窒素酸化物接触還元用触媒
【目的】炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなり、固体酸担体と酸化セリウムの合計重量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率にて担持されていると共に、固体酸担体と(a) 群元素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されている。
【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなり、固体酸担体と酸化セリウムの合計重量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率にて担持されていると共に、固体酸担体と(a) 群元素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去されている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問題がある。また、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とする。
【０００６】本発明における固体酸担体とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされる。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。
【０００７】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイオン交換することによつて得ることができる。アンモニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。
【０００８】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例えば、次式
【０００９】
【化１】
【００１０】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１３〜４０であり、且つ、ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナイトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により変動する値である。
【００１１】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例として、例えば、次式
【００１２】
【化２】
【００１３】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一部又は全部をランタンイオン（Ｌａ3+）、ガリウムイオン（Ｇａ3+）、セリウムイオン（Ｃｅ4+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、スズイオン（Ｓｎ4+）等にて交換して得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ≧５である。
【００１４】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ／ＳＯ42- 、ＺｒＯ2 、ＺｒＯ2 ／ＳＯ42- 等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中では、耐熱性の点から、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。
【００１５】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯのリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００１６】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料から、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることである。
【００１７】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般に、Ａｌ2 Ｏ3 ・（0.８〜1.２）・Ｐ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏで表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合においては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないもの、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。
【００１８】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレートを焼却除去したものが用いられる。本発明における酸化セリウムは、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3 、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）等を空気中又は酸素雰囲気下で焼成することによつて得ることができる。
【００１９】本発明による触媒において、前記(a) 群の元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を、第IIａ族元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等を、第IIｂ族元素としては、例えば、 等を、第IIIa族元素としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ等を、第IIIb族元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第IVａ族元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第IVｂ族元素としては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ等を、第VIａ族元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第VIIa族元素としては、例えば、マンガン等を、また、第VIII族元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】本発明による触媒においては、上記(a) 群元素は、金属又はそのイオン又はその酸化物として含まれる。本発明による触媒は、例えば、次に示す（１）、（２）又は（３）の方法によつて調製することができる。
（１）固体酸担体を分散させたスリラー中にセリウムの硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコール溶液を投入し、これらを中和或いは加水分解させるか、又はスプレードライ法やフリーズドドライ法等によつて、固体酸担体にセリウムの水酸化物等の酸化セリウムの前駆体を担持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン交換法等の従来より知られている方法に従つて、前記(a) 群元素の金属、イオン又は酸化物を固体酸担体に担持させる。
（２）予め前記(a) 群元素の金属、そのイオン又はその酸化物を酸化セリウムに担持させ、これと固体酸担体とを遊星ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。
（３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体とセリウムの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解させる方法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン交換法、沈着法等の従来より知られている方法に従つて、前記(a) 群の金属、そのイオン又はその酸化物を固体酸担体に担持させる。
【００２１】しかし、本発明による触媒は、これらのなかでも、場合によつては、酸化セリウムを含浸法や沈着法によつて固体酸担体に担持させた後、イオン交換法によつて、前記(a) 群金属のイオンを高分散担持させ、次いで、必要に応じて、酸化性雰囲気下て焼成することによつて得るのが好ましい。また、このようにして得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理することもできる。
【００２２】本発明による触媒において、酸化セリウムの好適な担持率は、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の５〜８０重量％の範囲である。以下、本発明において、酸化セリウムの担持率とは、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量における酸化セリウムの重量割合をいうものとする。酸化セリウムの担持率が酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の８０重量％を越えても、そのような増量に応じた添加効果が得られないばかりでなく、酸素が共存する反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。一方、担持率が５重量％よりも少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上させることができない。特に、本発明においては、酸化セリウムの担持量は、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【００２３】本発明による触媒において、前記(a) 群元素は、金属、そのイオン又はその酸化物の形態にて担持されているが、その担持率は、金属換算にて、0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されている。以下、本発明において、(a) 群元素の担持率とは、固体酸担体と(a) 群元素の金属、そのイオン又は酸化物と(b) 酸化セリウムの合計重量における(a) 群元素の金属換算による重量割合をいうものとする。特に、本発明において、(a) 群元素の好ましい担持率は、0.０２〜２０重量％の範囲である。
【００２４】本発明に従つて、酸化セリウムと(a) 群元素とが上述したような担持率にて担持されている触媒によれば、いずれかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイトとして、又は窒素酸化物の活性化サイトとして機能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、高い活性と選択性とを有するものとみられる。
【００２５】本発明による触媒は、従来、知られている成形方法によつて、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒は、予め成形された不活性な基材上にウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもできる。上記基材としては、例えば、コージエライトのような粘土からなるハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調製法によることもできる。
【００２６】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００２７】また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂等のカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を好ましい例として挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。このような含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。また、前述した炭化水素と含酸素有機化合物とを併用してもよい。
