窒素含有官能基を有する繊維集合体
【課題】出発物質からの重量収率が高く、かつ低温でのガス状アルデヒド類をすばやく除去することができる繊維集合体を得る。
【解決手段】荷電紡糸法で得られた繊維集合体であって、平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。
【解決手段】荷電紡糸法で得られた繊維集合体であって、平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）等を除去する繊維集合体に関し、詳しくは、低温でのガス状アルデヒド類をすばやく除去することができる繊維集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の室内や自動車の車内等における、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質とされるホルムアルデヒド等の除去を主目的に除去材を含有したシート材料、またはそれ自体が除去材として機能するシート材料が広く用いられている。
【０００３】
活性炭はＶＯＣ等を吸着する材料として知られているが、低分子で比較的極性が高い有機物質（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を除去することは困難とされている。一般的には、活性炭にアミン類を担持させ、化学吸着によって吸着除去性能を高めたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記に示した、アミン類を活性炭などの担持体へ担持させる手法は、半乾燥担持法、沈殿担持法、溶剤蒸発法、平衡吸着担持法、イオン交換法等の公知の手法で、種々存在する。しかし、アミン類の薬剤が活性炭の細孔深部へ吸着され、反応しない部分が生じることや、担持体に均一に分散しにくいことなど、技術的に問題がある。また、薬剤を担持する工程が必要なため、製造コストは高くなるという問題もある。
【０００５】
上記の課題を考えると、薬剤などを添着せず、吸着材だけでガス状のアルデヒド類を除去することができる材料が望ましいといえる。その検討として、ポリアクリロニトリルを出発物質とした、窒素含有官能基を有した活性炭素繊維で、ガス状のアルデヒド類への優れた除去性能が示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
また、ガス状有機物質の除去効率は、ガス状アルデヒド類などの対象物質と除去材との接触効率に関係する。繊維径を細くし、さらに活性炭素化によってＢＥＴ比表面積を大きし、接触効率を高める検討も報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００７】
しかしながら、活性炭素化を行うには、５００℃以上１３００℃以下の温度で、炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活する必要があり、出発物質からの重量収率が大きく減少するため、製造コストが高くなりやすい。その上、活性炭素化によって生じた有害ガスやＣＯ２など排出量が増えることになり、環境面においても好ましくない。また、ポリアクリロニトリルなど出発物質に窒素原子を含む場合でも、炭素化工程で形成された窒素含有官能基が賦活工程によるガス化などで減少し、ガス状アルデヒド類の除去性能が低下する可能性があるため好ましくない。
【０００８】
上記のように、アミン類の薬剤などを担持せず、吸着材のみでガス状アルデヒド類を高い除去効率で除去することができる材料で、かつ、出発物質からの重量収率が高いものは存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.106, 2151-2157 (2007)
【非特許文献２】第34回 炭素材料学会要旨集, 48-49 (2007)
【非特許文献３】Journal of Applied Polymer Science, Vol.102, 2454-2462 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ＢＥＴ比表面積が小さくても、アルデヒド類ガスをすばやく除去することができる耐熱性をもったケミカルフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。２．ドライアイス／メタノール寒剤温度における炭酸ガス吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である上記１記載の繊維集合体。
３．繊維集合体がシート状である上記１または２に記載の繊維集合体。
４．空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である上記1〜
３のいずれかに記載の繊維集合体。
５．ＦＴ−ＩＲ測定にて１５００〜１７００ｃｍ−１の間にピークを有す上記１〜４のいずれかに記載の繊維集合体。
６．ホルムアルデヒド除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上である上記１〜５のいずれかに記載の繊維集合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維集合体によれば、迅速にホルムアルデヒドを除去することが可能となり、例えば、家庭用空調機、自動車用空調機に用いた場合、極めて短時間で空気を浄化できる。また、本発明の繊維集合体は、粉末や粒状の除去材または除去材担持体を用いていないため、改めてシート化する必要がなく、脱落する可能性がないため、取扱い性に優れる。さらに、従来の活性炭素繊維を用いた薄い不織布やペーパーなどの繊維集合体に対して、出発物質から活性化した際の重量収率が高く、経済的である。その上、より薄いシートで効果を発現できるため、設置スペースの自由度が高いという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維集合体は、窒素含有官能基を有する平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体である。本願発明者らは、窒素含有官能基が優れたガス状アルデヒド類の吸着性能を有することを見出した。しかし、窒素含有官能基を単に付与するのみでは充分な性能を得ることができず、ガス状アルデヒド類との接触効率を大きくする必要があった。
【００１５】
