空気電池および電極
【課題】 三次元網目構造を備えた新たなアルミニウム等の金属多孔体を電池用電極に効果的に利用するための構造を提供する。
【解決手段】 正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用い、アルミニウム多孔体の骨格表面に触媒とバインダーからなる正極層を設けた電極を用いた空気電池とした。さらに正極層を骨格として連通した空孔を備えた電極、あるいは骨格内部に連通した空洞を有する電極およびそれを用いた空気電池とした。
【解決手段】 正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用い、アルミニウム多孔体の骨格表面に触媒とバインダーからなる正極層を設けた電極を用いた空気電池とした。さらに正極層を骨格として連通した空孔を備えた電極、あるいは骨格内部に連通した空洞を有する電極およびそれを用いた空気電池とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム多孔体を集電体として用いた空気電池の構造およびその電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
一方、電池用途においてアルミニウムは、例えばリチウム電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストで上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７１３２７号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアルミニウム多孔体は、いずれも電池用電極の集電体として採用するには問題があった。すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、閉気孔を有するので、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができない。次に、上述のアルミニウム多孔体については、アルミニウムのほかに、アルミニウムと共晶合金を形成する金属が含まれざるを得ないという問題もあった。
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みなされたものである。本発明は、後述の通り本願発明者らが開発中の新たなアルミニウム多孔体を電池用電極に効果的に利用するための構造を提供し、効率の良い空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、リチウム二次電池を含む電池用途にも広く利用可能な三次元網目構造を有するアルミニウム構造体を鋭意開発している。アルミニウム構造体の製造工程は、三次元網目構造を有するウレタンやメラミン等のシート状発泡体の表面を導電化し、その表面にアルミニウムめっきを行った後にウレタン除去を行うものである。
【０００９】
本願発明は、正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いた空気電池である（請求項１）。
【００１０】
従来の空気電池に用いられる正極集電体には、無孔の金属板の他、酸素を透過させる目的で孔を有する導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）が考えられている。本発明に用いる正極集電体はこれら従来の多孔体とは異なり、骨格が三次元立体状に繋がることで大きな空間を備えた三次元網目構造を備えることから、正極層の担持と酸素の透過、酸素と正極触媒物質との接触面積の増加などの点で極めて有利な効果を持つ。
【００１１】
特に、アルミニウム多孔体の骨格表面に正極層を設けた正極電極とすることにより、三次元網目構造の特徴を活用することができ、多くの正極層を担持することができる（請求項２）。さらに、正極層に覆われた状態として三次元網目構造を形成する多孔体電極であることが好ましい（請求項３）。すなわち、正極層を骨格表面に有する状態で連通した空孔を有する多孔体構造である。骨格表面積が非常に大きいことに加えて、網目の隙間を酸素が通るという特徴を活かして、正極層を有効に活用することが可能となる。ここで、正極層とは、触媒とバインダー等からなる層である。
【００１２】
アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であることが好ましい（請求項５）。このような高い空孔率を有することで、骨格表面に十分な正極層を担持した状態でさらに網目空間を持つことも可能となり、酸素と正極層との接触を十分に大きく確保することが可能となる。
【００１３】
また、骨格表面に設けられる正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。正極層が１μｍより薄いと正極層としての役割を果たす量が少なくなり過ぎ、５０μｍより厚いと表面での機能は果たすものの集電体となるアルミニウム多孔体までの距離が大きいために電子の移動の点で不利となる。また、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の空孔径との関係において、正極層が分厚くなり過ぎると正極層を設けた後に空孔を残す場合に空孔である網目空間が狭くなり過ぎ、酸素の取り込みの点で不利となる。さらに好ましくは下限は５μｍ以上、上限は３０μｍ以下である。
【００１４】
以上のアルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することで、骨格の内部を通って酸素を正極層に取り込むことが可能であり、空気電池にとって特に好ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明の電極は、負極活物質が金属リチウムであるリチウム空気電池に用いることができる（請求項７）。なお、負極にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いる場合には、負極集電体としても三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を用いることが可能となり、さらなる電池性能の向上が期待できる（請求項８）。
【００１６】
また本願は、空気電池に用いられる電極であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の骨格表面に触媒とバインダーを有する正極層を備えた電極を提供する（請求項９〜１２）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルミニウム多孔体を電池用電極に効果的に利用した電池を得ることができ、効率の良い空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による空気電池の基本的な構成を説明する模式図である。
【図２】本発明に用いるアルミニウム多孔体の構造例を示す図である。
【図３】本発明による正極電極の構造を説明する断面模式図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面として、本発明にかかる正極電極の骨格横断面の構造を説明する断面模式図である。
【図５】本発明に用いるアルミニウム多孔体の製造工程例を説明する図である。
【図６】本発明に用いるアルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。すなわち本発明の空気電池は三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いた空気電池であれば、以下説明する構成例に限らず、既知の空気電池の構成に適用することができる。
【００２０】
（空気電池の構成）
