窒化アルミニウム、窒化アルミニウムのウェハーおよび粉末の製造方法
本発明は、窒化アルミニウム製造方法であって、積み重ねまたは巻付けにより、アルミニウムベースの圧延製品を含む多層構造を調製し、それを窒素含有雰囲気下で加熱し、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６００℃の間に維持されている一つの段階の間に大部分の窒化処理が行なわれる方法に関するものである。本発明は、原料としてのアルミニウム粉末の利用も、きわめて高い温度の利用も必要としない経済的方法によって窒化アルミニウムを得ることを可能にする。得られた窒化アルミニウムは、層状である微視的構造を有する粒子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末またはウェハーの形をした窒化アルミニウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、酸化ベリリウム以外には超過するもののない、並外れた高い熱伝導率を呈するセラミックである。この特性を高い体積抵抗率と誘電率と結びつけることにより、窒化アルミニウムは、出力および密度が規則的に増大するマイクロエレクトロニクスコンポーネントの組立てのための好ましい基板となっている。
【０００３】
ただし、窒化アルミニウム製基板の利用は、膨大な製造コストに起因するこのセラミックの価格が高いことを特にその理由として、なおも限定されたものにとどまっている。かくして、現在、主として軍事分野に用途は限定されている。
【０００４】
窒化アルミニウムには数多くの製造方法が存在する。最も一般的であるのは、窒素下での炭素熱還元によるアルミナの還元およびアルミニウム粉末の直接的窒化処理である。
【０００５】
炭素熱還元によるアルミナの還元においては、高純度のアルミナが、非常に高い温度（１７００〜１９００℃）でアルミニウムに還元され、形成されたアルミニウムは、
Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＋Ｎ2＝２ＡｌＮ＋３ＣＯ （１）
という反応にしたがって窒化物に変換される。
【０００６】
この方法は、一般に大量の炭素および酸素を含有する窒化アルミニウムを導く。なお、変換条件はコストが高い。
【０００７】
かくして、仏国特許出願公開第２７１５１６９号明細書（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）は、炭素および窒素の存在下でのウェハーの形をしたαアルミナの浸炭窒化によって得られる、ウェハーの形をした窒化アルミニウムのマクロ結晶の製造方法について記述している。
【０００８】
アルミニウム粉末の直接的窒化処理は、有利な純度のセラミックを得ることを可能にするが、これには、爆発性が極度に高い細かいアルミニウム粉末を取扱う必要がある。なお、
２Ａｌ＋Ｎ2＝２ＡｌＮ （２）
という窒化処理反応は、強い発熱性を示し、アルミニウム粉末の融合を誘発し、これには、反応を停止させる集結物を生成するという欠点がある。したがって、完全な転換を得ることは困難である。
【０００９】
米国特許第５７１０３８２号明細書（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、かくして、希釈剤、セラミック、炭素またはその他の製品に混合されたアルミニウム粉末をさまざまな形態の窒化アルミニウムに変換する燃焼方法について記載している。点火温度は標準的には１０５０℃であり、最高温度は２０００℃超に達し得る。
【００１０】
金属アルミニウム粉末の変換方法を改良する複数の試みが、先行技術において紹介されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第１３１０４５５号明細書および欧州特許出願公開第１３９４１０７号明細書（Ｉｂａｒａｇｉ Ｌａｂ）は、５００〜１０００℃の間に含まれる温度で１０５〜３０５ｋＰａの間に含まれる窒素圧力下でのアルミニウム粉末の窒化処理方法について記載している。これらの方法は、アルミニウム粉末の慎重な取扱いを必要としている。
【００１２】
日本国特開平０９−０１２３０８号公報および欧州特許出願公開第０８８７３０８号明細書（Ｔｏｙｏｔａ）は、０．１〜５ｍｍの間に含まれる直径をもつアルミニウムスクラップおよびアルミニウム粉末の混合物が５００℃〜１０００℃の間に含まれる温度で窒化処理される方法について記載している。アルミニウム粉末は、この方法に不可欠の開始剤である。酸素ターゲットの役目を果たすマグネシウム合金の存在は、反応に有利に作用するが、恐らくは得られた窒化物の純度に対してマイナスの影響を及ぼす。
【００１３】
欧州特許出願公開第０４９４１２９号明細書（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ）は、金属粉末と耐熱性粉末を混合させかくして金属粉末の見かけの融合無く高温での窒化処理を実現できるようにする、金属粉末の高温窒化処理方法について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、原料としてのアルミニウム粉末の利用も、超高温度の利用も必要としない経済的な方法によって、特に、高純度の粉末の形で窒化アルミニウムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の目的は、窒化アルミニウムの製造方法であり、該方法は以下から成る。
（ｉ） Ｎ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む多層構造を、積み重ねまたは巻付けによって調製し、Ｎが１０以上であるものとし、多層構造の平均質量密度は０．４〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれるように制御され、間隙空間は、前記間隙空間内での気体の循環を可能にするような形で開放されており、
（ｉｉ） 窒素含有雰囲気下で前記多層構造を加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持されかつその間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれている。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、その微視的構造が層状であることを特徴とする、本発明に従った方法によって得ることのできる窒化アルミニウムウェハーにある。
【００１７】
本発明のさらにもう一つの目的は、層状の微視的構造をもつ粒子を含む、本発明に従った方法によって得ることのできる窒化アルミニウム粉末にある。
【００１８】
本発明のさらにもう一つの目的は、そのＤ５０中央粒径のサイズが１μｍ未満であり、好ましくは０．７μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０比が８未満、好ましくは６未満である、微粉化窒化アルミニウム粉末にある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の枠内で利用される圧延製品の重層を示す。
【図２】本発明の枠内で利用されるコイルを示す。
【図３】多層構造の平均質量密度と窒化処理効率との間に得られた関係を示す。
【図４】得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図５ａ】得られた窒化アルミニウム粉末の顕微鏡による観察を示す。
【図５ｂ】層状構造を明らかにする図５ａの概略的表示である。
【図６】得られた微粉化窒化物粉末の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
標準化されたアルミニウム合金の化学的組成は、規格ＥＮ５７３−３号において定義づけされている。
【００２１】
別段の言及のないかぎり、欧州規格第ＥＮ１２２５８−１号の定義が適用される。スクラップおよびその再生利用についての条項は、規格ＥＮ１２２５８−３号において記載されている。
【００２２】
本発明に従った方法は、少なくとも二つのステップを含む。第一のステップでは、Ｎが１０以上であるものとしてＮ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む、制御された平均質量密度の多層構造を、重層または巻付けによって調製する。アルミニウム製の圧延製品は矩形の横断面を有する。好ましくはＮは５０以上である。
【００２３】
間隙空間は、前記間隙空間内で気体が循環できるような形で開放されている。
【００２４】
多層構造の平均質量密度は、その質量とその体積の間の比に等しく、一般的には、利用される圧延製品の平均質量密度以下である。
【００２５】
本発明の枠内で実現される多層構造の第一の例は、図１に表わされているような圧延製品の重層である。この実施形態においては、ほぼ同一の寸法の圧延製品のＮ個の層（１）が互いに積み重ねられ、各層は平均厚みｅIの間隙空間（２）によって後続層から分離されている。本発明の枠内で定義されるような重層の幾何学的パラメータは、長さＬE、長さ以下の幅ｌE、そして圧延製品により画定されるほぼ平行な平面に対して鉛直な方向における厚みｅEである。かくして、圧延製品の重層には、Ｎ−１個の間隙空間によって分離されたほぼ同一の寸法のＮ個の圧延製品が含まれる。重層の平均質量密度は、その質量とその体積ＶEの間の比である。すなわち、
