積層ポリプロピレン系樹脂フィルム
【課題】 十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有する積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有し、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とするする積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有し、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とするする積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、他のフィルムとラミネートをして使用する際に十分なラミネート強度とヒートシール強度を有し、ラミネート後も良好な防曇性を有するラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品等の包装を目的に機能の異なるフィルム同士をラミネートして、使用目的に合わせた複合フィルムを作成するということがなされてきた。ここで複合フィルムの一つとして、ポリオレフィン系延伸フィルムをシーラントとして使用する場合、他のフィルムとの接着強度が低く、袋として使用する際に接着面から剥がれて、開封等がうまく出来なく、中身をきれいに取り出すことが出来ないという問題があった。
【０００３】
この問題に対して、ラミネートをする面に使用する樹脂に、プロピレンランダム共重合体を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、各層の結晶化温度を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２４９５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５５７８号公報 しかしながら、これらの方法では、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加したフィルムの場合、帯電防止性を得る反面、帯電防止剤の表面へのブリードアウトによるラミネート強度の低下までは改善するに至らなかった。さらに、防曇性を有するフィルムをラミネートした際に、フィルム内の防曇剤がラミネート用接着剤に引き寄せられ、防曇性の低下を招くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの有する問題点を解決し、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有するラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有する積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とする。
【０００６】
上記の構成からなる本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート用のシーラント材として十分なラミネート強度とヒートシール強度及び防曇性の要求される用途に好適に用いることが出来る。
【０００７】
また、この場合において、熱融着層表面の反対の面がラミネート面であることが特徴である。
【０００８】
また、この場合において、２軸延伸されてなることが特徴である。
【０００９】
また、この場合において、３層以上の積層体であることが特徴である。
【００１０】
また、この場合において、帯電防止剤を含有し、熱融着層表面に帯電防止剤が存在することが特徴である。
【００１１】
また、この場合において、結晶性ポリプロピレン系樹脂及びプロピレンα−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも１層以上含むことが特徴である。
【００１２】
また、この場合において、熱融着層表面と反対の面の表面抵抗値と熱融着層表面の表面抵抗値の差が１．０ＬｏｇΩ以上であることが特徴である。
【００１３】
また、この場合において、熱融着層表面の濡れ張力が、その反対の面の表面の濡れ張力に比べ同等以下であることが特徴である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記従来のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの有する問題点を解決し、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成は、特に限定されるものではないが、基材層、熱融着層、及び基材層と熱融着層の間に中間層を設けた３層以上のフィルムとすることが好ましい。ここで、各層に用いる樹脂としては、特に限定されるものではないが、結晶性ポリプロピレン系樹脂よりなることが好ましい。本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、通常の押出成形などで使用するｎ−へプタン不溶性のアイソタクチックのプロピレン単独重合体又はプロピレンを６０重量％以上含有するポリプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であればよい。また、このプロピレン単独重合体およびプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は単独又は混合して使用することができる。
ここで、ｎ一ヘプタン不溶性とは、ポリプロピレンの結晶性を指標すると同時に食品包装用として使用する際の安全性を示すものであり、本発明では、昭和５７年２月厚生省告示第２０号によるｎ一ヘプタン不溶性（２５℃、６０分抽出した際の溶出分が１５０ｐＰｍ以下〔使用温度が１００℃を超えるものは３０ＰＰｍ以下〕）に適合するものを使用することが好ましい態様である。
【００１７】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン共重合成分としては、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましい。ここで共重合体とは、プロピレンに上記に例示されるα−オレフィンを１種又は２種以上重合して得られたランダム又はブロック共重合体であることが好ましい。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを例示することができる。
また、本発明の要件である熱融着層表面の表面抵抗値よりも、その反対の面の表面抵抗値を大きくするためには、フィルム内に添加する防曇剤を熱融着層表面へ選択的に移動させることが効果的であり、その為には前述の３層構成の基材層から熱融着層に向かって次第に融点が低くなる様に、各層に使用する樹脂を選定することが好ましく、その融点差はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重量で調整することが好ましい。ここで、α−オレフィンの共重量が多いということは、防曇剤が樹脂内を動きやすいということを意味し、各層間のα−オレフィン共重量に差があるということは、共重量の少ない層から多い層へ防曇剤が移動しやすいということを意味する。ここでいう防曇剤とは、非イオン系の界面活性剤のことを意味し、防曇剤のフィルム表面への発現により、防曇性と併せて帯電防止性を発揮するものである。ここで、防曇剤の移行において、好ましい各層間の融点差としては、１２〜１００℃であり、さらに好ましくは、１３〜９５℃である。ここで、温度差が１２℃未満の場合は、各層間でのα−オレフィン共重合量に差が少なく、防曇剤が動きやすい層へと移動する効果が発揮されにくい為、防曇剤の熱融着層表面へ選択的な移行をコントロール出来なくなり好ましくない。また、１００℃を超える場合は、フィルム全体に腰がなくなるか、熱融着層が低融点となり、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなる為、実用的ではなく、好ましくない。
【００１８】
また、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの熱融着層に用いる樹脂は融点が１５０℃以下の熱可塑性樹脂であって、前述の通り、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、α−オレフィン共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィン系モノマーを挙げることができ、これらの１種又は２種以上をプロピレンと共重合したランダム共重合体又はブロック共重合体として用いることが好ましい。また、この共重合体は単独又は混合して使用することができる。
【００１９】
