積層体
【課題】帯電防止性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】基材層と基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層とを備え、表面層は熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少くともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【解決手段】基材層と基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層とを備え、表面層は熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少くともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１や特許文献２等には、帯電を防止するために、基材層上に帯電防止層を積層した積層体が記載されている。同文献によれば、帯電防止層は、高分子材料と帯電防止剤とを混合することにより得られることが記載されている。
【０００３】
特許文献４および特許文献５には、ダイシングフィルムに用いる基材層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン共重合体を主成分とする樹脂を用いることが記載されている。また、同文献には、帯電を防止するためポリエーテル高分子型帯電防止剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／１４２１４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１５１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６５０７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、帯電防止層上に他の層を積層すると、積層体の帯電防止性能が、単層の帯電防止層自身が持つものよりも低下すると記載されている。
【０００６】
本発明は、帯電防止剤の含有量を低減しつつも、充分な帯電防止性が得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【０００８】
［１］
基材層と、
前記基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層と、を備え、
前記表面層は、熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
［２］
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が５．５×１０２以上、１．４×１０４以下である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記基材層の膜厚と前記表面層の膜厚との比率は、９８／２〜５０／５０である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
前記表面層において、前記末端分岐型共重合体の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］
前記基材層が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および、ポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］から［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である、［１］から［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である、［１］から［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の積層体。
［１０］
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される、［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体。
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
［１１］
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される、［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体。
【化８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
［１２］
ダイシング用基体フィルムに用いる、［１］から［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
［１３］
前記表面層が、エチレン共重合体を含む、［１２］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電防止剤の含有量を低減しつつも、充分な帯電防止性が得られる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るダイシングフィルムを用いた半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
図１は、本発明の積層体１００を模式的に示す断面図である。
本発明の積層体１００は、基材層１０２と、基材層１０２の少なくとも片面上に設けられた表面層（帯電防止層１０４）と、を備える。この表面層（帯電防止層１０４）は、熱可塑性樹脂と帯電防止剤とを含む。
【００１３】
以下、基材層１０２および帯電防止層１０４を構成する各成分について説明する。
【００１４】
本発明に係る帯電防止剤は、末端分岐型共重合体からなる。まず、末端分岐型共重合体について説明する。
【００１５】
［末端分岐型共重合体］
本発明に係る帯電防止剤を構成する末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１８】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量の下限値は、好ましくは１．０×１０２以上であり、より好ましくは５．５×１０２以上であり、さらに好ましくは７．０×１０２以上であり、特に好ましくは８．０×１０２以上である。一方、一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量の上限値は、好ましくは１．０×１０５以下であり、より好ましくは１．４×１０４以下であり、さらに好ましくは１．０×１０４以下であり、特に好ましくは４．０×１０３以下である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００１９】
末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、充分な帯電防止性が得られる。また、末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記より好ましい範囲内とすることにより、末端分岐型共重合体が帯電防止層１０４の表面にブリードすることを抑制できるので、帯電防止性の低下を抑制することができる。また、末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記より好ましい範囲内とすることにより、末端分岐型共重合体が基材層１０２と帯電防止層１０４との界面にブリードすることを抑制できるので、基材層１０２と帯電防止層１０４との接着性を向上させることができる。
【００２０】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ブリードアウトしにくくかつ、帯電防止層１０４を構成する樹脂への相溶性も高い傾向があるため好ましい。
【００２２】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、ブリードアウトのしにくさなどの点で好ましい。
【００２３】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００２４】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００２５】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール基の数平均分子量が上記範囲にあると、帯電防止層１０４を構成する樹脂への相溶性が良好になる傾向があるため好ましい。
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、積層しても帯電防止効果の低下が起こりにくい性質を持つ末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤が得られる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基が好ましい。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００３８】
【化１３】
【００３９】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００４０】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００４１】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００４４】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明に係る末端分岐型共重合体の帯電防止性能が良好となるため好ましい。
【００４５】
本発明で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上３００以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００５０】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。
【００５３】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出した。
【００５４】
例えば、本実施例の合成例１で得られる末端分岐型共重合体（Ｔ−１）においては、重合体原料（Ｉ−１）と使用したエチレンオキシドの重量比が１：１であるため重合体原料（Ｉ−１）のＭｎ１２２３に対し、伸長したエチレングリコールユニットのＭｎも１２２３となる。これをエチレングリコールユニットの分子量で割ることにより、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００５５】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば合成例１で得られる末端分岐型共重合体（Ｔ−１）においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基（シフト値：０．８８ｐｐｍ）の積分値を３プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ ｐｐｍ）の積分値およびＰＥＧのアルキレン基（シフト値：３．３３−３．７２ ｐｐｍ）の積分値から算出することできる。