ＶE＝ＬE・ｌE・ｅE
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に従った多層構造の第二の例は、図２に表わされたもののようなほぼ恒常な厚みをもつ圧延製品の円筒状巻付けによって得られるコイルである。コイルの幾何学的パラメータは、幅ｌB、直径ＤBおよび巻取り高さｈBである。巻付けの各周回が一つの層すなわちひと巻き（１）を構成する。各ひと巻きは、平均厚みｅIの間隙空間（２）で分離されている。かくして、圧延製品のコイルには、平均厚みｅIのＮ−１個の間隙空間によって分離された圧延製品のＮ個のひと巻きが含まれる。コイルは、例えば鋼製の巻付けシリンダ（３）上に巻付けられていてよいが、好ましくは、コイルは窒化処理の前に取り除かれる引込み式シリンダ上に巻付けられている。コイルの平均質量密度は、その質量（巻付け用シリンダがある場合にはその質量を差し引いたもの）と、
ＶB＝（３．１４・（ＤB2−（ＤB−２ｈB）2）／４）・ｌB
に等しいその体積ＶBとの間の比である。
【００２８】
【数２】
【００２９】
基本的には、２つの因子、すなわち圧延製品の質量密度と間隙空間の平均厚みが、多層構造の平均質量密度を変動させ得る。利用されるアルミニウム製圧延製品の質量密度は、前記圧延製品がエッチングされている場合、有意な形で変動し得る。かくして、アルミニウム製コンデンサ業界で実施されているもののような電気化学エッチングを受けた圧延製品の質量密度は、アルミニウムブロックでできた類似の寸法をもつ製品の単位体積重量ものよりも３０％少ない値に達し得る可能性がある。
【００３０】
間隙空間は複雑な形状を呈する。すなわち連続する層は、いくつかの場所で接触し、その他の場所では所与の厚みの空間によって分離され得る。間隙空間の平均厚みｅIは、この間隙空間を説明することのできる一つのパラメータである。同様に、間隙空間をさらに完全に説明するものとしては、特に接点の表面密度、平均厚みの標準偏差、間隙空間の最大厚みといったような間隙空間の形状についての情報も含まれ得るが、それでもこれらの情報は本発明の枠内で不可欠なものではない。
【００３１】
有利なことに、本発明に従った重層または巻付けによって得られる多層構造においては、各々の間隙空間の平均厚みは制御されている。間隙空間の平均厚みの制御は、さまざまな要領で実施可能である。すなわち、例えば、圧延製品の粗度を制御することもできるし、あるいは好ましくは、圧延製品を間隔どりする役割を果たすセラミックおよび／または金属の粒子を少なくとも一つの間隙空間の中に入れることもできる。有利にも、多層構造の間隙空間の平均厚みを制御するような形で圧延製品を間隔どりするために利用可能な粒子は、アルミニウムを含む金属および／またはセラミックの粒子である。好ましくは、これらの粒子は、窒化アルミニウムを含むセラミック粒子である。間隙空間の平均厚みを制御するために利用可能な粒子の形態およびサイズは、窒化処理効率に影響を及ぼし得る。好ましくは、利用される粒子の寸法は、およそ一ミリメートルである。本発明の有利な一実施形態においては、利用される粒子はフレークであり、すなわち、その長さおよび／またはその幅はその厚みの約１０倍である。
【００３２】
重層の場合には、間隙空間の平均厚みを制御するために例えば金属板を介して重層上に圧力を加えることができる。コイルの場合には、初期コイルの巻付け（トランスワインディング）によって得られる新しいコイルの例においては、新しいコイルの巻付け側に加えられる引張り力および初期コイルの繰出し側に加えられる保持力である巻取りパラメータに働きかけることによって、巻付けの際に間隙空間の平均厚みを制御することができる。
【００３３】
窒化処理反応の際に得られる効率が工業的利点を呈するためには、多層構造の平均質量密度は０．４ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれていなくてはならない。好ましくは、多層構造の平均質量密度は０．６ｇ／ｃｍ3超、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3超かつ１．８ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3未満である。多層構造の内部における質量密度の均一性は得られる窒化処理効率に影響を及ぼす可能性があり、質量密度が多層構造の内部で可能なかぎり均一であることが好ましい。この結果は、特に、間隙空間の厚みｅIの変動を制御することによって得ることができる。有利には、間隙空間の制御された平均厚みは、多層構造のＮ−１個の間隙空間についてほぼ同一である。本発明の有利な実施形態においては、ｅIの変動は２０％未満、好ましくは１０％未満である。少なくとも一つの間隙空間に、圧延製品を間隔どりする役目を果たすセラミックおよび／または金属の粒子を入れる場合には、これらの粒子は好ましくは各々の間隙空間の中に導入される。
【００３４】
さらに、本発明者らは、窒化処理効率が工業的に有利なものとなるためには、層に平行に多層構造を横断することのできる最小距離すなわち重層の場合の幅ＩEまたはコイルの場合の幅ｌBが、少なくとも閾値と呼ばれる或る一定の値以上であることが好ましい、ということを確認した。閾値は一般的には４０ｍｍ、そして好ましくは５０ｍｍである。一部の場合、特に多層構造を横断することのできる最小距離が４０ｍｍ未満である場合には、アルミニウムシート内に多層構造を包み込むことが有利であり得る。
【００３５】
本発明者らは、窒化処理反応の際の重要な技術的パラメータは多層構造内での窒素含有雰囲気の拡散であると考えている。この拡散の一つの効果は、多層構造の端部での窒素含有雰囲気中に存在する酸素分子の反応およびその除去にあると考えられ、酸素が窒化処理反応の一つの毒であることから、これは好都合である。層間で拡散により酸素分子が走行する行程が前記閾値より小さい場合、酸素除去の現象は恐らく充分に発生せず、そのため窒化処理反応は限定されるか、さらに妨げられる可能性さえある。
【００３６】
多層構造の平均質量密度が過度に小さい場合、上述の拡散現象は、恐らく不充分である。その上、小さい平均質量密度を有する多層構造は取扱いがむずかしい。多層構造の平均質量密度が過度に高い場合、本発明者らは、窒化処理反応によって放出された熱に起因するアルミニウムの局所的融解現象が発生し窒化処理反応の妨げとなるということを確認した。
【００３７】
本発明の枠内では、熱間圧延されたスクラップが本発明に合致する多層構造の実施を可能にする場合、これを利用することが可能である。熱間圧延されたスクラップの利用は、窒化アルミニウムへの変換が通常の手順による再生利用よりもさらに収益性のよいものであることから、経済的利点を有する。
【００３８】
有利には、本発明の枠内で利用されるアルミニウム製の圧延製品は、９９．９重量％超のアルミニウム含有量をもつ高純度のアルミニウムを含む。かくして高純度のアルミニウムを利用することにより、得られる窒化アルミニウムの純度を改善することができる。有利な一実施形態においては、アルミニウム製圧延製品は、多層構造の製造に先立ちエッチングされた、つまりその表面および／またはその粗度を増大させるための化学的および／または電気化学的な処理を受けたアルミニウムベースの圧延製品を含む。このタイプのエッチング処理は、特に高純度のアルミニウムを用いたアルミニウム製電解コンデンサの業界で一般的に利用されている。エッチング処理は同様に、リトグラフィ方法への応用のためのアルミニウム製圧延製品の業界においても、一般的に利用されている。
【００３９】
本発明の枠内で利用されるアルミニウム製圧延製品は、有利には、圧延製品層をほぼ完全に窒化アルミニウムに変換させるように、５〜５００μｍの間に含まれる厚み、そして好ましくは６〜２００μｍの間に含まれる厚みを有する。
【００４０】
第二のステップにおいては、第一のステップに由来する多層構造を窒素含有雰囲気下で加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持され、その間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれる。加熱は、特に、閉鎖型炉内で実施され得（ロット別の処理）、そうでなければ、適合された通路をもつ炉内で実施され得る（連続処理）。この加熱ステップの熱サイクルは、複数の段階を含むことができる。
【００４１】
一般に、第一段階では、４００℃という窒素含有雰囲気温度を達成することができる。この段階の持続時間はほとんど窒化処理効率に影響を及ぼさない。
【００４２】
