積層体
【課題】意匠性が安定して付与された成形品が得られ、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含む基材の上に加飾層及び透明樹脂層が積層されてなるかあるいは加飾された基材表面上に透明樹脂層が積層してなり、該透明樹脂層が下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍである積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物などを重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【解決手段】熱可塑性樹脂を含む基材の上に加飾層及び透明樹脂層が積層されてなるかあるいは加飾された基材表面上に透明樹脂層が積層してなり、該透明樹脂層が下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍである積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物などを重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に透明表面層と加飾層を有するかあるいは基材表面が加飾され、その上に透明表面層を有する積層体に関する。別の観点からすれば、本発明は、意匠性に優れた成形品が得られ、衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様を現出させた成形体は意匠性に優れているため、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で利用されている。この種の模様付き成形体は、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂組成物を連続的に成形し、成形品表面に塗装、印刷、シート貼りまたはエンボス加工などを行うことによって製造されている。しかしながら、このような従来法においては、成形後に付加的な加工処理を必要とするばかりでなく、模様を施した表層部が、建材などとして使用する場合、施行作業および施行後の屋外暴露などによる光線、温度変化、水分などによって変色、退色、変質、剥離、消失するなどという耐候性、耐水性の問題があり、屋外や水回りでの使用、長期間の使用などには適さないという欠点がある。また、表面の凸凹によって模様を形成しているために、模様が消失しやすい。
【０００３】
特開平１１−２５４５７３号公報では、堅牢性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、複雑で多様な模様が現出された、表層が透明で美しい光沢がある模様付き成形体として、熱可塑性樹脂を含有する透明な表層用樹脂、薄片状粉末および熱可塑性樹脂を含有する加飾・中層用樹脂組成物ならびに発泡剤を含有する内層用熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ別々の押し出し機を用いて溶融状態で金型内へ共押し出して、金型内で発泡と一体成形を行う方法により、加飾された発泡成形体が提案されている。上記公報で提案されている成形体において、表層用の樹脂は、成形品の光沢、透明性、強度、耐候性、耐水性、耐薬品性、取り扱いの容易さの観点から、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが用いられている。
しかしながら、これら表層用の樹脂は必ずしも耐衝撃性が十分でなく、成形品表面に衝撃が加わったときに、十分に衝撃を吸収しないために、表面が損傷したり、表面層が加飾層と剥離して意匠性が損なわれる等の不具合が生じる。
【特許文献１】特開平１１−２５４５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、意匠性が安定して付与された成形品が得られ、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記構成の積層体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体（以下、「第１の態様の積層体」とも言う）。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（以下、「水添ゴム」という）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
２．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、透明樹脂層が積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が積層している基材表面が加飾されており、かつ該透明樹脂層が上記１に記載の水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体（以下、「第２の態様の積層体」とも言う）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体（第１の態様）及び熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面が加飾処理されており、その上に透明樹脂層が積層されてなる積層体（第２の態様）を包含する。
まず基材について説明する。
【０００７】
上記基材に使用される熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが使用される。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂であり、特に好まくは、ＡＢＳ樹脂である。また、基材に使用される熱可塑性樹脂としては、上記に挙げた熱可塑性樹脂のリサイクル品であってもよい。
【０００８】
また、上記熱可塑性樹脂にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機充填材を１種単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの無機充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。上記無機充填材の中で特に好ましいものは、タルク、炭酸カルシウム、木粉である。ここで使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。木粉は好ましくは５０メッシュ以上、さらに好ましくは４０メッシュ以上である。また、これらの原木を裁断し製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび細片などを粉砕したものが一般に使用される。また例えば紙、パルプ、もみがら、竹、バンガラ、とうもろこし、さとうきび、わら等の粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上、好ましくは４０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。
