窒素固定化材料及びそれを用いた窒素固定化方法
【課題】より窒素固定収率の高い窒素固定化材料及び窒素固定化方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる窒素固定材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、前記無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。この場合において、無機物半導体微粒子は、酸化チタンナノ粒子であることが好ましい。またこの場合において、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましい。また本発明に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する。
【解決手段】本発明にかかる窒素固定材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、前記無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。この場合において、無機物半導体微粒子は、酸化チタンナノ粒子であることが好ましい。またこの場合において、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましい。また本発明に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素の固定化材料及び窒素固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物体は細胞からなり、細胞は炭素、水素、酸素及び窒素の４つの基本元素から成り立っている。炭素、水素及び酸素は植物の行う光合成の産物に由来する。一方、窒素は空気中の窒素ガスがその唯一の起源であり、地中のバクテリアがこの窒素を固定化し、窒素化合物を生産する（生物学的窒素固定）。また窒素を固定化する他の方法としては、空気中の窒素ガスと天然ガスから採取した水素ガスを高温高圧下で反応させアンモニアを作り出す人工窒素固定化法がある（ハーバーボッシュ法）。こうして２つの方法で作り出された窒素化合物は植物に与えられ、植物は自らの身体を形成する。そして動物は植物を摂取し身体を形成する。人間はその双方を摂取し、生命維持を行っている。
【０００３】
しかしながら、上記ハーバーボッシュ法は化石エネルギーを必要とするエネルギー浪費プロセスであり、化石燃料が枯渇した場合稼働しなくなるといった問題がある。石油が枯渇した場合、人類の１／３の生命維持が困難になるとの報告もある（例えばＶ．Ｓｍｉｌ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ誌、Ｊｕｌｙ １９９７、ｐｐ５８―６３及びその日本語訳
Ｖ．Ｓｍｉｌ日経サイエンス誌、１９９７年１２月号、１０４−１１０頁を参照）。従って、石油が枯渇する将来において前記生物体内で必要とされる窒素を供給するためには、ハーバーボッシュ法の代替プロセスの開発が急務であり、国際的な問題となっている。
【０００４】
このような代替プロセスとしては、近年様々な手法が提案されている。例えば、下記非特許文献１には、還元処理を行ったメソポーラス酸化チタン材料を用いて空中窒素からアンモニアを形成する手法が開示されている。
【０００５】
また、下記非特許文献２及び３には、Ｆｅ２Ｔｉ２Ｏ７光触媒材料を合成し、光照射を行い、空中窒素をアンモニア及び硝酸塩に変換する手法が開示されている。
【０００６】
また、下記非特許文献４には、溶融塩中で窒素還元を行ってＮ３−を形成し、水素ガスと反応させることによってアンモニアを得る手法が開示されている。
【０００７】
また、下記非特許文献５には、Ｃ６０とγシクロデキストリンの錯体を形成し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４とともに水に投入した水溶液に可視光照射を行い、アンモニアを形成する手法が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献６には、１−ブタノールのプラズマ重合反応において、空気中の窒素ガスを固定化しポリマー中に窒素化合物として取り込ませる手法が開示されている。
【０００９】
また、本発明者らは、光触媒機能を有する酸化チタンと陰イオンをドーピングした導電性ポリマー材料を接触させて複合材料を形成し、水分と窒素ガスが存在する雰囲気下で複合材料に光照射を行うことによって空気中の窒素ガスをアンモニア及びアンモニウム塩へと物質変換する新たな空中窒素固定化法を提案している（下記特許文献１乃至３並びに非特許文献７乃至１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７２９８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０００５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１０３７号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｖｅｔｔｒａｉｎｏ、Ｍ．Ｔｒｕｄｅａｕ、Ａ．Ｙ．Ｈ．Ｌｏ、Ｒ．Ｗ．Ｓｃｈｕｒｋｏ、Ｄ．Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１２４巻、９５６７頁、２００２年
【非特許文献２】Ｏ．Ｒｕｓｉｎａ、Ｏ．Ｌｉｎｎｉｋ、Ａ．Ｅｒｅｍｅｎｋｏ、Ｈ．Ｋｉｓｃｈ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ誌、９巻、５６１頁、２００３年
【非特許文献３】Ｏ．Ｒｕｓｉｎａ、Ａ．Ｅｒｅｍｅｎｋｏ、Ｇ．Ｆｒａｎｋ、Ｈ．−Ｐ．Ｓｔｒｕｎｋ、Ｈ．Ｋｉｓｃｈ、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ誌、４０巻、３９９３頁、２００１年）
【非特許文献４】Ｔ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｉｏｒｉ、Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ，Ｙ．Ｉｔｏ、Ｊｏｕｒｎａｏｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１２５巻、３３４頁、２００３年
【非特許文献５】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ、Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｓ．Ｔａｋｅｋｕｍａ、Ｈ．Ｔａｋｅｋｕｍａ、Ｚ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｎａｔｕｒｅ誌、４２８巻、２７９頁、２００４年
【非特許文献６】Ｈ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｔ．Ｔａｎｉｋａｗａ、Ｈ．Ｔａｋａｂａ、Ｙ．Ｆｕｊｉｗａｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ誌、１０８巻、１７７４８頁、２００４年
【非特許文献７】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｍ．Ｉｎｕｉ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｈ．Ｋｏｋａｄｏ、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ誌、３９巻、２５０９頁、２０００年
【非特許文献８】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ誌、１１２０頁、２０００年
【非特許文献９】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ誌、７巻、２７２７頁、２００１年