熱処理に不可欠な第二段階においては、窒素含有雰囲気の温度は、４００℃〜６６０℃の間に維持される。窒化処理反応の大部分は、この第二段階の間に行なわれる。反応の大部分というのは、存在するアルミニウムの５０％超が反応したことを意味する。本発明は、かくして、一部の場合ではこの第二段階の終了時点で９０％を越える、さらには９９％を越える窒化処理効率を得ることができるようにする。かくして、広く知られた考え方に反して、金属形態のアルミニウム製品の完全な窒化処理を得るために例えば７００℃超といったような高い温度を利用する必要はない。第二段階で利用される６６０℃という最高温度は、得られた窒化アルミニウムの品質を損うアルミニウム融解の危険性を大幅に制限することができる。窒化処理反応を開始するためには、４００℃、好ましくは５００℃の最低温度が必要である。窒化処理反応はきわめて発熱性のものであることから、アルミニウムが到達する温度は一部の場合においてはこの第二段階の間に窒素含有雰囲気の温度を超える可能性がある。この第二段階の持続時間は一般に２時間以上、好ましくは５時間以上である。この第二段階の最適な持続時間は、処理対象の多層構造の寸法により左右される。本発明者らは、一部の場合において、この第二段階の少なくとも一部分の間窒素含有雰囲気の温度を、４００℃〜５５０℃の間に含まれる温度を有する下点と５５０℃〜６６０℃の間に含まれる温度を有する上点の間で変動させることが有利であるということを確認した。一回の変動は、二つの下点と一つの上点によってかまたは二つの上点と一つの下点によって画定される。有利には、第二段階の間の前記動揺の数は３回以上である。これらの動揺は、窒化処理反応が制御不能な形で加速されないようにすることができると思われる。動揺の頻度および持続時間は、試料の寸法に応じて適合されるべきである。
【００４３】
第三段階は、一般に、窒化された試料を取扱いできるように充分低い温度まで窒素含有雰囲気を冷却させることから成る。
【００４４】
任意には、第一段階と第三段階の間に一つ以上の補足的段階を導入することができる。特に、窒化処理効率が不充分である場合にこれをさらに改善するように、例えば約１０００℃に達してもよい６６０℃超の温度で第二段階と第三段階の間に補足的段階を導入することが有用であり得る。しかしながら高温および作業持続時間の増大を理由として経済的に不利であるこの段階は、一般に必要ではなく、したがって好ましくは回避される。本発明の有利な実施形態においては、窒素含有雰囲気の温度は、加熱段階の持続時間全体にわたり６６０℃を上回らない。
【００４５】
本発明の有利な実施形態においては、雰囲気の温度は、多層構造内で測定された温度を利用して調節ループによって制御される。
【００４６】
有利には、窒素含有雰囲気は、二窒素Ｎ2の形で窒素を含む。窒素含有雰囲気は同様に、アンモニアＮＨ3といったような窒素を含むその他の気体、ならびに還元性ガス例えば二水素Ｈ2、メタンＣＨ4そしてより一般的にはＣxＨyという一般式をもつ炭化水素ガス、あるいはアルゴンといった希ガスをも含み得る。酸素という元素は窒化処理反応の毒であることから、窒素含有雰囲気は最小限の酸素を含有する。酸素は、特に、二酸素または水蒸気の形で存在し得る。しかしながら、本発明の枠内で制御される拡散の条件では、一部の場合で５０ｐｐｍさらには１００ｐｐｍという窒素含有雰囲気中の酸素含有量を許容することができる。有利には、アルミニウム圧延製品は、窒素含有雰囲気下に置かれる前に少なくとも０．１バールの真空下に置かれる。好ましい実施形態においては、利用される炉に応じた流量で、前記窒素含有雰囲気の掃気を実施する。閉鎖型炉の場合には、掃気流量は、有利には、時間あたり、炉の容積の１〜１０倍の間に含まれる。可能なかぎり少ない掃気流量が、経済的に最も有利である。
【００４７】
本発明は、層状の微視的構造をもつ窒化アルミニウムのウェハーを直接獲得できるようにする。好ましくは、これらのウェハーの厚みは少なくとも１ｍｍであり、層の厚みは５〜２５０μｍの間に含まれる。有利には、ウェハーの最小幅は、４０ｍｍである。この方法は、従来の方法では窒化アルミニウム粉末から得られるウェハーの整形ステップを回避することから、経済的に非常に有利である。
【００４８】
もう一つの実施形態においては、得られた窒化アルミニウムは、０．５μｍ以下と５００μｍの間に含まれるサイズの粒子から成る窒化アルミニウム粉末を得るように、有利には不活性または還元性の乾燥雰囲気下で粉砕され任意にはふるいがけされる。この粉末が例えば５０〜５００μｍの粉砕の後に非常に細かく粉砕されていない場合、本発明に従った窒化アルミニウム粉末は、層の厚みが５〜２５０μｍの間に含まれ粉末の微視的構造が層状であることが内部に観察できる粒子を含む。この層状の構造は、一部の場合では、層に対し平行な方向と層に対し鉛直な方向の間の一定の熱特性および／または機械的特性の変動といったような技術的利点を、得られた粉末に対してもたらすことができる。本発明に従った方法により得られる、層状である微視的構造をもつ粒子を含む粉末は、微粉化粉末の形に容易に粉砕できるという利点を呈する。かくして、１μｍ未満そして好ましくは０．７μｍ未満の中央粒径サイズ（Ｄ５０）をもつ微粉化された窒化アルミニウム粉末が、粗い形の窒化物から得られる。本発明に従った微粉化された粉末はさらに、８未満そして好ましくは６未満のＤ９０／Ｄ１０比を有する均一な粒度分布を呈する。本発明の一実施形態においては、窒化物は三つのステップで粉砕される。第一のステップでは、窒化処理された重層またはコイルは、１ｃｍ未満の寸法の小片を得るように、粗く破砕される。第二のステップでは、これらの小片は、５００μｍ未満そして好ましくは１００μｍ未満の中央直径粉末（Ｄ５０）を得るためボールミル内で粉砕される。標準的には、内部で粉末の微視的構造が層状であることが観察できる粒子を含む５０〜５００μｍの間に含まれるＤ５０をもつ粉末が得られる。好ましくは、セラミック、特にジルコニア、アルミナまたは好ましくは窒化アルミニウムでできたボールおよびジャーを有するボールミルが利用される。第三のステップでは、ボールミルでの処理後の粉末は、流動床エアジェットミルで微粉化される。本発明の有利な実施形態においては、流動床エアジェットミル内の粉末と接触する部品はセラミック製である。有利には、粉砕作業は、１０℃未満、好ましくは０℃未満の露点をもつ乾燥雰囲気下で実施される。当該発明者らは、直径および均一性に関する微粉化された粉末の優れた品質が、へき開に有利に作用する微視的構造の層状特性に結びつけることのできるものであると考えている。
【００４９】
利用されているアルミニウム製圧延製品が高純度アルミニウムである実施形態においては、酸素含有量が多くとも２重量％好ましくは多くとも１．５重量％であり、炭素含有量が０．０３重量％未満好ましくは０．０２重量％未満そしてその他の不純物の含有量が０．０１重量％未満好ましくは０．００５重量％未満であるようなきわめて純粋な窒化アルミニウムを得ることができる。
【実施例１】
【００５０】
幅ｌB＝３９ｍｍで質量密度が２．６ｇ／ｃｍ3に等しいコイルを５９０℃で５時間窒素下で熱処理した。いかなる窒化も観察されなかった。
【実施例２】
【００５１】
高さ１００μｍの高純度アルミニウムシート（＞９９．９％）を、実施例２の試験のために利用した。これらのシートは、約２．３ｇ／ｃｍ3までその平均質量密度を減少させるような形で予めエッチングされていた。
【００５２】
窒化処理試験をシートの重層についてか或いはコイルについて実施した。重層の幾何学的パラメータは長さＬE、幅ｌEおよび厚みｅE（図１）である。特に異なる質量のステンレス鋼板の下での加圧下に重層を置くことによって、厚みｅEの変動が得られた。コイルの幾何学的パラメータは、幅ｌB、直径ＤBおよび巻取り高さｈBである（図２）。シートの一つの重層またはコイルの平均質量密度は、二つのタイプの幾何形状を比較できるようにする有用なパラメータである。コイルの場合、平均質量密度の計算のために考慮される体積ＶBは、
ＶB＝（３．１４・（ＤB2−（ＤB−２ｈB）2）／４）・ｌB
である。
【００５３】
一部の試験においては、およそ１〜３ｍｍの長さと幅そしておよそ１００μｍの厚みの窒化アルミニウム粒子をシート間に導入した。
【００５４】
試験中で利用される、異なる試料の特性は下の表１に記されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
試料を約１ｍ3の容積の炉の中に入れ、この中で約１０-2バールの真空を実現し、次にその中に試験の持続時間全体にわたり約５Ｎｍ3／時の流量の二窒素を導入した。
【００５７】
二つのタイプの熱サイクルを試験した。
Ｃ１ ：第１段階：０．５時間〜５時間で４００℃まで上昇。
第２段階：５９０〜６５０℃の間に含まれる値に到達するまでの温度の増大。第２段階の持続時間は２時間以上である。
第３段階：６０℃／時までの冷却。
Ｃ２ ：第１段階：４〜５時間で４００℃までの上昇。
第２段階：６時間４００℃超かつ６６０℃未満の温度での維持。第２段階の間、雰囲気の温度は、４５０℃〜５００℃の間に含まれる温度を有する下点と５５０℃〜６５０℃の間に含まれる温度を有する上点の間で変動し、変動回数は３回である。
第３段階：６０℃／時での冷却。
【００５８】
窒化処理率は、試験後の試料の計量によって決定される。一方では窒化処理されない重層およびコイルの外部表面積、そして他方では、シート間に導入され反応に関与しないＡｌＮの粒子の重量を考慮に入れるため、計量によって得られた未加工の結果に対し修正を加える。得られた結果は、表２に記されている。
【００５９】
【表２】
【００６０】
図３は、試料の平均質量密度と得られた窒化処理効率の関係を示す。窒化処理効率に対して平均質量密度が及ぼす非常に明瞭かつ予想外の効果が観察される。０．４ｇ／ｃｍ3以下または２ｇ／ｃｍ3超の平均質量密度について、窒化処理効率は非常に小さい。逆に、窒化処理効率は、０．６〜１．３ｇ／ｃｍ3の間に含まれる質量密度については５０％超に達する。
【００６１】
得られた窒化物を、走査型電子顕微鏡によって観察した。図５ａでは、試料コイル２２に由来するＡｌＮ粒子が観察される。粒子は約４００μｍの厚みを有し、厚み約８０μｍの窒化アルミニウムの５層の層が識別される。図５ｂではこの構造を概略的に示した。
【００６２】
得られた窒化物を、化学的分析とＸ線回折により特徴づけした。