【０００９】
熱可塑性樹脂は、上記充填材以外に、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を含有してもよい。
上記添加剤は熱可塑性樹脂と溶融混合される。この溶融混合は積層体を成形する工程前に予め行っておいてもよいし、積層体を成形する工程の一部として、例えば押出機などの混練装置で上記成分を溶融混合し、得られた溶融混合物を引き続き積層工程へ供給してもよい。
【００１０】
上記基材は、熱可塑性樹脂に発泡剤を添加した発泡成形体でもよい。発泡倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
基材の形状は、積層体の用途に応じて各種の形状を取ることができるが、シート状（フィルム状も含む）、さらにはシート状より厚みのある成形体でもよい。基材としては、異型押出成形により成形した成形体が好ましい。
【００１１】
次に、透明樹脂層について説明する。
透明樹脂層は、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなる。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト共重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【００１２】
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）について説明する。
これらゴム強化樹脂は、ゴム粒子がマトリックス樹脂中に分散している。
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）の調製に用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）としては、共役ジエン化合物の重合体の水素添加物、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる重合体の水素添加物などが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンである。水素添加前のジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、あるいはこれらの混合物、共役ジエンの単独重合体などである。なお、水添ジエン系重合体が種類の異なるジエン系重合体の混合物である場合、水素添加前に混合し、その後水素添加したものでもよく、また水添後混合してもよい。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジカルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
水素添加前のジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００１３】
上記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の調製に用いられるアクリル系ゴム質重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％である）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
【００１６】
上記の共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物の存在下、または上記のアクリル系ゴム質重合体の存在下で使用されるアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
上記アクリル系ビニル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。なかでも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
上記他のビニル単量体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。なかでも、好ましい他のビニル単量体（ａ）としてスチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００１９】
特に好ましい透明樹脂は、共役ジエン化合物とスチレンからなる共重合体の水素化物またはアクリル系ゴム質重合体に、メタクリル酸メチルとスチレンを主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体樹脂またはこのグラフト重合樹脂と、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル、マレイミド系単量体から選ばれた少なくとも１種）の（共）重合体との混合物（グラフト重合体樹脂組成物）である。
【００２０】
グラフト共重合体樹脂に混合されるビニル単量体の（共）重合体について説明する。ビニル単量体としては、上記したアクリル系ビニル化合物、ビニル単量体（ａ）が挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１種の単量体の（共）重合体である。好ましくは添加することで透明性を著しく低下させない（共）重合体である。（共）重合体として、好ましくはメタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルとスチレン及び／又はアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる透明樹脂中のゴム量は、２〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。また本発明の目的を達成する上から、透明樹脂としてはゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物を用いた水添ゴム強化樹脂（Ａ）の方が好ましい。
【００２２】