接触効率を大きくする手段として、ＢＥＴ比表面積を大きくする方法があり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定からＢＥＴ比表面積として算出する方法が一般的な手段として用いられている。しかし、木炭など一般的に水蒸気などによる賦活工程を加えていない炭化物などは窒素吸着測定ではほとんどＢＥＴ比表面積が観測されないが、ドライアイス／メタノール寒剤温度（−７８℃）における炭酸ガス吸着測定で評価するとＢＥＴ比表面積及び細孔が観測されることが知られている。
【００１６】
一般的に、ＢＥＴ比表面積を大きくするためには、５００℃以上１３００℃以下の温度で炭化し、さらには炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活する活性炭化工程が必要であり、出発物質からの重量収率が著しく減少し、さらには、窒素含有官能基の量も減少する。そのため、賦活工程を加えないことは出発物質からの重量収率も維持しやすく経済的であり、また、窒素含有官能基の量も維持しやすいためガス状アルデヒド類の吸着には望ましい。
【００１７】
接触効率を上げるためにはＢＥＴ比表面積だけでなく、吸着材の幾何学的表面積も重要である。繊維状吸着材の場合、繊維径が細いものほど幾何学的表面積は大きくなり好ましい。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、窒素含有官能基を有する平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上である繊維集合体からなるシート材料は、ＢＥＴ比表面積の値は小さいが、幾何学的表面積が大きいため、接触効率が非常に高いものを得ることができ、その結果、非常に優れたガス状アルデヒド類の吸着性能を有する繊維集合体が得られることを知見した。
【００１９】
この繊維集合体は、活性炭素化工程を加えていないため、重量収率を著しく減少させることがなく経済的であり、ガス状アルデヒド類の吸着性能に寄与する窒素含有官能基の減少も抑制することが可能である。また、シート材料としての強度も保ちやすいという優れた効果を有するものである。
【００２０】
本発明の繊維集合体を形成する繊維は、活性炭素化工程を加えていないため、窒素含有官能基の定量的な評価法であるＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による、炭素原子に対する窒素原子の比である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を測定すると、窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上と、多くの窒素含有官能基を有する繊維集合体である。窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１未満であると、ガス状アルデヒド類の吸着性能が低下してしまう。
【００２１】
本発明の繊維集合体を形成する繊維は、繊維形状、さらにはシート形状を維持する観点から、繊維径として、平均繊維径が０．０２〜１μｍである繊維であり、好ましい平均繊維径としては、０．０５〜０．７μｍである。平均繊維径が０．０２μｍ未満の繊維では、繊維集合体の強度が低くなり、平均繊維径が１μｍを超えると、繊維集合体の幾何学的表面積が減り、吸着性能が低下してしまう。
【００２２】
本発明の繊維集合体は、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素の吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である。重量収率と液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積とには相関関係があり、１００ｍ２／ｇを超える場合は重量収率が５０％を下回り、経済的に好ましくない。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されるものではないが、０．０１ｍ２／ｇが測定下限である。
【００２３】
また、本発明の繊維集合体は、木炭など一般的に水蒸気などによる賦活工程を加えていない炭化物など窒素吸着測定ではほとんどＢＥＴ比表面積が観測されないものでも、ＢＥＴ比表面積が測定可能な、ドライアイス／メタノール寒剤温度（−７８℃）における炭酸ガス吸着測定で評価すると、ＢＥＴ比表面積が測定可能で、その値は３０〜２０００ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明の繊維集合体を得る手段を、例として具体的に説明する。
本発明における繊維集合体は、窒素含有官能基を持つ樹脂を出発物質とし、耐熱化することを特徴とする。ここでいう耐熱化とは、出発物質を空気中で熱処理する耐炎化だけでなく、さらにその耐炎化物を不活性雰囲気中で炭化する処理も含む。
【００２５】
窒素含有官能基を持つ樹脂として、例えば、アクリル樹脂、アミド樹脂、アラミド樹脂、イミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などがあげられる。またそれらの成分を含んだ、共重合やブレンドなどの手法で混合された混合樹脂を用いてもかまわない。その中でも、アクリル樹脂の一種であるポリアクリトニトリルを出発物質とするのが望ましい。耐熱化を行うにあたり、窒素含有官能基が残りやすく好ましい。また、耐熱化を行っても重量収率が高いため好ましい。
【００２６】
さらにその中でも、酸成分（カルボン酸など）を有する成分を共重合させた、変性ポリアクリロニトリルを出発物質とすることが望ましい。変性をしない場合、急激な反応が起きる場合があり、制御が困難である。変性をすることで反応開始点を局所化し制御が容易になる。
【００２７】
本発明の繊維集合体を構成する極細繊維を得る手段は特に限定されないが、荷電紡糸法によることが好ましい。ここでいう荷電紡糸法とは、捕集基盤をアースに繋がった電極上にセットし、前駆体となる樹脂を溶解した溶液を注射器の筒状の容器に入れ、注射器の先端部の溶液噴出ノズルに電圧をかけ、捕集基材に噴出することで前駆体の繊維集合体を得るものである。
【００２８】
前駆体の繊維集合シートの耐炎化処理は、空気雰囲気中で温度範囲２００〜３００℃で熱処理する。耐炎化は、バッチ式焼成炉でも連続焼成炉でもよい。
【００２９】
さらに、この耐炎化処理を行った繊維集合体シートを３００℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化してもかまわない。１３００℃を超える温度で行うと重量収率が大きく低下してしまうため好ましくない。また、３００℃未満の耐炎化処理以下の温度では炭化はされない。
【００３０】