【００６３】
試料コイル１３とコイル９を用いて得た窒化物について決定された組成は、表３中に記されている。
【００６４】
【表３】
【００６５】
試料コイル１３について得られた回折スペクトルは、図４に記されている。
【実施例３】
【００６６】
試料コイル３０、コイル３１、およびコイル３３を、１ｃｍ未満の寸法の窒化物小片を得るように破砕した。次にこれらの小片を、セラミック（ジルコニアおよびアルミナ）のボールおよびジャーを有するボールミル中で粉砕した。３１μｍという中央粒径サイズ（Ｄ５０）およびＤ９０＝１３２μｍを得るように、小片を粉末へと縮小した。次に、ボールミルでの処理後の粉末を、鋼製の流動床エアジェットミルの中で微粉化した。粉砕ステップの際または粉末保管の際に利用される雰囲気に関して、特別な予防策は一切取らなかった。得られた粉末の粒度分布は、図６に示されている。この粉末の特性は、０．５６μｍのＤ５０値、０．２６μｍのＤ１０値そして３．４７μｍのＤ９０値、つまり４．６というＤ９０／Ｄ１０比であった。
【００６７】
したがって微粉化された粉末は、０．７μｍ未満のＤ５０値および６未満のＤ９０／Ｄ１０比を呈し、このことは非常に有利な微細性および均一性を実証している。
【００６８】
得られた微粉化粉末の組成は表４に示されている。
【００６９】
【表４】
【符号の説明】
【００７０】
１ 層
２ 間隙空間
３ 巻付けシリンダ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７１５１６９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７１０３８２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３１０４５５号明細書
【特許文献４】特開平０９−０１２３０８号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４９４１２９号明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末またはウェハーの形をした窒化アルミニウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、酸化ベリリウム以外には超過するもののない、並外れた高い熱伝導率を呈するセラミックである。この特性を高い体積抵抗率と誘電率と結びつけることにより、窒化アルミニウムは、出力および密度が規則的に増大するマイクロエレクトロニクスコンポーネントの組立てのための好ましい基板となっている。
【０００３】
ただし、窒化アルミニウム製基板の利用は、膨大な製造コストに起因するこのセラミックの価格が高いことを特にその理由として、なおも限定されたものにとどまっている。かくして、現在、主として軍事分野に用途は限定されている。
【０００４】
窒化アルミニウムには数多くの製造方法が存在する。最も一般的であるのは、窒素下での炭素熱還元によるアルミナの還元およびアルミニウム粉末の直接的窒化処理である。
【０００５】
炭素熱還元によるアルミナの還元においては、高純度のアルミナが、非常に高い温度（１７００〜１９００℃）でアルミニウムに還元され、形成されたアルミニウムは、
Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＋Ｎ2＝２ＡｌＮ＋３ＣＯ （１）
という反応にしたがって窒化物に変換される。
【０００６】
この方法は、一般に大量の炭素および酸素を含有する窒化アルミニウムを導く。なお、変換条件はコストが高い。
【０００７】
かくして、仏国特許出願公開第２７１５１６９号明細書（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）は、炭素および窒素の存在下でのウェハーの形をしたαアルミナの浸炭窒化によって得られる、ウェハーの形をした窒化アルミニウムのマクロ結晶の製造方法について記述している。
【０００８】
アルミニウム粉末の直接的窒化処理は、有利な純度のセラミックを得ることを可能にするが、これには、爆発性が極度に高い細かいアルミニウム粉末を取扱う必要がある。なお、
２Ａｌ＋Ｎ2＝２ＡｌＮ （２）
という窒化処理反応は、強い発熱性を示し、アルミニウム粉末の融合を誘発し、これには、反応を停止させる集結物を生成するという欠点がある。したがって、完全な転換を得ることは困難である。
【０００９】
米国特許第５７１０３８２号明細書（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、かくして、希釈剤、セラミック、炭素またはその他の製品に混合されたアルミニウム粉末をさまざまな形態の窒化アルミニウムに変換する燃焼方法について記載している。点火温度は標準的には１０５０℃であり、最高温度は２０００℃超に達し得る。
【００１０】
金属アルミニウム粉末の変換方法を改良する複数の試みが、先行技術において紹介されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第１３１０４５５号明細書および欧州特許出願公開第１３９４１０７号明細書（Ｉｂａｒａｇｉ Ｌａｂ）は、５００〜１０００℃の間に含まれる温度で１０５〜３０５ｋＰａの間に含まれる窒素圧力下でのアルミニウム粉末の窒化処理方法について記載している。これらの方法は、アルミニウム粉末の慎重な取扱いを必要としている。
【００１２】
日本国特開平０９−０１２３０８号公報および欧州特許出願公開第０８８７３０８号明細書（Ｔｏｙｏｔａ）は、０．１〜５ｍｍの間に含まれる直径をもつアルミニウムスクラップおよびアルミニウム粉末の混合物が５００℃〜１０００℃の間に含まれる温度で窒化処理される方法について記載している。アルミニウム粉末は、この方法に不可欠の開始剤である。酸素ターゲットの役目を果たすマグネシウム合金の存在は、反応に有利に作用するが、恐らくは得られた窒化物の純度に対してマイナスの影響を及ぼす。
【００１３】
欧州特許出願公開第０４９４１２９号明細書（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ）は、金属粉末と耐熱性粉末を混合させかくして金属粉末の見かけの融合無く高温での窒化処理を実現できるようにする、金属粉末の高温窒化処理方法について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、原料としてのアルミニウム粉末の利用も、超高温度の利用も必要としない経済的な方法によって、特に、高純度の粉末の形で窒化アルミニウムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の目的は、窒化アルミニウムの製造方法であり、該方法は以下から成る。
（ｉ） Ｎ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む多層構造を、積み重ねまたは巻付けによって調製し、Ｎが１０以上であるものとし、多層構造の平均質量密度は０．４〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれるように制御され、間隙空間は、前記間隙空間内での気体の循環を可能にするような形で開放されており、
（ｉｉ） 窒素含有雰囲気下で前記多層構造を加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持されかつその間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれている。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、その微視的構造が層状であることを特徴とする、本発明に従った方法によって得ることのできる窒化アルミニウムウェハーにある。
【００１７】
本発明のさらにもう一つの目的は、層状の微視的構造をもつ粒子を含む、本発明に従った方法によって得ることのできる窒化アルミニウム粉末にある。
【００１８】
本発明のさらにもう一つの目的は、そのＤ５０中央粒径のサイズが１μｍ未満であり、好ましくは０．７μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０比が８未満、好ましくは６未満である、微粉化窒化アルミニウム粉末にある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の枠内で利用される圧延製品の重層を示す。
【図２】本発明の枠内で利用されるコイルを示す。
【図３】多層構造の平均質量密度と窒化処理効率との間に得られた関係を示す。
【図４】得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図５ａ】得られた窒化アルミニウム粉末の顕微鏡による観察を示す。
【図５ｂ】層状構造を明らかにする図５ａの概略的表示である。
【図６】得られた微粉化窒化物粉末の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
標準化されたアルミニウム合金の化学的組成は、規格ＥＮ５７３−３号において定義づけされている。
【００２１】
別段の言及のないかぎり、欧州規格第ＥＮ１２２５８−１号の定義が適用される。スクラップおよびその再生利用についての条項は、規格ＥＮ１２２５８−３号において記載されている。
【００２２】