透明樹脂としての水添ゴム強化系樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）におけるグラフト重合体樹脂は、ゴムに単量体の（共）重合鎖が結合したグラフト重合体とゴムに結合していない単量体の（共）重合体との混合物である。
上記グラフト重合体のグラフト率は、１０〜１５０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
また、透明樹脂としての水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。
透明樹脂として用いられるグラフト重合体樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることができる。水添ゴム強化樹脂（Ａ）を得るための好ましい重合法は、溶液重合及び塊状重合である。一方、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を得るための好ましい重合法は、乳化重合である。透明樹脂に分散したゴム粒子の平均粒子径は、２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２３】
また、水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を透明とするには、これら樹脂に分散しているゴム粒子の屈折率とゴム粒子が分散しているマトリックス樹脂の屈折率を一致させるか、あるいは近似するように、ゴムと単量体との組み合わせを適切に選択することにより可能である。
【００２４】
透明樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を透明性を損なわない範囲で含有してもよい。本発明の透明樹脂層の透明とは、本発明の積層体において、透明樹脂層の下に位置する加飾層の加飾部分あるいは基材の加飾処理された部分が目視で見える状態を言う。
透明樹脂層の厚みは、０．０１μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜０．９ｍｍである。
【００２５】
本発明の第１の態様では、基材の片面あるいは両面と透明樹脂層との間に加飾層が設けられる。この加飾層により、本発明の積層体に意匠性が付与される。
加飾層は、加飾用樹脂組成物を溶融成形することにより形成することができる。加飾用樹脂組成物には、加飾の目的で薄片状粉末を含有させることが好ましい。薄片状粉末としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイトなどの薄片状の無機粉末、アルミナ、銅などの薄片状の金属粉末、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）などの薄片状の難溶融性合成樹脂粉末などが挙げられる。
加飾用樹脂組成物に含有される薄片状粉末の種類を変えることにより、加飾層に種々の模様を発現させることができる。例えば、御影石調や大理石模様などの模様を現出するには有色無機粉末、あるいは薄片状、繊維状の難溶融性合成樹脂素材が挙げられ、またその組み合わせ方により、木目、エンボス柄などの立体的な模様を現出することができる。上記薄片状粉末は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記薄片状粉末の粒径（重量平均粒径）は、好ましくは５０〜１，８００μｍ、より好ましくは１５０〜１，７００μｍである。５０μｍ未満の場合には、積層体表面部に模様が十分に現出せず、成形上のトラブルが発生することがある。
【００２７】
薄片状粉末の配合量は、加飾用樹脂組成物中に、通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。０．０５重量％未満の場合には、加飾層表面に所望の模様が得難く、一方、５重量％を超えると、加飾層が基材から剥離しやすくなるだけでなく、加飾用樹脂組成物のペレット化が困難となる。
【００２８】
加飾用樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレンの重合体および共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体などのメタクリル酸エステルの重合体および共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ荷重）２〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂または同メルトインデックス１〜１０ｇ／１０分のアクリル系樹脂であり、特に好ましくはポリスチレン系樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン系共重合樹脂である。
上記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
他の加飾用樹脂組成物としては、例えば特開平１１−４３５８２号公報の木目模様を呈する樹脂組成物が挙げられる。
加飾層の厚みは、外観性、耐候性、コスト等の観点から、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００３０】
本発明の第２の態様では、加飾層を設けずに、基材の片面あるいは両面が加飾されており、加飾された表面に透明樹脂層が積層される。
基材の表面が加飾された状態とするには、第１の態様の加飾層用樹脂組成物に添加される薄片状粉末を、基材に好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％添加する方法、特開平１１−４３５８２号公報の木目模様の成形品等の方法が挙げられる。なかでも、特開平１１−４３５８２号公報の成形品が好ましい。
【００３１】
本発明の積層体は、基材、加飾層及び透明樹脂層を積層する（第１の態様）ことにより、あるいは表面が加飾された基材及び透明樹脂層を積層する（第２の態様）ことにより、形成することができる。
積層方法は積層体の用途によって適切な方法を選択することができる。具体的な積層方法として、基材を含めた各層を形成するための樹脂あるいは樹脂組成物を押出機から共押し出しして、各層を溶融融着して積層体を形成する方法；各層を別々に形成した後、各層を重ね合わせ加圧下に加熱する方法等が挙げられる。好ましくは押出機から２層（第２の態様の場合）あるいは３層（第１の態様の場合）を同時に共押出する方法である。
【００３２】