図１は、本発明による空気電池の基本的な構成例を説明する図である。電池の全体構成は負極集電体１、負極活物質２、電解液３、セパレータ４，正極電極５、酸素透過膜６が順に積層されたものである。収納容器やリード電極等は通常の電池構造としてもちろん必要であるが、ここでは図示説明はしていない。以下、負極活物質２として金属リチウムを用いた空気電池を例として説明する。もちろん亜鉛空気電池等の他の材料を用いた場合においても本発明による電極を用いる点で同様の効果が得られる。
【００２１】
負極集電体１は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合にはアルミニウムも使用できる。
【００２２】
正極と負極は、イオン伝導性のセパレータ４と電解液３により仕切られている。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電解液として有機電解液を用いる必要がある。電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。また、溶媒としてはこの種の有機溶媒として公知のものが利用できる。
【００２３】
セパレータ４は、正極である空気極層と負極層とを電気的に分離する機能等を備えたものとして例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含む多孔質フィルム、などが利用できる。また本例の構成による空気電池においては、リチウムイオンのみを透過させる固体電解質として既知の材料も使用できる。
【００２４】
酸素透過膜６は、空気中からの水分の進入を抑止すると共に酸素を効率よく透過するものとして設けられる。このような機能を備えた多孔質の材料であれば利用可能であり、例としてゼオライトを好ましく用いることができる。
【００２５】
正極電極５は、正極集電体としての、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体と、その表面に担持された正極層を有する。正極層は、触媒とカーボンをバインダーで固定したものであり、正極集電体の骨格表面に塗布されて形成される。触媒としてたとえば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などが用いられる。バインダーとして代表的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の膜を用いることができるが限定されるものではない。
【００２６】
図２に本発明に好ましく用いることが出来る三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の一例を拡大写真として示す。略三角柱形状の空洞骨格が三次元的に繋がることによって空孔の大きな網目構造が形成されている。代表的な大きさとして、骨格で囲まれた空孔の径が数十μｍ〜５００μｍ程度、骨格は一辺が数十μｍで中空の略三角柱をなしている。
【００２７】
図３はアルミニウム多孔体を集電体とした正極電極５の構造を説明するための図である。図２のような構造のアルミニウム骨格の表面に正極層を塗布、担持したものを骨格に沿った縦断面として平面的に示している。アルミニウム多孔体の骨格５２は内部に空洞５３を備え、三次元的に連続している。その表面に正極層５１が担持されている。図３に示すＡ−Ａ断面を図４に示すことでさらに構造を説明する。すなわち図４は骨格１本の断面であり、アルミニウムからなる骨格５２が中空な略三角柱であって、その表面に正極層５１を担持している様子を示している。
【００２８】
このような正極電極５の構成とすることによって、正極層の表面積を極めて大きくすることができ、かつ、網目間の空孔が正極層で充満することなく、隙間を有することで酸素を効果的に取り込むことが可能となる。このような電極構造は、空孔部分に酸素を気体として取り込む構成のみならず、空気極側に電解液を満たして使用する構造の空気電池においても有効に機能する。
【００２９】
本発明に用いるアルミニウム多孔体は骨格内部にも空洞５３を有することから、当該空洞を通して酸素が正極電極内部まで供給されるようにすれば、さらに好ましい。骨格５２には末端部分や骨格壁面のピンホール等から内部と外部が連通する部分も備えることができる。このような部分で内部を通ってきた酸素が正極層に達し、活物質として機能することができる。
【００３０】
以上の構成において、放電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＝＞Ｌｉ＋＋ｅ−となる溶解反応が、空気極である触媒担持したアルミニウム多孔体の表面では、Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝＞２Ｌｉ２Ｏなる酸化リチウムの生成反応があり、充電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＋＋ｅ−＝＞Ｌｉなる析出反応が、空気極に、２Ｌｉ２Ｏ＝＞Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−なる反応が生じる。
【００３１】
（アルミニウム多孔体の製造）
以下、金属多孔体の具体例としてアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として適宜図を参照して説明する。
【００３２】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図５は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図６は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図６（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図６（ｂ）に示すように樹脂成形体１１の表面には薄く導電体による導電層１２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層１３を形成する（図６（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層１３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図６（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
【００３３】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、セル径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンはセル径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００３４】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
【００３５】
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、セル径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均セル径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００３６】
（樹脂成形体表面の導電化）
電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて発泡樹脂の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
【００３７】
−アルミニウムのスパッタリング−
アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を発泡状樹脂表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スバッタリング処理は発泡状樹脂が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００ 〜２００ ℃ 程度、好ましくは１２０〜 １８０
℃程度で行えばよい。
【００３８】
−カーボン塗布−
導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
【００３９】
多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。実用上の製造工程の一例としては、三次元網状構造を有する長尺シート状の帯状樹脂が、サプライボビンから連続的に繰り出され、槽内の懸濁液内に浸漬される。懸濁液に浸漬された帯状樹脂は、絞りロールで絞られ、過剰な懸濁液が絞り出される。続いて、当該帯状樹脂は熱風ノズルによる熱風の噴射等により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で巻取りボビンに巻き取られる。熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であるとよい。このような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
【００４０】
（アルミニウム層の形成： 溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
【００４１】
溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０ ℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。６０℃以上の高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
【００４２】
金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム構造体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
【００４３】
以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
【００４４】
上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０−フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２５〜７ｇ／Ｌが好ましい。０．２５ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
【００４５】
一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。
【００４６】
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。
【００４７】
（樹脂の除去： 溶融塩による処理）
溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００４８】
樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
（導電層の形成）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個のウレタン発泡体を準備し、１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
【００５０】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【００５１】
得られたアルミニウム多孔体の骨格部分をサンプル抽出し、骨格の延在方向に直角な断面で切断して観察した。断面は略三角形状をなしており、これは芯材としたウレタン発泡体の構造を反映したものである。
【００５２】
（発泡樹脂成形体の分解）
前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の拡大写真を図３に示す。アルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。
【００５３】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は９８．５質量％であった。またカーボン含有量をＪＩＳ−Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定したところ、１．４質量％であった。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００５４】
（空気電池の形成）
三次元網目構造を有する金属多孔体としてのアルミニウム多孔体を正極集電体として、カーボンブラック、ＭｎＯ２触媒、ＰＶＤＦバインダー、及びＮＭＰからなる塗料を充填し乾燥させて１６ｍｍφに打ち抜き、空気極とした。正極活物質は空気中の酸素である。電解液は１Ｍ ＬｉＣｌＯ４ＰＣ５ｍｌとし、セパレータとして１８ｍｍφのポリプロピレン製多孔質セパレータを用いた。負極には金属リチウムを用いた。比較例として集電体にカーボンペーパーを用いた以外は同様の構造の電池を作製。内部抵抗を測定したところ、実施例１８９Ωに対し比較例２９８Ωと、内部抵抗が低減できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 負極集電体
２ 負極活物質
３ 電解液
４ セパレータ
５ 正極電極
６ 酸素透過膜
１０ 空気電池
１１ 発泡樹脂成形体
１２ 導電層
１３ アルミニウムめっき層
５１ 正極層
５２ 骨格
５３ 空洞
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム多孔体を集電体として用いた空気電池の構造およびその電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
一方、電池用途においてアルミニウムは、例えばリチウム電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストで上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７１３２７号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアルミニウム多孔体は、いずれも電池用電極の集電体として採用するには問題があった。すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、閉気孔を有するので、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができない。次に、上述のアルミニウム多孔体については、アルミニウムのほかに、アルミニウムと共晶合金を形成する金属が含まれざるを得ないという問題もあった。
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みなされたものである。本発明は、後述の通り本願発明者らが開発中の新たなアルミニウム多孔体を電池用電極に効果的に利用するための構造を提供し、効率の良い空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、リチウム二次電池を含む電池用途にも広く利用可能な三次元網目構造を有するアルミニウム構造体を鋭意開発している。アルミニウム構造体の製造工程は、三次元網目構造を有するウレタンやメラミン等のシート状発泡体の表面を導電化し、その表面にアルミニウムめっきを行った後にウレタン除去を行うものである。
【０００９】
本願発明は、正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いた空気電池である（請求項１）。