本発明に従った方法は、少なくとも二つのステップを含む。第一のステップでは、Ｎが１０以上であるものとしてＮ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む、制御された平均質量密度の多層構造を、重層または巻付けによって調製する。アルミニウム製の圧延製品は矩形の横断面を有する。好ましくはＮは５０以上である。
【００２３】
間隙空間は、前記間隙空間内で気体が循環できるような形で開放されている。
【００２４】
多層構造の平均質量密度は、その質量とその体積の間の比に等しく、一般的には、利用される圧延製品の平均質量密度以下である。
【００２５】
本発明の枠内で実現される多層構造の第一の例は、図１に表わされているような圧延製品の重層である。この実施形態においては、ほぼ同一の寸法の圧延製品のＮ個の層（１）が互いに積み重ねられ、各層は平均厚みｅIの間隙空間（２）によって後続層から分離されている。本発明の枠内で定義されるような重層の幾何学的パラメータは、長さＬE、長さ以下の幅ｌE、そして圧延製品により画定されるほぼ平行な平面に対して鉛直な方向における厚みｅEである。かくして、圧延製品の重層には、Ｎ−１個の間隙空間によって分離されたほぼ同一の寸法のＮ個の圧延製品が含まれる。重層の平均質量密度は、その質量とその体積ＶEの間の比である。すなわち、
ＶE＝ＬE・ｌE・ｅE
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に従った多層構造の第二の例は、図２に表わされたもののようなほぼ恒常な厚みをもつ圧延製品の円筒状巻付けによって得られるコイルである。コイルの幾何学的パラメータは、幅ｌB、直径ＤBおよび巻取り高さｈBである。巻付けの各周回が一つの層すなわちひと巻き（１）を構成する。各ひと巻きは、平均厚みｅIの間隙空間（２）で分離されている。かくして、圧延製品のコイルには、平均厚みｅIのＮ−１個の間隙空間によって分離された圧延製品のＮ個のひと巻きが含まれる。コイルは、例えば鋼製の巻付けシリンダ（３）上に巻付けられていてよいが、好ましくは、コイルは窒化処理の前に取り除かれる引込み式シリンダ上に巻付けられている。コイルの平均質量密度は、その質量（巻付け用シリンダがある場合にはその質量を差し引いたもの）と、
ＶB＝（３．１４・（ＤB2−（ＤB−２ｈB）2）／４）・ｌB
に等しいその体積ＶBとの間の比である。
【００２８】
【数２】
【００２９】
基本的には、２つの因子、すなわち圧延製品の質量密度と間隙空間の平均厚みが、多層構造の平均質量密度を変動させ得る。利用されるアルミニウム製圧延製品の質量密度は、前記圧延製品がエッチングされている場合、有意な形で変動し得る。かくして、アルミニウム製コンデンサ業界で実施されているもののような電気化学エッチングを受けた圧延製品の質量密度は、アルミニウムブロックでできた類似の寸法をもつ製品の単位体積重量ものよりも３０％少ない値に達し得る可能性がある。
【００３０】
間隙空間は複雑な形状を呈する。すなわち連続する層は、いくつかの場所で接触し、その他の場所では所与の厚みの空間によって分離され得る。間隙空間の平均厚みｅIは、この間隙空間を説明することのできる一つのパラメータである。同様に、間隙空間をさらに完全に説明するものとしては、特に接点の表面密度、平均厚みの標準偏差、間隙空間の最大厚みといったような間隙空間の形状についての情報も含まれ得るが、それでもこれらの情報は本発明の枠内で不可欠なものではない。
【００３１】
有利なことに、本発明に従った重層または巻付けによって得られる多層構造においては、各々の間隙空間の平均厚みは制御されている。間隙空間の平均厚みの制御は、さまざまな要領で実施可能である。すなわち、例えば、圧延製品の粗度を制御することもできるし、あるいは好ましくは、圧延製品を間隔どりする役割を果たすセラミックおよび／または金属の粒子を少なくとも一つの間隙空間の中に入れることもできる。有利にも、多層構造の間隙空間の平均厚みを制御するような形で圧延製品を間隔どりするために利用可能な粒子は、アルミニウムを含む金属および／またはセラミックの粒子である。好ましくは、これらの粒子は、窒化アルミニウムを含むセラミック粒子である。間隙空間の平均厚みを制御するために利用可能な粒子の形態およびサイズは、窒化処理効率に影響を及ぼし得る。好ましくは、利用される粒子の寸法は、およそ一ミリメートルである。本発明の有利な一実施形態においては、利用される粒子はフレークであり、すなわち、その長さおよび／またはその幅はその厚みの約１０倍である。
【００３２】
重層の場合には、間隙空間の平均厚みを制御するために例えば金属板を介して重層上に圧力を加えることができる。コイルの場合には、初期コイルの巻付け（トランスワインディング）によって得られる新しいコイルの例においては、新しいコイルの巻付け側に加えられる引張り力および初期コイルの繰出し側に加えられる保持力である巻取りパラメータに働きかけることによって、巻付けの際に間隙空間の平均厚みを制御することができる。
【００３３】
窒化処理反応の際に得られる効率が工業的利点を呈するためには、多層構造の平均質量密度は０．４ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれていなくてはならない。好ましくは、多層構造の平均質量密度は０．６ｇ／ｃｍ3超、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3超かつ１．８ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3未満である。多層構造の内部における質量密度の均一性は得られる窒化処理効率に影響を及ぼす可能性があり、質量密度が多層構造の内部で可能なかぎり均一であることが好ましい。この結果は、特に、間隙空間の厚みｅIの変動を制御することによって得ることができる。有利には、間隙空間の制御された平均厚みは、多層構造のＮ−１個の間隙空間についてほぼ同一である。本発明の有利な実施形態においては、ｅIの変動は２０％未満、好ましくは１０％未満である。少なくとも一つの間隙空間に、圧延製品を間隔どりする役目を果たすセラミックおよび／または金属の粒子を入れる場合には、これらの粒子は好ましくは各々の間隙空間の中に導入される。
【００３４】
さらに、本発明者らは、窒化処理効率が工業的に有利なものとなるためには、層に平行に多層構造を横断することのできる最小距離すなわち重層の場合の幅ＩEまたはコイルの場合の幅ｌBが、少なくとも閾値と呼ばれる或る一定の値以上であることが好ましい、ということを確認した。閾値は一般的には４０ｍｍ、そして好ましくは５０ｍｍである。一部の場合、特に多層構造を横断することのできる最小距離が４０ｍｍ未満である場合には、アルミニウムシート内に多層構造を包み込むことが有利であり得る。
【００３５】
本発明者らは、窒化処理反応の際の重要な技術的パラメータは多層構造内での窒素含有雰囲気の拡散であると考えている。この拡散の一つの効果は、多層構造の端部での窒素含有雰囲気中に存在する酸素分子の反応およびその除去にあると考えられ、酸素が窒化処理反応の一つの毒であることから、これは好都合である。層間で拡散により酸素分子が走行する行程が前記閾値より小さい場合、酸素除去の現象は恐らく充分に発生せず、そのため窒化処理反応は限定されるか、さらに妨げられる可能性さえある。
【００３６】
多層構造の平均質量密度が過度に小さい場合、上述の拡散現象は、恐らく不充分である。その上、小さい平均質量密度を有する多層構造は取扱いがむずかしい。多層構造の平均質量密度が過度に高い場合、本発明者らは、窒化処理反応によって放出された熱に起因するアルミニウムの局所的融解現象が発生し窒化処理反応の妨げとなるということを確認した。
【００３７】
本発明の枠内では、熱間圧延されたスクラップが本発明に合致する多層構造の実施を可能にする場合、これを利用することが可能である。熱間圧延されたスクラップの利用は、窒化アルミニウムへの変換が通常の手順による再生利用よりもさらに収益性のよいものであることから、経済的利点を有する。
【００３８】
有利には、本発明の枠内で利用されるアルミニウム製の圧延製品は、９９．９重量％超のアルミニウム含有量をもつ高純度のアルミニウムを含む。かくして高純度のアルミニウムを利用することにより、得られる窒化アルミニウムの純度を改善することができる。有利な一実施形態においては、アルミニウム製圧延製品は、多層構造の製造に先立ちエッチングされた、つまりその表面および／またはその粗度を増大させるための化学的および／または電気化学的な処理を受けたアルミニウムベースの圧延製品を含む。このタイプのエッチング処理は、特に高純度のアルミニウムを用いたアルミニウム製電解コンデンサの業界で一般的に利用されている。エッチング処理は同様に、リトグラフィ方法への応用のためのアルミニウム製圧延製品の業界においても、一般的に利用されている。
【００３９】
本発明の枠内で利用されるアルミニウム製圧延製品は、有利には、圧延製品層をほぼ完全に窒化アルミニウムに変換させるように、５〜５００μｍの間に含まれる厚み、そして好ましくは６〜２００μｍの間に含まれる厚みを有する。
【００４０】
第二のステップにおいては、第一のステップに由来する多層構造を窒素含有雰囲気下で加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持され、その間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれる。加熱は、特に、閉鎖型炉内で実施され得（ロット別の処理）、そうでなければ、適合された通路をもつ炉内で実施され得る（連続処理）。この加熱ステップの熱サイクルは、複数の段階を含むことができる。