【００２８】上記還元剤としての炭化水素又は含酸素有機化合物は、用いる具体的な炭化水素又は含酸素有機化合物によつて異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。本発明において、還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.１未満であるときは、触媒が窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合物の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００２９】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００３０】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、含酸素有機化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５００℃である。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）触媒の調製
【００３２】実施例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）8.０ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着担持させた。
【００３３】このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。別に、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）2.２８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、銅イオン（Ｃｕ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させると共に、酸化銅を銅換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１を得た。
【００３４】実施例２実施例１において、硝酸セリウム３7.８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率２０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２という。
【００３５】実施例３実施例１において、硝酸セリウム６4.９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率３０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−３という。
【００３６】実施例４実施例１において、硝酸セリウム１０0.９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率４０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−４という。
【００３７】実施例５実施例１において、硝酸セリウム１５1.４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率５０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−５という。
【００３８】実施例６実施例１において、硝酸セリウム３５3.２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率７０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−６という。
【００３９】実施例７実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比４０）粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得た。別に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）9.３５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてランタンイオン（Ｌａ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ランタンをランタン換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−７を得た。
【００４０】実施例８硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）9.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ネオジムイオン（Ｎｄ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で３時間加熱乾燥させた後、５００℃で１８時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ネオジムをネオジム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−８を得た。
【００４１】実施例９硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ）１1.０ｇを８０℃に予め調節したエタノール５０mlに溶解させて、ガリウムイオン（Ｇａ3+）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ガリウムをガリウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−９を得た。
【００４２】実施例１０硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）8.７９ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１０を得た。
【００４３】実施例１１四塩化チタンを中和加水分解し、得られたオルソチタン酸を５００℃にて２時間焼成して、比表面積６3.５m2／ｇの酸化チタンを得た。この酸化チタン６ｇをイオン交換水５０mlに加えて、スラリーを得た。このスラリーに実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換算にて担持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１１を得た。
【００４４】実施例１２塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4 ）6.５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、スズイオン（Ｓｎ4+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化スズをスズ換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１２を得た。
【００４５】実施例１３四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）8.８６ｇをエタノール５０mlに溶解させて、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ4+）溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ゲルマニウムをゲルマニウム換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１３を得た。
【００４６】実施例１４メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）1.３８ｇとシユウ酸（（ＣＯＯＨ）2 ）2.０６ｇとをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例３において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化バナジウムをバナジウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１４を得た。
【００４７】実施例１５五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5 ）8.７２ｇをエタノール５０mlに溶解させて、ニオブイオン（Ｎｂ5+）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ニオブをニオブ換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１５を得た。
【００４８】実施例１６モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）7.７３ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化モリブデンをモリブデン換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１６を得た。
【００４９】実施例１７メタタングステン酸アンモニウム水溶液（新日本金属製、ＷＯ3 として５０重量％）3.７８ｇをイオン交換水５０mlに加えて、水溶液とした。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化タングステンをタングステン換算にて担持率2.５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１７を得た。
【００５０】実施例１８硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）4.３４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、鉄イオン（Ｆｅ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１８を得た。
【００５１】実施例１９酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）2.５４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、コバルトイオン（Ｃｏ2+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化コバルトをコバルト換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１９を得た。
【００５２】実施例２０実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、γ−アルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させてγ−アルミナ粉末を得た。別に、硝酸ニツケル（Ｎｉ（（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）2.９７ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ニツケルイオン（Ｎｉ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ニツケルをニツケル換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２０を得た。
【００５３】実施例２１（Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シリカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約３０分かけて滴下混合した。これに臭化テトラプロピルアンモニウム３5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物をオートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混合した。反応生成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５型のＦｅシリケート（Ｋ交換体）を得た。