本発明の繊維集合体は、空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である耐熱性を持つことが好ましい。かかる耐熱性を有することにより、消費者等の使用時の安全性が高いからである。減量の下限は特に問題にならないが、１％を下回ることは市場の要請が乏しい一方で、技術的な困難性が高くなる。
【００３１】
本発明の繊維集合体は、ＦＴ−ＩＲ測定にて、１５００〜１７００ｃｍ−1の間にピー
クを有することが望ましい。このピークは窒素を含有するアミン基またはピリジン基に由来されるピークであり、これによるアルデヒド類との化学吸着が可能なためである。
【００３２】
本発明の繊維集合体は、本文記載のホルムアルデヒド除去評価において、除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上であると、市場の要請に充分に応えることができる。
【００３３】
本発明の繊維集合体は、アルデヒド除去材に用いることが好ましい。本発明の繊維集合体は特にアルデヒド除去性能に優れるため、かかる用途に用いると、特に有用であるからである。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【００３５】
（重量収率）
ホルムアルデヒド除去評価用のサンプル作成における熱処理前後での絶乾重量を測定し、重量収率（％）を算出した。
【００３６】
（平均繊維径）
走査型電子顕微鏡鏡にて１００００倍または１０００倍に拡大した写真から計３０点の繊維径を測定し、平均したものを平均繊維径（単位μｍ）とした。
【００３７】
（ＢＥＴ比表面積）
サンプル１５ｍｇを採取し、１２０℃、１２時間真空乾燥して秤量し、自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメトリックス社製）を使用した。比表面積はＢＥＴ法を利用し、相対圧は０．０２〜０．１５の範囲を用いた。また、窒素の吸着断面積を０．１６２ ｎｍ２、炭酸ガスの吸着断面積を０．１９５ ｎｍ２として計算した（Ａ．Ｌ．ＭｃＣｌｅｌｌａｎ，Ｈ．Ｆ．Ｈａｒｎｓｂｅｒｇｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２３，５７７（１９６７））。窒素の吸着温度は−１９５.８℃（液体
窒素温度）、炭酸ガスの吸着温度は−７８℃（ドライアイス／メタノール寒剤温度）である。
【００３８】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ６１００）にて分解能４ｃｍ−１、積算１６回で測定し、１５００〜１７００ｃｍ−1のアミンまたはピリジンに由来さ
れるピークの有無を評価した。
【００３９】
（Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ））
窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比については、光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定した。試料を試料ホルダ上に金属製カバーを用いて固定し、予備排気室で十分に排気した後、測定室チャンバー内に投入しＣＣＤカメラで測定位置を確定した。Ｘ線源としてＭｇ Ｋα１，２を
用い、出力は１４ｋＶ、２５ｍＡ設定した。検出器のパスエネルギーは１１．７５ｅＶ、光電子の脱出角度は４５度とした。測定は０．１ｅＶピッチで行い，測定時間は１ピッチあたり１００ｍｓとし５０回以上積算を行った。また測定中試料チャンバー内の真空度を１×１０−７Ｐａから１×１０−８Ｐａの間に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。
Ｃ１ｓピーク面積は結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの範囲で，Ｎ１ｓピーク面積は４０７〜３９５ｅＶの範囲でそれぞれＳｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンドを引くことにより求めた。バックグラウンドを引く際の２端点強度はそれぞれの端点付近の１０点の強度を数値平均した値を用いた。
窒素／炭素（Ｎ／Ｃ））は、上記Ｎ１ｓピーク面積に対するＣ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置として（アルバック・ファイ社製、「ＥＳＣＡ−５８０１ＭＣ」）を用い、かかる装置固有の感度補正値は１．５９であった。
【００４０】
（耐熱性評価）
乾燥させたサンプル約１００ｍｇの重量を熱処理前の重量とし、電気炉にて空気雰囲気下５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し５時間保持したサンプルを乾燥させ、その重量を熱処理後の重量とし、熱処理前後の重量から減量率（％）を算出した。ここで言う乾燥とは、１２０℃、３時間の真空雰囲気（真空度１．３Ｐａ以下）処理のことである。
【００４１】
（ホルムアルデヒド除去評価）
５Lのテドラーバッグ中に、Ｎ２希釈によりホルムアルデヒドの濃度を４ｐｐｍにした
ガスを４Ｌ、およびサンプル１０ｍｇを封入した。中に入っているホルムアルデヒドを含むガスをサンプルが十分に接触するようにテドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。６０分後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を電気化学式燃料電池法のホルムアルデヒドメーターにて測定し、除去前後のホルムアルデヒドの濃度変化から、ホルムアルデヒドのサンプル重量あたりの除去量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００４２】
（実施例１）
アクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が９６：４の変性ポリアクリロニトリル樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって繊維集合体シートを作成した。この繊維集合体シートを、空気雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、６０分間保持させ、耐炎化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。上記繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同じ組成の変性ポリアクリロニトリル樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって平均繊維径が実施例１と異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４４】