【００４１】
一般に、第一段階では、４００℃という窒素含有雰囲気温度を達成することができる。この段階の持続時間はほとんど窒化処理効率に影響を及ぼさない。
【００４２】
熱処理に不可欠な第二段階においては、窒素含有雰囲気の温度は、４００℃〜６６０℃の間に維持される。窒化処理反応の大部分は、この第二段階の間に行なわれる。反応の大部分というのは、存在するアルミニウムの５０％超が反応したことを意味する。本発明は、かくして、一部の場合ではこの第二段階の終了時点で９０％を越える、さらには９９％を越える窒化処理効率を得ることができるようにする。かくして、広く知られた考え方に反して、金属形態のアルミニウム製品の完全な窒化処理を得るために例えば７００℃超といったような高い温度を利用する必要はない。第二段階で利用される６６０℃という最高温度は、得られた窒化アルミニウムの品質を損うアルミニウム融解の危険性を大幅に制限することができる。窒化処理反応を開始するためには、４００℃、好ましくは５００℃の最低温度が必要である。窒化処理反応はきわめて発熱性のものであることから、アルミニウムが到達する温度は一部の場合においてはこの第二段階の間に窒素含有雰囲気の温度を超える可能性がある。この第二段階の持続時間は一般に２時間以上、好ましくは５時間以上である。この第二段階の最適な持続時間は、処理対象の多層構造の寸法により左右される。本発明者らは、一部の場合において、この第二段階の少なくとも一部分の間窒素含有雰囲気の温度を、４００℃〜５５０℃の間に含まれる温度を有する下点と５５０℃〜６６０℃の間に含まれる温度を有する上点の間で変動させることが有利であるということを確認した。一回の変動は、二つの下点と一つの上点によってかまたは二つの上点と一つの下点によって画定される。有利には、第二段階の間の前記動揺の数は３回以上である。これらの動揺は、窒化処理反応が制御不能な形で加速されないようにすることができると思われる。動揺の頻度および持続時間は、試料の寸法に応じて適合されるべきである。
【００４３】
第三段階は、一般に、窒化された試料を取扱いできるように充分低い温度まで窒素含有雰囲気を冷却させることから成る。
【００４４】
任意には、第一段階と第三段階の間に一つ以上の補足的段階を導入することができる。特に、窒化処理効率が不充分である場合にこれをさらに改善するように、例えば約１０００℃に達してもよい６６０℃超の温度で第二段階と第三段階の間に補足的段階を導入することが有用であり得る。しかしながら高温および作業持続時間の増大を理由として経済的に不利であるこの段階は、一般に必要ではなく、したがって好ましくは回避される。本発明の有利な実施形態においては、窒素含有雰囲気の温度は、加熱段階の持続時間全体にわたり６６０℃を上回らない。
【００４５】
本発明の有利な実施形態においては、雰囲気の温度は、多層構造内で測定された温度を利用して調節ループによって制御される。
【００４６】
有利には、窒素含有雰囲気は、二窒素Ｎ2の形で窒素を含む。窒素含有雰囲気は同様に、アンモニアＮＨ3といったような窒素を含むその他の気体、ならびに還元性ガス例えば二水素Ｈ2、メタンＣＨ4そしてより一般的にはＣxＨyという一般式をもつ炭化水素ガス、あるいはアルゴンといった希ガスをも含み得る。酸素という元素は窒化処理反応の毒であることから、窒素含有雰囲気は最小限の酸素を含有する。酸素は、特に、二酸素または水蒸気の形で存在し得る。しかしながら、本発明の枠内で制御される拡散の条件では、一部の場合で５０ｐｐｍさらには１００ｐｐｍという窒素含有雰囲気中の酸素含有量を許容することができる。有利には、アルミニウム圧延製品は、窒素含有雰囲気下に置かれる前に少なくとも０．１バールの真空下に置かれる。好ましい実施形態においては、利用される炉に応じた流量で、前記窒素含有雰囲気の掃気を実施する。閉鎖型炉の場合には、掃気流量は、有利には、時間あたり、炉の容積の１〜１０倍の間に含まれる。可能なかぎり少ない掃気流量が、経済的に最も有利である。
【００４７】
本発明は、層状の微視的構造をもつ窒化アルミニウムのウェハーを直接獲得できるようにする。好ましくは、これらのウェハーの厚みは少なくとも１ｍｍであり、層の厚みは５〜２５０μｍの間に含まれる。有利には、ウェハーの最小幅は、４０ｍｍである。この方法は、従来の方法では窒化アルミニウム粉末から得られるウェハーの整形ステップを回避することから、経済的に非常に有利である。
【００４８】
もう一つの実施形態においては、得られた窒化アルミニウムは、０．５μｍ以下と５００μｍの間に含まれるサイズの粒子から成る窒化アルミニウム粉末を得るように、有利には不活性または還元性の乾燥雰囲気下で粉砕され任意にはふるいがけされる。この粉末が例えば５０〜５００μｍの粉砕の後に非常に細かく粉砕されていない場合、本発明に従った窒化アルミニウム粉末は、層の厚みが５〜２５０μｍの間に含まれ粉末の微視的構造が層状であることが内部に観察できる粒子を含む。この層状の構造は、一部の場合では、層に対し平行な方向と層に対し鉛直な方向の間の一定の熱特性および／または機械的特性の変動といったような技術的利点を、得られた粉末に対してもたらすことができる。本発明に従った方法により得られる、層状である微視的構造をもつ粒子を含む粉末は、微粉化粉末の形に容易に粉砕できるという利点を呈する。かくして、１μｍ未満そして好ましくは０．７μｍ未満の中央粒径サイズ（Ｄ５０）をもつ微粉化された窒化アルミニウム粉末が、粗い形の窒化物から得られる。本発明に従った微粉化された粉末はさらに、８未満そして好ましくは６未満のＤ９０／Ｄ１０比を有する均一な粒度分布を呈する。本発明の一実施形態においては、窒化物は三つのステップで粉砕される。第一のステップでは、窒化処理された重層またはコイルは、１ｃｍ未満の寸法の小片を得るように、粗く破砕される。第二のステップでは、これらの小片は、５００μｍ未満そして好ましくは１００μｍ未満の中央直径粉末（Ｄ５０）を得るためボールミル内で粉砕される。標準的には、内部で粉末の微視的構造が層状であることが観察できる粒子を含む５０〜５００μｍの間に含まれるＤ５０をもつ粉末が得られる。好ましくは、セラミック、特にジルコニア、アルミナまたは好ましくは窒化アルミニウムでできたボールおよびジャーを有するボールミルが利用される。第三のステップでは、ボールミルでの処理後の粉末は、流動床エアジェットミルで微粉化される。本発明の有利な実施形態においては、流動床エアジェットミル内の粉末と接触する部品はセラミック製である。有利には、粉砕作業は、１０℃未満、好ましくは０℃未満の露点をもつ乾燥雰囲気下で実施される。当該発明者らは、直径および均一性に関する微粉化された粉末の優れた品質が、へき開に有利に作用する微視的構造の層状特性に結びつけることのできるものであると考えている。
【００４９】
利用されているアルミニウム製圧延製品が高純度アルミニウムである実施形態においては、酸素含有量が多くとも２重量％好ましくは多くとも１．５重量％であり、炭素含有量が０．０３重量％未満好ましくは０．０２重量％未満そしてその他の不純物の含有量が０．０１重量％未満好ましくは０．００５重量％未満であるようなきわめて純粋な窒化アルミニウムを得ることができる。
【実施例１】
【００５０】
幅ｌB＝３９ｍｍで質量密度が２．６ｇ／ｃｍ3に等しいコイルを５９０℃で５時間窒素下で熱処理した。いかなる窒化も観察されなかった。
【実施例２】
【００５１】
高さ１００μｍの高純度アルミニウムシート（＞９９．９％）を、実施例２の試験のために利用した。これらのシートは、約２．３ｇ／ｃｍ3までその平均質量密度を減少させるような形で予めエッチングされていた。
【００５２】
窒化処理試験をシートの重層についてか或いはコイルについて実施した。重層の幾何学的パラメータは長さＬE、幅ｌEおよび厚みｅE（図１）である。特に異なる質量のステンレス鋼板の下での加圧下に重層を置くことによって、厚みｅEの変動が得られた。コイルの幾何学的パラメータは、幅ｌB、直径ＤBおよび巻取り高さｈBである（図２）。シートの一つの重層またはコイルの平均質量密度は、二つのタイプの幾何形状を比較できるようにする有用なパラメータである。コイルの場合、平均質量密度の計算のために考慮される体積ＶBは、
ＶB＝（３．１４・（ＤB2−（ＤB−２ｈB）2）／４）・ｌB
である。
【００５３】
一部の試験においては、およそ１〜３ｍｍの長さと幅そしておよそ１００μｍの厚みの窒化アルミニウム粒子をシート間に導入した。
【００５４】
試験中で利用される、異なる試料の特性は下の表１に記されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
試料を約１ｍ3の容積の炉の中に入れ、この中で約１０-2バールの真空を実現し、次にその中に試験の持続時間全体にわたり約５Ｎｍ3／時の流量の二窒素を導入した。
【００５７】
二つのタイプの熱サイクルを試験した。
Ｃ１ ：第１段階：０．５時間〜５時間で４００℃まで上昇。
第２段階：５９０〜６５０℃の間に含まれる値に到達するまでの温度の増大。第２段階の持続時間は２時間以上である。
第３段階：６０℃／時までの冷却。
Ｃ２ ：第１段階：４〜５時間で４００℃までの上昇。
