空気電池電極およびそれを有する空気電池
【課題】高い放電容量を与え得る空気電池電極およびそれを有する空気電池を提供する。
【解決手段】炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極、また炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記電極、およびそれを有する空気電池。
【解決手段】炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極、また炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記電極、およびそれを有する空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池電極およびそれを有する空気電池に関し、さらに詳しくは炭素材料とともに特定の化合物を含有することによって高い放電容量を与え得る空気電池電極およびそれを有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、放電できる電気容量が大きく小型化や軽量化が容易であり、外部からの酸素を用いるため資源的な制約が少なく環境負荷も一般的に用いられているリチウム電池に比べて小さい空気電池が注目され、様々な研究が行われている。
この空気電池は、外部からの酸素を用いこれを正極活物質とする電池であり、主要な構成材として正極、電解質、負極および酸素拡散層を含むものである。
【０００３】
そして、このような空気電池において前記の主要な構成材のうちで従来のリチウム二次電池などの二次電池と比較して機能が大きく異なるものは電極であり、空気電池電極について様々な検討がなされている。
一方、新しい機能性材料としてデンドリマーが開発され、様々な分野での応用が提案されている。
このデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）は、中心から規則的に分岐した構造を持つ。
【０００４】
例えば、特許文献１には、触媒や電極、例えば空気電池として用い得る多孔体として、固体骨格部と細孔とを有する多孔体と、無機物質のナノ粒子とを含み、ナノ粒子は互いに凝集することなく、且つ、固体骨格に化学結合することなく担持されている、ナノ粒子含有複合多孔体、およびさらに有機凝集体、例えばデンドリマーを含むナノ粒子含有複合多孔体が記載されている。そして、具体例として、多孔体の固体骨格部としてのポリフェノール系高分子からなるカーボン前駆体ゲル、デンドリマー、例えば第４世代で、デンドリマーの大きさが１〜５０ｎｍの範囲、直径が４．５ｎｍのポリアミドアミンデンドリマーおよび金属酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子含有複合多孔体を得た例、およびこの複合多孔体を６００℃以上の温度で熱処理してデンドリマーを除去するとともにカーボン前駆体をカーボン化してナノ粒子が分散したカーボン多孔体からなるナノ粒子含有複合多孔体を得た例が示されているが、電極を作製した例は示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、一対の対向電極とこれらによって挟持された単層又は多層の有機化合物層の１層として、世代数の異なった２種以上のデンドリマーを含むデンドリマー組成物を含有する層を少なくとも１層有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。そして、具体例として、末端をメチル又はベンジル化したデンドリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を得た例が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、電荷輸送性低分子化合物が成膜性デンドリマーマトリクス中に共有結合を介さず分散されているデンドリマー組成物、およびこの組成物が有機ＥＬ素子、太陽電池、電界効果トランジスターなどの有機デバイスの作製に有用であること、そして一対の対向電極とこれらによって挟持された単層又は多層の有機化合物層の１層として、前記デンドリマー組成物の膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。そして、具体例として、末端をベンジル化したデンドリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を得た例が示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、第１電極と、第２電極と、これらの２つの電極の間に配置された電解質とを含む燃料電池であって、第１電極が電子伝導性材料及び触媒を含み、前記触媒が樹枝状構造体を含み、前記樹枝状構造体が金属デンドリマーであり得る燃料電池が記載されている。しかし、具体例として金属デンドリマーを用いて燃料電池を作製した例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開２００４−１１０９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４０７号公報
【特許文献３】特開２００５−９７３９６号公報
【特許文献４】特開２００９−５３２８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの従来技術を適用して空気電池電極を作製しても高い放電容量を有する空気電池を得ることはできない。
従って、本発明の目的は、空気電池に用いて高い放電容量を与え得る空気電池電極を提供することである。
また、本発明の目的は、前記の空気電池電極を有する空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極に関する。
また、本発明は、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記に関する。
さらに、本発明は、前記空気電池電極を有する空気電池に関する。
本発明における分子量とは、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる分子量を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空気電池に用いて高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明によれば、高い放電容量の空気電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、デンドリマーの一例の模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得るデンドリマーの一例の化学構造を示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得る炭素材料の一例の透過電子顕微鏡写真の写しである。
【図４】図４は、図３の部分拡大模式図である。
【図５】図５は、実施例および比較例におけるデンドリマーの分子量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例および比較例におけるデンドリマーの官能基（アミン）数／デンドリマー分子と放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例および比較例におけるデンドリマーの世代数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例におけるデンドリマーの世代数と放電時および充電時の比容量との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例および比較例におけるデンドリマーの直径と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例におけるデンドリマーの官能基の種類と放電時および充電時の比容量との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例におけるデンドリマーの官能基量／炭素材料の比表面積と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、空気電池電極を適用した評価空気電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記分子量が、５００以上３００００未満である前記空気電池電極。