ここで特に好ましい熱融着層を構成する樹脂としては、１−ブテン含有量の多いプロピレン−１−ブテン共重合体を含むものであるのが好ましく、このプロピレン−１−ブテン共重合体における１−ブテン含有量は２０質量％以上であるのが好ましい。なお、１−ブテン含有量の上限は特に限定されないが、１−ブテン含有量が多すぎるとフィルム表面がべたつき、滑り性や耐ブロッキング性が低下する場合があるため、かかる不良を生じない範囲で適宜決定すればよい。上記１−ブテン含有量の多いプロピレン−１−ブテン共重合体としては、例えば、住友化学（株）製「ＳＰＸ７８Ｊ１」、三井化学（株）製「ＸＲ１１０Ｈ」、「ＸＭ７０７０」などを例示することができる。
【００２０】
上記プロピレン−１−ブテン共重合体は、熱融着層を構成する樹脂成分中、６５質量％以上配合することが好ましい。より好ましくは、７０.０質量％以上であり、９９．９質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。上記プロピレン−１−ブテン共重合体の配合量が少なすぎる場合にはシール時の融着力が低くなり、十分なシール強度が得られ難い場合があり、一方、多すぎる場合には、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００２１】
さらにまた、熱融着層を形成する熱可塑性樹脂の融点は１５０℃以下、好ましくは６０〜１５０℃にすることが望ましい。このようにすることにより、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに十分なヒートシール強度を与えることができる。熱融着層を形成する熱可塑性樹脂の融点が６０℃未満ではヒートシール部の耐熱性が乏しく、１５０℃を越えるとヒートシール強度の向上が期待できない。
また、ＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを例示することができる。
【００２２】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が、熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きくなる必要がある。ここで、熱融着層と反対面の表面抵抗値が、熱融着層表面の表面抵抗値よりも小さい場合は、熱融着層の反対面に防曇剤が多量に移行していることを意味し、ラミネート時の接着の妨げとなり、接着強度を低下させる原因となる為、袋として使用した際に開封がうまくできないなどの問題が発生し、実用上問題となる。この際の好ましい差は、１．０ＬｏｇΩ以上であり、さらに好ましくは、１．５ＬｏｇΩ以上であり、さらに好ましくは２．０ＬｏｇΩ以上である。また、熱融着層と反対の面の好ましい表面抵抗値は、１１．０〜１７．０ＬｏｇΩの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１１．５〜１６．０ＬｏｇΩの範囲を例示することができる。ここで、１１．０ＬｏｇΩ未満の場合は、防曇剤が多量に熱融着層の反対の面に存在していることを意味し、ラミネート時の接着の妨げとなることがあるため好ましくなく、一方、１７．０ＬｏｇΩを超えることは、ポリプロピレン系のフィルムの特性上において、実質的にありえない数値といえる。
【００２３】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、防曇剤を含有することが好ましく、熱融着層表面に選択的に存在させることが好ましい。ここで、好ましい防曇剤の含有量としては、全層あたり０．１〜１．５重量％であり、さらに好ましくは、０．２〜１．２重量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１．０重量％である。ここで、０．１重量％未満の場合は、防曇性が不十分となり、包装、陳列時に内容物が見えないものとなり、好ましくない。また、１．５重量％を超える場合は、添加量が過剰となり経済的にも好ましくない。また、熱融着層表面に選択的に防曇剤を存在させるには、本発明のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成を２層以上とし、熱融着層に隣接する層又は熱融着層の反対側の層から熱融着層に向かって、各層に配合する防曇剤の全層に対する添加濃度を次第に薄くなる様に添加することが好ましい。この様にすることで、添加した防曇剤は、濃度の濃い層から濃度の薄い層へと移行し、熱融着層表面に発現するという効果がある。ここで、好ましい各層の全層に対する添加濃度の差としては、０．０１〜１．５重量％であり、さらに好ましくは、０．０２〜１．２重量％であり、さらに好ましくは、０．０３〜１．０重量％である。ここで、添加量の差が０．０１重量％未満の場合は、濃度差が少なく、防曇剤の移行が十分でなくなり、添加量の差が１．５重量％を超える場合は、全体的に防曇剤の量が多くなり、過剰に表面に析出して外観を悪くする為、好ましくない。
【００２４】
本発明において、使用する防曇剤としては、非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミン類、高級脂肪酸のアマイド類、高級脂肪酸のアミンやアマイドのエチレンオキサイド付加物などを典型的なものとして挙げることができる。ここで、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル型、脂肪酸グリセリンエステル型を併用する事であり、ポリオキシエチレンアルキルアミン型としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミンを例示する事ができる、また、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル型の代表例としては、上記ポリオキシエチレンアルキルアミン型の代表例と次に示す脂肪酸とがエステル結合したものを上げることができる。ステアリン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルルミチン酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸、菜種脂肪酸、ヒマシ脂肪酸、ミリスチル酸。さらに、脂肪酸グリセリンエステル型としては、ミリスチン酸モノグリセライド、モノステアリン酸モノグリセライド、モノイソステアリン酸モノグリセライド、モノオレイン酸モノグリセライド、モノオリーブ油モノグリセライド、ジオレイン酸モノグリセライド、ジステアリン酸モノグリセライド、モノウンデシレン酸モノグリセライド等が上げられる。
また、上記３種類の防曇剤に加え、その他の防曇剤を添加してもよく、モノステアリン酸ジグリセライド、モノイソステアリン酸ジグリセライド、モノオレイン酸ジグリセライド、ジオレイン酸ジグリセライド、トリイソステアリン酸ジグリセライドらに代表されるポリグリセリン脂肪酸エステル型等を例示する事ができる。
【００２５】
本発明において、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であることが必要であり、好ましくは、３７〜５８ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３８〜５５ｍＮ／ｍである。ここで、濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ未満の場合は、表面の活性化が不十分の為、ラミネート時の接着強度が落ちる為、実用的に問題となる。また、洗浄後の熱融着層表面の濡れ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上であることも必要である。好ましくは、３３〜３８ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３４〜３７ｍＮ／ｍである。ここで、３２ｍＮ／ｍ未満の場合は、表面の活性化が不十分の為、防曇剤の発現が悪くなり、３８ｍＮ／ｍを超えると熱融着層の表面劣化が起こる場合があり、シール強度を低下させる原因となることがあり好ましくない。さらに、洗浄前の熱融着層表面の濡れ張力は、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力に比べ同等以下である必要がある。ここで、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力に比べ濡れ張力が高くなるということは、熱融着層に過剰な処理がされているか、防曇剤が過剰に熱融着層表面に発現し見かけ上の濡れ性を向上させていることを意味する。過剰な処理がなされている場合は、シール性を低下させることとなり、防曇剤が過剰な発現をしている場合は、ラミネート後の再発現性に影響を与えるものであり問題となる。洗浄前の熱融着層表面の濡れ張力としては、３６〜４０ｍＮ／ｍが好ましい範囲である。熱融着層の表面及びその反対の面を活性化する為の表面処理方法としては、特に限定されるものではないが、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示できる。ここで、連続処理が可能であり、このフィルムの製造過程の巻き取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましいといえる。さらに、用途に応じて本発明の特性を阻害しない範囲で、フィルムに穴あけ加工等の特殊加工を行う事もでき、１〜５０００μｍの穴あけ加工を施して、青果物の鮮度保持包装等にも利用する事が出来る。この場合の穴は、貫通孔であっても良く、未貫通孔であっても良い。