【非特許文献１０】Ｔ．Ｏｇａｗａ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｔ．Ｓｈｉｂｕｙａ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌、６巻、５５頁、２００４年
【非特許文献１１】Ｔ．Ｏｇａｗａ、Ｔ．Ｉｇａｒａｓｈｉ、Ｔ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、１７巻、１４３頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２、並びに上記非特許文献１乃至１１に開示された手法ではいずれも使用する酸化チタン材料の窒素固定活性自体は高いものの、導電性ポリマーを接触させるプロセスにおいて著しく窒素固定活性が低下し、窒素固定収率が抑制されてしまうという課題があった。
【００１２】
一方、上記特許文献３に関する技術は、導電性ポリマーにおける窒素固定活性の低下を防止することができるが、それでもまだ窒素固定回収率の向上が望まれる。
【００１３】
そこで、本発明は、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料及び窒素固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する第一の手段として、本発明に係る窒素固定化材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、この無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。
【００１５】
また上記課題を解決する第二の観点として、本発明に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する。
【発明の効果】
【００１６】
上記の構成によって、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料及び窒素固定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。
【図２】実施形態に係る窒素固定化材料の製造方法の例を示す図である。
【図３】実施形態に係る窒素固定化材料の窒素固定の原理のイメージを示す図である。
【図４】実施例のアクリルボックスの概要を示す図である。
【図５】実施例に係る窒素固定化材料のＰＥＤＯＴとアモルファス酸化チタンナノ微粒子の質量比を示す図である。
【図６】実施例に係る窒素固定化材料のアニール温度依存性を示す図である。
【図７】実施例に係る窒素固定化材料の加熱処理温度依存性を示す図である。
【図８】実施例に係る窒素固定化材料の加熱処理時間依存性を示す図である。
【図９】実施例に係る窒素固定化材料の露光時間と窒素固定収量の関係を示す図である。
【図１０】実施例に係る窒素固定化材料のＰＥＤＯＴとルチル・アナターゼ酸化チタンナノ微粒子の質量比を示す図である。
【図１１】実施例に係る窒素固定化材料の露光時間と窒素固定収量の関係を示す図である。
【図１２】実施例に係る窒素固定化材料のアニール温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。本実施形態に係る窒素固定化材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、この無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。
【００２０】
本実施形態において、無機物半導体微粒子は、光触媒機能を有するものであって、この限りにおいて限定されるわけではなく、酸化チタンナノ微粒子であることが好ましい。ナノ微粒子が酸化チタンの場合、限定されるわけではないが二酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましく、二酸化チタンの場合アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型及びこれらの混合型の少なくともいずれかであればより窒素固定収率が高くなるため好ましい。
【００２１】
また本実施形態において、無機物半導体微粒子の粒径は、限定されるわけではないが、いわゆるナノレベルであることが好ましく、平均粒径としては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで、窒素固定の効率を飛躍的に向上させる範囲でうまく導電性ポリマー中に分散可能となるといった効果がある。
【００２２】
また本実施形態において、導電性ポリマーは、導電性を有するポリマーであり、窒素固定を行なうことができる限りにおいて限定されるわけではないが、下記式で示される化合物（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう。）又はそれら誘導体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ＰＥＤＯＴは、ＣｌＯ４−を含み、これが光との反応を介してＨＣｌＯ４となり、同様に光照射によって精製されるＮＨ３と結合し過塩素酸アンモニウムＮＨ４ＣｌＯ４として窒素固定化材料表面に析出させることができる。なお下記式中ｎ、ｍは整数である。
【化１】
【００２３】
また本実施形態において、上適宜調整可能であるが、導電性ポリマーと無機物半導体微粒子の質量比は、導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上２５以下、更に好ましくは８以上２０以下の範囲内にあることが好ましく、最も好ましい比としては１０である。
【００２４】
ここで、上記窒素固定化材料の製造方法について説明する。上記窒素固定化材料は、製造できる限りにおいて限定されないが、例えば、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を加え、混合、攪拌を行なった後、乾燥処理することで作製することができる。この例を図２に示しておく。なお、本図においては、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を加える方法として、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を投入する方法を開示しているがこれに限定されず、例えば、無機物半導体微粒子を配置した容器内に導電性ポリマーを分散させた溶液を滴下させる方法もあり、これに限定されるわけではない。
【００２５】
また本実施形態において、導電性ポリマーを分散させた溶液を作成するに当たり、用いる溶媒としては、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばニトロメタン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。なお、この溶媒に対する導電性ポリマーの濃度も適宜調整可能であり限定されるわけではないが、例えば、溶媒に対し０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲としておくことが分散性を高める上で好ましい。
【００２６】
また導電性ポリマーと無機物半導体微粒子を混合、攪拌した後、乾燥する処理は、温度時間とも適宜調整可能であり特に限定はされない。
【００２７】
また本実施形態においては、更に、無機物半導体微粒子にアニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件についても適宜調整可能であり限定されるわけではないが、アルゴンや水素を含む非酸化性の雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００２８】
以上の工程を経ることで、本実施形態に係る窒素固定化材料を作製することができる。
【００２９】