２）前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が４以上１２８以下である前記空気電池電極。
３）前記デンドリマーが、末端の側鎖部１個当たり１個の官能基が結合したものである前記空気電池電極。
４）前記デンドリマーが、第０世代〜第４世代のものである前記空気電池電極。
５）前記デンドリマーが、官能基としてＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨを有するものである前記空気電池電極。
６）前記デンドリマーが、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料からなる炭素材料の表面に担持されている前記空気電池電極。
７）前記デンドリマーの含有割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％である前記空気電池電極。
８）前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを電極中の全成分の合計量中に１〜３０質量％含有する前記空気電池電極。
【００１４】
本発明の第1の態様において、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることが必要であり、これによって高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明の第２の態様において、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下である空気電池電極であることが必要であり、これによって高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明においては、前記の空気電池電極を有する空気電池であることが必要であり、これによって高い放電容量の空気電池を得ることができる。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の空気電池電極に含有されるデンドリマーは、図１および図２に示すように、樹状高分子と呼ばれる官能基を有するものであり、コア部と、側鎖部と、末端の側鎖部に結合した官能基（以下、末端官能基と略称することもある。）を有するものであり、コア部から末端（表面）の官能基に向って規則的な構造を有する均一な分子量を有する化合物である。
そして、前記デンドリマーは、図１に示すように、第０世代（Ｇ０）、第１世代（Ｇ１）、第２世代（Ｇ２）、第３世代（Ｇ３）、第４世代（Ｇ４）、第６世代（Ｇ５、図示せず）、第６世代（Ｇ６、図示せず）等の構造を有し得る。本発明においては、第０世代（Ｇ０）の化合物もデンドリマーとして含まれ得る。
【００１６】
本発明におけるデンドリマーは、前記のように分子量（世代数）によって分子の大きさを、そして表面の性質を官能基の種類によって規定し得る。
そして、本発明におけるデンドリマーは、分子量が３００００未満、通常５００以上３００００未満、好適には５００〜２００００、特に５００〜１００００のものである。
本発明におけるデンドリマーの官能基としては、ＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨが好適に挙げられる。
【００１７】
本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、例えば図２に示すように、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、４個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−）および4個の末端官能基（ＮＨ２）からなる第０世代、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、２８個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−）、および１６個の末端官能基（ＯＨ）からなる第２世代が挙げられる。
また、図２には示されていないが、本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、１２個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−および８個の末端官能基（ＮＨ２又はＯＨ、又はＣＯＯＨ）からなる第１世代のデンドリマーが好適に挙げられる。
【００１８】
本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、図２に示すデンドリマーは１個の末端側鎖部に１個の官能基が結合したものであるが、１個の末端側鎖部に２個の官能基が結合したものであってもよく、好適には１個の末端側鎖部に１個の官能基が結合したものであり得る。
前記の各世代のデンドリマーは、所定割合のコア化合物と側鎖部を与える化合物と末端官能基を与える化合物とから、側鎖部および末端官能基を付加する段階的な合成により順次に世代を大きくして合成し得る。
【００１９】
また、本発明の第２の態様におけるにおけるデンドリマーは、デンドリマーの１分子当たりの官能基数が１２８以下、通常４以上１２８以下、好適には４〜１６のものであり得る。
本発明の第２の実施態様におけるにおけるデンドリマーは、図２に示すように、第０世代の場合は官能基数が４であり、第２世代の場合は官能基数が１６個であり得る。
【００２０】
本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得る炭素材料は、図３および図４に示すように、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料が挙げられる。
前記の炭素材料としては、前記のデンドリマーの担体として機能し得るものであり、例えばケッチェンブラック、ブルカンブラック、プリンテックス、ブラックパール、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、例えば、比表面面積が１２７０ｍ２／ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）、８００ｍ２／ｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）などのケッチェンブラック、比表面積が２１４ｍ２／ｇのバルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、スーパーＰ（活性炭）などが単独で又は組み合わせて用いられ得る。
【００２１】
本発明の実施態様の空気電池電極は、前記の炭素材料および前記のデンドリマーを含有するものである。
本発明の第１の実施態様の空気電池電極によれば、図５に示すように、末端官能基（ＮＨ２）を有するデンドリマーの分子量が３００００未満である場合に、デンドリマーの分子量が約６００００である空気電池電極に比べて大きい放電容量が得られていること、そして放電容量は分子量が小さい程大きいことが理解される。
【００２２】
このように、末端官能基を有するデンドリマーの分子量が小さいほど空気電池電極が大きい放電容量を与え得る理論的解明は完全にはなされていないが、末端官能基を有するデンドリマーの分子量が小さい程、樹状高分子に存在する複数の表面官能基の相互間の距離が大きくなることで反応場を確保できて電池内で生じる反応が促進されて、放電容量が向上し得ると考えられる。例えばリチウム空気電池では、電池内で生じる反応のうち下記の反応（１）が促進されて、放電容量が向上し得ると考えられる。
正極（空気極） ２Ｌｉ＋２ｅ−＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２ （１）
負極 ２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ− （２）
【００２３】