【００２６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜１５０μｍの範囲で実施するのが好ましい、この範囲を超えたフィルムに関しては、フィルム製膜が困難であったり、取り扱いが困難であったりするので、好ましくない。また、各層の厚みに関しても、特に限定されるものではないが、好ましい層構成の３層構成において例示すると、基材層は全層厚みの２０〜９０％、熱融着層は０．８５〜１５％、中間層は１０〜８０％の範囲で設定することが好ましい。ここで、最も融点が高く、α−オレフィン共重合成分の量を少なくすることが好ましい基材層の比率が低いと腰がなく扱いにくいフィルムとなる上、防曇剤がラミネート用接着剤に引き寄せられるのを防止する効果が薄れる場合があり、好ましくなく、また、最も融点が低く、α−オレフィン共重合成分の量を多くすることが好ましい熱融着層の比率が高いと腰がなくなる上に、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなるなどの問題が発生する場合があり好ましくない。逆に、基材層の比率が高くて、熱融着層の比率が高いと、シール時に十分な粘りと強度が出ない場合があり好ましくない。一方、中間層に関しては、特に制限はなく、本発明の特性を阻害しない範囲で任意に設定できる。
【００２７】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート時の接着強度をさらに向上させる等の目的で、基材層の表面に同種のポリプロピレン系樹脂層及び他の樹脂層、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等の樹脂や、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂層をさらに積層してもよく、本発明の特性を害さない限り、特に制限されない。
【００２８】
本発明において、各層を形成する樹脂には、必要に応じて各層の特性を阻害しない範囲で、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニゥム、抗菌剤、自然分解性を付与する添加材等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本発明のフィルムの特性を害さない範囲で配合してもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、それ自体公知の方法で任意に製造することができ、特に制限するものではない。例えば、積層数に見合う押出し機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で溶融積層した後、冷却ロール法、水冷法又は空冷法で冷却して積層フィルムとし、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法、チューブ延伸法等で延伸する方法を例示することができる。ここで、逐次２軸延伸法にて製造する際の条件を例示すると、Ｔ型のダイスより溶融押出しした樹脂をキャスティング機にて冷却固化させて、原反シートを作成する。この際、溶融キャスティングするロール温度は、樹脂の結晶化を抑え、透明性を向上させる目的で１５℃から４０℃の間に設定する事が好ましい。次に、延伸に適した温度まで原反シートを加熱後、延伸ロール間の速度差を利用してシートの流れ方向に延伸する、この際の延伸倍率は、延伸のムラがなく安定して製造する事を考えると３倍から６倍の間に設定することが好ましい。次に、縦延伸したシートの両耳部をテンタークリップで把持し、熱風で延伸に適した温度まで加熱しながらシートの流れと直角方向に、順次拡げながら延伸する。この際の横延伸倍率は、厚み変動と生産性を考慮して７倍から１０倍の間に設定することが好ましい。
【００３０】
本願発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート用途として用いる場合に特に有用である。その場合、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有する。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体例を実施例によってさらに説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性は下記の方法により評価をおこなった。
【００３２】
（表面抵抗値）
下記実験で得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムから、フィルムの流れ方向に１００ｍｍ、流れ方向と直角方向に１００ｍｍの試験片を切り出し、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間シーズニングの後、アドバンテスト社製超絶縁計型式Ｒ８３４０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００３３】
（ヒートシール強度）
下記実験で得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムから、フィルムの流れ方向に５００ｍｍ、流れ方向と直角方向に５０ｍｍの試験片を切り出し、流れ方向に熱融着層が内側となる様に二つ折りにして、２５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備した、次いで、熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００ ５点温度水準タイプ）にて、圧力９８ＫＰａ、圧着時間１秒にて、所定の温度でシールした。このシールした試験片の中央部を１５ｍｍ幅にカットした後、（株）東洋ボールドウィン社製「テンシロン」（ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍの間に低温でシールした側を上にして、試験片をチャックで把持し、２００ｍｍ／分の速度（チャート速度２００ｍｍ／分）で剥離した際の強度を測定し、ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］とした。
【００３４】
（濡れ張力）
ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００３５】
（洗浄後の濡れ張力）
下記製造例で得られたフイルムの熱融着層表面を蒸留水で４０~５０秒間洗い流した後、フィルム表面の水滴をフィルム表面が傷つかない様に拭き取り、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳ−Ｋ−６７６８法に準じて、濡れ張力を評価した。
【００３６】
（融点）
下記実験で使用する樹脂約５ｍｇを秤量し、それを（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０装置にセットし、昇温速度１０℃／分にて、２３℃から２００℃まで加熱した際に得られる融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度を測定し、融点［℃］とした。
【００３７】
（ラミネート強度）
基材フィルムとして厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名パイレンＰ２１６１（東洋紡績（株）製））を準備し、下記実験で得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（商品名ＴＭ３２９／ＣＡＴ８Ｂ（東洋モートン（株）製）、塗布量：２．５ｇ（ｄｒｙ））を介してドライラミネーション法で貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージング処理を施してラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムをフィルムの流れ方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）それぞれについて幅１５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、（株）東洋ボールドウィン社製「テンシロン」（ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いて、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で、９０°（Ｔ字）となる様に２００ｍｍ／分の速度（チャート速度２００ｍｍ／分）で剥離した際の強度を測定し、ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］とした。