本発明の積層体は、それ自体で透明樹脂層を通して表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様が現れ、しかも衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れているので、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で使用することができる。
本発明の積層体は、衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れることから建材住設関連を中心とした幅広い用途に使用することができる。例えば、床材、壁材、天井材、扉材、タンス部材などの家具部材、各種手摺り、テーブル部材、机部材、本箱、窓枠、瓦、雨樋、デッキ材、木口材、外装材、流し台、ベッド部材、階段部材、壁パネル、額縁、鉛筆、筆、幅木、回り縁、みきり縁、椅子材、サッシ部材、パラボラアンテナ部材、竹垣、エアコンダクトカバー、浴室部材、パネル水槽部材、事務用品関連分野、車両の内・外装、ＯＡ・家電各パーツなどに使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、実施例に本発明が限定されることはいささかもない。
【００３４】
〔実施例中の評価方法〕
・耐候性
積層体を下記条件のサンシャインウェザーメーター中で耐候劣化を行い、表面状態を目視評価した。
条件：ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１８分／１２０分、耐候劣化時間１０００時間
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面に凸凹ができ、加飾層の意匠性が失われる
・耐衝撃度
１ｍの高さから重さ１ｋｇの鉄球を垂直に落下させ、積層体の表面状態を目視評価した。
◎：○印よりさらに外観良好
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面にクラック発生し、外観が損なわれる
・耐薬品性
積層体表面に５％塩酸を滴下し、２４時間放置した後の表面状態を目視評価した。
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面が膨潤し、外観不良
【００３５】
〔積層体の成形方法〕
表１に示す基材層、加飾層、透明層のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で三層積層体を成形した。三層積層体の幅は５０ｍｍ、基材層の厚さは３０ｍｍ、加飾層の厚さは０．２ｍｍ、透明層の厚さは０．２ｍｍである。
三層共押出機：基材層用は４０ｍ／ｍ押出機、加飾層用及び透明層用はそれぞれ２０ｍ／ｍ押出機である。
押出温度条件：
基材層：１７０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
加飾層：２００℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
透明層：２２０℃（押出温度）、３０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
【００３６】
〔成形材料の説明〕
１．基材層の成形材料
Ａ−１：テクノポリマー製 「ＡＢＳ１５０」
Ａ−２：Ａ−１／木粉＝８０／２０（重量部）からなる組成物
Ａ−３：下記のＢ−１組成物
Ａ−４：Ａ−１／発泡剤（アゾジカルボン酸アミド）＝９９．５／０．５（重量部）からなる組成物
２．加飾層（木目模様）の成形材料
Ｂ−１：下記の組成物（Ｉ）１００重量部と下記の組成物（ＩＩ）６重量部とからなる組成物
組成物（Ｉ）：
（ａ−１）組成がゴム／ＳＴ／ＡＮ＝４０／４５／１５（重量％）であり、グラフト率が４０％であるＡＢＳ樹脂２５重量部、（ａ−２）ＳＴ／ＡＮ＝７５／２５（重量％）のＡＳ樹脂７０重量部、及び（ａ−３）１００メッシュバスの木粉５重量部からなる組成物。
組成物（ＩＩ）：
（ｂ−１）組成がα−メチルスチレン／ＡＮ＝７３／２７（重量％）のＡＳ樹脂１００重量部、（ｂ−２）カーボンブラック１重量部、（ｂ−３）ベンガラ１０重量部、（ｂ−４）チタンイエロー２重量部、（ｂ−５）エチレンビスアマイド１重量部、及び（ｂ−６）シリコーンオイル０．２重量部からなる組成物。
３．透明層の成形材料
ｃ−１：水添ブロック共重合体ゴム３０重量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０重量部、スチレン１０重量部、アクリロニトリル１０重量部を溶液重合して得られたグラフト率４２％の透明性水添ゴム強化樹脂
ｃ−２：ｎ−ブチルアクリレート６０重量％、１，３−ブタジエン２０重量％、スチレン２０重量％を乳化重合して得られたアクリル系ゴム２６重量部（固形分）の存在下に、メタクリル酸メチル５６重量部、アクリロニトリル７重量部、スチレン１１重量部を乳化重合で得られる透明性アクリル系ゴム強化樹脂、グラフト率は３５％
ｃ−３：ポリカーボネート樹脂
ｃ−４：メタクリル酸メチル９７重量％と、メタクリル酸３重量％の共重合体
【００３７】
【表１】
【００３８】
［発明の効果］
本発明の積層体は、それから得られる成形品に安定して意匠性が付与され、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に透明表面層と加飾層を有するかあるいは基材表面が加飾され、その上に透明表面層を有する積層体に関する。別の観点からすれば、本発明は、意匠性に優れた成形品が得られ、衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様を現出させた成形体は意匠性に優れているため、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で利用されている。この種の模様付き成形体は、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂組成物を連続的に成形し、成形品表面に塗装、印刷、シート貼りまたはエンボス加工などを行うことによって製造されている。しかしながら、このような従来法においては、成形後に付加的な加工処理を必要とするばかりでなく、模様を施した表層部が、建材などとして使用する場合、施行作業および施行後の屋外暴露などによる光線、温度変化、水分などによって変色、退色、変質、剥離、消失するなどという耐候性、耐水性の問題があり、屋外や水回りでの使用、長期間の使用などには適さないという欠点がある。また、表面の凸凹によって模様を形成しているために、模様が消失しやすい。
【０００３】