第２段階：６時間４００℃超かつ６６０℃未満の温度での維持。第２段階の間、雰囲気の温度は、４５０℃〜５００℃の間に含まれる温度を有する下点と５５０℃〜６５０℃の間に含まれる温度を有する上点の間で変動し、変動回数は３回である。
第３段階：６０℃／時での冷却。
【００５８】
窒化処理率は、試験後の試料の計量によって決定される。一方では窒化処理されない重層およびコイルの外部表面積、そして他方では、シート間に導入され反応に関与しないＡｌＮの粒子の重量を考慮に入れるため、計量によって得られた未加工の結果に対し修正を加える。得られた結果は、表２に記されている。
【００５９】
【表２】
【００６０】
図３は、試料の平均質量密度と得られた窒化処理効率の関係を示す。窒化処理効率に対して平均質量密度が及ぼす非常に明瞭かつ予想外の効果が観察される。０．４ｇ／ｃｍ3以下または２ｇ／ｃｍ3超の平均質量密度について、窒化処理効率は非常に小さい。逆に、窒化処理効率は、０．６〜１．３ｇ／ｃｍ3の間に含まれる質量密度については５０％超に達する。
【００６１】
得られた窒化物を、走査型電子顕微鏡によって観察した。図５ａでは、試料コイル２２に由来するＡｌＮ粒子が観察される。粒子は約４００μｍの厚みを有し、厚み約８０μｍの窒化アルミニウムの５層の層が識別される。図５ｂではこの構造を概略的に示した。
【００６２】
得られた窒化物を、化学的分析とＸ線回折により特徴づけした。
【００６３】
試料コイル１３とコイル９を用いて得た窒化物について決定された組成は、表３中に記されている。
【００６４】
【表３】
【００６５】
試料コイル１３について得られた回折スペクトルは、図４に記されている。
【実施例３】
【００６６】
試料コイル３０、コイル３１、およびコイル３３を、１ｃｍ未満の寸法の窒化物小片を得るように破砕した。次にこれらの小片を、セラミック（ジルコニアおよびアルミナ）のボールおよびジャーを有するボールミル中で粉砕した。３１μｍという中央粒径サイズ（Ｄ５０）およびＤ９０＝１３２μｍを得るように、小片を粉末へと縮小した。次に、ボールミルでの処理後の粉末を、鋼製の流動床エアジェットミルの中で微粉化した。粉砕ステップの際または粉末保管の際に利用される雰囲気に関して、特別な予防策は一切取らなかった。得られた粉末の粒度分布は、図６に示されている。この粉末の特性は、０．５６μｍのＤ５０値、０．２６μｍのＤ１０値そして３．４７μｍのＤ９０値、つまり４．６というＤ９０／Ｄ１０比であった。
【００６７】
したがって微粉化された粉末は、０．７μｍ未満のＤ５０値および６未満のＤ９０／Ｄ１０比を呈し、このことは非常に有利な微細性および均一性を実証している。
【００６８】
得られた微粉化粉末の組成は表４に示されている。
【００６９】
【表４】
【符号の説明】
【００７０】
１ 層
２ 間隙空間
３ 巻付けシリンダ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７１５１６９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７１０３８２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３１０４５５号明細書
【特許文献４】特開平０９−０１２３０８号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４９４１２９号明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの製造方法であって、
（ｉ） Ｎ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む多層構造を、積み重ねまたは巻付けによって調製し、Ｎが１０以上であるものとして、前記多層構造の平均質量密度は０．４〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれるように制御され、前記間隙空間は、前記間隙空間内での気体の循環を可能にするような形で開放されており、
（ｉｉ） 窒素含有雰囲気下で前記多層構造を加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持されかつその間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれている、
方法。
【請求項２】
Ｎが５０以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多層構造が、ほぼ同一の寸法の圧延製品のＮ個の層を重層することによって得られ、各層が、制御された平均厚みの間隙空間によって後続層から分離されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多層構造が、ほぼ恒常な幅の圧延製品をコイルの形で円筒状に巻付けることによって得られ、各層がひと巻きで構成され、制御された平均厚みの間隙空間によって後続層から分離されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記制御された平均厚みが、Ｎ−１個の間隙空間についてほぼ同一である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記平均質量密度が０．６ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3の間、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3の間に含まれている、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム製圧延製品の厚みが、前記Ｎ個の層をほぼ完全に窒化アルミニウムに変換させるために５〜５００μｍの間に含まれている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウムベースの圧延製品が、エッチング済みのアルミニウムベースの圧延製品を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記平均質量密度が、金属および／またはセラミックの粒子を少なくとも一つの間隙空間内に導入することによって制御されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子がアルミニウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素含有雰囲気が二窒素を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記窒素含有雰囲気の掃気を実施する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
窒素含有雰囲気の温度が加熱ステップの持続時間全体にわたり６６０℃を超えない、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
窒素含有雰囲気の温度が、４００℃〜５５０℃の間に含まれる温度をもつ下点と５５０℃〜６６０℃の間に含まれる温度をもつ上点の間で、加熱ステップの少なくとも一部分の間変動している、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記動揺の回数が３以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
雰囲気の温度が、前記多層構造の温度を利用する調節ループにより制御されている、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
各層に対して平行に前記多層構造を横断することのできる最小距離が４０ｍｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
得られた窒化アルミニウムの粉砕を実施する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
粉砕が、乾燥、不活性または還元性雰囲気下で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記粉砕が、
（ａ） １ｃｍ未満の寸法の小片を得るようなに、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法に由来する窒化アルミニウムを破砕するステップ、
（ｂ） ５００μｍ未満の中央直径をもつ粉末を得るように、かくして得られた小片をボールミル中で粉砕するステップ、
（ｃ） かくして得られた粉末を流動床エアジェットミル中で微粉化するステップ、
という三つの連続的ステップで実施される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルミニウム製圧延製品がアルミニウムを含み、そのアルミニウム含有量が９９．９重量％超である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
微視的構造が層状であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法によって得ることのできる窒化アルミニウムウェハー。
【請求項２３】
前記層の厚みが５〜２５０μｍの間にあり、１ｍｍ以上の厚みをもつ請求項２２に記載の窒化アルミニウムウェハー。
【請求項２４】