【００５４】このＦｅシリケート３０ｇを濃度0.５モル／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５００mlに加え、６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過分離した。この操作を３回繰り返した後、濾過分離物を水洗乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、プロトン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケート）粉末を得た。
（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記Ｈ−Ｆｅシリケート粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを得た。
【００５５】別に、γ−アルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）２2.７ｇをイオン交換水５０mlに分散させてスラリーとし、このスラリーに上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを加え、ジルコニアボールを媒体とした遊星ミルにて３０分間粉砕混合した後、このスラリーを加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。
【００５６】得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−Ｆｅシリケートに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、アルミナをアルミニウム換算にて担持率２０重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２１を得た。
【００５７】実施例２２（ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しながら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチルエタノールアミン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混合物を攪拌しながら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液をオートクレープに仕込み、２００℃で２５時間反応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥した。この後、５００℃で３時間空気で焼成してＭＡＰＯ−５粉末を得た。このＭＡＰＯ−５粉末は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＣｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０重量％、2.８重量％及び4.４重量％含有する組成のものであつた。
【００５８】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ＭＡＰＯ−５粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを得た。別に、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）１7.５８ｇをイオン交換水１００mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、ＭＡＰＯ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２２を得た。
【００５９】実施例２３（Ｚｒ−モルデナイトの調製）Ｎａモルデナイト（日本化学社製ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2 として１００ｇ／１濃度の水溶液）に浸漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒとイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。このゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３重量％であり、また、比表面積は３９１m2／ｇであつた。
【００６０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記Ｚｒ−モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末６０ｇを得た。実施例１７におけると同様のメタタングステン酸アンモニウム水溶液7.５６ｇをイオン交換水５０mlに加え、得られた水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｚｒ−モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化タングステンをタングステン換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２３を得た。
【００６１】実施例２４（シリカ−ジルコニアの調製）シリカゾルＯ型（日産化学社製、ＳｉＯ2 として２０重量％濃度）１０0.０ｇと塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）９7.２０ｇを攪拌しながら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。この液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニアの比表面積は２９７m2／ｇであつた。
【００６２】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記シリカ−ジルコニア粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたシリカ−ジルコニア粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、シリカ−ジルコニアに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化銅を銅換算にて担持率0.１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２４を得た。
【００６３】実施例２５（Ｌａ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）3.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるランタンイオン（Ｌａ3+）水溶液を加え、ランタンイオン交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにして、所定量のランタンイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この後、得られたスラリーから固形分を濾取して、ランタンイオン担持率１重量％のランタンイオン交換モルデナイト粉末を得た。
【００６４】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ランタンイオン交換モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたランタンイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１２と同様にして、ランタンイオン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化スズをスズ換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２５を得た。
【００６５】実施例２６（ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になるまで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム８1.６ｇを加え、十分に攪拌混合した。この混合物をオートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過分離し、更に水洗、乾燥した後、５００℃で３時間、空気中で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得た。このＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞれ9.５重量％、１8.０重量％及び１9.０重量％含有するものであつた。
【００６６】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ＳＡＰＯ−３４粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＳＡＰＯ−３４粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１８と同様にして、ＳＡＰＯ−３４に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２６を得た。
【００６７】実施例２７実施例１において、硝酸セリウム3.０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率2.０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２６という。
【００６８】実施例２８実施例１において、硝酸セリウム６０5.５ｇをイオン交換水３００mlに溶解させた以外は、実施例１と同様にして、担持率８０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２８という。
【００６９】実施例２９（Ｃｅ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）3.１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるセリウムイオン（Ｃｅ3+）水溶液を加え、セリウムイオン交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにして、所定量のセリウムイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この後、得られたスラリーから固形分を濾取して、セリウムイオン担持率１重量％のセリウムイオン交換モルデナイト粉末を得た。
【００７０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記セリウムイオン交換モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。実施例１１におけると同じ酸化チタン６ｇをイオン交換水５０mlに分散させ、得られたスラリーに上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、セリウムイオン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換算にて担持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２９を得た。
【００７１】実施例３０硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）６4.９ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着担持させた。
【００７２】このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００７３】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）0.１１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とＨ型モルデナイト又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００７４】次いで、このようにしてイオン交換させた酸化セリウム担持Ｈ型モルデナイトのペレツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。このようにして得られた触媒は、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウム３０重量％及び白金0.１重量％が担持されてなるものであつた。以下、この触媒をＡ−３０という。