また、本発明の第２の実施態様の空気電池電極によれば、図６に示すように、デンドリマーの１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が１２８以下である場合に、デンドリマーの１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が約２５０である空気電池電極に比べて大きい放電容量が得られていること、そして放電容量は１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が小さい程大きいことが理解される。
このように、１分子当たりの官能基数が小さいほど空気電池電極が大きい放電容量を与え得る理論的解明は完全にはなされていないが、第１の実施態様と同様の理由によると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明の実施態様の空気電池電極においては、図７に示すように、デンドリマーの世代数は放電容量の大きい順に第０世代＞第２世代＞第４世代＞第６世代であることが理解される。
このように、本発明の空気電池電極においては、末端官能基を有するデンドリマーは第０〜第４世代、特に第０〜第２世代であるものが好適である。
【００２５】
本発明の空気電池電極は、前記の炭素材料とデンドリマーとを用いて、通常はさらにバインダーを加えて得られる。
前記各成分の割合は、前記デンドリマーの割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％、好適には３０〜９０質量％、特に３０〜８５質量％であり得る。
また、前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを全成分の合計量中に１〜４０質量％、特に５〜３０質量％含み得る。
【００２６】
前記のバインダーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＳＢＲなどのそれ自体周知の材料を挙げることができる。
【００２７】
本発明の空気電池電極は、例えば集電体、例えば多孔質構造体、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュなどや、非多孔質体、例えば金属箔に、前記の炭素性材料、デンドリマーおよびバインダーを溶媒に分散させたスラリーを塗工し、乾燥、切断することによって得ることができる。
前記のスラリーを調製する際の溶媒としては、沸点が２００℃以下の有機化合物、例えばアセトン、ＮＭＰなどを用い得る。
また、前記のスラリーを塗工する際には、ドクターブレード法、インクジェット法などを用い得る。
あるいは、本発明の空気電池電極は、前記デンドリマーを炭素材料に担持させ、バインダーによってペレットとし、乾燥することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の空気電池電極を用いた空気電池は、前記の空気電池電極を正極に用いて、例えば前記正極、負極、セパレータ、酸素拡散層の各部材を複数の酸素孔がシールされた固定部材とともに積層することによって得ることができる。
【００２９】
前記負極は、負極材料種として金属を含有する負極活物質を有する負極層を備えたものであり得る。
前記負極材料種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなど、エネルギー密度の高い電池が得られることから好適にはＬｉが挙げられる。
そして、Ｌｉの場合、Ｌｉ金属やＬｉ炭素質物、Ｌｉ酸化物、Ｌｉ硫化物、Ｌｉ窒化物などが挙げられる。
前記負極は、集電体、例えばＳＵＳ、Ｎｉなどの任意の金属箔を用いてそれ自体周知の技術によって調製し得る。
【００３０】
前記セパレータは電解質を含むものであり得る。
前記のセパレータとしては、ポリエチレン(ＰＥ）、ポリプロピレン(ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の１層〜３層構造の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布が挙げられる。
前記の電解質は、負極層および正極層の間で金属イオンの伝導を行うためのものである。この電解質としては、負極金属種に応じたイオン伝導性を示す材料であれば、液体、ゲル、ポリマー、無機固体を問わず任意の材料であり得る。
特に、前記セパレータは、本発明の空気電池電極が高い放電容量を与え得るため、電解質が液体の場合は電解質としてイオン液体を含むものであり得て、通常イオン液体とともにリチウム塩を含むものであり得る。
【００３１】
前記のリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
また、前記イオン液体としては、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質が挙げられる。
【００３２】
前記イオン液体のカチオン種としては、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等が挙げられる。
【００３３】
前記イオン液体のアニオン種としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
【００３４】
前記酸素拡散層は、前記正極に積層されていて外部から酸素孔を通じて取り込まれた酸素を正極に拡散させる機能を有するもので、例えば酸素透過膜から構成され得る。
前記酸素透過膜として、空孔率が５％以上６０％以下にするのが好ましい。空孔率が５％より小さい場合、酸素分子が拡散することができる細孔空間が不十分となり、酸素の透過速度が著しく低下してしまう。空孔率が６０％より大きい場合、膜の強度が著しく低下してしまう。より最適な空孔率の範囲は、８％以上５０％以下であり得る。
【００３５】
前記酸素拡散層は、高分子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリイミドなど、好適にはポリテトラフルオロエチレンから形成され得る。
【００３６】
前記固定部材としては、孔を備えていればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属又は炭素材料によって構成される繊維状部材、不織布、及び、発泡材等の形態を採ることができる。これらの中でも、カーボンペーパーや金属メッシュによって構成される固定部材を用いることが好ましく、孔の大きさや分布等を制御しやすい形態にする等の観点からは、金属メッシュ（例えば、エキスパンドメタルやパンチングメタル等）によって構成される固定部材を用いることがより好ましい。また、本発明の空気電池電極に備えられる固定部材は、絶縁性材料によって構成されていても良い。ただし、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池電極を提供可能にする等の観点からは、導電性材料によって構成される固定部材が備えられる形態としてもよい。
【００３７】
前記固定部材には、正極に酸素を取り込むために複数の酸素孔（空気孔ともいう）が設けられている。
前記の酸素孔は、通常直径０．１〜３ｍｍの範囲、好適には０．３〜１ｍｍの範囲、例えば直径０．５ｍｍの貫通孔を可能な限り多い複数個、例えば５〜１０個程度の貫通孔を固定部材に設けられ得る。
【００３８】
前記の空気電池は、前記の各部材を積層して組立てて作製し得るものであるが、さらに外部からの水分の導入を阻止するために撥水膜が積層されていてもよい。
また、前記の空気電池において、導入される酸素は乾燥された空気中の酸素であってもよいが好適には純酸素であり得る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４０】
以下の各例において、デンドリマーの分子量、放電評価は下記の方法によって行った。 なお、測定法は下記の方法に限定されず、当業者が同等と考える方法を適用し得る。
分子量測定
測定法：ＳＥＣ（ＧＰＣ）に光散乱検出器を接続して求められるポリマーの分子量
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ−ＣＰ
溶離液：ｎｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液（ｎ＝０．０５、０．１、０．２）
温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
【００４１】
放電評価
充放電試験機：ナガノ製充放電装置（ＢＴＳ２００４Ｈ）