【００３８】
(防曇性)
上記で得られたラミネートフィルムに関して次の手順にて防曇性を測定した。
（１）５００ｍＬの上部開口容器に５０℃の温水を３００ｍＬ入れる。
（２）フィルムの防曇性測定面を内側にしてフィルムで容器開口部を密閉する。
（３）５℃の冷室中に放置する。
（４）５℃の冷室に放置３０分後、冷室から取り出し、フィルム測定面の露付着状況を６段階で評価する。
評価６級：全面露なし（付着面積ゼロ）
評価５級：若干の露付着（付着面積１／５まで）
評価４級：多少の露付着（付着面積１／４まで）
評価３級：約１／２の露付着（付着面積２／４まで）
評価２級：ほとんど露付着（付着面積３／４まで）
評価１級：全面露付着（付着面積３／４以上）
【００３９】
下記製造例で使用した各層を構成する樹脂及び帯電防止剤は次の通りである。
プロピレン−エチレン共重合体−１：住友化学（株）製「ＦＳ２０１１ＤＧ２」，エチレン含有量：０．６重量％，融点：１５９．９℃
プロピレン−１−ブテン共重合体−１：住友化学（株）製「ＦＳＸ２１Ｅ１」，１−ブテン含有量：１．７重量％，融点：１６０．８℃
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体一１：住友化学（株）製「ＦＳＸ６６Ｅ８」，エチレン含有量：２．５重量％，１−ブテン含有量：７．０重量％，融点：１３１．１℃
プロピレン−１−ブテン共重合体一２：住友化学（株）製：ＳＰＸ７８Ｊ１」，１−ブテン含有量：２５重量％，融点：１２０．７℃
帯電防止剤−１（ＡＳ−１）：ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアリン酸エステル
帯電防止剤−２（ＡＳ−２）：Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ステアリルアミン
帯電防止剤−３（ＡＳ−３）：ステアリン酸モノグリセリンエステル
【００４０】
（実施例１）
（積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法）
３台の溶融押出機を用い、第１の押出機にてプロピレン−１−ブテン共重合体−１（融点１６０．８℃）を１００重量％に有機ポリマー微粒子（ＣＳ１１：住友化学工業（株）製、粒子径１．１μｍとＣＳ１８：住友化学工業（株）製、粒子径１．８μｍを５対１で配合）を２０００ｐｐｍ添加して基材層として、第２の押出機にてプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体一１（融点１３１．１℃）４５重量％、プロピレン−エチレン共重合体−１（融点１５９．９℃）を５５重量％とした混合樹脂に帯電防止剤−１ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアリン酸エステルを０．５６重量％、帯電防止剤−２Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ステアリルアミンを０．１４重量％、帯電防止剤−３ステアリン酸モノグリセリンエステルを０．１重量％添加して中間層とし、第３の押出機にてプロピレン−１−ブテン共重合体一２（融点１２０．７℃）を１００重量％に不活性微粒子（サイリシア３５０：富士シリシア化学（株）製、粒子径１．８μｍ、ＣＵＢＥ５０ＫＡＳ：丸尾カルシウム（株）製、粒子径５．５μｍ、ＣＵＢＥ８０ＫＡＳ：丸尾カルシウム（株）製、粒子径８．５μｍを１５対３対２で配合）を１８００ｐｐｍ添加して熱融着層を熱融着層として、ダイス内にて基材層／中間層／熱融着層となるように、Ｔダイ方式にて溶融共押出し後、２０℃のチルロールにて冷却固化し、１２０℃に加熱したロール間で速度差を利用して縦方向に４．５倍延伸後、１７０℃に加熱したオーブン内で予備加熱後、１５５℃のオーブン内で横方向に８倍延伸し、１６０℃のオーブン内で７％の緩和をして、基材層／中間層／熱融着層構成の厚みがそれぞれ順に８μｍ、２０μｍ、２μｍである積層フイルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの基材層及び熱融着層の表面にコロナ放電処理を行い、コロナ放電処理後の基材層表面の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３３ｍＮ／ｍとなるようにしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。表１に評価結果を示す。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、十分なヒートシール強度とラミネート強度、ラミネート後の優れた防曇性を有し、ラミネート用のシーラント材として優れるものであった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１に於いて基材層に使用する樹脂及び各層に配合する帯電防止剤を表１に示す通りとし、厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に１０μｍ、１８μｍ、２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート強度が弱いものであり、ラミネート後の防曇性も満足するものではなく、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４２】
（比較例２）
実施例１に於ける厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に５μｍ、２３μｍ、２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が満足なものではなく、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４３】
（比較例３）
実施例１に於いて基材層及び中間層に使用する樹脂と、基材層、中間層に配合する帯電防止剤を表１に示す通りとし、厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に１７μｍ、１０μｍ、３μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が不良であることより、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４４】
（比較例４）
実施例１に於いて熱融着層表面にコロナ放電処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が著しく不良であり、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有するため、食品の包装分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、他のフィルムとラミネートをして使用する際に十分なラミネート強度とヒートシール強度を有し、ラミネート後も良好な防曇性を有するラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品等の包装を目的に機能の異なるフィルム同士をラミネートして、使用目的に合わせた複合フィルムを作成するということがなされてきた。ここで複合フィルムの一つとして、ポリオレフィン系延伸フィルムをシーラントとして使用する場合、他のフィルムとの接着強度が低く、袋として使用する際に接着面から剥がれて、開封等がうまく出来なく、中身をきれいに取り出すことが出来ないという問題があった。
【０００３】
この問題に対して、ラミネートをする面に使用する樹脂に、プロピレンランダム共重合体を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、各層の結晶化温度を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２４９５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５５７８号公報 しかしながら、これらの方法では、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加したフィルムの場合、帯電防止性を得る反面、帯電防止剤の表面へのブリードアウトによるラミネート強度の低下までは改善するに至らなかった。さらに、防曇性を有するフィルムをラミネートした際に、フィルム内の防曇剤がラミネート用接着剤に引き寄せられ、防曇性の低下を招くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの有する問題点を解決し、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有するラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有する積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とする。