（実施例３）
実施例２と同様にして、平均繊維径が異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４５】
（実施例４）
実施例２と同様にして、平均繊維径が異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４６】
（比較例１）
ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維ラスタン（旭化成工業株式会社製）を不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分間炭化させ炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られた炭素繊維で平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４７】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂をメタノールに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって、フェノール系繊維集合体シートを得た。このフェノール系繊維集合体シートを基材から剥離させ、不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し３０分間炭化させ、フェノール系炭化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４８】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂系繊維であるカイノール（群栄化学工業株式会社製）を、不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し３０分間炭化させ、フェノール系炭化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４９】
（比較例４）
ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維ラスタン（旭化成工業株式会社製）を、水蒸気濃度２０ｖｏｌ％の水蒸気を雰囲気にて８００℃１５０分間水蒸気賦活を行い活性炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００５０】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂系繊維であるカイノール（群栄化学工業製）を、水蒸気濃度２０ｖｏｌ％の水蒸気を雰囲気にて９００℃３０分間水蒸気賦活を行い活性炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００５１】
結果を表１に示す。表１で明らかなように、本発明である実施例１〜４は、平均繊維径が０．０２〜１μｍであり、窒素におけるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を有し、さらにＮ／Ｃが０．１以上を満たしているため６０分後のホルムアルデヒド除去容量は高い値を示している。対して、Ｎ／Ｃが０．１以上であり炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるが繊維径が１μｍ以上の場合（比較例１）、また、繊維径が０．０２〜１μｍであり、炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるがＮ／Ｃの値が０の場合（比較例２）は除去容量が低いことがわかる。比較例１に比べ実施例１〜４がＮ／Ｃの値が高い理由として、繊維径が細く外表面積が大きいことが上げられる。ＥＳＣＡは固体表面の数ｎｍの表層の元素量を評価する手法であり、幾何学的表面積が高いため、表層に出ているＮの量が多いと考えられる。比較例２と比較例３は繊維径以外の物性はほとんど同じであるが、繊維径が細いほど接触孔率が高いためホルムアルデヒドの除去容量が高いことがわかる。比較例４と比較例５は水蒸気雰囲気で賦活工程を行った活性炭素繊維である。賦活工程を行ったことで重量収率は５０％以下とかなり低い。比較例４に比べ、比較例５の方がＢＥＴ比表面積は大きいが、窒素含有官能基を持っていないためホルムアルデヒドの除去性能は低く、窒素含有官能基の存在が有用であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、出発物質からの重量収率が高く、かつ低温でのガス状アルデヒド類の除去性能に優れた繊維集合体を単独、あるいはそれを部材の一部とした除去フィルターとしての利用が容易であることから、産業界に大きく寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）等を除去する繊維集合体に関し、詳しくは、低温でのガス状アルデヒド類をすばやく除去することができる繊維集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の室内や自動車の車内等における、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質とされるホルムアルデヒド等の除去を主目的に除去材を含有したシート材料、またはそれ自体が除去材として機能するシート材料が広く用いられている。
【０００３】
活性炭はＶＯＣ等を吸着する材料として知られているが、低分子で比較的極性が高い有機物質（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を除去することは困難とされている。一般的には、活性炭にアミン類を担持させ、化学吸着によって吸着除去性能を高めたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記に示した、アミン類を活性炭などの担持体へ担持させる手法は、半乾燥担持法、沈殿担持法、溶剤蒸発法、平衡吸着担持法、イオン交換法等の公知の手法で、種々存在する。しかし、アミン類の薬剤が活性炭の細孔深部へ吸着され、反応しない部分が生じることや、担持体に均一に分散しにくいことなど、技術的に問題がある。また、薬剤を担持する工程が必要なため、製造コストは高くなるという問題もある。
【０００５】