【００５６】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、アルキレン基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Ａおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Ａの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００５７】
［末端分岐型共重合体の製造方法］
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
【００５８】
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００５９】
【化１８】
【００６０】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００６１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００６３】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００６４】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００６５】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）
【００６８】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化。
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化。
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化。
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化。
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化。
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化。
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化。
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００６９】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００７０】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００７７】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７８】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８１】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８５】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００８６】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００８７】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【００８８】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【００８９】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００９０】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９１】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【００９２】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００９３】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【００９４】
本発明に係る帯電防止剤は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子材料に含有させることができ、様々な用途への展開を図ることができる。
［帯電防止層１０４］
例えば、本発明に係る帯電防止層１０４は、熱可塑性樹脂と上記帯電防止剤（末端分岐型共重合体）とを含む樹脂組成物から得られる。
【００９５】
帯電防止層１０４中の末端分岐型共重合体の含有量は、要求される性能に応じて変えることができるが、熱可塑性樹脂１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％であり、もっとも好ましくは０．１〜５重量％である。
末端分岐型共重合体の含有量を上記範囲内にすることにより、基材となる熱可塑性樹脂の物性を維持しつつ、優れた帯電防止性をあわせもつ樹脂組成物が得られる。
【００９６】
末端分岐型共重合体の含有量は、末端分岐型共重合体の含有層の断面を染色し、顕微鏡観察等により染色濃度を定量化することで測定できる。
【００９７】
帯電防止層１０４の表面固有抵抗値は、一定の条件にて状態調節後、例えばＪＩＳ−Ｋ６９１１などの方法により測定することができる。
【００９８】
帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂としては、例えば、α−オレフィン重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂；ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；フッ素樹脂等またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９９】
α−オレフィン重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位からなる二元共重合体が好ましい。具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸二元共重合体またはエチレン−メタアクリル酸二元共重合体が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、三井デュポンポリケミカル株式会社製「ニュクレル(登録商標)」が挙げられる。
【０１０１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス(登録商標)」が挙げられる。
【０１０２】
帯電防止層１０４は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明に係る末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、帯電防止層１０４の帯電防止性をさらに向上させることができる。
【０１０３】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【０１０４】
帯電防止層１０４中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【０１０５】
界面活性剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【０１０６】
帯電防止層１０４中の界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１０７】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１０８】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
【０１０９】
帯電防止層１０４中の他の高分子帯電防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０１１０】
また、帯電防止層１０４中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との相溶性を向上させることができる。
相溶化剤としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【０１１１】
帯電防止層１０４中の相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１２】
帯電防止層１０４は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１１３】
［基材層１０２］
基材層１０２は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子材料を含む。
基材層１０２の熱可塑性樹脂としては、例えば、帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂と同様である。ここで、基材層１０２の熱可塑性樹脂は、帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂と同種でも異種でもよい。基材層１０２の膜種は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１１４】
また、基材層１０２は、上述のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）、相溶化剤、添加剤等を含んでもよい。また、基材層１０２は、単層または多層でもよい。
【０１１５】
［積層体１００］
本発明の積層体１００においては、図１に示すように、基材層１０２の少なくとも片面上に表面層（帯電防止層１０４）が設けられている。
本発明の積層体１００においては、基材層１０２の片面上の表層に帯電防止層１０４が形成されている限りいずれの態様でもよく、例えば、帯電防止層１０４が、基材層１０２の両面に設けられていてもよく、基材層１０２と帯電防止層１０４との間に、少なくとも１層の接着剤層が設けられていてもよく、帯電防止層１０４と反対面側の帯電防止層１０４に接着剤層が設けられていてもよい。
また、積層体１００は、基材層１０２、帯電防止層１０４、接着剤層以外にも、他の機能を有する層を有していてもよい。
【０１１６】
基材層１０２の膜厚Ｄ１と帯電防止層１０４の膜厚Ｄ２（各膜厚は、例えば平均膜厚とする）との比率は、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【０１１７】
基材層１０２の膜厚Ｄ１は、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
【０１１８】
帯電防止層１０４の膜厚Ｄ２は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１９】
帯電防止層１０４の膜厚の測定方法としては、末端分岐型共重合体の含有層の断面を染色し、顕微鏡観察等により染色された含有層の層厚を測定する方法が用いられる。具体的には、基材層１０２上に帯電防止層１０４が積層された積層体１００について、たとえば四酸化ルテニウム等による染色を行う。この後、染色された積層体１００の断面の超薄切片を作成する。そして、この超薄切片について、ＴＥＭ等を用いた観察を行う。末端分岐型共重合体を含む帯電防止層１０４には、末端分岐型共重合体による海島構造が確認され、基材層１０２は海島構造を持たない。このため、両者を区別することができるので、帯電防止層１０４および基材層１０２の膜厚を測定することができる。
【０１２０】