更に、本窒素固定化材料を用いた窒素固定化方法について説明する。具体的に本実施形態に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射することで実現できる。なお本実施形態において窒素を含む雰囲気としては、限定されず、空気中で十分可能である。また、光としては太陽光を用いることができる。即ち本実施形態に係る窒素固定化材料は、空気中において太陽光に晒すだけで窒素を固定することができる。
【００３０】
なおここで図３に、本実施形態に係る窒素固定化の原理について示しておく。まず、導電性ポリマーに太陽光が当たると、無機物半導体微粒子表面の酸素欠陥部位において水が原子状の水素になる反応が進行する。一方、酸素欠陥部位のなかには窒素を捕獲している部位もあり、この水素と窒素とが結合してアンモニアとなる。一方、導電性ポリマー中ではＣｌＯ４−がドープされており、太陽光によってＣｌＯ４−が遊離し、水素イオンと結合してＨＣｌＯ４となる。そして上記アンモニアとＨＣｌＯ４とが反応して過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）の針状結晶として導電性ポリマー表面に析出することとなる。すなわち、本実施形態に係る窒素固定化材料は、このような反応する場を広く有しているため、極めて効率の良い窒素固定を行なうことができるようになる。特に本実施形態に係る窒素固定化材料は、公知の材料とは異なり、無機物半導体として基板を用いる必要がなく、微小な粒としての形状を有しているため、様々な形状とすることが可能であり、適用場所が極めて広くなるといった効果もある。
【実施例】
【００３１】
ここで、上記窒素固定化材料の効果について、実際に作成しその効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１：アモルファス酸化チタンの例）
（試料１）
導電性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ（アルドリッチ社製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させ、分散溶液０．１ｇを作製し、容器中にアモルファス酸化チタンナノ微粒子（出光興産（株）製、出光チタニア、平均粒径２０９ｎｍ）を１０ｍｇ配置し、上記分散溶液を加え混合し、６０℃で６０分乾燥させ、溶媒を除去した。
【００３３】
その後、蓋がくり抜され、その部分に円形の石英窓（２２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が配置されたアクリルボックス（５００ｍｍ×５００ｍｍ×７５０ｍｍ）内に上記試料を２ｃｍ２の面積となるよう配置し、擬似太陽光灯（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）により２０℃、常圧下で１週間露光した。なお上記アクリルボックス内には調湿溶液として塩化カリウムを配置し、常時湿度が５０〜６０％となるよう調節した。また露光強度は、日射計（英弘精機社製、ＭＳ−６０１）を用い、２６０Ｗ／ｍ２となるよう設定した。なおこのアクリルボックスの概略図を図４に示しておく。
【００３４】
その後、上記試料に固定化された過塩素酸アンモニウム及びアンモニアの量をインドナフトール法を用いて定量した。なおインドナフトール法は、アンモニアが次亜塩素酸塩によってモノクロラミンとなり、これがαナフトールと反応して４−アミノ−１−ナフトール或いはナフトキノンクロルイミンを経てインドフェノール型の色素を生成し、呈色することを利用したＮＨ３及びＮＨ４＋の吸光光度定量法である。
【００３５】
インドナフトール法は、６ｍｌの蒸留水に試料を２分間浸し、原液とした。そして原液のうち５ｍｌを取り、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度０．１％以上）を１ｍｌ加え、１分間攪拌した。更に、０．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液３ｍｌ加えて攪拌し、同様に５．０ｗｔ％の１−ナフトールアセトン溶液１．５ｍｌを加え攪拌した。攪拌後蒸留水を加えて２５ｍｌにし、５分後に分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０００）にて吸収スペクトルを測定した。なおこのときの光路長は５ｃｍとした。そして得られたスペクトルより以下の計算式を用いて窒素固定収量を算出した。なお下記式中、Ａｐは７２０ｎｍ附近のピーク値を、Ａｂはバックグラウンド吸収の値（９００ｎｍ附近の値）を、Ｃはアンモニウムイオンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ示す。また下記式中、１６８０Ｍ−１ｃｍ−１は０．１ｍＭの過塩素酸アンモニウム標準溶液を用いて行なった呈色実験の結果から得られた吸光係数である。
【数１】
【００３６】
なお上記得られた値は６ｍｌ中５ｍｌの量であること、更に過塩素酸アンモニウムが２ｃｍ２の面積状に精製していることを考慮し、下記補正を行い、面積１ｍ２あたりに精製するアンモニウム及びアンモニアの物質量Ｙ（ｍｏｌ／ｍ２）を下記式を用いて求めた。
【数２】
【００３７】
（試料２乃至７）
また、上記試料１における酸化チタンの量を変えた以外は同じ条件で同様に試料２乃至７を作製し、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図５に示しておく。なお試料２乃至７の酸化チタンの量は２ｍｇ（試料２）、４ｍｇ（試料３）、６ｍｇ（試料４）、８ｍｇ（試料５）、２０ｍｇ（試料６）、３０ｍｇ（試料７）とした。
【００３８】
この結果、導電性ポリマーに対する酸化チタンの質量比が１０である場合（試料１の場合）、１０ｍｍｏｌ／ｍ２と非常に高い値が確認でき、導電性ポリマーに対する酸化チタン微粒子の質量比が２、４、６、８、２０の場合でも、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも高い値となっており、公知のものよりも高い値となっていることが確認できた。即ち、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、２以上２５以下であることが好ましいことが確認できた。
【００３９】
（試料８乃至１１）
次にアモルファス酸化チタンナノ微粒子にアニール処理を施した後に導電性ポリマー分散液を加えて混合し、６０℃で６０分乾燥させて溶媒を除去することにより窒素固定化材料を作製した。具体的にはアモルファス酸化チタンナノ粒子を石英管に移し、アルゴン水素（Ａｒ９５％、Ｈ２５％）ガスで３０分間パージした後、上記試料を一定温度で１時間アニーリングした。なおアニーリング後は試料が十分冷却されるまで上記ガスを流し続けた。上記ガスの流量は１００ｍｌ／分とした。アニール処理の温度を異ならせた以外は同様として試料８乃至１１をそれぞれ作製し、上記と同様の窒素固定化実験を行なった。なおアニール処理の温度は、それぞれ２００℃（試料８）、４００℃（試料９）、６００℃（試料１０）、８００℃（試料１１）とした。この結果を図６に示しておく。
【００４０】
この結果、２００℃をピークとして窒素固定収量の増加及び減少が確認できたが、いずれも８ｍｍｏｌ／ｍ２程度以上を確保できていることが確認できた。この結果、アニール処理としては室温以上８００℃以下程度であれば特に問題がないことが確認できた。
【００４１】
（試料１２乃至２０）
次に上記試料１と導電性ポリマー分散液を混合した後に溶媒を蒸発させる過程において、溶媒を除去する際の温度、時間が異なる以外は同じ条件で試料１２乃至２０の作製を行い、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図７に示しておく。なお溶媒除去の温度は、それぞれ室温（２７℃、試料１２）、４０℃（試料１３）、６０℃（試料１４）、８０℃（試料１５）、１００℃（試料１６）、１２０℃（試料１７）、１４０℃（試料１８）、１８０℃（試料１９）、２００℃（試料２０）とし、溶媒を除去する時間はいずれも６０分とした。
【００４２】