上記の課題を考えると、薬剤などを添着せず、吸着材だけでガス状のアルデヒド類を除去することができる材料が望ましいといえる。その検討として、ポリアクリロニトリルを出発物質とした、窒素含有官能基を有した活性炭素繊維で、ガス状のアルデヒド類への優れた除去性能が示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
また、ガス状有機物質の除去効率は、ガス状アルデヒド類などの対象物質と除去材との接触効率に関係する。繊維径を細くし、さらに活性炭素化によってＢＥＴ比表面積を大きし、接触効率を高める検討も報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００７】
しかしながら、活性炭素化を行うには、５００℃以上１３００℃以下の温度で、炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活する必要があり、出発物質からの重量収率が大きく減少するため、製造コストが高くなりやすい。その上、活性炭素化によって生じた有害ガスやＣＯ２など排出量が増えることになり、環境面においても好ましくない。また、ポリアクリロニトリルなど出発物質に窒素原子を含む場合でも、炭素化工程で形成された窒素含有官能基が賦活工程によるガス化などで減少し、ガス状アルデヒド類の除去性能が低下する可能性があるため好ましくない。
【０００８】
上記のように、アミン類の薬剤などを担持せず、吸着材のみでガス状アルデヒド類を高い除去効率で除去することができる材料で、かつ、出発物質からの重量収率が高いものは存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.106, 2151-2157 (2007)
【非特許文献２】第34回 炭素材料学会要旨集, 48-49 (2007)
【非特許文献３】Journal of Applied Polymer Science, Vol.102, 2454-2462 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ＢＥＴ比表面積が小さくても、アルデヒド類ガスをすばやく除去することができる耐熱性をもったケミカルフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。２．ドライアイス／メタノール寒剤温度における炭酸ガス吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である上記１記載の繊維集合体。
３．繊維集合体がシート状である上記１または２に記載の繊維集合体。
４．空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である上記1〜
３のいずれかに記載の繊維集合体。
５．ＦＴ−ＩＲ測定にて１５００〜１７００ｃｍ−１の間にピークを有す上記１〜４のいずれかに記載の繊維集合体。
６．ホルムアルデヒド除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上である上記１〜５のいずれかに記載の繊維集合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維集合体によれば、迅速にホルムアルデヒドを除去することが可能となり、例えば、家庭用空調機、自動車用空調機に用いた場合、極めて短時間で空気を浄化できる。また、本発明の繊維集合体は、粉末や粒状の除去材または除去材担持体を用いていないため、改めてシート化する必要がなく、脱落する可能性がないため、取扱い性に優れる。さらに、従来の活性炭素繊維を用いた薄い不織布やペーパーなどの繊維集合体に対して、出発物質から活性化した際の重量収率が高く、経済的である。その上、より薄いシートで効果を発現できるため、設置スペースの自由度が高いという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維集合体は、窒素含有官能基を有する平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体である。本願発明者らは、窒素含有官能基が優れたガス状アルデヒド類の吸着性能を有することを見出した。しかし、窒素含有官能基を単に付与するのみでは充分な性能を得ることができず、ガス状アルデヒド類との接触効率を大きくする必要があった。
【００１５】
接触効率を大きくする手段として、ＢＥＴ比表面積を大きくする方法があり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定からＢＥＴ比表面積として算出する方法が一般的な手段として用いられている。しかし、木炭など一般的に水蒸気などによる賦活工程を加えていない炭化物などは窒素吸着測定ではほとんどＢＥＴ比表面積が観測されないが、ドライアイス／メタノール寒剤温度（−７８℃）における炭酸ガス吸着測定で評価するとＢＥＴ比表面積及び細孔が観測されることが知られている。
【００１６】
一般的に、ＢＥＴ比表面積を大きくするためには、５００℃以上１３００℃以下の温度で炭化し、さらには炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活する活性炭化工程が必要であり、出発物質からの重量収率が著しく減少し、さらには、窒素含有官能基の量も減少する。そのため、賦活工程を加えないことは出発物質からの重量収率も維持しやすく経済的であり、また、窒素含有官能基の量も維持しやすいためガス状アルデヒド類の吸着には望ましい。
【００１７】
接触効率を上げるためにはＢＥＴ比表面積だけでなく、吸着材の幾何学的表面積も重要である。繊維状吸着材の場合、繊維径が細いものほど幾何学的表面積は大きくなり好ましい。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、窒素含有官能基を有する平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上である繊維集合体からなるシート材料は、ＢＥＴ比表面積の値は小さいが、幾何学的表面積が大きいため、接触効率が非常に高いものを得ることができ、その結果、非常に優れたガス状アルデヒド類の吸着性能を有する繊維集合体が得られることを知見した。
【００１９】
この繊維集合体は、活性炭素化工程を加えていないため、重量収率を著しく減少させることがなく経済的であり、ガス状アルデヒド類の吸着性能に寄与する窒素含有官能基の減少も抑制することが可能である。また、シート材料としての強度も保ちやすいという優れた効果を有するものである。
【００２０】