本発明に係る接着剤層としては、公知の物を用いることができ、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、変性アクリレート系接着剤等や、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１２１】
［積層体１００の製造方法］
【０１２２】
本発明の積層体１００の製造方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１２３】
例えば、本発明の積層体１００は、共押出し法により形成される。共押出し法は、特に限定されないが、例えば、３台以上の押出機を用いて溶融押出しを行う、共押出し多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出し法を挙げることができる。
【０１２４】
共押出しに際しての条件についても特に限定されず、基材層１０２を構成する樹脂組成物および帯電防止層１０４を構成する樹脂組成物を、それぞれ溶融温度以上に加熱し、上記の押出機を用いて溶融押出し、所定の温度となるように冷却すればよい。成形条件は特に限定されないが、成形温度は１８０〜２８０℃、チルロールの冷却温度は１０〜８０℃が好ましい。このように積層体１００を共押出しにより製造することにより、基材層１０２と帯電防止層１０４との接着が強くなる。さらに、共押出しにより得られる積層体１００は、一工程で製造できるため生産性に優れる。
【０１２５】
また、本発明の積層体１００を延伸することにより、延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムを作製するには、得られた積層体１００を延伸してもよいが、積層体１００を構成する各層をそれぞれ延伸したものを貼り合わせてもよい。例えば、帯電防止層１０４を予め延伸したのち、基材層１０２と貼りあわせることにより、積層体１００を製造してもよい。
【０１２６】
本発明の積層体１００の延伸方法としては、特に制限はなく、公知の任意の延伸方法、例えばバッチ法、Ｔダイ成形法、チューブ法、インフレーション成形法、テンター法等を採用することができる。延伸成形の方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。例えば一軸延伸法の場合には、Ｔダイ成形、あるいはインフレーション成形によって得られた未延伸シートあるいはフィルムを、冷却した後に、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入するなどして、縦方向に所定の倍率に延伸することで、延伸フィルムを得ることができる。通常はテンター法により２〜１０倍、好ましくは２〜６倍程度に延伸される。
【０１２７】
また、本発明の積層体１００に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【０１２８】
［本発明の積層体の用途］
【０１２９】
本発明の積層体は、各種の用途に用いることができる。用途の一例としては、たとえばダイシングフィルムに用いることができる。
【０１３０】
ダイシングフィルムは、半導体製造テープ用基材フィルム（いわゆるダイシング用基体フィルム）と、ダイシング用基体フィルム上に形成された接着剤層とを備える。このダイシング用基体フィルムは、半導体ウェハをダイシングする際に、ウェハに粘着固定するダイシングフィルムの基材となるフィルムである。ダイシング用基体フィルムには、帯電による破壊や埃異物を防止するため帯電防止能が要求される。
しかし本発明者らの検討した結果、特許文献１に具体的に記載された高分子型帯電防止剤は、帯電防止能を付与するためにエチレン共重合体に対して２０％程度添加する必要があった。さらに、共押出しにより積層フィルムに加工した際に、フィルム外観が損なわれることが判明した。
【０１３１】
これに対して、本発明の積層体は、より少量の帯電防止剤でも優れた帯電防止能を有し、積層フィルムに加工した際にも外観低下の少ないことから、ダイシング用基体フィルムに好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明に係るダイシングフィルム２００としては、ダイシング用基体フィルム（積層体１００）と、ダイシング用基体フィルム上に設けられた接着剤層２０６と、を備える。すなわち、本発明に係るダイシングフィルム２００においては、帯電防止層２０４と反対面側の基材層２０２に接着剤層２０６が設けられている。
【０１３３】
帯電防止層１０４を構成する樹脂としては、例えば、エチレン共重合体（エチレン骨格を有する共重合体）を主成分とする樹脂が用いられる。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂であるエチレン共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。この中で、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がとりわけ好ましい。また、エチレン共重合体樹脂に加えて、エチレン−プロピレン共重合体を添加することもできる。エチレン−プロピレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレンまたはポリエチレンとＥＰＤＭの混合物等のエチレン−α−オレフィン共重合体を挙げられる。これにより、本発明に係る帯電防止剤との相溶性が向上し、優れた外観が得られる。
【０１３４】
基材層１０２を構成する樹脂としては、前述のエチレン共重合体、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体が用いられる。ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物は、スチレンなどのビニル芳香族炭化水素とブタジエンなどの共役ジエン炭化水素の共重合体を水素添加することにより得られる。
【０１３５】
接着剤層２０６としては、例えば、公知のアクリル系接着剤や離型フィルムが用いられる。
【０１３６】
ダイシング用基体フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．３ｍｍである。
帯電防止層１０４の膜厚は、ダイシング用基体フィルムの全膜厚に対して５〜５０％が好ましい。
【０１３７】
上記一般式（１）で示される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤の含有量は、帯電防止層１０４を構成する樹脂１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３８】
以下、図２を用いて、本発明の積層体をダイシングフィルム２００に用いる態様について説明する。図２は、ダイシングフィルム２００を用いた半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【０１３９】
本発明に係るダイシングフィルム２００は、基材層２０２および帯電防止層２０４および接着剤層２０６の共押出により製造することができる。その他にも、以下の方法が挙げられる。まず、基材層２０２上に帯電防止層２０４を形成する。基材層２０２の形成方法としては、前述の方法を用いることができる。続いて、基材層２０２上に接着剤層２０６を形成する。接着剤層２０６の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層２０２上に、接着剤組成物を塗布して形成する、または接着剤組成物の塗布後、加熱処理して硬化させるか、乾燥させることにより形成する方法等が用いられる。また、このような接着剤層２０６中に放射線重合性化合物を含ませることができる。さらに、接着剤層２０６中には、必要に応じ、放射線照射により着色する化合物（ロイコ染料等）、光散乱性無機化合物粉末、砥粒、イソシアネート系硬化剤、ＵＶ開始剤等を含有させてもよい。このようにして、例えばロール状のダイシングフィルム２００が得られる。
【０１４０】
続いて、図２（ａ）に示すように、得られたダイシングフィルム２００上にウェハ３００を接着固定する。続いて、図２（ｂ）に示すように、ウェハ３００をダイシングして、複数のチップ３０２に個片化する。続いて、図２（ｃ）に示すように、ダイシングフィルム２００にＵＶ３１０を照射する。ＵＶ３１０の照射により、接着剤層２０６の粘着力を低下させることができる。引き続き、図２（ｄ）に示すように、ニードル３３０でチップ３０２を押出しつつ、押出されたチップ３０２をコレット３２０でピックアップする。この後、ピックアップしたチップ３０２を、リードフレームや実装基板等に搭載して、半導体装置が得られる。このようなダイシング工程中において、ダイシングフィルム２００の表面には、帯電防止層２０４が形成されているので、埃や粉体などの微粒子が付着することを防止することができる。
【０１４１】
本発明の積層体１００は、ダイシングフィルム２００に限らず、埃や粉末などの微粒子が付着することを防止するような以下の用途にも好適である。
本発明の積層体１００の用途としては、特に限定されないが、たとえば、光学フィルタ；スナック菓子、削り節、パン粉、小麦粉、粉末調味料等の粉末乾燥食品、薬等の医薬品包装など広範囲にわたる包装用ラミネートフィルム；半導体ウェハ、プリント基板及びＩＣチップ等の包装材料；液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１４３】
樹脂組成物等の物性の測定および評価は以下の方法に従って行った。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、下記の方法で測定した。
ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定した。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【０１４４】
また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここではポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、例えばロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。表面固有抵抗値の測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
【０１４５】
（合成例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８（ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ６．９２ Ｈｚ）， １．１８ − １．６６ （ｍ）， ２．３８ （ｄｄ，１Ｈ， Ｊ ＝ ２．６４， ５．２８ Ｈｚ）， ２．６６ （ｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．２９， ５．２８ Ｈｚ） ２．８０−２．８７ （ｍ， １Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０１４７】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、さらにアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基））を得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ）， ０．９５−１．９２ （ｍ）， ２．３８−２．８５ （ｍ， ６Ｈ）， ３．５４−３．７１ （ｍ， ５Ｈ）
融点 （Ｔｍ）：１２１℃