この結果、１２０℃で溶媒を除去した場合、なんと３３ｍｍｏｌ／ｍ２以上の窒素固定収量を得ることができ、これは公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも極めて高い値となっていることが確認できた。この結果の機構はまだ推定の域を出ないが、主生成物がドーパントアニオンのアンモニウム塩であることを考えると予め加熱処理を行うことで導電性ポリマーの脱ドープを誘起し、遊離のドーパントアニオンを形成しておくことができるため、窒素固定収量を増大させることができたと考えられる。
【００４３】
（試料２１乃至２６）
次に、試料１７と導電性ポリマーにおける溶媒を除去する際の時間が異なる以外は同じ条件で試料２１乃至２６の作製を行い、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図８に示しておく。なお溶媒除去の時間はそれぞれ０分（試料２１）、１０分（試料２２）、３０分（試料２３）、６０分（試料２４）、１２０分（試料２５）、１８０分（試料２６）とした。
【００４４】
この結果、加熱処理時間が６０分までは時間とともに大きく窒素固定量が増加し、その後は増加の傾向が緩やかになっていることが確認できた。このことから、６０分の加熱処理によって導電性ポリマーの脱ドープがほぼ完了し、脱ドープによって遊離した過塩素酸イオンの濃度が頭打ちになったことが示唆される。したがって、６０分以降は、窒素固定物の一つである過塩素酸アンモニウムの生成量が頭打ちになり、その後はもう一つの生成物であるアンモニアの濃度がわずかずつ増加していくものと解釈できる。なお、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２より高い収量を確保することができる一方、熱エネルギー浪費防止の観点から、加熱処理時間としては０分以上６０分以下であることが好ましい範囲である。
【００４５】
また上記試料１に対し、光の照射時間を異ならせて窒素固定化実験を行なった。この結果を図９に示しておく。なお、照射時間は、それぞれ０日、１日、３日、５日、７日、９日、１４日とした。この結果、照射する時間が７日までは試料に光を照射することで窒素の還元が持続し、時間とともに窒素固定収量が増大することを確認した。一方、これ以上であると、徐々に窒素固定収量が減少していることを確認した。この原因については推論の域を出ないが、生成物である過塩素酸アンモニウム又はアンモニアが時間の経過とともに別の物質へと変化している可能性が考えられる。
【００４６】
以上、アモルファス酸化チタンナノ微粒子を含む場合において、本発明の効果を達成できていることを確認した。
【００４７】
（実施例２：ルチル・アナターゼ混晶）
（試料２７）
導電性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ（アルドリッチ社製）を１重量％含有するニトロメタン分散液０．１ｇをサンプル管瓶（ラボラン社製、容量５ｍｌ、容器底面積約１．７６ｃｍ２）に入れた。そしてこの分散溶液にルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子（日本アエロジル（株）製、ＴｉＯ２、Ｐ２５、平均粒径２１ｎｍ、アナターゼ８０％、ルチル２０％）を１０ｍｇ加えて混合し、４５℃で４０分乾燥させ、溶媒を除去した。
【００４８】
その後、蓋がくり抜され、その部分に円形の石英窓（２２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が配置されたアクリルボックス（５００ｍｍ×５００ｍｍ×７５０ｍｍ）内に上記試料を２ｃｍ２の面積となるよう配置し、擬似太陽光灯（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）により２２℃、常圧下で１８日間露光した。なお上記アクリルボックス内には調湿溶液として塩化カリウムを配置し、常時湿度が７０ＲＨ％となるよう調節した。また露光強度は、日射計（英弘精機社製、ＭＳ−６０１）及びＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２０００ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用い、２６０Ｗ／ｍ２となるよう設定した。なおこのアクリルボックスは上記試料１に対して用いたものと同じものを使用した。
【００４９】
その後、上記試料に固定化された過塩素酸アンモニウム及びアンモニアの量を上記試料１と同様、インドナフトール法を用いて定量した。
【００５０】
（試料２８乃至３４）
また、上記試料２７における酸化チタンナノ微粒子の量を変えた以外は同じ条件で同様に試料２８乃至３４を作製し、上記試料２７と同様の実験を行なった。この結果を図１０に示す。なお試料２８乃至３４の酸化チタンナノ微粒子の量は０ｍｇ（試料２８）、５ｍｇ（試料２９）、８ｍｇ（試料３０）、９ｍｇ（試料３２）、１０ｍｇ（試料３３）、２０ｍｇ（試料３４）、３０ｍｇ（試料３５）とした。
【００５１】
この結果、導電性ポリマーに対する酸化チタンナノ微粒子の質量比が１０である場合（試料３３の場合）、２３ｍｍｏｌ／ｍ２程度と非常に高い値が確認でき、導電性ポリマーに対する酸化チタンナノ微粒子の質量比が５、８、９、２０、３０の場合でも、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも高い値となっており、公知のものよりも高い値となっていることが確認できた。即ち、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましいことが確認できた。
【００５２】
また、上記試料２７に対し、露光時間を変化させて、その窒素固定収量を測定した。この結果を図１１に示しておく。この結果によると、露光時間の増加に伴い窒素固定収量の増加が見られ、５０日では５０ｍｍｏｌ／ｍ２と、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２の９倍程度も高い値が確認できた。
【００５３】
（試料３５乃至３７）
次にルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子にアニール処理を施した後に導電性ポリマー分散液を加えて混合し、４５℃で４０分乾燥させて溶媒を除去することにより窒素固定化材料を作製した。具体的にはルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ粒子を石英管に移し、アルゴン水素（Ａｒ９５％、Ｈ２５％）ガスで３０分間パージした後、上記試料を一定温度で３０分間アニーリングした。なおアニーリング後は試料が十分冷却されるまで上記ガスを流し続けた。上記ガスの流量は１００ｍｌ／分とした。次に上記試料２７と、アニール処理の温度を異ならせた以外は同様として試料３６乃至３７をそれぞれ作製し、上記試料２７と同様の実験を行なった。なおアニール処理の温度は、それぞれアニーリングなし（室温、試料３６）、６００℃（試料３７）、８００℃（試料３８）とした。この結果を図１２に示しておく。
【００５４】
この結果、いずれも照射時間に対して窒素固定収量の増加が見られたが６００℃のものが一番収量の高い結果となった。
【００５５】
以上、ルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子において、本発明の効果を達成できていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、窒素固定化材料及びそれを用いた窒素固定化方法において産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素の固定化材料及び窒素固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物体は細胞からなり、細胞は炭素、水素、酸素及び窒素の４つの基本元素から成り立っている。炭素、水素及び酸素は植物の行う光合成の産物に由来する。一方、窒素は空気中の窒素ガスがその唯一の起源であり、地中のバクテリアがこの窒素を固定化し、窒素化合物を生産する（生物学的窒素固定）。また窒素を固定化する他の方法としては、空気中の窒素ガスと天然ガスから採取した水素ガスを高温高圧下で反応させアンモニアを作り出す人工窒素固定化法がある（ハーバーボッシュ法）。こうして２つの方法で作り出された窒素化合物は植物に与えられ、植物は自らの身体を形成する。そして動物は植物を摂取し身体を形成する。人間はその双方を摂取し、生命維持を行っている。