本発明の繊維集合体を形成する繊維は、活性炭素化工程を加えていないため、窒素含有官能基の定量的な評価法であるＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による、炭素原子に対する窒素原子の比である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を測定すると、窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上と、多くの窒素含有官能基を有する繊維集合体である。窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１未満であると、ガス状アルデヒド類の吸着性能が低下してしまう。
【００２１】
本発明の繊維集合体を形成する繊維は、繊維形状、さらにはシート形状を維持する観点から、繊維径として、平均繊維径が０．０２〜１μｍである繊維であり、好ましい平均繊維径としては、０．０５〜０．７μｍである。平均繊維径が０．０２μｍ未満の繊維では、繊維集合体の強度が低くなり、平均繊維径が１μｍを超えると、繊維集合体の幾何学的表面積が減り、吸着性能が低下してしまう。
【００２２】
本発明の繊維集合体は、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素の吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である。重量収率と液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積とには相関関係があり、１００ｍ２／ｇを超える場合は重量収率が５０％を下回り、経済的に好ましくない。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されるものではないが、０．０１ｍ２／ｇが測定下限である。
【００２３】
また、本発明の繊維集合体は、木炭など一般的に水蒸気などによる賦活工程を加えていない炭化物など窒素吸着測定ではほとんどＢＥＴ比表面積が観測されないものでも、ＢＥＴ比表面積が測定可能な、ドライアイス／メタノール寒剤温度（−７８℃）における炭酸ガス吸着測定で評価すると、ＢＥＴ比表面積が測定可能で、その値は３０〜２０００ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明の繊維集合体を得る手段を、例として具体的に説明する。
本発明における繊維集合体は、窒素含有官能基を持つ樹脂を出発物質とし、耐熱化することを特徴とする。ここでいう耐熱化とは、出発物質を空気中で熱処理する耐炎化だけでなく、さらにその耐炎化物を不活性雰囲気中で炭化する処理も含む。
【００２５】
窒素含有官能基を持つ樹脂として、例えば、アクリル樹脂、アミド樹脂、アラミド樹脂、イミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などがあげられる。またそれらの成分を含んだ、共重合やブレンドなどの手法で混合された混合樹脂を用いてもかまわない。その中でも、アクリル樹脂の一種であるポリアクリトニトリルを出発物質とするのが望ましい。耐熱化を行うにあたり、窒素含有官能基が残りやすく好ましい。また、耐熱化を行っても重量収率が高いため好ましい。
【００２６】
さらにその中でも、酸成分（カルボン酸など）を有する成分を共重合させた、変性ポリアクリロニトリルを出発物質とすることが望ましい。変性をしない場合、急激な反応が起きる場合があり、制御が困難である。変性をすることで反応開始点を局所化し制御が容易になる。
【００２７】
本発明の繊維集合体を構成する極細繊維を得る手段は特に限定されないが、荷電紡糸法によることが好ましい。ここでいう荷電紡糸法とは、捕集基盤をアースに繋がった電極上にセットし、前駆体となる樹脂を溶解した溶液を注射器の筒状の容器に入れ、注射器の先端部の溶液噴出ノズルに電圧をかけ、捕集基材に噴出することで前駆体の繊維集合体を得るものである。
【００２８】
前駆体の繊維集合シートの耐炎化処理は、空気雰囲気中で温度範囲２００〜３００℃で熱処理する。耐炎化は、バッチ式焼成炉でも連続焼成炉でもよい。
【００２９】
さらに、この耐炎化処理を行った繊維集合体シートを３００℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化してもかまわない。１３００℃を超える温度で行うと重量収率が大きく低下してしまうため好ましくない。また、３００℃未満の耐炎化処理以下の温度では炭化はされない。
【００３０】
本発明の繊維集合体は、空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である耐熱性を持つことが好ましい。かかる耐熱性を有することにより、消費者等の使用時の安全性が高いからである。減量の下限は特に問題にならないが、１％を下回ることは市場の要請が乏しい一方で、技術的な困難性が高くなる。
【００３１】
本発明の繊維集合体は、ＦＴ−ＩＲ測定にて、１５００〜１７００ｃｍ−1の間にピー
クを有することが望ましい。このピークは窒素を含有するアミン基またはピリジン基に由来されるピークであり、これによるアルデヒド類との化学吸着が可能なためである。
【００３２】
本発明の繊維集合体は、本文記載のホルムアルデヒド除去評価において、除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上であると、市場の要請に充分に応えることができる。
【００３３】
本発明の繊維集合体は、アルデヒド除去材に用いることが好ましい。本発明の繊維集合体は特にアルデヒド除去性能に優れるため、かかる用途に用いると、特に有用であるからである。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【００３５】
（重量収率）
ホルムアルデヒド除去評価用のサンプル作成における熱処理前後での絶乾重量を測定し、重量収率（％）を算出した。
【００３６】
（平均繊維径）
走査型電子顕微鏡鏡にて１００００倍または１０００倍に拡大した写真から計３０点の繊維径を測定し、平均したものを平均繊維径（単位μｍ）とした。
【００３７】
（ＢＥＴ比表面積）
サンプル１５ｍｇを採取し、１２０℃、１２時間真空乾燥して秤量し、自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメトリックス社製）を使用した。比表面積はＢＥＴ法を利用し、相対圧は０．０２〜０．１５の範囲を用いた。また、窒素の吸着断面積を０．１６２ ｎｍ２、炭酸ガスの吸着断面積を０．１９５ ｎｍ２として計算した（Ａ．Ｌ．ＭｃＣｌｅｌｌａｎ，Ｈ．Ｆ．Ｈａｒｎｓｂｅｒｇｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２３，５７７（１９６７））。窒素の吸着温度は−１９５.８℃（液体