【０１４９】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１５０】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部および脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝ ６．８ Ｈｚ）， １．０６ − １．５０ （ｍ）， ２．８０ − ３．２０ （ｍ）， ３．３３ − ３．７２ （ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１８℃
【０１５２】
（実施例１）
東洋精機製作所製ラボプラストミルにて、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍ、混練時間５分の条件で、合成例１を必要回数繰り返して得た共重合体（Ｔ−１）１００重量部に酢酸カリウム３重量部を加えて共重合体組成物（Ｔ'−１）を得た。
【０１５３】
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））９５重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−１）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃でＢ−１／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは（Ｂ−１）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は９．０×１０１１（Ω）であった。
【０１５４】
（実施例２）
実施例１と同様に、ポリプロピレン９２．５重量部と共重合体組成物（Ｔ'−１）７．５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−２）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃でＢ−２／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは（Ｂ−２）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は２．６×１０１１（Ω）であった。
【０１５５】
（実施例３）
上記の樹脂組成物（Ｂ−２）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−２）／ポリプロピレンの６倍延伸２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−２）／ポリプロピレン＝６／２４（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．８×１０１２（Ω）であった。
【０１５６】
（実施例４）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ（ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ６．０×１０１５（Ω）））９５重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−３）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−３）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−３）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．２×１０１１（Ω）であった。
【０１５７】
（実施例５）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）９７重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）３重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−４）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−４）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−４）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．５×１０１２（Ω）であった。
【０１５８】
（実施例６）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）９０重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）１０重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−５）とポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−５）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−５）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．０×１０１２（Ω）であった。なお、得られた多層フィルムの外観は良好であり、ブツ、スジ、ムラ等は認められなかった。
【０１５９】
（実施例７）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 エバフレックス ＥＶ４６０（ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇ加重）２．５、酢酸ビニル含量１９ｗｔ％、表面固有抵抗値 ６．８×１０１６（Ω）））９７重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）３重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−６）とエチレン−酢酸ビニル共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−６）／エチレン−酢酸ビニル共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−６）／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は４．６×１０１０（Ω）であった。
【０１６０】
（比較例１）
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））９５重量部、高分子型帯電防止剤（三洋化成工業株式会社製 ペレスタット３００、数平均分子量 １．５×１０４）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−７）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−７）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−７）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は３．３×１０１５（Ω）であった。
【０１６１】
（比較例２）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）８０重量部、高分子型帯電防止剤（三洋化成工業株式会社製 ペレスタット３００、数平均分子量 １．５×１０４）２０重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−８）とポリプロピレン（（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−８）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−８）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は３．０×１０１２（Ω）であった。ただし、得られた多層フィルムには多くのブツ、スジ等が見られ、外観が不十分であった。
【０１６２】
実施例１〜７の積層体においては、充分な帯電防止性が得られることがわかった。また、実施例１〜７の積層体においては、同じ膜厚の帯電防止層からなる単層体と比較して、基材層の層厚分だけ、帯電防止剤の含有量を低減することができた。一方、比較例１の積層体においては、充分な帯電防止性が得られなかった。
【０１６３】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１００ 積層体
１０２ 基材層
１０４ 帯電防止層
２００ ダイシングフィルム
２０２ 基材層
２０４ 帯電防止層
２０６ 接着剤層
３００ ウェハ
３０２ チップ
３１０ ＵＶ
３２０ コレット
３３０ ニードル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１や特許文献２等には、帯電を防止するために、基材層上に帯電防止層を積層した積層体が記載されている。同文献によれば、帯電防止層は、高分子材料と帯電防止剤とを混合することにより得られることが記載されている。
【０００３】
特許文献４および特許文献５には、ダイシングフィルムに用いる基材層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン共重合体を主成分とする樹脂を用いることが記載されている。また、同文献には、帯電を防止するためポリエーテル高分子型帯電防止剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／１４２１４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１５１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６５０７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、帯電防止層上に他の層を積層すると、積層体の帯電防止性能が、単層の帯電防止層自身が持つものよりも低下すると記載されている。
【０００６】
本発明は、帯電防止剤の含有量を低減しつつも、充分な帯電防止性が得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【０００８】
［１］
基材層と、
前記基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層と、を備え、
前記表面層は、熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
［２］
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が５．５×１０２以上、１．４×１０４以下である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記基材層の膜厚と前記表面層の膜厚との比率は、９８／２〜５０／５０である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
前記表面層において、前記末端分岐型共重合体の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］
前記基材層が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および、ポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］から［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である、［１］から［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である、［１］から［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の積層体。