【０００３】
しかしながら、上記ハーバーボッシュ法は化石エネルギーを必要とするエネルギー浪費プロセスであり、化石燃料が枯渇した場合稼働しなくなるといった問題がある。石油が枯渇した場合、人類の１／３の生命維持が困難になるとの報告もある（例えばＶ．Ｓｍｉｌ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ誌、Ｊｕｌｙ １９９７、ｐｐ５８―６３及びその日本語訳
Ｖ．Ｓｍｉｌ日経サイエンス誌、１９９７年１２月号、１０４−１１０頁を参照）。従って、石油が枯渇する将来において前記生物体内で必要とされる窒素を供給するためには、ハーバーボッシュ法の代替プロセスの開発が急務であり、国際的な問題となっている。
【０００４】
このような代替プロセスとしては、近年様々な手法が提案されている。例えば、下記非特許文献１には、還元処理を行ったメソポーラス酸化チタン材料を用いて空中窒素からアンモニアを形成する手法が開示されている。
【０００５】
また、下記非特許文献２及び３には、Ｆｅ２Ｔｉ２Ｏ７光触媒材料を合成し、光照射を行い、空中窒素をアンモニア及び硝酸塩に変換する手法が開示されている。
【０００６】
また、下記非特許文献４には、溶融塩中で窒素還元を行ってＮ３−を形成し、水素ガスと反応させることによってアンモニアを得る手法が開示されている。
【０００７】
また、下記非特許文献５には、Ｃ６０とγシクロデキストリンの錯体を形成し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４とともに水に投入した水溶液に可視光照射を行い、アンモニアを形成する手法が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献６には、１−ブタノールのプラズマ重合反応において、空気中の窒素ガスを固定化しポリマー中に窒素化合物として取り込ませる手法が開示されている。
【０００９】
また、本発明者らは、光触媒機能を有する酸化チタンと陰イオンをドーピングした導電性ポリマー材料を接触させて複合材料を形成し、水分と窒素ガスが存在する雰囲気下で複合材料に光照射を行うことによって空気中の窒素ガスをアンモニア及びアンモニウム塩へと物質変換する新たな空中窒素固定化法を提案している（下記特許文献１乃至３並びに非特許文献７乃至１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７２９８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０００５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１０３７号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｖｅｔｔｒａｉｎｏ、Ｍ．Ｔｒｕｄｅａｕ、Ａ．Ｙ．Ｈ．Ｌｏ、Ｒ．Ｗ．Ｓｃｈｕｒｋｏ、Ｄ．Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１２４巻、９５６７頁、２００２年
【非特許文献２】Ｏ．Ｒｕｓｉｎａ、Ｏ．Ｌｉｎｎｉｋ、Ａ．Ｅｒｅｍｅｎｋｏ、Ｈ．Ｋｉｓｃｈ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ誌、９巻、５６１頁、２００３年
【非特許文献３】Ｏ．Ｒｕｓｉｎａ、Ａ．Ｅｒｅｍｅｎｋｏ、Ｇ．Ｆｒａｎｋ、Ｈ．−Ｐ．Ｓｔｒｕｎｋ、Ｈ．Ｋｉｓｃｈ、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ誌、４０巻、３９９３頁、２００１年）
【非特許文献４】Ｔ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｉｏｒｉ、Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ，Ｙ．Ｉｔｏ、Ｊｏｕｒｎａｏｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１２５巻、３３４頁、２００３年
【非特許文献５】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ、Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｓ．Ｔａｋｅｋｕｍａ、Ｈ．Ｔａｋｅｋｕｍａ、Ｚ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｎａｔｕｒｅ誌、４２８巻、２７９頁、２００４年
【非特許文献６】Ｈ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｔ．Ｔａｎｉｋａｗａ、Ｈ．Ｔａｋａｂａ、Ｙ．Ｆｕｊｉｗａｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ誌、１０８巻、１７７４８頁、２００４年
【非特許文献７】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｍ．Ｉｎｕｉ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｈ．Ｋｏｋａｄｏ、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ誌、３９巻、２５０９頁、２０００年
【非特許文献８】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ誌、１１２０頁、２０００年
【非特許文献９】Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ誌、７巻、２７２７頁、２００１年
【非特許文献１０】Ｔ．Ｏｇａｗａ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｔ．Ｓｈｉｂｕｙａ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌、６巻、５５頁、２００４年
【非特許文献１１】Ｔ．Ｏｇａｗａ、Ｔ．Ｉｇａｒａｓｈｉ、Ｔ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ、Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、１７巻、１４３頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２、並びに上記非特許文献１乃至１１に開示された手法ではいずれも使用する酸化チタン材料の窒素固定活性自体は高いものの、導電性ポリマーを接触させるプロセスにおいて著しく窒素固定活性が低下し、窒素固定収率が抑制されてしまうという課題があった。
【００１２】
一方、上記特許文献３に関する技術は、導電性ポリマーにおける窒素固定活性の低下を防止することができるが、それでもまだ窒素固定回収率の向上が望まれる。
【００１３】
そこで、本発明は、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料及び窒素固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する第一の手段として、本発明に係る窒素固定化材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、この無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。
【００１５】
また上記課題を解決する第二の観点として、本発明に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する。
【発明の効果】
【００１６】
上記の構成によって、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料及び窒素固定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。