窒素温度）、炭酸ガスの吸着温度は−７８℃（ドライアイス／メタノール寒剤温度）である。
【００３８】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ６１００）にて分解能４ｃｍ−１、積算１６回で測定し、１５００〜１７００ｃｍ−1のアミンまたはピリジンに由来さ
れるピークの有無を評価した。
【００３９】
（Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ））
窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比については、光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定した。試料を試料ホルダ上に金属製カバーを用いて固定し、予備排気室で十分に排気した後、測定室チャンバー内に投入しＣＣＤカメラで測定位置を確定した。Ｘ線源としてＭｇ Ｋα１，２を
用い、出力は１４ｋＶ、２５ｍＡ設定した。検出器のパスエネルギーは１１．７５ｅＶ、光電子の脱出角度は４５度とした。測定は０．１ｅＶピッチで行い，測定時間は１ピッチあたり１００ｍｓとし５０回以上積算を行った。また測定中試料チャンバー内の真空度を１×１０−７Ｐａから１×１０−８Ｐａの間に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。
Ｃ１ｓピーク面積は結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの範囲で，Ｎ１ｓピーク面積は４０７〜３９５ｅＶの範囲でそれぞれＳｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンドを引くことにより求めた。バックグラウンドを引く際の２端点強度はそれぞれの端点付近の１０点の強度を数値平均した値を用いた。
窒素／炭素（Ｎ／Ｃ））は、上記Ｎ１ｓピーク面積に対するＣ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置として（アルバック・ファイ社製、「ＥＳＣＡ−５８０１ＭＣ」）を用い、かかる装置固有の感度補正値は１．５９であった。
【００４０】
（耐熱性評価）
乾燥させたサンプル約１００ｍｇの重量を熱処理前の重量とし、電気炉にて空気雰囲気下５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し５時間保持したサンプルを乾燥させ、その重量を熱処理後の重量とし、熱処理前後の重量から減量率（％）を算出した。ここで言う乾燥とは、１２０℃、３時間の真空雰囲気（真空度１．３Ｐａ以下）処理のことである。
【００４１】
（ホルムアルデヒド除去評価）
５Lのテドラーバッグ中に、Ｎ２希釈によりホルムアルデヒドの濃度を４ｐｐｍにした
ガスを４Ｌ、およびサンプル１０ｍｇを封入した。中に入っているホルムアルデヒドを含むガスをサンプルが十分に接触するようにテドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。６０分後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を電気化学式燃料電池法のホルムアルデヒドメーターにて測定し、除去前後のホルムアルデヒドの濃度変化から、ホルムアルデヒドのサンプル重量あたりの除去量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００４２】
（実施例１）
アクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が９６：４の変性ポリアクリロニトリル樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって繊維集合体シートを作成した。この繊維集合体シートを、空気雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、６０分間保持させ、耐炎化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。上記繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同じ組成の変性ポリアクリロニトリル樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって平均繊維径が実施例１と異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４４】
（実施例３）
実施例２と同様にして、平均繊維径が異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４５】
（実施例４）
実施例２と同様にして、平均繊維径が異なる繊維集合体シートを作成し、実施例１と同条件で耐炎化繊維集合体シートを作成した。作成した耐炎化繊維集合体シートを不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分保持させ、炭化繊維集合体シートを得た。荷電紡糸法による繊維集合体シートからの重量変化から、重量収率（％）を算出した。この炭化繊維集合体シートを基材から剥離させ、平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４６】
（比較例１）
ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維ラスタン（旭化成工業株式会社製）を不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し５分間炭化させ炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られた炭素繊維で平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４７】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂をメタノールに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって、フェノール系繊維集合体シートを得た。このフェノール系繊維集合体シートを基材から剥離させ、不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し３０分間炭化させ、フェノール系炭化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４８】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂系繊維であるカイノール（群栄化学工業株式会社製）を、不活性雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し３０分間炭化させ、フェノール系炭化繊維集合体シートを得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００４９】