［１０］
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される、［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体。
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
［１１］
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される、［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体。
【化８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
［１２］
ダイシング用基体フィルムに用いる、［１］から［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
［１３］
前記表面層が、エチレン共重合体を含む、［１２］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電防止剤の含有量を低減しつつも、充分な帯電防止性が得られる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るダイシングフィルムを用いた半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
図１は、本発明の積層体１００を模式的に示す断面図である。
本発明の積層体１００は、基材層１０２と、基材層１０２の少なくとも片面上に設けられた表面層（帯電防止層１０４）と、を備える。この表面層（帯電防止層１０４）は、熱可塑性樹脂と帯電防止剤とを含む。
【００１３】
以下、基材層１０２および帯電防止層１０４を構成する各成分について説明する。
【００１４】
本発明に係る帯電防止剤は、末端分岐型共重合体からなる。まず、末端分岐型共重合体について説明する。
【００１５】
［末端分岐型共重合体］
本発明に係る帯電防止剤を構成する末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１８】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量の下限値は、好ましくは１．０×１０２以上であり、より好ましくは５．５×１０２以上であり、さらに好ましくは７．０×１０２以上であり、特に好ましくは８．０×１０２以上である。一方、一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量の上限値は、好ましくは１．０×１０５以下であり、より好ましくは１．４×１０４以下であり、さらに好ましくは１．０×１０４以下であり、特に好ましくは４．０×１０３以下である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００１９】
末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、充分な帯電防止性が得られる。また、末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記より好ましい範囲内とすることにより、末端分岐型共重合体が帯電防止層１０４の表面にブリードすることを抑制できるので、帯電防止性の低下を抑制することができる。また、末端分岐型共重合体の数平均分子量を上記より好ましい範囲内とすることにより、末端分岐型共重合体が基材層１０２と帯電防止層１０４との界面にブリードすることを抑制できるので、基材層１０２と帯電防止層１０４との接着性を向上させることができる。
【００２０】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ブリードアウトしにくくかつ、帯電防止層１０４を構成する樹脂への相溶性も高い傾向があるため好ましい。
【００２２】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、ブリードアウトのしにくさなどの点で好ましい。
【００２３】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００２４】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００２５】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール基の数平均分子量が上記範囲にあると、帯電防止層１０４を構成する樹脂への相溶性が良好になる傾向があるため好ましい。
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、積層しても帯電防止効果の低下が起こりにくい性質を持つ末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤が得られる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基が好ましい。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００３８】
【化１３】
【００３９】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００４０】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００４１】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００４４】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明に係る末端分岐型共重合体の帯電防止性能が良好となるため好ましい。
【００４５】
本発明で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上３００以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００５０】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。
【００５３】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出した。
【００５４】
例えば、本実施例の合成例１で得られる末端分岐型共重合体（Ｔ−１）においては、重合体原料（Ｉ−１）と使用したエチレンオキシドの重量比が１：１であるため重合体原料（Ｉ−１）のＭｎ１２２３に対し、伸長したエチレングリコールユニットのＭｎも１２２３となる。これをエチレングリコールユニットの分子量で割ることにより、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００５５】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば合成例１で得られる末端分岐型共重合体（Ｔ−１）においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基（シフト値：０．８８ｐｐｍ）の積分値を３プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ ｐｐｍ）の積分値およびＰＥＧのアルキレン基（シフト値：３．３３−３．７２ ｐｐｍ）の積分値から算出することできる。
【００５６】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、アルキレン基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Ａおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Ａの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００５７】
［末端分岐型共重合体の製造方法］
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
【００５８】
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００５９】
【化１８】
【００６０】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００６１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００６３】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００６４】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００６５】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）
【００６８】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化。
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化。
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化。
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化。
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化。
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化。
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化。
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００６９】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００７０】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００７７】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７８】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８１】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８５】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００８６】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００８７】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【００８８】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【００８９】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００９０】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９１】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【００９２】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００９３】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【００９４】