電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ２
放電終始電圧：２．０Ｖ
充電終始電圧：３．８Ｖ
測定温度：６０℃
【００４２】
用いたデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ）又はデンドリマーキット（溶媒：メタノール）は下記の通りである。
デンドリマー１：世代：０、表面官能基数：４、分子式：Ｃ２２Ｈ４８Ｎ１０Ｏ４、分子量：５１７、直径：１．４ｎｍ
デンドリマー２：世代：２、表面官能基数：１６、分子式：Ｃ１４２Ｈ２８８Ｎ５８Ｏ２８、分子量：３２５６、直径：２．６ｎｍ
デンドリマー３：世代：４、表面官能基数：６４、分子式：Ｃ６２２Ｈ１２４８Ｎ２５０Ｏ１２４、分子量：１４２１５、直径：４．４ｎｍ
デンドリマー４：世代：６、表面官能基数：２５６、分子式：Ｃ２５４２Ｈ５０８８Ｎ１０１８Ｏ５０８、分子量：５８０４８、直径：７．２ｎｍ
デンドリマーキット１：世代：０、表面官能基数：４、表面官能基：ＮＨ２（含有量：２０質量％）
デンドリマーキット２：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＮＨ２（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット３：世代：６表面官能基数：２５６、表面官能基：ＮＨ２（含有量：５質量％）
デンドリマーキット４：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＯＨ（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット５：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＰＥＧ−１２（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット６：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＣＯＯＨ（含有量：１０質量％）
［ＰＥＧ−１２：Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ３］
【００４３】
実施例１〜４
上記デンドリマー（アルドリッチ社、３０質量％）を活性炭（６０質量％、スーパーＰ）に担持させ、バインダー（１０質量％、ＰＴＦＥ）によりペレット（形状：円板、 直径１８ｍｍ×厚さ１５０μｍ）化し、乾燥させて電極を作製した。
得られた電極を正極として、下記の構成からなる図１２に概略図を示す評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
負極：金属リチウム（極東金属、厚み２００μｍ、φ１５ｍｍ）
電解液：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ（イオン液体）／０．３２ｍｏｌ／ｋｇＬｉ−ＴＦＳＡ
セパレータ：ポリプロピレン不織布（ＪＨ１００４Ｎ）
セル：Ｆ型セル（北斗電工）
容器：ガス置換コック付ガラスデシケータ（５００ｍＬ）
ガス：酸素、アルゴン
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４４】
比較例１
デンドリマーの分子量を変えた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４５】
実施例５〜８
デンドリマーとして、表面アミン数／分子の異なるデンドリマーを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４６】
比較例２
デンドリマーの表面アミン数／分子を変えた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例５と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４７】
実施例９〜１２
デンドリマーとして、デンドリマーの世代数を変えたものを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
また、放電時および充電時の比容量を測定した。得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
【００４８】
実施例１３〜１６
デンドリマーの直径を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図９に示す。
【００４９】
比較例３
用いるデンドリマーの直径を変えた（分子量が本発明の範囲外である）デンドリマーを用いた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図９に示す。
図９から、本発明におけるデンドリマーとして、直径が１ｎｍ＜直径＜５ｎｍであるものが好適である。
【００５０】
実施例１７〜１９
デンドリマーの表面官能基の種類を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図１０に示す。
図１０から、本発明の実施態様の空気電池電極においては、デンドリマーの官能基がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２であるものが好適である。
【００５１】
実施例２０〜２４
前記のデンドリマーを用いて、デンドリマー表面の官能基量／炭素材料の比表面積を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
なお、デンドリマー表面の官能基量および炭素材料の比表面積は以下のようにして測定し、算出した。
【００５２】
１）デンドリマー表面の官能基量の算出
Ｘ線光電子分光法により電極表面の窒素および酸素量を定量し、窒素１ｓピークのアミン（３９９．２ｅＶ）成分比率を分離し、官能基量（アミン）を算出し、官能基量（アミン）を炭素材料の比表面積で規格化した。
２）炭素材料の比表面積の測定
液体窒素を使用し、ＢＥＴ法による比表面積を求めた。
得られた結果をまとめて図１１に示す。
図１１から、本発明の空気電極において、デンドリマー表面の官能基量／炭素材料の比表面積は０．０１〜０．２、特に０．０１〜０．１の範囲が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の空気電極によって、高い放電容量を与える空気電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池電極およびそれを有する空気電池に関し、さらに詳しくは炭素材料とともに特定の化合物を含有することによって高い放電容量を与え得る空気電池電極およびそれを有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、放電できる電気容量が大きく小型化や軽量化が容易であり、外部からの酸素を用いるため資源的な制約が少なく環境負荷も一般的に用いられているリチウム電池に比べて小さい空気電池が注目され、様々な研究が行われている。
この空気電池は、外部からの酸素を用いこれを正極活物質とする電池であり、主要な構成材として正極、電解質、負極および酸素拡散層を含むものである。
【０００３】
そして、このような空気電池において前記の主要な構成材のうちで従来のリチウム二次電池などの二次電池と比較して機能が大きく異なるものは電極であり、空気電池電極について様々な検討がなされている。
一方、新しい機能性材料としてデンドリマーが開発され、様々な分野での応用が提案されている。
このデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）は、中心から規則的に分岐した構造を持つ。
【０００４】