【００７５】実施例３１実施例３０において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 モル比４０）粉末を用いた以外は、実施例３０と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得た。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）1.２３ｇをイオン交換水１００mlに溶解させてルテニウムイオン（Ｒｕ3+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、ルテニウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３１を得た。
【００７６】実施例３２塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈ３7.２４重量％を含む。）2.６８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ロジウムイオン（Ｒｈ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で３時間加熱乾燥させた後、５００℃で１８時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、ロジウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３２を得た。
【００７７】実施例３３塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムとして９8.９重量％を含む。）2.６６ｇを８０℃に予め調節したイオン交換水１００mlに溶解させて、イリジウムイオン（Ｉｒ4+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、イリジウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３３を得た。
【００７８】実施例３４塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）4.７６mlをイオン交換水５０mlに溶解させ、この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、金を担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３４を得た。
【００７９】実施例３５硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）0.９５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、銀イオン（Ａｇ+ ）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、銀を担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３５を得た。
【００８０】比較例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）１５1.４ｇをイオン交換水２００mlに溶解させた。この水溶液に、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを生成させた。このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを濾取し、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、比表面積４７m2／ｇを有する酸化セリウム粉末を得た。この触媒をＢ−１という。
【００８１】比較例２Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）自体を触媒Ｂ−２とする。
【００８２】（２）触媒構造体の製作上記実施例１〜３５の触媒粉末、比較例Ｂ−１、２の触媒粉末のそれぞれ６０ｇにシリカゾル６０mlを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合した後、イオン交換水にて粘度を調整して、ウオツシユコート用スラリーとした。このスラリーをピツチ1.２５mmのコージエライト製ハニカムにハニカム１ml当たりに0.９〜1.０ｇの割合にて塗布し、乾燥させて、ハニカム触媒構造体を製作した。
【００８３】（３）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜３５）及び比較例の触媒（Ｂ−１及び２）を担持させたハニカム触媒構造体を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求めた。
（試験条件）
（１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppmＯ2 １０容量％還元剤 ５００ ppm水 ６容量％窒素 残部（２）空間速度 １００００、２００００又は３００００（Ｈｒ-1）
（３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃結果を表１、表２及び表３に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】表１から表３に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低い。
【００８８】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にすぐれる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去されている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問題がある。また、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とする。
【０００６】本発明における固体酸担体とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされる。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。
【０００７】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイオン交換することによつて得ることができる。アンモニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。
【０００８】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例えば、次式
【０００９】
【化１】
【００１０】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１３〜４０であり、且つ、ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナイトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により変動する値である。
【００１１】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例として、例えば、次式
【００１２】
【化２】
【００１３】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一部又は全部をランタンイオン（Ｌａ3+）、ガリウムイオン（Ｇａ3+）、セリウムイオン（Ｃｅ4+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、スズイオン（Ｓｎ4+）等にて交換して得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ≧５である。
【００１４】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ／ＳＯ42- 、ＺｒＯ2 、ＺｒＯ2 ／ＳＯ42- 等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中では、耐熱性の点から、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。
【００１５】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯのリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００１６】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料から、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることである。
【００１７】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般に、Ａｌ2 Ｏ3 ・（0.８〜1.２）・Ｐ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏで表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合においては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないもの、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。
【００１８】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレートを焼却除去したものが用いられる。本発明における酸化セリウムは、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3 、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）等を空気中又は酸素雰囲気下で焼成することによつて得ることができる。
【００１９】本発明による触媒において、前記(a) 群の元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を、第IIａ族元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等を、第IIｂ族元素としては、例えば、 等を、第IIIa族元素としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ等を、第IIIb族元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第IVａ族元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第IVｂ族元素としては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ等を、第VIａ族元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第VIIa族元素としては、例えば、マンガン等を、また、第VIII族元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】本発明による触媒においては、上記(a) 群元素は、金属又はそのイオン又はその酸化物として含まれる。本発明による触媒は、例えば、次に示す（１）、（２）又は（３）の方法によつて調製することができる。
（１）固体酸担体を分散させたスリラー中にセリウムの硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコール溶液を投入し、これらを中和或いは加水分解させるか、又はスプレードライ法やフリーズドドライ法等によつて、固体酸担体にセリウムの水酸化物等の酸化セリウムの前駆体を担持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン交換法等の従来より知られている方法に従つて、前記(a) 群元素の金属、イオン又は酸化物を固体酸担体に担持させる。