本発明に係る帯電防止剤は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子材料に含有させることができ、様々な用途への展開を図ることができる。
［帯電防止層１０４］
例えば、本発明に係る帯電防止層１０４は、熱可塑性樹脂と上記帯電防止剤（末端分岐型共重合体）とを含む樹脂組成物から得られる。
【００９５】
帯電防止層１０４中の末端分岐型共重合体の含有量は、要求される性能に応じて変えることができるが、熱可塑性樹脂１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％であり、もっとも好ましくは０．１〜５重量％である。
末端分岐型共重合体の含有量を上記範囲内にすることにより、基材となる熱可塑性樹脂の物性を維持しつつ、優れた帯電防止性をあわせもつ樹脂組成物が得られる。
【００９６】
末端分岐型共重合体の含有量は、末端分岐型共重合体の含有層の断面を染色し、顕微鏡観察等により染色濃度を定量化することで測定できる。
【００９７】
帯電防止層１０４の表面固有抵抗値は、一定の条件にて状態調節後、例えばＪＩＳ−Ｋ６９１１などの方法により測定することができる。
【００９８】
帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂としては、例えば、α−オレフィン重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂；ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；フッ素樹脂等またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９９】
α−オレフィン重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位からなる二元共重合体が好ましい。具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸二元共重合体またはエチレン−メタアクリル酸二元共重合体が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、三井デュポンポリケミカル株式会社製「ニュクレル(登録商標)」が挙げられる。
【０１０１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば三井デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス(登録商標)」が挙げられる。
【０１０２】
帯電防止層１０４は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明に係る末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、帯電防止層１０４の帯電防止性をさらに向上させることができる。
【０１０３】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【０１０４】
帯電防止層１０４中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【０１０５】
界面活性剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【０１０６】
帯電防止層１０４中の界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１０７】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１０８】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
【０１０９】
帯電防止層１０４中の他の高分子帯電防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０１１０】
また、帯電防止層１０４中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との相溶性を向上させることができる。
相溶化剤としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【０１１１】
帯電防止層１０４中の相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂と末端分岐型共重合体との合計量１００重量％に対して、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１２】
帯電防止層１０４は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１１３】
［基材層１０２］
基材層１０２は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子材料を含む。
基材層１０２の熱可塑性樹脂としては、例えば、帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂と同様である。ここで、基材層１０２の熱可塑性樹脂は、帯電防止層１０４中の熱可塑性樹脂と同種でも異種でもよい。基材層１０２の膜種は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１１４】
また、基材層１０２は、上述のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）、相溶化剤、添加剤等を含んでもよい。また、基材層１０２は、単層または多層でもよい。
【０１１５】
［積層体１００］
本発明の積層体１００においては、図１に示すように、基材層１０２の少なくとも片面上に表面層（帯電防止層１０４）が設けられている。
本発明の積層体１００においては、基材層１０２の片面上の表層に帯電防止層１０４が形成されている限りいずれの態様でもよく、例えば、帯電防止層１０４が、基材層１０２の両面に設けられていてもよく、基材層１０２と帯電防止層１０４との間に、少なくとも１層の接着剤層が設けられていてもよく、帯電防止層１０４と反対面側の帯電防止層１０４に接着剤層が設けられていてもよい。
また、積層体１００は、基材層１０２、帯電防止層１０４、接着剤層以外にも、他の機能を有する層を有していてもよい。
【０１１６】
基材層１０２の膜厚Ｄ１と帯電防止層１０４の膜厚Ｄ２（各膜厚は、例えば平均膜厚とする）との比率は、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【０１１７】
基材層１０２の膜厚Ｄ１は、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
【０１１８】
帯電防止層１０４の膜厚Ｄ２は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１９】
帯電防止層１０４の膜厚の測定方法としては、末端分岐型共重合体の含有層の断面を染色し、顕微鏡観察等により染色された含有層の層厚を測定する方法が用いられる。具体的には、基材層１０２上に帯電防止層１０４が積層された積層体１００について、たとえば四酸化ルテニウム等による染色を行う。この後、染色された積層体１００の断面の超薄切片を作成する。そして、この超薄切片について、ＴＥＭ等を用いた観察を行う。末端分岐型共重合体を含む帯電防止層１０４には、末端分岐型共重合体による海島構造が確認され、基材層１０２は海島構造を持たない。このため、両者を区別することができるので、帯電防止層１０４および基材層１０２の膜厚を測定することができる。
【０１２０】
本発明に係る接着剤層としては、公知の物を用いることができ、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、変性アクリレート系接着剤等や、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１２１】
［積層体１００の製造方法］
【０１２２】
本発明の積層体１００の製造方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１２３】
例えば、本発明の積層体１００は、共押出し法により形成される。共押出し法は、特に限定されないが、例えば、３台以上の押出機を用いて溶融押出しを行う、共押出し多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出し法を挙げることができる。
【０１２４】
共押出しに際しての条件についても特に限定されず、基材層１０２を構成する樹脂組成物および帯電防止層１０４を構成する樹脂組成物を、それぞれ溶融温度以上に加熱し、上記の押出機を用いて溶融押出し、所定の温度となるように冷却すればよい。成形条件は特に限定されないが、成形温度は１８０〜２８０℃、チルロールの冷却温度は１０〜８０℃が好ましい。このように積層体１００を共押出しにより製造することにより、基材層１０２と帯電防止層１０４との接着が強くなる。さらに、共押出しにより得られる積層体１００は、一工程で製造できるため生産性に優れる。
【０１２５】
また、本発明の積層体１００を延伸することにより、延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムを作製するには、得られた積層体１００を延伸してもよいが、積層体１００を構成する各層をそれぞれ延伸したものを貼り合わせてもよい。例えば、帯電防止層１０４を予め延伸したのち、基材層１０２と貼りあわせることにより、積層体１００を製造してもよい。
【０１２６】
本発明の積層体１００の延伸方法としては、特に制限はなく、公知の任意の延伸方法、例えばバッチ法、Ｔダイ成形法、チューブ法、インフレーション成形法、テンター法等を採用することができる。延伸成形の方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。例えば一軸延伸法の場合には、Ｔダイ成形、あるいはインフレーション成形によって得られた未延伸シートあるいはフィルムを、冷却した後に、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入するなどして、縦方向に所定の倍率に延伸することで、延伸フィルムを得ることができる。通常はテンター法により２〜１０倍、好ましくは２〜６倍程度に延伸される。
【０１２７】
また、本発明の積層体１００に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【０１２８】
［本発明の積層体の用途］
【０１２９】
本発明の積層体は、各種の用途に用いることができる。用途の一例としては、たとえばダイシングフィルムに用いることができる。
【０１３０】
ダイシングフィルムは、半導体製造テープ用基材フィルム（いわゆるダイシング用基体フィルム）と、ダイシング用基体フィルム上に形成された接着剤層とを備える。このダイシング用基体フィルムは、半導体ウェハをダイシングする際に、ウェハに粘着固定するダイシングフィルムの基材となるフィルムである。ダイシング用基体フィルムには、帯電による破壊や埃異物を防止するため帯電防止能が要求される。
しかし本発明者らの検討した結果、特許文献１に具体的に記載された高分子型帯電防止剤は、帯電防止能を付与するためにエチレン共重合体に対して２０％程度添加する必要があった。さらに、共押出しにより積層フィルムに加工した際に、フィルム外観が損なわれることが判明した。
【０１３１】