【図２】実施形態に係る窒素固定化材料の製造方法の例を示す図である。
【図３】実施形態に係る窒素固定化材料の窒素固定の原理のイメージを示す図である。
【図４】実施例のアクリルボックスの概要を示す図である。
【図５】実施例に係る窒素固定化材料のＰＥＤＯＴとアモルファス酸化チタンナノ微粒子の質量比を示す図である。
【図６】実施例に係る窒素固定化材料のアニール温度依存性を示す図である。
【図７】実施例に係る窒素固定化材料の加熱処理温度依存性を示す図である。
【図８】実施例に係る窒素固定化材料の加熱処理時間依存性を示す図である。
【図９】実施例に係る窒素固定化材料の露光時間と窒素固定収量の関係を示す図である。
【図１０】実施例に係る窒素固定化材料のＰＥＤＯＴとルチル・アナターゼ酸化チタンナノ微粒子の質量比を示す図である。
【図１１】実施例に係る窒素固定化材料の露光時間と窒素固定収量の関係を示す図である。
【図１２】実施例に係る窒素固定化材料のアニール温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る窒素固定化材料のイメージを示す図である。本実施形態に係る窒素固定化材料は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、この無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する。
【００２０】
本実施形態において、無機物半導体微粒子は、光触媒機能を有するものであって、この限りにおいて限定されるわけではなく、酸化チタンナノ微粒子であることが好ましい。ナノ微粒子が酸化チタンの場合、限定されるわけではないが二酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましく、二酸化チタンの場合アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型及びこれらの混合型の少なくともいずれかであればより窒素固定収率が高くなるため好ましい。
【００２１】
また本実施形態において、無機物半導体微粒子の粒径は、限定されるわけではないが、いわゆるナノレベルであることが好ましく、平均粒径としては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで、窒素固定の効率を飛躍的に向上させる範囲でうまく導電性ポリマー中に分散可能となるといった効果がある。
【００２２】
また本実施形態において、導電性ポリマーは、導電性を有するポリマーであり、窒素固定を行なうことができる限りにおいて限定されるわけではないが、下記式で示される化合物（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう。）又はそれら誘導体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ＰＥＤＯＴは、ＣｌＯ４−を含み、これが光との反応を介してＨＣｌＯ４となり、同様に光照射によって精製されるＮＨ３と結合し過塩素酸アンモニウムＮＨ４ＣｌＯ４として窒素固定化材料表面に析出させることができる。なお下記式中ｎ、ｍは整数である。
【化１】
【００２３】
また本実施形態において、上適宜調整可能であるが、導電性ポリマーと無機物半導体微粒子の質量比は、導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上２５以下、更に好ましくは８以上２０以下の範囲内にあることが好ましく、最も好ましい比としては１０である。
【００２４】
ここで、上記窒素固定化材料の製造方法について説明する。上記窒素固定化材料は、製造できる限りにおいて限定されないが、例えば、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を加え、混合、攪拌を行なった後、乾燥処理することで作製することができる。この例を図２に示しておく。なお、本図においては、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を加える方法として、導電性ポリマーを分散させた溶液に無機物半導体微粒子を投入する方法を開示しているがこれに限定されず、例えば、無機物半導体微粒子を配置した容器内に導電性ポリマーを分散させた溶液を滴下させる方法もあり、これに限定されるわけではない。
【００２５】
また本実施形態において、導電性ポリマーを分散させた溶液を作成するに当たり、用いる溶媒としては、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばニトロメタン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。なお、この溶媒に対する導電性ポリマーの濃度も適宜調整可能であり限定されるわけではないが、例えば、溶媒に対し０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲としておくことが分散性を高める上で好ましい。
【００２６】
また導電性ポリマーと無機物半導体微粒子を混合、攪拌した後、乾燥する処理は、温度時間とも適宜調整可能であり特に限定はされない。
【００２７】
また本実施形態においては、更に、無機物半導体微粒子にアニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件についても適宜調整可能であり限定されるわけではないが、アルゴンや水素を含む非酸化性の雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００２８】
以上の工程を経ることで、本実施形態に係る窒素固定化材料を作製することができる。
【００２９】
更に、本窒素固定化材料を用いた窒素固定化方法について説明する。具体的に本実施形態に係る窒素固定化方法は、光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射することで実現できる。なお本実施形態において窒素を含む雰囲気としては、限定されず、空気中で十分可能である。また、光としては太陽光を用いることができる。即ち本実施形態に係る窒素固定化材料は、空気中において太陽光に晒すだけで窒素を固定することができる。
【００３０】
なおここで図３に、本実施形態に係る窒素固定化の原理について示しておく。まず、導電性ポリマーに太陽光が当たると、無機物半導体微粒子表面の酸素欠陥部位において水が原子状の水素になる反応が進行する。一方、酸素欠陥部位のなかには窒素を捕獲している部位もあり、この水素と窒素とが結合してアンモニアとなる。一方、導電性ポリマー中ではＣｌＯ４−がドープされており、太陽光によってＣｌＯ４−が遊離し、水素イオンと結合してＨＣｌＯ４となる。そして上記アンモニアとＨＣｌＯ４とが反応して過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）の針状結晶として導電性ポリマー表面に析出することとなる。すなわち、本実施形態に係る窒素固定化材料は、このような反応する場を広く有しているため、極めて効率の良い窒素固定を行なうことができるようになる。特に本実施形態に係る窒素固定化材料は、公知の材料とは異なり、無機物半導体として基板を用いる必要がなく、微小な粒としての形状を有しているため、様々な形状とすることが可能であり、適用場所が極めて広くなるといった効果もある。
【実施例】
【００３１】
ここで、上記窒素固定化材料の効果について、実際に作成しその効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１：アモルファス酸化チタンの例）
（試料１）
導電性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ（アルドリッチ社製）を１ｗｔ％の濃度でニトロメタン中に分散させ、分散溶液０．１ｇを作製し、容器中にアモルファス酸化チタンナノ微粒子（出光興産（株）製、出光チタニア、平均粒径２０９ｎｍ）を１０ｍｇ配置し、上記分散溶液を加え混合し、６０℃で６０分乾燥させ、溶媒を除去した。