（２）予め前記(a) 群元素の金属、そのイオン又はその酸化物を酸化セリウムに担持させ、これと固体酸担体とを遊星ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。
（３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体とセリウムの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解させる方法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン交換法、沈着法等の従来より知られている方法に従つて、前記(a) 群の金属、そのイオン又はその酸化物を固体酸担体に担持させる。
【００２１】しかし、本発明による触媒は、これらのなかでも、場合によつては、酸化セリウムを含浸法や沈着法によつて固体酸担体に担持させた後、イオン交換法によつて、前記(a) 群金属のイオンを高分散担持させ、次いで、必要に応じて、酸化性雰囲気下て焼成することによつて得るのが好ましい。また、このようにして得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理することもできる。
【００２２】本発明による触媒において、酸化セリウムの好適な担持率は、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の５〜８０重量％の範囲である。以下、本発明において、酸化セリウムの担持率とは、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量における酸化セリウムの重量割合をいうものとする。酸化セリウムの担持率が酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の８０重量％を越えても、そのような増量に応じた添加効果が得られないばかりでなく、酸素が共存する反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。一方、担持率が５重量％よりも少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上させることができない。特に、本発明においては、酸化セリウムの担持量は、酸化セリウムと固体酸担体との合計重量の２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【００２３】本発明による触媒において、前記(a) 群元素は、金属、そのイオン又はその酸化物の形態にて担持されているが、その担持率は、金属換算にて、0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されている。以下、本発明において、(a) 群元素の担持率とは、固体酸担体と(a) 群元素の金属、そのイオン又は酸化物と(b) 酸化セリウムの合計重量における(a) 群元素の金属換算による重量割合をいうものとする。特に、本発明において、(a) 群元素の好ましい担持率は、0.０２〜２０重量％の範囲である。
【００２４】本発明に従つて、酸化セリウムと(a) 群元素とが上述したような担持率にて担持されている触媒によれば、いずれかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイトとして、又は窒素酸化物の活性化サイトとして機能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、高い活性と選択性とを有するものとみられる。
【００２５】本発明による触媒は、従来、知られている成形方法によつて、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒は、予め成形された不活性な基材上にウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもできる。上記基材としては、例えば、コージエライトのような粘土からなるハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調製法によることもできる。
【００２６】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００２７】また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂等のカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を好ましい例として挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。このような含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。また、前述した炭化水素と含酸素有機化合物とを併用してもよい。
【００２８】上記還元剤としての炭化水素又は含酸素有機化合物は、用いる具体的な炭化水素又は含酸素有機化合物によつて異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。本発明において、還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.１未満であるときは、触媒が窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合物の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００２９】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００３０】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、含酸素有機化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５００℃である。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）触媒の調製
【００３２】実施例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）8.０ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着担持させた。
【００３３】このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。別に、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）2.２８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、銅イオン（Ｃｕ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウムを担持率５重量％にて担持させると共に、酸化銅を銅換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１を得た。
【００３４】実施例２実施例１において、硝酸セリウム３7.８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率２０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２という。
【００３５】実施例３実施例１において、硝酸セリウム６4.９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率３０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−３という。
【００３６】実施例４実施例１において、硝酸セリウム１０0.９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率４０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−４という。
【００３７】実施例５実施例１において、硝酸セリウム１５1.４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率５０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−５という。
【００３８】実施例６実施例１において、硝酸セリウム３５3.２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率７０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−６という。
【００３９】実施例７実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比４０）粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得た。別に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）9.３５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてランタンイオン（Ｌａ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ランタンをランタン換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−７を得た。
【００４０】実施例８硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）9.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ネオジムイオン（Ｎｄ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で３時間加熱乾燥させた後、５００℃で１８時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ネオジムをネオジム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−８を得た。
【００４１】実施例９硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ）１1.０ｇを８０℃に予め調節したエタノール５０mlに溶解させて、ガリウムイオン（Ｇａ3+）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ガリウムをガリウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−９を得た。
【００４２】実施例１０硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）8.７９ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１０を得た。
【００４３】実施例１１四塩化チタンを中和加水分解し、得られたオルソチタン酸を５００℃にて２時間焼成して、比表面積６3.５m2／ｇの酸化チタンを得た。この酸化チタン６ｇをイオン交換水５０mlに加えて、スラリーを得た。このスラリーに実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換算にて担持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１１を得た。
【００４４】実施例１２塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4 ）6.５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、スズイオン（Ｓｎ4+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化スズをスズ換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１２を得た。
【００４５】実施例１３四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）8.８６ｇをエタノール５０mlに溶解させて、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ4+）溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ゲルマニウムをