ｄ２を、比較例２と同様にして塗工し硬化させた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。優れた表面抵抗値と耐化粧品性を示すが、自己治癒性が低かった。
［比較例４］
Ａ層を設けない以外、実施例１と同様の方法にて製膜した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。自己治癒性、表面抵抗値ともに悪く、実用性に乏しい。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
自己治癒性と帯電防止性が同時に求められる用途、特に、加飾成型用フィルムとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
該Ａ層のガラス転移点が−３０〜０℃であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層が、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層であり、
該組成物は、組成物の全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とすると、上記リチウム濃度が０．０９質量％以上１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記金属塩の陰イオンが、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及びＢ（Ｃ６Ｈ５）４−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
８０℃および１５０℃における平均破壊伸度が６５％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
該Ａ層が、（１）ポリカプロラクトンセグメント、（２）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（３）ウレタン結合、（４）アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩からなる金属塩、を有し、
該Ａ層が熱架橋により得られることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
該Ａ層のガラス転移点が−３０〜０℃であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層が、イソシアネート基を含有する化合物を含む組成物により形成されてなる層であり、
該組成物は、組成物の全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上２２質量％以下含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
Ａ層の合計１００質量％におけるリチウムの質量比率をリチウム濃度とすると、上記リチウム濃度が０．０９質量％以上１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記金属塩の陰イオンが、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及びＢ（Ｃ６Ｈ５）４−からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
８０℃および１５０℃における平均破壊伸度が６５％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１６６３５６（Ｐ２０１２−１６６３５６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７４５（Ｐ２０１１−２６７４５）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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