【０００６】
上記の構成からなる本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート用のシーラント材として十分なラミネート強度とヒートシール強度及び防曇性の要求される用途に好適に用いることが出来る。
【０００７】
また、この場合において、熱融着層表面の反対の面がラミネート面であることが特徴である。
【０００８】
また、この場合において、２軸延伸されてなることが特徴である。
【０００９】
また、この場合において、３層以上の積層体であることが特徴である。
【００１０】
また、この場合において、帯電防止剤を含有し、熱融着層表面に帯電防止剤が存在することが特徴である。
【００１１】
また、この場合において、結晶性ポリプロピレン系樹脂及びプロピレンα−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも１層以上含むことが特徴である。
【００１２】
また、この場合において、熱融着層表面と反対の面の表面抵抗値と熱融着層表面の表面抵抗値の差が１．０ＬｏｇΩ以上であることが特徴である。
【００１３】
また、この場合において、熱融着層表面の濡れ張力が、その反対の面の表面の濡れ張力に比べ同等以下であることが特徴である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記従来のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの有する問題点を解決し、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成は、特に限定されるものではないが、基材層、熱融着層、及び基材層と熱融着層の間に中間層を設けた３層以上のフィルムとすることが好ましい。ここで、各層に用いる樹脂としては、特に限定されるものではないが、結晶性ポリプロピレン系樹脂よりなることが好ましい。本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、通常の押出成形などで使用するｎ−へプタン不溶性のアイソタクチックのプロピレン単独重合体又はプロピレンを６０重量％以上含有するポリプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であればよい。また、このプロピレン単独重合体およびプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は単独又は混合して使用することができる。
ここで、ｎ一ヘプタン不溶性とは、ポリプロピレンの結晶性を指標すると同時に食品包装用として使用する際の安全性を示すものであり、本発明では、昭和５７年２月厚生省告示第２０号によるｎ一ヘプタン不溶性（２５℃、６０分抽出した際の溶出分が１５０ｐＰｍ以下〔使用温度が１００℃を超えるものは３０ＰＰｍ以下〕）に適合するものを使用することが好ましい態様である。
【００１７】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン共重合成分としては、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましい。ここで共重合体とは、プロピレンに上記に例示されるα−オレフィンを１種又は２種以上重合して得られたランダム又はブロック共重合体であることが好ましい。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを例示することができる。
また、本発明の要件である熱融着層表面の表面抵抗値よりも、その反対の面の表面抵抗値を大きくするためには、フィルム内に添加する防曇剤を熱融着層表面へ選択的に移動させることが効果的であり、その為には前述の３層構成の基材層から熱融着層に向かって次第に融点が低くなる様に、各層に使用する樹脂を選定することが好ましく、その融点差はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重量で調整することが好ましい。ここで、α−オレフィンの共重量が多いということは、防曇剤が樹脂内を動きやすいということを意味し、各層間のα−オレフィン共重量に差があるということは、共重量の少ない層から多い層へ防曇剤が移動しやすいということを意味する。ここでいう防曇剤とは、非イオン系の界面活性剤のことを意味し、防曇剤のフィルム表面への発現により、防曇性と併せて帯電防止性を発揮するものである。ここで、防曇剤の移行において、好ましい各層間の融点差としては、１２〜１００℃であり、さらに好ましくは、１３〜９５℃である。ここで、温度差が１２℃未満の場合は、各層間でのα−オレフィン共重合量に差が少なく、防曇剤が動きやすい層へと移動する効果が発揮されにくい為、防曇剤の熱融着層表面へ選択的な移行をコントロール出来なくなり好ましくない。また、１００℃を超える場合は、フィルム全体に腰がなくなるか、熱融着層が低融点となり、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなる為、実用的ではなく、好ましくない。
【００１８】
また、本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの熱融着層に用いる樹脂は融点が１５０℃以下の熱可塑性樹脂であって、前述の通り、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、α−オレフィン共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィン系モノマーを挙げることができ、これらの１種又は２種以上をプロピレンと共重合したランダム共重合体又はブロック共重合体として用いることが好ましい。また、この共重合体は単独又は混合して使用することができる。
【００１９】
ここで特に好ましい熱融着層を構成する樹脂としては、１−ブテン含有量の多いプロピレン−１−ブテン共重合体を含むものであるのが好ましく、このプロピレン−１−ブテン共重合体における１−ブテン含有量は２０質量％以上であるのが好ましい。なお、１−ブテン含有量の上限は特に限定されないが、１−ブテン含有量が多すぎるとフィルム表面がべたつき、滑り性や耐ブロッキング性が低下する場合があるため、かかる不良を生じない範囲で適宜決定すればよい。上記１−ブテン含有量の多いプロピレン−１−ブテン共重合体としては、例えば、住友化学（株）製「ＳＰＸ７８Ｊ１」、三井化学（株）製「ＸＲ１１０Ｈ」、「ＸＭ７０７０」などを例示することができる。
【００２０】
上記プロピレン−１−ブテン共重合体は、熱融着層を構成する樹脂成分中、６５質量％以上配合することが好ましい。より好ましくは、７０.０質量％以上であり、９９．９質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。上記プロピレン−１−ブテン共重合体の配合量が少なすぎる場合にはシール時の融着力が低くなり、十分なシール強度が得られ難い場合があり、一方、多すぎる場合には、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００２１】
さらにまた、熱融着層を形成する熱可塑性樹脂の融点は１５０℃以下、好ましくは６０〜１５０℃にすることが望ましい。このようにすることにより、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムに十分なヒートシール強度を与えることができる。熱融着層を形成する熱可塑性樹脂の融点が６０℃未満ではヒートシール部の耐熱性が乏しく、１５０℃を越えるとヒートシール強度の向上が期待できない。
また、ＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを例示することができる。
【００２２】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が、熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きくなる必要がある。ここで、熱融着層と反対面の表面抵抗値が、熱融着層表面の表面抵抗値よりも小さい場合は、熱融着層の反対面に防曇剤が多量に移行していることを意味し、ラミネート時の接着の妨げとなり、接着強度を低下させる原因となる為、袋として使用した際に開封がうまくできないなどの問題が発生し、実用上問題となる。この際の好ましい差は、１．０ＬｏｇΩ以上であり、さらに好ましくは、１．５ＬｏｇΩ以上であり、さらに好ましくは２．０ＬｏｇΩ以上である。また、熱融着層と反対の面の好ましい表面抵抗値は、１１．０〜１７．０ＬｏｇΩの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１１．５〜１６．０ＬｏｇΩの範囲を例示することができる。ここで、１１．０ＬｏｇΩ未満の場合は、防曇剤が多量に熱融着層の反対の面に存在していることを意味し、ラミネート時の接着の妨げとなることがあるため好ましくなく、一方、１７．０ＬｏｇΩを超えることは、ポリプロピレン系のフィルムの特性上において、実質的にありえない数値といえる。
【００２３】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、防曇剤を含有することが好ましく、熱融着層表面に選択的に存在させることが好ましい。ここで、好ましい防曇剤の含有量としては、全層あたり０．１〜１．５重量％であり、さらに好ましくは、０．２〜１．２重量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１．０重量％である。ここで、０．１重量％未満の場合は、防曇性が不十分となり、包装、陳列時に内容物が見えないものとなり、好ましくない。また、１．５重量％を超える場合は、添加量が過剰となり経済的にも好ましくない。また、熱融着層表面に選択的に防曇剤を存在させるには、本発明のラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成を２層以上とし、熱融着層に隣接する層又は熱融着層の反対側の層から熱融着層に向かって、各層に配合する防曇剤の全層に対する添加濃度を次第に薄くなる様に添加することが好ましい。この様にすることで、添加した防曇剤は、濃度の濃い層から濃度の薄い層へと移行し、熱融着層表面に発現するという効果がある。ここで、好ましい各層の全層に対する添加濃度の差としては、０．０１〜１．５重量％であり、さらに好ましくは、０．０２〜１．２重量％であり、さらに好ましくは、０．０３〜１．０重量％である。ここで、添加量の差が０．０１重量％未満の場合は、濃度差が少なく、防曇剤の移行が十分でなくなり、添加量の差が１．５重量％を超える場合は、全体的に防曇剤の量が多くなり、過剰に表面に析出して外観を悪くする為、好ましくない。
【００２４】
本発明において、使用する防曇剤としては、非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミン類、高級脂肪酸のアマイド類、高級脂肪酸のアミンやアマイドのエチレンオキサイド付加物などを典型的なものとして挙げることができる。ここで、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル型、脂肪酸グリセリンエステル型を併用する事であり、ポリオキシエチレンアルキルアミン型としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミンを例示する事ができる、また、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル型の代表例としては、上記ポリオキシエチレンアルキルアミン型の代表例と次に示す脂肪酸とがエステル結合したものを上げることができる。ステアリン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルルミチン酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸、菜種脂肪酸、ヒマシ脂肪酸、ミリスチル酸。さらに、脂肪酸グリセリンエステル型としては、ミリスチン酸モノグリセライド、モノステアリン酸モノグリセライド、モノイソステアリン酸モノグリセライド、モノオレイン酸モノグリセライド、モノオリーブ油モノグリセライド、ジオレイン酸モノグリセライド、ジステアリン酸モノグリセライド、モノウンデシレン酸モノグリセライド等が上げられる。
また、上記３種類の防曇剤に加え、その他の防曇剤を添加してもよく、モノステアリン酸ジグリセライド、モノイソステアリン酸ジグリセライド、モノオレイン酸ジグリセライド、ジオレイン酸ジグリセライド、トリイソステアリン酸ジグリセライドらに代表されるポリグリセリン脂肪酸エステル型等を例示する事ができる。
【００２５】
本発明において、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であることが必要であり、好ましくは、３７〜５８ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３８〜５５ｍＮ／ｍである。ここで、濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ未満の場合は、表面の活性化が不十分の為、ラミネート時の接着強度が落ちる為、実用的に問題となる。また、洗浄後の熱融着層表面の濡れ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上であることも必要である。好ましくは、３３〜３８ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３４〜３７ｍＮ／ｍである。ここで、３２ｍＮ／ｍ未満の場合は、表面の活性化が不十分の為、防曇剤の発現が悪くなり、３８ｍＮ／ｍを超えると熱融着層の表面劣化が起こる場合があり、シール強度を低下させる原因となることがあり好ましくない。さらに、洗浄前の熱融着層表面の濡れ張力は、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力に比べ同等以下である必要がある。ここで、熱融着層表面と反対の面の濡れ張力に比べ濡れ張力が高くなるということは、熱融着層に過剰な処理がされているか、防曇剤が過剰に熱融着層表面に発現し見かけ上の濡れ性を向上させていることを意味する。過剰な処理がなされている場合は、シール性を低下させることとなり、防曇剤が過剰な発現をしている場合は、ラミネート後の再発現性に影響を与えるものであり問題となる。洗浄前の熱融着層表面の濡れ張力としては、３６〜４０ｍＮ／ｍが好ましい範囲である。熱融着層の表面及びその反対の面を活性化する為の表面処理方法としては、特に限定されるものではないが、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示できる。ここで、連続処理が可能であり、このフィルムの製造過程の巻き取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましいといえる。さらに、用途に応じて本発明の特性を阻害しない範囲で、フィルムに穴あけ加工等の特殊加工を行う事もでき、１〜５０００μｍの穴あけ加工を施して、青果物の鮮度保持包装等にも利用する事が出来る。この場合の穴は、貫通孔であっても良く、未貫通孔であっても良い。
【００２６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜１５０μｍの範囲で実施するのが好ましい、この範囲を超えたフィルムに関しては、フィルム製膜が困難であったり、取り扱いが困難であったりするので、好ましくない。また、各層の厚みに関しても、特に限定されるものではないが、好ましい層構成の３層構成において例示すると、基材層は全層厚みの２０〜９０％、熱融着層は０．８５〜１５％、中間層は１０〜８０％の範囲で設定することが好ましい。ここで、最も融点が高く、α−オレフィン共重合成分の量を少なくすることが好ましい基材層の比率が低いと腰がなく扱いにくいフィルムとなる上、防曇剤がラミネート用接着剤に引き寄せられるのを防止する効果が薄れる場合があり、好ましくなく、また、最も融点が低く、α−オレフィン共重合成分の量を多くすることが好ましい熱融着層の比率が高いと腰がなくなる上に、滑り性、耐ブロッキング性が悪くなるなどの問題が発生する場合があり好ましくない。逆に、基材層の比率が高くて、熱融着層の比率が高いと、シール時に十分な粘りと強度が出ない場合があり好ましくない。一方、中間層に関しては、特に制限はなく、本発明の特性を阻害しない範囲で任意に設定できる。
【００２７】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート時の接着強度をさらに向上させる等の目的で、基材層の表面に同種のポリプロピレン系樹脂層及び他の樹脂層、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等の樹脂や、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂層をさらに積層してもよく、本発明の特性を害さない限り、特に制限されない。
【００２８】