例えば、特許文献１には、触媒や電極、例えば空気電池として用い得る多孔体として、固体骨格部と細孔とを有する多孔体と、無機物質のナノ粒子とを含み、ナノ粒子は互いに凝集することなく、且つ、固体骨格に化学結合することなく担持されている、ナノ粒子含有複合多孔体、およびさらに有機凝集体、例えばデンドリマーを含むナノ粒子含有複合多孔体が記載されている。そして、具体例として、多孔体の固体骨格部としてのポリフェノール系高分子からなるカーボン前駆体ゲル、デンドリマー、例えば第４世代で、デンドリマーの大きさが１〜５０ｎｍの範囲、直径が４．５ｎｍのポリアミドアミンデンドリマーおよび金属酸化物ナノ粒子を含むナノ粒子含有複合多孔体を得た例、およびこの複合多孔体を６００℃以上の温度で熱処理してデンドリマーを除去するとともにカーボン前駆体をカーボン化してナノ粒子が分散したカーボン多孔体からなるナノ粒子含有複合多孔体を得た例が示されているが、電極を作製した例は示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、一対の対向電極とこれらによって挟持された単層又は多層の有機化合物層の１層として、世代数の異なった２種以上のデンドリマーを含むデンドリマー組成物を含有する層を少なくとも１層有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。そして、具体例として、末端をメチル又はベンジル化したデンドリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を得た例が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、電荷輸送性低分子化合物が成膜性デンドリマーマトリクス中に共有結合を介さず分散されているデンドリマー組成物、およびこの組成物が有機ＥＬ素子、太陽電池、電界効果トランジスターなどの有機デバイスの作製に有用であること、そして一対の対向電極とこれらによって挟持された単層又は多層の有機化合物層の１層として、前記デンドリマー組成物の膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。そして、具体例として、末端をベンジル化したデンドリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を得た例が示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、第１電極と、第２電極と、これらの２つの電極の間に配置された電解質とを含む燃料電池であって、第１電極が電子伝導性材料及び触媒を含み、前記触媒が樹枝状構造体を含み、前記樹枝状構造体が金属デンドリマーであり得る燃料電池が記載されている。しかし、具体例として金属デンドリマーを用いて燃料電池を作製した例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開２００４−１１０９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４０７号公報
【特許文献３】特開２００５−９７３９６号公報
【特許文献４】特開２００９−５３２８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの従来技術を適用して空気電池電極を作製しても高い放電容量を有する空気電池を得ることはできない。
従って、本発明の目的は、空気電池に用いて高い放電容量を与え得る空気電池電極を提供することである。
また、本発明の目的は、前記の空気電池電極を有する空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極に関する。
また、本発明は、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記に関する。
さらに、本発明は、前記空気電池電極を有する空気電池に関する。
本発明における分子量とは、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる分子量を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空気電池に用いて高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明によれば、高い放電容量の空気電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、デンドリマーの一例の模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得るデンドリマーの一例の化学構造を示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得る炭素材料の一例の透過電子顕微鏡写真の写しである。
【図４】図４は、図３の部分拡大模式図である。
【図５】図５は、実施例および比較例におけるデンドリマーの分子量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例および比較例におけるデンドリマーの官能基（アミン）数／デンドリマー分子と放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例および比較例におけるデンドリマーの世代数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例におけるデンドリマーの世代数と放電時および充電時の比容量との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例および比較例におけるデンドリマーの直径と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例におけるデンドリマーの官能基の種類と放電時および充電時の比容量との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例におけるデンドリマーの官能基量／炭素材料の比表面積と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、空気電池電極を適用した評価空気電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記分子量が、５００以上３００００未満である前記空気電池電極。
２）前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が４以上１２８以下である前記空気電池電極。
３）前記デンドリマーが、末端の側鎖部１個当たり１個の官能基が結合したものである前記空気電池電極。
４）前記デンドリマーが、第０世代〜第４世代のものである前記空気電池電極。
５）前記デンドリマーが、官能基としてＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨを有するものである前記空気電池電極。
６）前記デンドリマーが、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料からなる炭素材料の表面に担持されている前記空気電池電極。
７）前記デンドリマーの含有割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％である前記空気電池電極。
８）前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを電極中の全成分の合計量中に１〜３０質量％含有する前記空気電池電極。
【００１４】
本発明の第1の態様において、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることが必要であり、これによって高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明の第２の態様において、炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下である空気電池電極であることが必要であり、これによって高い放電容量を与え得る空気電池電極を得ることができる。
また、本発明においては、前記の空気電池電極を有する空気電池であることが必要であり、これによって高い放電容量の空気電池を得ることができる。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の空気電池電極に含有されるデンドリマーは、図１および図２に示すように、樹状高分子と呼ばれる官能基を有するものであり、コア部と、側鎖部と、末端の側鎖部に結合した官能基（以下、末端官能基と略称することもある。）を有するものであり、コア部から末端（表面）の官能基に向って規則的な構造を有する均一な分子量を有する化合物である。