特開平１１−２５４５７３号公報では、堅牢性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、複雑で多様な模様が現出された、表層が透明で美しい光沢がある模様付き成形体として、熱可塑性樹脂を含有する透明な表層用樹脂、薄片状粉末および熱可塑性樹脂を含有する加飾・中層用樹脂組成物ならびに発泡剤を含有する内層用熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ別々の押し出し機を用いて溶融状態で金型内へ共押し出して、金型内で発泡と一体成形を行う方法により、加飾された発泡成形体が提案されている。上記公報で提案されている成形体において、表層用の樹脂は、成形品の光沢、透明性、強度、耐候性、耐水性、耐薬品性、取り扱いの容易さの観点から、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが用いられている。
しかしながら、これら表層用の樹脂は必ずしも耐衝撃性が十分でなく、成形品表面に衝撃が加わったときに、十分に衝撃を吸収しないために、表面が損傷したり、表面層が加飾層と剥離して意匠性が損なわれる等の不具合が生じる。
【特許文献１】特開平１１−２５４５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、意匠性が安定して付与された成形品が得られ、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記構成の積層体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体（以下、「第１の態様の積層体」とも言う）。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（以下、「水添ゴム」という）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
２．熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、透明樹脂層が積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が積層している基材表面が加飾されており、かつ該透明樹脂層が上記１に記載の水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体（以下、「第２の態様の積層体」とも言う）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体（第１の態様）及び熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面が加飾処理されており、その上に透明樹脂層が積層されてなる積層体（第２の態様）を包含する。
まず基材について説明する。
【０００７】
上記基材に使用される熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが使用される。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂であり、特に好まくは、ＡＢＳ樹脂である。また、基材に使用される熱可塑性樹脂としては、上記に挙げた熱可塑性樹脂のリサイクル品であってもよい。
【０００８】
また、上記熱可塑性樹脂にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機充填材を１種単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの無機充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。上記無機充填材の中で特に好ましいものは、タルク、炭酸カルシウム、木粉である。ここで使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。木粉は好ましくは５０メッシュ以上、さらに好ましくは４０メッシュ以上である。また、これらの原木を裁断し製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび細片などを粉砕したものが一般に使用される。また例えば紙、パルプ、もみがら、竹、バンガラ、とうもろこし、さとうきび、わら等の粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上、好ましくは４０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。
【０００９】
熱可塑性樹脂は、上記充填材以外に、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を含有してもよい。
上記添加剤は熱可塑性樹脂と溶融混合される。この溶融混合は積層体を成形する工程前に予め行っておいてもよいし、積層体を成形する工程の一部として、例えば押出機などの混練装置で上記成分を溶融混合し、得られた溶融混合物を引き続き積層工程へ供給してもよい。
【００１０】
上記基材は、熱可塑性樹脂に発泡剤を添加した発泡成形体でもよい。発泡倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
基材の形状は、積層体の用途に応じて各種の形状を取ることができるが、シート状（フィルム状も含む）、さらにはシート状より厚みのある成形体でもよい。基材としては、異型押出成形により成形した成形体が好ましい。
【００１１】
次に、透明樹脂層について説明する。
透明樹脂層は、下記水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）から選択される透明樹脂からなる。
水添ゴム強化樹脂（Ａ）：共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト共重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【００１２】
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）について説明する。
これらゴム強化樹脂は、ゴム粒子がマトリックス樹脂中に分散している。