これに対して、本発明の積層体は、より少量の帯電防止剤でも優れた帯電防止能を有し、積層フィルムに加工した際にも外観低下の少ないことから、ダイシング用基体フィルムに好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明に係るダイシングフィルム２００としては、ダイシング用基体フィルム（積層体１００）と、ダイシング用基体フィルム上に設けられた接着剤層２０６と、を備える。すなわち、本発明に係るダイシングフィルム２００においては、帯電防止層２０４と反対面側の基材層２０２に接着剤層２０６が設けられている。
【０１３３】
帯電防止層１０４を構成する樹脂としては、例えば、エチレン共重合体（エチレン骨格を有する共重合体）を主成分とする樹脂が用いられる。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂であるエチレン共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。この中で、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がとりわけ好ましい。また、エチレン共重合体樹脂に加えて、エチレン−プロピレン共重合体を添加することもできる。エチレン−プロピレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレンまたはポリエチレンとＥＰＤＭの混合物等のエチレン−α−オレフィン共重合体を挙げられる。これにより、本発明に係る帯電防止剤との相溶性が向上し、優れた外観が得られる。
【０１３４】
基材層１０２を構成する樹脂としては、前述のエチレン共重合体、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体が用いられる。ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体の水素添加物は、スチレンなどのビニル芳香族炭化水素とブタジエンなどの共役ジエン炭化水素の共重合体を水素添加することにより得られる。
【０１３５】
接着剤層２０６としては、例えば、公知のアクリル系接着剤や離型フィルムが用いられる。
【０１３６】
ダイシング用基体フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．３ｍｍである。
帯電防止層１０４の膜厚は、ダイシング用基体フィルムの全膜厚に対して５〜５０％が好ましい。
【０１３７】
上記一般式（１）で示される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤の含有量は、帯電防止層１０４を構成する樹脂１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３８】
以下、図２を用いて、本発明の積層体をダイシングフィルム２００に用いる態様について説明する。図２は、ダイシングフィルム２００を用いた半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【０１３９】
本発明に係るダイシングフィルム２００は、基材層２０２および帯電防止層２０４および接着剤層２０６の共押出により製造することができる。その他にも、以下の方法が挙げられる。まず、基材層２０２上に帯電防止層２０４を形成する。基材層２０２の形成方法としては、前述の方法を用いることができる。続いて、基材層２０２上に接着剤層２０６を形成する。接着剤層２０６の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層２０２上に、接着剤組成物を塗布して形成する、または接着剤組成物の塗布後、加熱処理して硬化させるか、乾燥させることにより形成する方法等が用いられる。また、このような接着剤層２０６中に放射線重合性化合物を含ませることができる。さらに、接着剤層２０６中には、必要に応じ、放射線照射により着色する化合物（ロイコ染料等）、光散乱性無機化合物粉末、砥粒、イソシアネート系硬化剤、ＵＶ開始剤等を含有させてもよい。このようにして、例えばロール状のダイシングフィルム２００が得られる。
【０１４０】
続いて、図２（ａ）に示すように、得られたダイシングフィルム２００上にウェハ３００を接着固定する。続いて、図２（ｂ）に示すように、ウェハ３００をダイシングして、複数のチップ３０２に個片化する。続いて、図２（ｃ）に示すように、ダイシングフィルム２００にＵＶ３１０を照射する。ＵＶ３１０の照射により、接着剤層２０６の粘着力を低下させることができる。引き続き、図２（ｄ）に示すように、ニードル３３０でチップ３０２を押出しつつ、押出されたチップ３０２をコレット３２０でピックアップする。この後、ピックアップしたチップ３０２を、リードフレームや実装基板等に搭載して、半導体装置が得られる。このようなダイシング工程中において、ダイシングフィルム２００の表面には、帯電防止層２０４が形成されているので、埃や粉体などの微粒子が付着することを防止することができる。
【０１４１】
本発明の積層体１００は、ダイシングフィルム２００に限らず、埃や粉末などの微粒子が付着することを防止するような以下の用途にも好適である。
本発明の積層体１００の用途としては、特に限定されないが、たとえば、光学フィルタ；スナック菓子、削り節、パン粉、小麦粉、粉末調味料等の粉末乾燥食品、薬等の医薬品包装など広範囲にわたる包装用ラミネートフィルム；半導体ウェハ、プリント基板及びＩＣチップ等の包装材料；液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１４３】
樹脂組成物等の物性の測定および評価は以下の方法に従って行った。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、下記の方法で測定した。
ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定した。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【０１４４】
また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここではポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、例えばロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。表面固有抵抗値の測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
【０１４５】
（合成例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８（ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ６．９２ Ｈｚ）， １．１８ − １．６６ （ｍ）， ２．３８ （ｄｄ，１Ｈ， Ｊ ＝ ２．６４， ５．２８ Ｈｚ）， ２．６６ （ｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．２９， ５．２８ Ｈｚ） ２．８０−２．８７ （ｍ， １Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０１４７】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、さらにアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基））を得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ）， ０．９５−１．９２ （ｍ）， ２．３８−２．８５ （ｍ， ６Ｈ）， ３．５４−３．７１ （ｍ， ５Ｈ）
融点 （Ｔｍ）：１２１℃
【０１４９】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１５０】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部および脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ ： δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝ ６．８ Ｈｚ）， １．０６ − １．５０ （ｍ）， ２．８０ − ３．２０ （ｍ）， ３．３３ − ３．７２ （ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１８℃
【０１５２】
（実施例１）
東洋精機製作所製ラボプラストミルにて、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍ、混練時間５分の条件で、合成例１を必要回数繰り返して得た共重合体（Ｔ−１）１００重量部に酢酸カリウム３重量部を加えて共重合体組成物（Ｔ'−１）を得た。
【０１５３】
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））９５重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−１）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃でＢ−１／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは（Ｂ−１）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は９．０×１０１１（Ω）であった。
【０１５４】
（実施例２）
実施例１と同様に、ポリプロピレン９２．５重量部と共重合体組成物（Ｔ'−１）７．５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−２）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃でＢ−２／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは（Ｂ−２）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は２．６×１０１１（Ω）であった。
【０１５５】
（実施例３）
上記の樹脂組成物（Ｂ−２）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−２）／ポリプロピレンの６倍延伸２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−２）／ポリプロピレン＝６／２４（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．８×１０１２（Ω）であった。
【０１５６】
（実施例４）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ（ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ６．０×１０１５（Ω）））９５重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−３）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−３）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−３）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．２×１０１１（Ω）であった。
【０１５７】