そして、前記デンドリマーは、図１に示すように、第０世代（Ｇ０）、第１世代（Ｇ１）、第２世代（Ｇ２）、第３世代（Ｇ３）、第４世代（Ｇ４）、第６世代（Ｇ５、図示せず）、第６世代（Ｇ６、図示せず）等の構造を有し得る。本発明においては、第０世代（Ｇ０）の化合物もデンドリマーとして含まれ得る。
【００１６】
本発明におけるデンドリマーは、前記のように分子量（世代数）によって分子の大きさを、そして表面の性質を官能基の種類によって規定し得る。
そして、本発明におけるデンドリマーは、分子量が３００００未満、通常５００以上３００００未満、好適には５００〜２００００、特に５００〜１００００のものである。
本発明におけるデンドリマーの官能基としては、ＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨが好適に挙げられる。
【００１７】
本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、例えば図２に示すように、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、４個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−）および4個の末端官能基（ＮＨ２）からなる第０世代、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、２８個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−）、および１６個の末端官能基（ＯＨ）からなる第２世代が挙げられる。
また、図２には示されていないが、本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、１個のコア部（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、１２個の側鎖部（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＣＨ２−および８個の末端官能基（ＮＨ２又はＯＨ、又はＣＯＯＨ）からなる第１世代のデンドリマーが好適に挙げられる。
【００１８】
本発明の実施態様におけるデンドリマーとして、図２に示すデンドリマーは１個の末端側鎖部に１個の官能基が結合したものであるが、１個の末端側鎖部に２個の官能基が結合したものであってもよく、好適には１個の末端側鎖部に１個の官能基が結合したものであり得る。
前記の各世代のデンドリマーは、所定割合のコア化合物と側鎖部を与える化合物と末端官能基を与える化合物とから、側鎖部および末端官能基を付加する段階的な合成により順次に世代を大きくして合成し得る。
【００１９】
また、本発明の第２の態様におけるにおけるデンドリマーは、デンドリマーの１分子当たりの官能基数が１２８以下、通常４以上１２８以下、好適には４〜１６のものであり得る。
本発明の第２の実施態様におけるにおけるデンドリマーは、図２に示すように、第０世代の場合は官能基数が４であり、第２世代の場合は官能基数が１６個であり得る。
【００２０】
本発明の実施態様の空気電池電極に含有され得る炭素材料は、図３および図４に示すように、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料が挙げられる。
前記の炭素材料としては、前記のデンドリマーの担体として機能し得るものであり、例えばケッチェンブラック、ブルカンブラック、プリンテックス、ブラックパール、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、例えば、比表面面積が１２７０ｍ２／ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）、８００ｍ２／ｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）などのケッチェンブラック、比表面積が２１４ｍ２／ｇのバルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、スーパーＰ（活性炭）などが単独で又は組み合わせて用いられ得る。
【００２１】
本発明の実施態様の空気電池電極は、前記の炭素材料および前記のデンドリマーを含有するものである。
本発明の第１の実施態様の空気電池電極によれば、図５に示すように、末端官能基（ＮＨ２）を有するデンドリマーの分子量が３００００未満である場合に、デンドリマーの分子量が約６００００である空気電池電極に比べて大きい放電容量が得られていること、そして放電容量は分子量が小さい程大きいことが理解される。
【００２２】
このように、末端官能基を有するデンドリマーの分子量が小さいほど空気電池電極が大きい放電容量を与え得る理論的解明は完全にはなされていないが、末端官能基を有するデンドリマーの分子量が小さい程、樹状高分子に存在する複数の表面官能基の相互間の距離が大きくなることで反応場を確保できて電池内で生じる反応が促進されて、放電容量が向上し得ると考えられる。例えばリチウム空気電池では、電池内で生じる反応のうち下記の反応（１）が促進されて、放電容量が向上し得ると考えられる。
正極（空気極） ２Ｌｉ＋２ｅ−＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２ （１）
負極 ２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ− （２）
【００２３】
また、本発明の第２の実施態様の空気電池電極によれば、図６に示すように、デンドリマーの１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が１２８以下である場合に、デンドリマーの１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が約２５０である空気電池電極に比べて大きい放電容量が得られていること、そして放電容量は１分子当たりの官能基（ＮＨ２）数が小さい程大きいことが理解される。
このように、１分子当たりの官能基数が小さいほど空気電池電極が大きい放電容量を与え得る理論的解明は完全にはなされていないが、第１の実施態様と同様の理由によると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明の実施態様の空気電池電極においては、図７に示すように、デンドリマーの世代数は放電容量の大きい順に第０世代＞第２世代＞第４世代＞第６世代であることが理解される。
このように、本発明の空気電池電極においては、末端官能基を有するデンドリマーは第０〜第４世代、特に第０〜第２世代であるものが好適である。
【００２５】
本発明の空気電池電極は、前記の炭素材料とデンドリマーとを用いて、通常はさらにバインダーを加えて得られる。
前記各成分の割合は、前記デンドリマーの割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％、好適には３０〜９０質量％、特に３０〜８５質量％であり得る。
また、前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを全成分の合計量中に１〜４０質量％、特に５〜３０質量％含み得る。
【００２６】
前記のバインダーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＳＢＲなどのそれ自体周知の材料を挙げることができる。
【００２７】
本発明の空気電池電極は、例えば集電体、例えば多孔質構造体、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュなどや、非多孔質体、例えば金属箔に、前記の炭素性材料、デンドリマーおよびバインダーを溶媒に分散させたスラリーを塗工し、乾燥、切断することによって得ることができる。
前記のスラリーを調製する際の溶媒としては、沸点が２００℃以下の有機化合物、例えばアセトン、ＮＭＰなどを用い得る。
また、前記のスラリーを塗工する際には、ドクターブレード法、インクジェット法などを用い得る。
あるいは、本発明の空気電池電極は、前記デンドリマーを炭素材料に担持させ、バインダーによってペレットとし、乾燥することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の空気電池電極を用いた空気電池は、前記の空気電池電極を正極に用いて、例えば前記正極、負極、セパレータ、酸素拡散層の各部材を複数の酸素孔がシールされた固定部材とともに積層することによって得ることができる。