（比較例４）
ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維ラスタン（旭化成工業株式会社製）を、水蒸気濃度２０ｖｏｌ％の水蒸気を雰囲気にて８００℃１５０分間水蒸気賦活を行い活性炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００５０】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂系繊維であるカイノール（群栄化学工業製）を、水蒸気濃度２０ｖｏｌ％の水蒸気を雰囲気にて９００℃３０分間水蒸気賦活を行い活性炭素繊維を得た。熱処理前後の重量変化から、重量収率（％）を算出した。得られたフェノール系炭化繊維集合体シートで平均繊維径、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ測定、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、耐熱性評価、ホルムアルデヒド除去評価を行った。
【００５１】
結果を表１に示す。表１で明らかなように、本発明である実施例１〜４は、平均繊維径が０．０２〜１μｍであり、窒素におけるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を有し、さらにＮ／Ｃが０．１以上を満たしているため６０分後のホルムアルデヒド除去容量は高い値を示している。対して、Ｎ／Ｃが０．１以上であり炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるが繊維径が１μｍ以上の場合（比較例１）、また、繊維径が０．０２〜１μｍであり、炭酸ガスにおけるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるがＮ／Ｃの値が０の場合（比較例２）は除去容量が低いことがわかる。比較例１に比べ実施例１〜４がＮ／Ｃの値が高い理由として、繊維径が細く外表面積が大きいことが上げられる。ＥＳＣＡは固体表面の数ｎｍの表層の元素量を評価する手法であり、幾何学的表面積が高いため、表層に出ているＮの量が多いと考えられる。比較例２と比較例３は繊維径以外の物性はほとんど同じであるが、繊維径が細いほど接触孔率が高いためホルムアルデヒドの除去容量が高いことがわかる。比較例４と比較例５は水蒸気雰囲気で賦活工程を行った活性炭素繊維である。賦活工程を行ったことで重量収率は５０％以下とかなり低い。比較例４に比べ、比較例５の方がＢＥＴ比表面積は大きいが、窒素含有官能基を持っていないためホルムアルデヒドの除去性能は低く、窒素含有官能基の存在が有用であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、出発物質からの重量収率が高く、かつ低温でのガス状アルデヒド類の除去性能に優れた繊維集合体を単独、あるいはそれを部材の一部とした除去フィルターとしての利用が容易であることから、産業界に大きく寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。
【請求項２】
ドライアイス／メタノール寒剤温度における炭酸ガス吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の繊維集合体。
【請求項３】
繊維集合体がシート状である請求項１または２に記載の繊維集合体。
【請求項４】
空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である請求項1〜
３のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項５】
ＦＴ−ＩＲ測定にて１５００〜１７００ｃｍ−１の間にピークを有する請求項１〜４のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項６】
ホルムアルデヒド除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上ある請求項１〜５のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項１】
平均繊維径が０．０２〜１μｍの繊維からなり、液体窒素温度における窒素吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）における窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比が０．１以上であることを特徴とする繊維集合体。
【請求項２】
ドライアイス／メタノール寒剤温度における炭酸ガス吸着測定から算出したＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の繊維集合体。
【請求項３】
繊維集合体がシート状である請求項１または２に記載の繊維集合体。
【請求項４】
空気中３００℃、５時間での熱処理における重量の減量が１０％以下である請求項1〜
３のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項５】
ＦＴ−ＩＲ測定にて１５００〜１７００ｃｍ−１の間にピークを有する請求項１〜４のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項６】
ホルムアルデヒド除去量が０．５ｍｇ／ｇ以上ある請求項１〜５のいずれかに記載の繊維集合体。
【公開番号】特開２０１１−１２３７８（Ｐ２０１１−１２３７８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００２１９（Ｐ２００９−２００２１９）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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