（実施例５）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）９７重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）３重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−４）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−４）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−４）／エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．５×１０１２（Ω）であった。
【０１５８】
（実施例６）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）９０重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）１０重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−５）とポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−５）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−５）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は１．０×１０１２（Ω）であった。なお、得られた多層フィルムの外観は良好であり、ブツ、スジ、ムラ等は認められなかった。
【０１５９】
（実施例７）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 エバフレックス ＥＶ４６０（ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇ加重）２．５、酢酸ビニル含量１９ｗｔ％、表面固有抵抗値 ６．８×１０１６（Ω）））９７重量部、上記の共重合体組成物（Ｔ'−１）３重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−６）とエチレン−酢酸ビニル共重合体についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−６）／エチレン−酢酸ビニル共重合体の２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−６）／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は４．６×１０１０（Ω）であった。
【０１６０】
（比較例１）
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））９５重量部、高分子型帯電防止剤（三洋化成工業株式会社製 ペレスタット３００、数平均分子量 １．５×１０４）５重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−７）とポリプロピレンについてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−７）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−７）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は３．３×１０１５（Ω）であった。
【０１６１】
（比較例２）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製 ニュクレル Ｎ１１０８Ｃ）８０重量部、高分子型帯電防止剤（三洋化成工業株式会社製 ペレスタット３００、数平均分子量 １．５×１０４）２０重量部をドライブレンドし、東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）にてシリンダー温度２００℃で溶融混合し、樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ−８）とポリプロピレン（（株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン Ｆ３２７ （ＭＦＲ（２３０℃ ２．１６ｋｇ加重）６．７、エチレン含量３．１ｗｔ％、表面固有抵抗値 ２．３×１０１７（Ω）））についてサーモ・プラスティックス工業株式会社製３種３層フィルム成形装置を用いてＴダイ温度２１０℃で（Ｂ−８）／ポリプロピレンの２種２層フィルムを成形した。厚みは、（Ｂ−８）／ポリプロピレン＝１０／４０（μｍ）である。得られた多層フィルムの表面固有抵抗値は３．０×１０１２（Ω）であった。ただし、得られた多層フィルムには多くのブツ、スジ等が見られ、外観が不十分であった。
【０１６２】
実施例１〜７の積層体においては、充分な帯電防止性が得られることがわかった。また、実施例１〜７の積層体においては、同じ膜厚の帯電防止層からなる単層体と比較して、基材層の層厚分だけ、帯電防止剤の含有量を低減することができた。一方、比較例１の積層体においては、充分な帯電防止性が得られなかった。
【０１６３】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１００ 積層体
１０２ 基材層
１０４ 帯電防止層
２００ ダイシングフィルム
２０２ 基材層
２０４ 帯電防止層
２０６ 接着剤層
３００ ウェハ
３０２ チップ
３１０ ＵＶ
３２０ コレット
３３０ ニードル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層と、を備え、
前記表面層は、熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項２】
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が５．５×１０２以上、１．４×１０４以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材層の膜厚と前記表面層の膜厚との比率は、９８／２〜５０／５０である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記表面層において、前記末端分岐型共重合体の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材層が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および、ポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である、請求項１から６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である、請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である、請求項１から８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される、請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体。
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項１１】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される、請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体。
【化８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項１２】
ダイシング用基体フィルムに用いる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記表面層がエチレン共重合体を含む、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の少なくとも片面上に設けられた表面層と、を備え、
前記表面層は、熱可塑性樹脂と下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体からなる帯電防止剤とを含み、
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が１．０×１０２以上、１．０×１０５以下である、積層体。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項２】
前記末端分岐型共重合体の数平均分子量が５．５×１０２以上、１．４×１０４以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材層の膜厚と前記表面層の膜厚との比率は、９８／２〜５０／５０である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記表面層において、前記末端分岐型共重合体の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材層が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、α−オレフィン重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および、ポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である、請求項１から６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である、請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
一般式（１）で表される前記末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である、請求項１から８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される、請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体。
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項１１】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される、請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体。
【化８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上３００以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項１２】
ダイシング用基体フィルムに用いる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記表面層がエチレン共重合体を含む、請求項１２に記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４５８０７（Ｐ２０１１−２４５８０７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３５１５（Ｐ２０１０−１２３５１５）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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