本発明において、各層を形成する樹脂には、必要に応じて各層の特性を阻害しない範囲で、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニゥム、抗菌剤、自然分解性を付与する添加材等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本発明のフィルムの特性を害さない範囲で配合してもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、それ自体公知の方法で任意に製造することができ、特に制限するものではない。例えば、積層数に見合う押出し機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で溶融積層した後、冷却ロール法、水冷法又は空冷法で冷却して積層フィルムとし、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法、チューブ延伸法等で延伸する方法を例示することができる。ここで、逐次２軸延伸法にて製造する際の条件を例示すると、Ｔ型のダイスより溶融押出しした樹脂をキャスティング機にて冷却固化させて、原反シートを作成する。この際、溶融キャスティングするロール温度は、樹脂の結晶化を抑え、透明性を向上させる目的で１５℃から４０℃の間に設定する事が好ましい。次に、延伸に適した温度まで原反シートを加熱後、延伸ロール間の速度差を利用してシートの流れ方向に延伸する、この際の延伸倍率は、延伸のムラがなく安定して製造する事を考えると３倍から６倍の間に設定することが好ましい。次に、縦延伸したシートの両耳部をテンタークリップで把持し、熱風で延伸に適した温度まで加熱しながらシートの流れと直角方向に、順次拡げながら延伸する。この際の横延伸倍率は、厚み変動と生産性を考慮して７倍から１０倍の間に設定することが好ましい。
【００３０】
本願発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ラミネート用途として用いる場合に特に有用である。その場合、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有する。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体例を実施例によってさらに説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性は下記の方法により評価をおこなった。
【００３２】
（表面抵抗値）
下記実験で得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムから、フィルムの流れ方向に１００ｍｍ、流れ方向と直角方向に１００ｍｍの試験片を切り出し、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間シーズニングの後、アドバンテスト社製超絶縁計型式Ｒ８３４０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００３３】
（ヒートシール強度）
下記実験で得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムから、フィルムの流れ方向に５００ｍｍ、流れ方向と直角方向に５０ｍｍの試験片を切り出し、流れ方向に熱融着層が内側となる様に二つ折りにして、２５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備した、次いで、熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００ ５点温度水準タイプ）にて、圧力９８ＫＰａ、圧着時間１秒にて、所定の温度でシールした。このシールした試験片の中央部を１５ｍｍ幅にカットした後、（株）東洋ボールドウィン社製「テンシロン」（ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍの間に低温でシールした側を上にして、試験片をチャックで把持し、２００ｍｍ／分の速度（チャート速度２００ｍｍ／分）で剥離した際の強度を測定し、ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］とした。
【００３４】
（濡れ張力）
ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００３５】
（洗浄後の濡れ張力）
下記製造例で得られたフイルムの熱融着層表面を蒸留水で４０~５０秒間洗い流した後、フィルム表面の水滴をフィルム表面が傷つかない様に拭き取り、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳ−Ｋ−６７６８法に準じて、濡れ張力を評価した。
【００３６】
（融点）
下記実験で使用する樹脂約５ｍｇを秤量し、それを（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０装置にセットし、昇温速度１０℃／分にて、２３℃から２００℃まで加熱した際に得られる融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度を測定し、融点［℃］とした。
【００３７】
（ラミネート強度）
基材フィルムとして厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名パイレンＰ２１６１（東洋紡績（株）製））を準備し、下記実験で得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（商品名ＴＭ３２９／ＣＡＴ８Ｂ（東洋モートン（株）製）、塗布量：２．５ｇ（ｄｒｙ））を介してドライラミネーション法で貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージング処理を施してラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムをフィルムの流れ方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）それぞれについて幅１５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、（株）東洋ボールドウィン社製「テンシロン」（ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いて、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で、９０°（Ｔ字）となる様に２００ｍｍ／分の速度（チャート速度２００ｍｍ／分）で剥離した際の強度を測定し、ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］とした。
【００３８】
(防曇性)
上記で得られたラミネートフィルムに関して次の手順にて防曇性を測定した。
（１）５００ｍＬの上部開口容器に５０℃の温水を３００ｍＬ入れる。
（２）フィルムの防曇性測定面を内側にしてフィルムで容器開口部を密閉する。
（３）５℃の冷室中に放置する。
（４）５℃の冷室に放置３０分後、冷室から取り出し、フィルム測定面の露付着状況を６段階で評価する。
評価６級：全面露なし（付着面積ゼロ）
評価５級：若干の露付着（付着面積１／５まで）
評価４級：多少の露付着（付着面積１／４まで）
評価３級：約１／２の露付着（付着面積２／４まで）
評価２級：ほとんど露付着（付着面積３／４まで）
評価１級：全面露付着（付着面積３／４以上）
【００３９】
下記製造例で使用した各層を構成する樹脂及び帯電防止剤は次の通りである。
プロピレン−エチレン共重合体−１：住友化学（株）製「ＦＳ２０１１ＤＧ２」，エチレン含有量：０．６重量％，融点：１５９．９℃
プロピレン−１−ブテン共重合体−１：住友化学（株）製「ＦＳＸ２１Ｅ１」，１−ブテン含有量：１．７重量％，融点：１６０．８℃
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体一１：住友化学（株）製「ＦＳＸ６６Ｅ８」，エチレン含有量：２．５重量％，１−ブテン含有量：７．０重量％，融点：１３１．１℃
プロピレン−１−ブテン共重合体一２：住友化学（株）製：ＳＰＸ７８Ｊ１」，１−ブテン含有量：２５重量％，融点：１２０．７℃
帯電防止剤−１（ＡＳ−１）：ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアリン酸エステル
帯電防止剤−２（ＡＳ−２）：Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ステアリルアミン
帯電防止剤−３（ＡＳ−３）：ステアリン酸モノグリセリンエステル
【００４０】
（実施例１）
（積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法）