粒子の平均サイズが５０〜５００μｍの間に含まれ、前記層の厚みが５〜２５０μｍの間に含まれている、層状の微視的構造をもつ粒子を含む、請求項１８または１９に記載の方法によって得ることのできる窒化アルミニウム粉末。
【請求項２５】
酸素含有量が、多くとも２重量％好ましくは多くとも１．５重量％であり、炭素含有量が０．０３重量％未満、好ましくは０．０２重量％未満であり、その他の不純物の含有量が０．０１重量％未満、好ましくは０．００５重量％未満である、請求項２４に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項２６】
Ｄ５０中央粒径サイズが１μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０比が８未満、好ましくは６未満であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法により得ることのできる微粉化窒化アルミニウム粉末。
【請求項１】
窒化アルミニウムの製造方法であって、
（ｉ） Ｎ−１個の間隙空間により分離されたアルミニウムベースの圧延製品から成るＮ個の層を含む多層構造を、積み重ねまたは巻付けによって調製し、Ｎが１０以上であるものとして、前記多層構造の平均質量密度は０．４〜２ｇ／ｃｍ3の間に含まれるように制御され、前記間隙空間は、前記間隙空間内での気体の循環を可能にするような形で開放されており、
（ｉｉ） 窒素含有雰囲気下で前記多層構造を加熱し、加熱用熱サイクルには、窒素含有雰囲気の温度が４００℃〜６６０℃の間に維持されかつその間に窒化処理の大部分が行なわれる少なくとも一つの段階が含まれている、
方法。
【請求項２】
Ｎが５０以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多層構造が、ほぼ同一の寸法の圧延製品のＮ個の層を重層することによって得られ、各層が、制御された平均厚みの間隙空間によって後続層から分離されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多層構造が、ほぼ恒常な幅の圧延製品をコイルの形で円筒状に巻付けることによって得られ、各層がひと巻きで構成され、制御された平均厚みの間隙空間によって後続層から分離されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記制御された平均厚みが、Ｎ−１個の間隙空間についてほぼ同一である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記平均質量密度が０．６ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3の間、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3の間に含まれている、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム製圧延製品の厚みが、前記Ｎ個の層をほぼ完全に窒化アルミニウムに変換させるために５〜５００μｍの間に含まれている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウムベースの圧延製品が、エッチング済みのアルミニウムベースの圧延製品を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記平均質量密度が、金属および／またはセラミックの粒子を少なくとも一つの間隙空間内に導入することによって制御されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子がアルミニウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素含有雰囲気が二窒素を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記窒素含有雰囲気の掃気を実施する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
窒素含有雰囲気の温度が加熱ステップの持続時間全体にわたり６６０℃を超えない、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
窒素含有雰囲気の温度が、４００℃〜５５０℃の間に含まれる温度をもつ下点と５５０℃〜６６０℃の間に含まれる温度をもつ上点の間で、加熱ステップの少なくとも一部分の間変動している、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記動揺の回数が３以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
雰囲気の温度が、前記多層構造の温度を利用する調節ループにより制御されている、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
各層に対して平行に前記多層構造を横断することのできる最小距離が４０ｍｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
得られた窒化アルミニウムの粉砕を実施する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
粉砕が、乾燥、不活性または還元性雰囲気下で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記粉砕が、
（ａ） １ｃｍ未満の寸法の小片を得るようなに、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法に由来する窒化アルミニウムを破砕するステップ、
（ｂ） ５００μｍ未満の中央直径をもつ粉末を得るように、かくして得られた小片をボールミル中で粉砕するステップ、
（ｃ） かくして得られた粉末を流動床エアジェットミル中で微粉化するステップ、
という三つの連続的ステップで実施される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルミニウム製圧延製品がアルミニウムを含み、そのアルミニウム含有量が９９．９重量％超である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
微視的構造が層状であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法によって得ることのできる窒化アルミニウムウェハー。
【請求項２３】
前記層の厚みが５〜２５０μｍの間にあり、１ｍｍ以上の厚みをもつ請求項２２に記載の窒化アルミニウムウェハー。
【請求項２４】
粒子の平均サイズが５０〜５００μｍの間に含まれ、前記層の厚みが５〜２５０μｍの間に含まれている、層状の微視的構造をもつ粒子を含む、請求項１８または１９に記載の方法によって得ることのできる窒化アルミニウム粉末。
【請求項２５】
酸素含有量が、多くとも２重量％好ましくは多くとも１．５重量％であり、炭素含有量が０．０３重量％未満、好ましくは０．０２重量％未満であり、その他の不純物の含有量が０．０１重量％未満、好ましくは０．００５重量％未満である、請求項２４に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項２６】
Ｄ５０中央粒径サイズが１μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０比が８未満、好ましくは６未満であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法により得ることのできる微粉化窒化アルミニウム粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５０６８１５（Ｐ２０１０−５０６８１５Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２８３６（Ｐ２００９−５３２８３６）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／００１３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６９７４
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９１０９４９３０）アルカン・インターナショナル・リミテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＣＡＮ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／００１３４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６９７４
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９１０９４９３０）アルカン・インターナショナル・リミテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＣＡＮ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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