【００２９】
前記負極は、負極材料種として金属を含有する負極活物質を有する負極層を備えたものであり得る。
前記負極材料種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなど、エネルギー密度の高い電池が得られることから好適にはＬｉが挙げられる。
そして、Ｌｉの場合、Ｌｉ金属やＬｉ炭素質物、Ｌｉ酸化物、Ｌｉ硫化物、Ｌｉ窒化物などが挙げられる。
前記負極は、集電体、例えばＳＵＳ、Ｎｉなどの任意の金属箔を用いてそれ自体周知の技術によって調製し得る。
【００３０】
前記セパレータは電解質を含むものであり得る。
前記のセパレータとしては、ポリエチレン(ＰＥ）、ポリプロピレン(ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の１層〜３層構造の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布が挙げられる。
前記の電解質は、負極層および正極層の間で金属イオンの伝導を行うためのものである。この電解質としては、負極金属種に応じたイオン伝導性を示す材料であれば、液体、ゲル、ポリマー、無機固体を問わず任意の材料であり得る。
特に、前記セパレータは、本発明の空気電池電極が高い放電容量を与え得るため、電解質が液体の場合は電解質としてイオン液体を含むものであり得て、通常イオン液体とともにリチウム塩を含むものであり得る。
【００３１】
前記のリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
また、前記イオン液体としては、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質が挙げられる。
【００３２】
前記イオン液体のカチオン種としては、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等が挙げられる。
【００３３】
前記イオン液体のアニオン種としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
【００３４】
前記酸素拡散層は、前記正極に積層されていて外部から酸素孔を通じて取り込まれた酸素を正極に拡散させる機能を有するもので、例えば酸素透過膜から構成され得る。
前記酸素透過膜として、空孔率が５％以上６０％以下にするのが好ましい。空孔率が５％より小さい場合、酸素分子が拡散することができる細孔空間が不十分となり、酸素の透過速度が著しく低下してしまう。空孔率が６０％より大きい場合、膜の強度が著しく低下してしまう。より最適な空孔率の範囲は、８％以上５０％以下であり得る。
【００３５】
前記酸素拡散層は、高分子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリイミドなど、好適にはポリテトラフルオロエチレンから形成され得る。
【００３６】
前記固定部材としては、孔を備えていればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属又は炭素材料によって構成される繊維状部材、不織布、及び、発泡材等の形態を採ることができる。これらの中でも、カーボンペーパーや金属メッシュによって構成される固定部材を用いることが好ましく、孔の大きさや分布等を制御しやすい形態にする等の観点からは、金属メッシュ（例えば、エキスパンドメタルやパンチングメタル等）によって構成される固定部材を用いることがより好ましい。また、本発明の空気電池電極に備えられる固定部材は、絶縁性材料によって構成されていても良い。ただし、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池電極を提供可能にする等の観点からは、導電性材料によって構成される固定部材が備えられる形態としてもよい。
【００３７】
前記固定部材には、正極に酸素を取り込むために複数の酸素孔（空気孔ともいう）が設けられている。
前記の酸素孔は、通常直径０．１〜３ｍｍの範囲、好適には０．３〜１ｍｍの範囲、例えば直径０．５ｍｍの貫通孔を可能な限り多い複数個、例えば５〜１０個程度の貫通孔を固定部材に設けられ得る。
【００３８】
前記の空気電池は、前記の各部材を積層して組立てて作製し得るものであるが、さらに外部からの水分の導入を阻止するために撥水膜が積層されていてもよい。
また、前記の空気電池において、導入される酸素は乾燥された空気中の酸素であってもよいが好適には純酸素であり得る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４０】
以下の各例において、デンドリマーの分子量、放電評価は下記の方法によって行った。 なお、測定法は下記の方法に限定されず、当業者が同等と考える方法を適用し得る。
分子量測定
測定法：ＳＥＣ（ＧＰＣ）に光散乱検出器を接続して求められるポリマーの分子量
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ−ＣＰ
溶離液：ｎｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液（ｎ＝０．０５、０．１、０．２）
温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
【００４１】
放電評価
充放電試験機：ナガノ製充放電装置（ＢＴＳ２００４Ｈ）
電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ２
放電終始電圧：２．０Ｖ
充電終始電圧：３．８Ｖ
測定温度：６０℃
【００４２】
用いたデンドリマー（ＰＡＭＡＭ−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ）又はデンドリマーキット（溶媒：メタノール）は下記の通りである。
デンドリマー１：世代：０、表面官能基数：４、分子式：Ｃ２２Ｈ４８Ｎ１０Ｏ４、分子量：５１７、直径：１．４ｎｍ
デンドリマー２：世代：２、表面官能基数：１６、分子式：Ｃ１４２Ｈ２８８Ｎ５８Ｏ２８、分子量：３２５６、直径：２．６ｎｍ
デンドリマー３：世代：４、表面官能基数：６４、分子式：Ｃ６２２Ｈ１２４８Ｎ２５０Ｏ１２４、分子量：１４２１５、直径：４．４ｎｍ
デンドリマー４：世代：６、表面官能基数：２５６、分子式：Ｃ２５４２Ｈ５０８８Ｎ１０１８Ｏ５０８、分子量：５８０４８、直径：７．２ｎｍ
デンドリマーキット１：世代：０、表面官能基数：４、表面官能基：ＮＨ２（含有量：２０質量％）
デンドリマーキット２：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＮＨ２（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット３：世代：６表面官能基数：２５６、表面官能基：ＮＨ２（含有量：５質量％）
デンドリマーキット４：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＯＨ（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット５：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＰＥＧ−１２（含有量：１０質量％）
デンドリマーキット６：世代：４、表面官能基数：６４、表面官能基：ＣＯＯＨ（含有量：１０質量％）
［ＰＥＧ−１２：Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ３］
【００４３】
実施例１〜４
上記デンドリマー（アルドリッチ社、３０質量％）を活性炭（６０質量％、スーパーＰ）に担持させ、バインダー（１０質量％、ＰＴＦＥ）によりペレット（形状：円板、 直径１８ｍｍ×厚さ１５０μｍ）化し、乾燥させて電極を作製した。
得られた電極を正極として、下記の構成からなる図１２に概略図を示す評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
負極：金属リチウム（極東金属、厚み２００μｍ、φ１５ｍｍ）
電解液：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ（イオン液体）／０．３２ｍｏｌ／ｋｇＬｉ−ＴＦＳＡ