３台の溶融押出機を用い、第１の押出機にてプロピレン−１−ブテン共重合体−１（融点１６０．８℃）を１００重量％に有機ポリマー微粒子（ＣＳ１１：住友化学工業（株）製、粒子径１．１μｍとＣＳ１８：住友化学工業（株）製、粒子径１．８μｍを５対１で配合）を２０００ｐｐｍ添加して基材層として、第２の押出機にてプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体一１（融点１３１．１℃）４５重量％、プロピレン−エチレン共重合体−１（融点１５９．９℃）を５５重量％とした混合樹脂に帯電防止剤−１ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアリン酸エステルを０．５６重量％、帯電防止剤−２Ｎ，Ｎビス（２ヒドロキシエチル）ステアリルアミンを０．１４重量％、帯電防止剤−３ステアリン酸モノグリセリンエステルを０．１重量％添加して中間層とし、第３の押出機にてプロピレン−１−ブテン共重合体一２（融点１２０．７℃）を１００重量％に不活性微粒子（サイリシア３５０：富士シリシア化学（株）製、粒子径１．８μｍ、ＣＵＢＥ５０ＫＡＳ：丸尾カルシウム（株）製、粒子径５．５μｍ、ＣＵＢＥ８０ＫＡＳ：丸尾カルシウム（株）製、粒子径８．５μｍを１５対３対２で配合）を１８００ｐｐｍ添加して熱融着層を熱融着層として、ダイス内にて基材層／中間層／熱融着層となるように、Ｔダイ方式にて溶融共押出し後、２０℃のチルロールにて冷却固化し、１２０℃に加熱したロール間で速度差を利用して縦方向に４．５倍延伸後、１７０℃に加熱したオーブン内で予備加熱後、１５５℃のオーブン内で横方向に８倍延伸し、１６０℃のオーブン内で７％の緩和をして、基材層／中間層／熱融着層構成の厚みがそれぞれ順に８μｍ、２０μｍ、２μｍである積層フイルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムの基材層及び熱融着層の表面にコロナ放電処理を行い、コロナ放電処理後の基材層表面の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３３ｍＮ／ｍとなるようにしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。表１に評価結果を示す。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、十分なヒートシール強度とラミネート強度、ラミネート後の優れた防曇性を有し、ラミネート用のシーラント材として優れるものであった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１に於いて基材層に使用する樹脂及び各層に配合する帯電防止剤を表１に示す通りとし、厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に１０μｍ、１８μｍ、２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート強度が弱いものであり、ラミネート後の防曇性も満足するものではなく、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４２】
（比較例２）
実施例１に於ける厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に５μｍ、２３μｍ、２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が満足なものではなく、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４３】
（比較例３）
実施例１に於いて基材層及び中間層に使用する樹脂と、基材層、中間層に配合する帯電防止剤を表１に示す通りとし、厚み構成を基材層／中間層／熱融着層それぞれ順に１７μｍ、１０μｍ、３μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が不良であることより、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４４】
（比較例４）
実施例１に於いて熱融着層表面にコロナ放電処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして積層ポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られた積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、本要件を満足するものではなく、ラミネート後の防曇性が著しく不良であり、ラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとしては不十分なものであった。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層ポリプロピレン系樹脂フィルムは、十分なラミネート強度とヒートシール強度、ラミネート後の防曇性を有するため、食品の包装分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有する積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムであって、熱融着層表面の反対の面がラミネート面であることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１記載のフィルムであって、２軸延伸されてなることを特徴とするラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１記載のフィルムであって、３層以上の積層体よりなることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１記載のフィルムであって、防曇剤を含有し、熱融着層表面に防曇剤が存在することを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂防曇フィルム。
【請求項６】
請求項１記載のフィルムであって、結晶性ポリプロピレン系樹脂及びプロピレンα−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも１層以上含むことを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１記載のフィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値と熱融着層表面の表面抵抗値の差が１．０ＬｏｇΩ以上であることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂からなる層を１層以上含み、融点が１５０℃以下の樹脂よりなる熱融着層を有する積層体からなる延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であり、熱融着層表面の濡れ張力が熱融着層表面とは反対の面の濡れ張力に比べ同等以下であるとともに、熱融着層表面の洗浄後の濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値が熱融着層表面の表面抵抗値よりも大きいことを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムであって、熱融着層表面の反対の面がラミネート面であることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１記載のフィルムであって、２軸延伸されてなることを特徴とするラミネート用積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１記載のフィルムであって、３層以上の積層体よりなることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１記載のフィルムであって、防曇剤を含有し、熱融着層表面に防曇剤が存在することを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂防曇フィルム。
【請求項６】
請求項１記載のフィルムであって、結晶性ポリプロピレン系樹脂及びプロピレンα−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも１層以上含むことを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１記載のフィルムであって、熱融着層表面とは反対の面の表面抵抗値と熱融着層表面の表面抵抗値の差が１．０ＬｏｇΩ以上であることを特徴とする積層ポリプロピレン系樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００７−２８３６９８（Ｐ２００７−２８３６９８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１５５２４（Ｐ２００６−１１５５２４）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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