【００１０】
従来の空気電池に用いられる正極集電体には、無孔の金属板の他、酸素を透過させる目的で孔を有する導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）が考えられている。本発明に用いる正極集電体はこれら従来の多孔体とは異なり、骨格が三次元立体状に繋がることで大きな空間を備えた三次元網目構造を備えることから、正極層の担持と酸素の透過、酸素と正極触媒物質との接触面積の増加などの点で極めて有利な効果を持つ。
【００１１】
特に、アルミニウム多孔体の骨格表面に正極層を設けた正極電極とすることにより、三次元網目構造の特徴を活用することができ、多くの正極層を担持することができる（請求項２）。さらに、正極層に覆われた状態として三次元網目構造を形成する多孔体電極であることが好ましい（請求項３）。すなわち、正極層を骨格表面に有する状態で連通した空孔を有する多孔体構造である。骨格表面積が非常に大きいことに加えて、網目の隙間を酸素が通るという特徴を活かして、正極層を有効に活用することが可能となる。ここで、正極層とは、触媒とバインダー等からなる層である。
【００１２】
アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であることが好ましい（請求項５）。このような高い空孔率を有することで、骨格表面に十分な正極層を担持した状態でさらに網目空間を持つことも可能となり、酸素と正極層との接触を十分に大きく確保することが可能となる。
【００１３】
また、骨格表面に設けられる正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。正極層が１μｍより薄いと正極層としての役割を果たす量が少なくなり過ぎ、５０μｍより厚いと表面での機能は果たすものの集電体となるアルミニウム多孔体までの距離が大きいために電子の移動の点で不利となる。また、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の空孔径との関係において、正極層が分厚くなり過ぎると正極層を設けた後に空孔を残す場合に空孔である網目空間が狭くなり過ぎ、酸素の取り込みの点で不利となる。さらに好ましくは下限は５μｍ以上、上限は３０μｍ以下である。
【００１４】
以上のアルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することで、骨格の内部を通って酸素を正極層に取り込むことが可能であり、空気電池にとって特に好ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明の電極は、負極活物質が金属リチウムであるリチウム空気電池に用いることができる（請求項７）。なお、負極にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いる場合には、負極集電体としても三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を用いることが可能となり、さらなる電池性能の向上が期待できる（請求項８）。
【００１６】
また本願は、空気電池に用いられる電極であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の骨格表面に触媒とバインダーを有する正極層を備えた電極を提供する（請求項９〜１２）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルミニウム多孔体を電池用電極に効果的に利用した電池を得ることができ、効率の良い空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による空気電池の基本的な構成を説明する模式図である。
【図２】本発明に用いるアルミニウム多孔体の構造例を示す図である。
【図３】本発明による正極電極の構造を説明する断面模式図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面として、本発明にかかる正極電極の骨格横断面の構造を説明する断面模式図である。
【図５】本発明に用いるアルミニウム多孔体の製造工程例を説明する図である。
【図６】本発明に用いるアルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。すなわち本発明の空気電池は三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いた空気電池であれば、以下説明する構成例に限らず、既知の空気電池の構成に適用することができる。
【００２０】
（空気電池の構成）
図１は、本発明による空気電池の基本的な構成例を説明する図である。電池の全体構成は負極集電体１、負極活物質２、電解液３、セパレータ４，正極電極５、酸素透過膜６が順に積層されたものである。収納容器やリード電極等は通常の電池構造としてもちろん必要であるが、ここでは図示説明はしていない。以下、負極活物質２として金属リチウムを用いた空気電池を例として説明する。もちろん亜鉛空気電池等の他の材料を用いた場合においても本発明による電極を用いる点で同様の効果が得られる。
【００２１】
負極集電体１は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合にはアルミニウムも使用できる。
【００２２】
正極と負極は、イオン伝導性のセパレータ４と電解液３により仕切られている。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電解液として有機電解液を用いる必要がある。電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。また、溶媒としてはこの種の有機溶媒として公知のものが利用できる。
【００２３】
セパレータ４は、正極である空気極層と負極層とを電気的に分離する機能等を備えたものとして例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含む多孔質フィルム、などが利用できる。また本例の構成による空気電池においては、リチウムイオンのみを透過させる固体電解質として既知の材料も使用できる。
【００２４】
酸素透過膜６は、空気中からの水分の進入を抑止すると共に酸素を効率よく透過するものとして設けられる。このような機能を備えた多孔質の材料であれば利用可能であり、例としてゼオライトを好ましく用いることができる。
【００２５】
正極電極５は、正極集電体としての、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体と、その表面に担持された正極層を有する。正極層は、触媒とカーボンをバインダーで固定したものであり、正極集電体の骨格表面に塗布されて形成される。触媒としてたとえば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などが用いられる。バインダーとして代表的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の膜を用いることができるが限定されるものではない。
【００２６】
図２に本発明に好ましく用いることが出来る三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の一例を拡大写真として示す。略三角柱形状の空洞骨格が三次元的に繋がることによって空孔の大きな網目構造が形成されている。代表的な大きさとして、骨格で囲まれた空孔の径が数十μｍ〜５００μｍ程度、骨格は一辺が数十μｍで中空の略三角柱をなしている。
【００２７】