セパレータ：ポリプロピレン不織布（ＪＨ１００４Ｎ）
セル：Ｆ型セル（北斗電工）
容器：ガス置換コック付ガラスデシケータ（５００ｍＬ）
ガス：酸素、アルゴン
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４４】
比較例１
デンドリマーの分子量を変えた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４５】
実施例５〜８
デンドリマーとして、表面アミン数／分子の異なるデンドリマーを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４６】
比較例２
デンドリマーの表面アミン数／分子を変えた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例５と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４７】
実施例９〜１２
デンドリマーとして、デンドリマーの世代数を変えたものを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
また、放電時および充電時の比容量を測定した。得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
【００４８】
実施例１３〜１６
デンドリマーの直径を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図９に示す。
【００４９】
比較例３
用いるデンドリマーの直径を変えた（分子量が本発明の範囲外である）デンドリマーを用いた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図９に示す。
図９から、本発明におけるデンドリマーとして、直径が１ｎｍ＜直径＜５ｎｍであるものが好適である。
【００５０】
実施例１７〜１９
デンドリマーの表面官能基の種類を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図１０に示す。
図１０から、本発明の実施態様の空気電池電極においては、デンドリマーの官能基がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２であるものが好適である。
【００５１】
実施例２０〜２４
前記のデンドリマーを用いて、デンドリマー表面の官能基量／炭素材料の比表面積を変えて、実施例１と同様にして電極を作製した。
得られた電極を正極として、実施例１と同様にして評価セルを作製し、放電容量の評価を行った。
なお、デンドリマー表面の官能基量および炭素材料の比表面積は以下のようにして測定し、算出した。
【００５２】
１）デンドリマー表面の官能基量の算出
Ｘ線光電子分光法により電極表面の窒素および酸素量を定量し、窒素１ｓピークのアミン（３９９．２ｅＶ）成分比率を分離し、官能基量（アミン）を算出し、官能基量（アミン）を炭素材料の比表面積で規格化した。
２）炭素材料の比表面積の測定
液体窒素を使用し、ＢＥＴ法による比表面積を求めた。
得られた結果をまとめて図１１に示す。
図１１から、本発明の空気電極において、デンドリマー表面の官能基量／炭素材料の比表面積は０．０１〜０．２、特に０．０１〜０．１の範囲が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の空気電極によって、高い放電容量を与える空気電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極。
【請求項２】
前記分子量が、５００以上３００００未満である請求項１に記載の空気電池電極。
【請求項３】
炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記電極。
【請求項４】
前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が４以上１２８以下である請求項３に記載の空気電池電極。
【請求項５】
前記デンドリマーが、末端の側鎖部１個当たり１個の官能基が結合したものである請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項６】
前記デンドリマーが、第０世代〜第４世代のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項７】
前記デンドリマーが、官能基としてＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨを有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項８】
前記デンドリマーが、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料からなる炭素材料の表面に担持されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項９】
前記デンドリマーの含有割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項１０】
前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを電極中の全成分の合計量中に１〜３０質量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の空気電池電極を有し、電解質としてイオン液体を含む空気電池。
【請求項１】
炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマーが官能基を有し分子量が３００００未満であることを特徴とする、前記電極。
【請求項２】
前記分子量が、５００以上３００００未満である請求項１に記載の空気電池電極。
【請求項３】
炭素材料およびデンドリマーを含有する空気電池電極であって、前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が１２８以下であることを特徴とする、前記電極。
【請求項４】
前記デンドリマー１分子当たりの官能基数が４以上１２８以下である請求項３に記載の空気電池電極。
【請求項５】
前記デンドリマーが、末端の側鎖部１個当たり１個の官能基が結合したものである請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項６】
前記デンドリマーが、第０世代〜第４世代のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項７】
前記デンドリマーが、官能基としてＮＨ２、ＣＯＯＨ又はＯＨを有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項８】
前記デンドリマーが、炭素骨格を有し表面に細孔を有する多孔質炭素材料からなる炭素材料の表面に担持されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項９】
前記デンドリマーの含有割合が、デンドリマーと炭素材料との合計量に対して１０〜９０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項１０】
前記炭素材料およびデンドリマーに加えて、さらにバインダーを電極中の全成分の合計量中に１〜３０質量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気電池電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の空気電池電極を有し、電解質としてイオン液体を含む空気電池。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１６３２３（Ｐ２０１３−１６３２３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７５３７（Ｐ２０１１−１４７５３７）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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