上記水添ゴム強化樹脂（Ａ）の調製に用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物（水添ゴム）としては、共役ジエン化合物の重合体の水素添加物、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる重合体の水素添加物などが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンである。水素添加前のジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、あるいはこれらの混合物、共役ジエンの単独重合体などである。なお、水添ジエン系重合体が種類の異なるジエン系重合体の混合物である場合、水素添加前に混合し、その後水素添加したものでもよく、また水添後混合してもよい。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジカルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
水素添加前のジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００１３】
上記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の調製に用いられるアクリル系ゴム質重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％である）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
【００１６】
上記の共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物の存在下、または上記のアクリル系ゴム質重合体の存在下で使用されるアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
上記アクリル系ビニル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。なかでも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
上記他のビニル単量体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。なかでも、好ましい他のビニル単量体（ａ）としてスチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００１９】
特に好ましい透明樹脂は、共役ジエン化合物とスチレンからなる共重合体の水素化物またはアクリル系ゴム質重合体に、メタクリル酸メチルとスチレンを主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体樹脂またはこのグラフト重合樹脂と、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル、マレイミド系単量体から選ばれた少なくとも１種）の（共）重合体との混合物（グラフト重合体樹脂組成物）である。
【００２０】
グラフト共重合体樹脂に混合されるビニル単量体の（共）重合体について説明する。ビニル単量体としては、上記したアクリル系ビニル化合物、ビニル単量体（ａ）が挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１種の単量体の（共）重合体である。好ましくは添加することで透明性を著しく低下させない（共）重合体である。（共）重合体として、好ましくはメタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルとスチレン及び／又はアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる透明樹脂中のゴム量は、２〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。また本発明の目的を達成する上から、透明樹脂としてはゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物を用いた水添ゴム強化樹脂（Ａ）の方が好ましい。
【００２２】
透明樹脂としての水添ゴム強化系樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）におけるグラフト重合体樹脂は、ゴムに単量体の（共）重合鎖が結合したグラフト重合体とゴムに結合していない単量体の（共）重合体との混合物である。
上記グラフト重合体のグラフト率は、１０〜１５０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
また、透明樹脂としての水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。
透明樹脂として用いられるグラフト重合体樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることができる。水添ゴム強化樹脂（Ａ）を得るための好ましい重合法は、溶液重合及び塊状重合である。一方、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を得るための好ましい重合法は、乳化重合である。透明樹脂に分散したゴム粒子の平均粒子径は、２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２３】
また、水添ゴム強化樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）を透明とするには、これら樹脂に分散しているゴム粒子の屈折率とゴム粒子が分散しているマトリックス樹脂の屈折率を一致させるか、あるいは近似するように、ゴムと単量体との組み合わせを適切に選択することにより可能である。
【００２４】
透明樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常熱可塑性樹脂に添加される添加剤を透明性を損なわない範囲で含有してもよい。本発明の透明樹脂層の透明とは、本発明の積層体において、透明樹脂層の下に位置する加飾層の加飾部分あるいは基材の加飾処理された部分が目視で見える状態を言う。
透明樹脂層の厚みは、０．０１μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜０．９ｍｍである。
【００２５】
本発明の第１の態様では、基材の片面あるいは両面と透明樹脂層との間に加飾層が設けられる。この加飾層により、本発明の積層体に意匠性が付与される。
加飾層は、加飾用樹脂組成物を溶融成形することにより形成することができる。加飾用樹脂組成物には、加飾の目的で薄片状粉末を含有させることが好ましい。薄片状粉末としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイトなどの薄片状の無機粉末、アルミナ、銅などの薄片状の金属粉末、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）などの薄片状の難溶融性合成樹脂粉末などが挙げられる。