【００３３】
その後、蓋がくり抜され、その部分に円形の石英窓（２２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が配置されたアクリルボックス（５００ｍｍ×５００ｍｍ×７５０ｍｍ）内に上記試料を２ｃｍ２の面積となるよう配置し、擬似太陽光灯（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）により２０℃、常圧下で１週間露光した。なお上記アクリルボックス内には調湿溶液として塩化カリウムを配置し、常時湿度が５０〜６０％となるよう調節した。また露光強度は、日射計（英弘精機社製、ＭＳ−６０１）を用い、２６０Ｗ／ｍ２となるよう設定した。なおこのアクリルボックスの概略図を図４に示しておく。
【００３４】
その後、上記試料に固定化された過塩素酸アンモニウム及びアンモニアの量をインドナフトール法を用いて定量した。なおインドナフトール法は、アンモニアが次亜塩素酸塩によってモノクロラミンとなり、これがαナフトールと反応して４−アミノ−１−ナフトール或いはナフトキノンクロルイミンを経てインドフェノール型の色素を生成し、呈色することを利用したＮＨ３及びＮＨ４＋の吸光光度定量法である。
【００３５】
インドナフトール法は、６ｍｌの蒸留水に試料を２分間浸し、原液とした。そして原液のうち５ｍｌを取り、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度０．１％以上）を１ｍｌ加え、１分間攪拌した。更に、０．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液３ｍｌ加えて攪拌し、同様に５．０ｗｔ％の１−ナフトールアセトン溶液１．５ｍｌを加え攪拌した。攪拌後蒸留水を加えて２５ｍｌにし、５分後に分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０００）にて吸収スペクトルを測定した。なおこのときの光路長は５ｃｍとした。そして得られたスペクトルより以下の計算式を用いて窒素固定収量を算出した。なお下記式中、Ａｐは７２０ｎｍ附近のピーク値を、Ａｂはバックグラウンド吸収の値（９００ｎｍ附近の値）を、Ｃはアンモニウムイオンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ示す。また下記式中、１６８０Ｍ−１ｃｍ−１は０．１ｍＭの過塩素酸アンモニウム標準溶液を用いて行なった呈色実験の結果から得られた吸光係数である。
【数１】
【００３６】
なお上記得られた値は６ｍｌ中５ｍｌの量であること、更に過塩素酸アンモニウムが２ｃｍ２の面積状に精製していることを考慮し、下記補正を行い、面積１ｍ２あたりに精製するアンモニウム及びアンモニアの物質量Ｙ（ｍｏｌ／ｍ２）を下記式を用いて求めた。
【数２】
【００３７】
（試料２乃至７）
また、上記試料１における酸化チタンの量を変えた以外は同じ条件で同様に試料２乃至７を作製し、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図５に示しておく。なお試料２乃至７の酸化チタンの量は２ｍｇ（試料２）、４ｍｇ（試料３）、６ｍｇ（試料４）、８ｍｇ（試料５）、２０ｍｇ（試料６）、３０ｍｇ（試料７）とした。
【００３８】
この結果、導電性ポリマーに対する酸化チタンの質量比が１０である場合（試料１の場合）、１０ｍｍｏｌ／ｍ２と非常に高い値が確認でき、導電性ポリマーに対する酸化チタン微粒子の質量比が２、４、６、８、２０の場合でも、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも高い値となっており、公知のものよりも高い値となっていることが確認できた。即ち、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、２以上２５以下であることが好ましいことが確認できた。
【００３９】
（試料８乃至１１）
次にアモルファス酸化チタンナノ微粒子にアニール処理を施した後に導電性ポリマー分散液を加えて混合し、６０℃で６０分乾燥させて溶媒を除去することにより窒素固定化材料を作製した。具体的にはアモルファス酸化チタンナノ粒子を石英管に移し、アルゴン水素（Ａｒ９５％、Ｈ２５％）ガスで３０分間パージした後、上記試料を一定温度で１時間アニーリングした。なおアニーリング後は試料が十分冷却されるまで上記ガスを流し続けた。上記ガスの流量は１００ｍｌ／分とした。アニール処理の温度を異ならせた以外は同様として試料８乃至１１をそれぞれ作製し、上記と同様の窒素固定化実験を行なった。なおアニール処理の温度は、それぞれ２００℃（試料８）、４００℃（試料９）、６００℃（試料１０）、８００℃（試料１１）とした。この結果を図６に示しておく。
【００４０】
この結果、２００℃をピークとして窒素固定収量の増加及び減少が確認できたが、いずれも８ｍｍｏｌ／ｍ２程度以上を確保できていることが確認できた。この結果、アニール処理としては室温以上８００℃以下程度であれば特に問題がないことが確認できた。
【００４１】
（試料１２乃至２０）
次に上記試料１と導電性ポリマー分散液を混合した後に溶媒を蒸発させる過程において、溶媒を除去する際の温度、時間が異なる以外は同じ条件で試料１２乃至２０の作製を行い、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図７に示しておく。なお溶媒除去の温度は、それぞれ室温（２７℃、試料１２）、４０℃（試料１３）、６０℃（試料１４）、８０℃（試料１５）、１００℃（試料１６）、１２０℃（試料１７）、１４０℃（試料１８）、１８０℃（試料１９）、２００℃（試料２０）とし、溶媒を除去する時間はいずれも６０分とした。
【００４２】
この結果、１２０℃で溶媒を除去した場合、なんと３３ｍｍｏｌ／ｍ２以上の窒素固定収量を得ることができ、これは公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも極めて高い値となっていることが確認できた。この結果の機構はまだ推定の域を出ないが、主生成物がドーパントアニオンのアンモニウム塩であることを考えると予め加熱処理を行うことで導電性ポリマーの脱ドープを誘起し、遊離のドーパントアニオンを形成しておくことができるため、窒素固定収量を増大させることができたと考えられる。
【００４３】
（試料２１乃至２６）
次に、試料１７と導電性ポリマーにおける溶媒を除去する際の時間が異なる以外は同じ条件で試料２１乃至２６の作製を行い、上記試料１と同様の実験を行なった。この結果を図８に示しておく。なお溶媒除去の時間はそれぞれ０分（試料２１）、１０分（試料２２）、３０分（試料２３）、６０分（試料２４）、１２０分（試料２５）、１８０分（試料２６）とした。
【００４４】
この結果、加熱処理時間が６０分までは時間とともに大きく窒素固定量が増加し、その後は増加の傾向が緩やかになっていることが確認できた。このことから、６０分の加熱処理によって導電性ポリマーの脱ドープがほぼ完了し、脱ドープによって遊離した過塩素酸イオンの濃度が頭打ちになったことが示唆される。したがって、６０分以降は、窒素固定物の一つである過塩素酸アンモニウムの生成量が頭打ちになり、その後はもう一つの生成物であるアンモニアの濃度がわずかずつ増加していくものと解釈できる。なお、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２より高い収量を確保することができる一方、熱エネルギー浪費防止の観点から、加熱処理時間としては０分以上６０分以下であることが好ましい範囲である。
【００４５】
また上記試料１に対し、光の照射時間を異ならせて窒素固定化実験を行なった。この結果を図９に示しておく。なお、照射時間は、それぞれ０日、１日、３日、５日、７日、９日、１４日とした。この結果、照射する時間が７日までは試料に光を照射することで窒素の還元が持続し、時間とともに窒素固定収量が増大することを確認した。一方、これ以上であると、徐々に窒素固定収量が減少していることを確認した。この原因については推論の域を出ないが、生成物である過塩素酸アンモニウム又はアンモニアが時間の経過とともに別の物質へと変化している可能性が考えられる。
【００４６】
以上、アモルファス酸化チタンナノ微粒子を含む場合において、本発明の効果を達成できていることを確認した。
【００４７】
（実施例２：ルチル・アナターゼ混晶）
（試料２７）
導電性ポリマーとして、ＰＥＤＯＴ（アルドリッチ社製）を１重量％含有するニトロメタン分散液０．１ｇをサンプル管瓶（ラボラン社製、容量５ｍｌ、容器底面積約１．７６ｃｍ２）に入れた。そしてこの分散溶液にルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子（日本アエロジル（株）製、ＴｉＯ２、Ｐ２５、平均粒径２１ｎｍ、アナターゼ８０％、ルチル２０％）を１０ｍｇ加えて混合し、４５℃で４０分乾燥させ、溶媒を除去した。
【００４８】
その後、蓋がくり抜され、その部分に円形の石英窓（２２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が配置されたアクリルボックス（５００ｍｍ×５００ｍｍ×７５０ｍｍ）内に上記試料を２ｃｍ２の面積となるよう配置し、擬似太陽光灯（セリック社製、ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ）により２２℃、常圧下で１８日間露光した。なお上記アクリルボックス内には調湿溶液として塩化カリウムを配置し、常時湿度が７０ＲＨ％となるよう調節した。また露光強度は、日射計（英弘精機社製、ＭＳ−６０１）及びＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２０００ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用い、２６０Ｗ／ｍ２となるよう設定した。なおこのアクリルボックスは上記試料１に対して用いたものと同じものを使用した。
【００４９】
その後、上記試料に固定化された過塩素酸アンモニウム及びアンモニアの量を上記試料１と同様、インドナフトール法を用いて定量した。
【００５０】
（試料２８乃至３４）
また、上記試料２７における酸化チタンナノ微粒子の量を変えた以外は同じ条件で同様に試料２８乃至３４を作製し、上記試料２７と同様の実験を行なった。この結果を図１０に示す。なお試料２８乃至３４の酸化チタンナノ微粒子の量は０ｍｇ（試料２８）、５ｍｇ（試料２９）、８ｍｇ（試料３０）、９ｍｇ（試料３２）、１０ｍｇ（試料３３）、２０ｍｇ（試料３４）、３０ｍｇ（試料３５）とした。
【００５１】
この結果、導電性ポリマーに対する酸化チタンナノ微粒子の質量比が１０である場合（試料３３の場合）、２３ｍｍｏｌ／ｍ２程度と非常に高い値が確認でき、導電性ポリマーに対する酸化チタンナノ微粒子の質量比が５、８、９、２０、３０の場合でも、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２よりも高い値となっており、公知のものよりも高い値となっていることが確認できた。即ち、導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下であることが好ましいことが確認できた。
【００５２】
また、上記試料２７に対し、露光時間を変化させて、その窒素固定収量を測定した。この結果を図１１に示しておく。この結果によると、露光時間の増加に伴い窒素固定収量の増加が見られ、５０日では５０ｍｍｏｌ／ｍ２と、公知の酸化チタン板／ＰＥＤＯＴ膜からなる窒素固定材料の最大収量５．６ｍｍｏｌ／ｍ２の９倍程度も高い値が確認できた。
【００５３】
（試料３５乃至３７）
次にルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子にアニール処理を施した後に導電性ポリマー分散液を加えて混合し、４５℃で４０分乾燥させて溶媒を除去することにより窒素固定化材料を作製した。具体的にはルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ粒子を石英管に移し、アルゴン水素（Ａｒ９５％、Ｈ２５％）ガスで３０分間パージした後、上記試料を一定温度で３０分間アニーリングした。なおアニーリング後は試料が十分冷却されるまで上記ガスを流し続けた。上記ガスの流量は１００ｍｌ／分とした。次に上記試料２７と、アニール処理の温度を異ならせた以外は同様として試料３６乃至３７をそれぞれ作製し、上記試料２７と同様の実験を行なった。なおアニール処理の温度は、それぞれアニーリングなし（室温、試料３６）、６００℃（試料３７）、８００℃（試料３８）とした。この結果を図１２に示しておく。
【００５４】
この結果、いずれも照射時間に対して窒素固定収量の増加が見られたが６００℃のものが一番収量の高い結果となった。
【００５５】
以上、ルチル・アナターゼ混晶酸化チタンナノ微粒子において、本発明の効果を達成できていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、窒素固定化材料及びそれを用いた窒素固定化方法において産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、前記無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する窒素固定化材料。
【請求項２】
前記無機物半導体微粒子は、酸化チタンナノ粒子である請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項３】
前記導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下である請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項４】
光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する窒素固定化方法。
【請求項１】
光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と、前記無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーと、を有する窒素固定化材料。
【請求項２】
前記無機物半導体微粒子は、酸化チタンナノ粒子である請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項３】
前記導電性ポリマーと前記無機物半導体微粒子の質量比は、前記導電性ポリマーの質量を１とした場合、１以上３０以下である請求項１記載の窒素固定化材料。
【請求項４】
光触媒機能を有する無機物半導体微粒子と無機物半導体微粒子を覆う導電性ポリマーを窒素を含む雰囲気中に配置して光を照射する窒素固定化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−５５７８６（Ｐ２０１２−５５７８６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８３９４（Ｐ２０１０−１９８３９４）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り グリーン・サステナブル ケミストリーネットワーク、第１０回 グリーン・サステナブルケミストリーネットワークシンポジウム講演予稿集、３月４日発行、及び、グリーン・サステナブルケミストリーネットワーク、第１０回 グリーン・サステナブルケミストリーネットワークシンポジウム、３月４日発表
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り グリーン・サステナブル ケミストリーネットワーク、第１０回 グリーン・サステナブルケミストリーネットワークシンポジウム講演予稿集、３月４日発行、及び、グリーン・サステナブルケミストリーネットワーク、第１０回 グリーン・サステナブルケミストリーネットワークシンポジウム、３月４日発表
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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