図３はアルミニウム多孔体を集電体とした正極電極５の構造を説明するための図である。図２のような構造のアルミニウム骨格の表面に正極層を塗布、担持したものを骨格に沿った縦断面として平面的に示している。アルミニウム多孔体の骨格５２は内部に空洞５３を備え、三次元的に連続している。その表面に正極層５１が担持されている。図３に示すＡ−Ａ断面を図４に示すことでさらに構造を説明する。すなわち図４は骨格１本の断面であり、アルミニウムからなる骨格５２が中空な略三角柱であって、その表面に正極層５１を担持している様子を示している。
【００２８】
このような正極電極５の構成とすることによって、正極層の表面積を極めて大きくすることができ、かつ、網目間の空孔が正極層で充満することなく、隙間を有することで酸素を効果的に取り込むことが可能となる。このような電極構造は、空孔部分に酸素を気体として取り込む構成のみならず、空気極側に電解液を満たして使用する構造の空気電池においても有効に機能する。
【００２９】
本発明に用いるアルミニウム多孔体は骨格内部にも空洞５３を有することから、当該空洞を通して酸素が正極電極内部まで供給されるようにすれば、さらに好ましい。骨格５２には末端部分や骨格壁面のピンホール等から内部と外部が連通する部分も備えることができる。このような部分で内部を通ってきた酸素が正極層に達し、活物質として機能することができる。
【００３０】
以上の構成において、放電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＝＞Ｌｉ＋＋ｅ−となる溶解反応が、空気極である触媒担持したアルミニウム多孔体の表面では、Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝＞２Ｌｉ２Ｏなる酸化リチウムの生成反応があり、充電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＋＋ｅ−＝＞Ｌｉなる析出反応が、空気極に、２Ｌｉ２Ｏ＝＞Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−なる反応が生じる。
【００３１】
（アルミニウム多孔体の製造）
以下、金属多孔体の具体例としてアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として適宜図を参照して説明する。
【００３２】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図５は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図６は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図６（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図６（ｂ）に示すように樹脂成形体１１の表面には薄く導電体による導電層１２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層１３を形成する（図６（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層１３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図６（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
【００３３】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、セル径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンはセル径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００３４】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
【００３５】
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、セル径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均セル径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００３６】
（樹脂成形体表面の導電化）
電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて発泡樹脂の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
【００３７】
−アルミニウムのスパッタリング−
アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を発泡状樹脂表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スバッタリング処理は発泡状樹脂が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００ 〜２００ ℃ 程度、好ましくは１２０〜 １８０
℃程度で行えばよい。
【００３８】
−カーボン塗布−
導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
【００３９】
多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。実用上の製造工程の一例としては、三次元網状構造を有する長尺シート状の帯状樹脂が、サプライボビンから連続的に繰り出され、槽内の懸濁液内に浸漬される。懸濁液に浸漬された帯状樹脂は、絞りロールで絞られ、過剰な懸濁液が絞り出される。続いて、当該帯状樹脂は熱風ノズルによる熱風の噴射等により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で巻取りボビンに巻き取られる。熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であるとよい。このような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
【００４０】
（アルミニウム層の形成： 溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
【００４１】
溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０ ℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。６０℃以上の高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
【００４２】
金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム構造体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
【００４３】
以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
【００４４】
上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０−フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２５〜７ｇ／Ｌが好ましい。０．２５ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
【００４５】
一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。
【００４６】
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。
【００４７】
（樹脂の除去： 溶融塩による処理）
溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００４８】
樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
（導電層の形成）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個のウレタン発泡体を準備し、１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
【００５０】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【００５１】
得られたアルミニウム多孔体の骨格部分をサンプル抽出し、骨格の延在方向に直角な断面で切断して観察した。断面は略三角形状をなしており、これは芯材としたウレタン発泡体の構造を反映したものである。
【００５２】
（発泡樹脂成形体の分解）
前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の拡大写真を図３に示す。アルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。
【００５３】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は９８．５質量％であった。またカーボン含有量をＪＩＳ−Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定したところ、１．４質量％であった。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００５４】
（空気電池の形成）
三次元網目構造を有する金属多孔体としてのアルミニウム多孔体を正極集電体として、カーボンブラック、ＭｎＯ２触媒、ＰＶＤＦバインダー、及びＮＭＰからなる塗料を充填し乾燥させて１６ｍｍφに打ち抜き、空気極とした。正極活物質は空気中の酸素である。電解液は１Ｍ ＬｉＣｌＯ４ＰＣ５ｍｌとし、セパレータとして１８ｍｍφのポリプロピレン製多孔質セパレータを用いた。負極には金属リチウムを用いた。比較例として集電体にカーボンペーパーを用いた以外は同様の構造の電池を作製。内部抵抗を測定したところ、実施例１８９Ωに対し比較例２９８Ωと、内部抵抗が低減できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 負極集電体
２ 負極活物質
３ 電解液
４ セパレータ
５ 正極電極
６ 酸素透過膜
１０ 空気電池
１１ 発泡樹脂成形体
１２ 導電層
１３ アルミニウムめっき層
５１ 正極層
５２ 骨格
５３ 空洞
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いたことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記アルミニウム多孔体の骨格表面に正極層を設けた正極電極を用いることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記正極電極は、前記正極層を骨格として連通した空孔を備えた多孔体電極であることを特徴とする、請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記アルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項５】
前記アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項６】
前記正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の空気電池。
【請求項７】
負極活物質として金属リチウムを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項８】
負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極集電体として三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項９】
空気電池に用いられる電極であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体からなる集電体と、前記集電体の表面に担持された正極層とを備えたことを特徴とする電極。
【請求項１０】
前記電極は、前記正極層を骨格として連通した空孔を備えた多孔体電極であることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記アルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であり、前記正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１】
正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を正極集電体として用いたことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記アルミニウム多孔体の骨格表面に正極層を設けた正極電極を用いることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記正極電極は、前記正極層を骨格として連通した空孔を備えた多孔体電極であることを特徴とする、請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記アルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項５】
前記アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項６】
前記正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の空気電池。
【請求項７】
負極活物質として金属リチウムを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項８】
負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極集電体として三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項９】
空気電池に用いられる電極であって、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体からなる集電体と、前記集電体の表面に担持された正極層とを備えたことを特徴とする電極。
【請求項１０】
前記電極は、前記正極層を骨格として連通した空孔を備えた多孔体電極であることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記アルミニウム多孔体は、その骨格内部に連通した空洞を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記アルミニウム多孔体の空孔率が９０％以上９９％未満であり、前記正極層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電極。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８６１４０（Ｐ２０１２−１８６１４０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２６２７（Ｐ２０１１−２８２６２７）
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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