加飾用樹脂組成物に含有される薄片状粉末の種類を変えることにより、加飾層に種々の模様を発現させることができる。例えば、御影石調や大理石模様などの模様を現出するには有色無機粉末、あるいは薄片状、繊維状の難溶融性合成樹脂素材が挙げられ、またその組み合わせ方により、木目、エンボス柄などの立体的な模様を現出することができる。上記薄片状粉末は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記薄片状粉末の粒径（重量平均粒径）は、好ましくは５０〜１，８００μｍ、より好ましくは１５０〜１，７００μｍである。５０μｍ未満の場合には、積層体表面部に模様が十分に現出せず、成形上のトラブルが発生することがある。
【００２７】
薄片状粉末の配合量は、加飾用樹脂組成物中に、通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。０．０５重量％未満の場合には、加飾層表面に所望の模様が得難く、一方、５重量％を超えると、加飾層が基材から剥離しやすくなるだけでなく、加飾用樹脂組成物のペレット化が困難となる。
【００２８】
加飾用樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレンの重合体および共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体などのメタクリル酸エステルの重合体および共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ荷重）２〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂または同メルトインデックス１〜１０ｇ／１０分のアクリル系樹脂であり、特に好ましくはポリスチレン系樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン系共重合樹脂である。
上記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
他の加飾用樹脂組成物としては、例えば特開平１１−４３５８２号公報の木目模様を呈する樹脂組成物が挙げられる。
加飾層の厚みは、外観性、耐候性、コスト等の観点から、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００３０】
本発明の第２の態様では、加飾層を設けずに、基材の片面あるいは両面が加飾されており、加飾された表面に透明樹脂層が積層される。
基材の表面が加飾された状態とするには、第１の態様の加飾層用樹脂組成物に添加される薄片状粉末を、基材に好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％添加する方法、特開平１１−４３５８２号公報の木目模様の成形品等の方法が挙げられる。なかでも、特開平１１−４３５８２号公報の成形品が好ましい。
【００３１】
本発明の積層体は、基材、加飾層及び透明樹脂層を積層する（第１の態様）ことにより、あるいは表面が加飾された基材及び透明樹脂層を積層する（第２の態様）ことにより、形成することができる。
積層方法は積層体の用途によって適切な方法を選択することができる。具体的な積層方法として、基材を含めた各層を形成するための樹脂あるいは樹脂組成物を押出機から共押し出しして、各層を溶融融着して積層体を形成する方法；各層を別々に形成した後、各層を重ね合わせ加圧下に加熱する方法等が挙げられる。好ましくは押出機から２層（第２の態様の場合）あるいは３層（第１の態様の場合）を同時に共押出する方法である。
【００３２】
本発明の積層体は、それ自体で透明樹脂層を通して表面に大理石などの模様や木目やエンボス調などの模様が現れ、しかも衝撃強度、耐候性、耐薬品性などに優れているので、タイル、木材、金属板、石材などの代替品として種々の分野で使用することができる。
本発明の積層体は、衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れることから建材住設関連を中心とした幅広い用途に使用することができる。例えば、床材、壁材、天井材、扉材、タンス部材などの家具部材、各種手摺り、テーブル部材、机部材、本箱、窓枠、瓦、雨樋、デッキ材、木口材、外装材、流し台、ベッド部材、階段部材、壁パネル、額縁、鉛筆、筆、幅木、回り縁、みきり縁、椅子材、サッシ部材、パラボラアンテナ部材、竹垣、エアコンダクトカバー、浴室部材、パネル水槽部材、事務用品関連分野、車両の内・外装、ＯＡ・家電各パーツなどに使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、実施例に本発明が限定されることはいささかもない。
【００３４】
〔実施例中の評価方法〕
・耐候性
積層体を下記条件のサンシャインウェザーメーター中で耐候劣化を行い、表面状態を目視評価した。
条件：ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１８分／１２０分、耐候劣化時間１０００時間
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面に凸凹ができ、加飾層の意匠性が失われる
・耐衝撃度
１ｍの高さから重さ１ｋｇの鉄球を垂直に落下させ、積層体の表面状態を目視評価した。
◎：○印よりさらに外観良好
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面にクラック発生し、外観が損なわれる
・耐薬品性
積層体表面に５％塩酸を滴下し、２４時間放置した後の表面状態を目視評価した。
○：表面変化なしで、外観良好
×：表面が膨潤し、外観不良
【００３５】
〔積層体の成形方法〕
表１に示す基材層、加飾層、透明層のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で三層積層体を成形した。三層積層体の幅は５０ｍｍ、基材層の厚さは３０ｍｍ、加飾層の厚さは０．２ｍｍ、透明層の厚さは０．２ｍｍである。
三層共押出機：基材層用は４０ｍ／ｍ押出機、加飾層用及び透明層用はそれぞれ２０ｍ／ｍ押出機である。
押出温度条件：
基材層：１７０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
加飾層：２００℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
透明層：２２０℃（押出温度）、３０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
【００３６】
〔成形材料の説明〕
１．基材層の成形材料
Ａ−１：テクノポリマー製 「ＡＢＳ１５０」
Ａ−２：Ａ−１／木粉＝８０／２０（重量部）からなる組成物
Ａ−３：下記のＢ−１組成物
Ａ−４：Ａ−１／発泡剤（アゾジカルボン酸アミド）＝９９．５／０．５（重量部）からなる組成物
２．加飾層（木目模様）の成形材料
Ｂ−１：下記の組成物（Ｉ）１００重量部と下記の組成物（ＩＩ）６重量部とからなる組成物
組成物（Ｉ）：
（ａ−１）組成がゴム／ＳＴ／ＡＮ＝４０／４５／１５（重量％）であり、グラフト率が４０％であるＡＢＳ樹脂２５重量部、（ａ−２）ＳＴ／ＡＮ＝７５／２５（重量％）のＡＳ樹脂７０重量部、及び（ａ−３）１００メッシュバスの木粉５重量部からなる組成物。
組成物（ＩＩ）：
（ｂ−１）組成がα−メチルスチレン／ＡＮ＝７３／２７（重量％）のＡＳ樹脂１００重量部、（ｂ−２）カーボンブラック１重量部、（ｂ−３）ベンガラ１０重量部、（ｂ−４）チタンイエロー２重量部、（ｂ−５）エチレンビスアマイド１重量部、及び（ｂ−６）シリコーンオイル０．２重量部からなる組成物。
３．透明層の成形材料
ｃ−１：水添ブロック共重合体ゴム３０重量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０重量部、スチレン１０重量部、アクリロニトリル１０重量部を溶液重合して得られたグラフト率４２％の透明性水添ゴム強化樹脂
ｃ−２：ｎ−ブチルアクリレート６０重量％、１，３−ブタジエン２０重量％、スチレン２０重量％を乳化重合して得られたアクリル系ゴム２６重量部（固形分）の存在下に、メタクリル酸メチル５６重量部、アクリロニトリル７重量部、スチレン１１重量部を乳化重合で得られる透明性アクリル系ゴム強化樹脂、グラフト率は３５％
ｃ−３：ポリカーボネート樹脂
ｃ−４：メタクリル酸メチル９７重量％と、メタクリル酸３重量％の共重合体
【００３７】
【表１】
【００３８】
［発明の効果］
本発明の積層体は、それから得られる成形品に安定して意匠性が付与され、かつ衝撃強度、耐候性、耐薬品性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が、下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【請求項２】
前記基材の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂を含むものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記加飾層がポリスチレン系樹脂又はアクリル系樹脂を含んでなる請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂がゴム強化樹脂である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、透明樹脂層が積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が積層している基材表面が加飾されており、かつ該透明樹脂層が下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【請求項６】
前記基材の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂を含むものである請求項５に記載の積層体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、加飾層及び透明樹脂層がこの順序に積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が、下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【請求項２】
前記基材の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂を含むものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記加飾層がポリスチレン系樹脂又はアクリル系樹脂を含んでなる請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂がゴム強化樹脂である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面上に、透明樹脂層が積層されてなる積層体であって、
該透明樹脂層が積層している基材表面が加飾されており、かつ該透明樹脂層が下記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）からなる透明樹脂からなり、その厚みが０．０１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする積層体。
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）：アクリル系ゴム質重合体の存在下にアクリル系ビニル化合物またはアクリル系ビニル化合物およびアクリル系ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ）を重合して得られるグラフト重合体樹脂並びに該グラフト重合体樹脂にビニル単量体から選択される少なくとも１種の単量体の（共）重合体を混合したグラフト重合体樹脂組成物
【請求項６】
前記基材の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂を含むものである請求項５に記載の積層体。
【公開番号】特開２００７−３１３９０２（Ｐ２００７−３１３９０２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０４２２１（Ｐ２００７−２０４２２１）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【分割の表示】特願２００２−２４１９８６（Ｐ２００２−２４１９８６）の分割
【原出願日】平成１４年８月２２日（２００２．８．２２）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【分割の表示】特願２００２−２４１９８６（Ｐ２００２−２４１９８６）の分割
【原出願日】平成１４年８月２２日（２００２．８．２２）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]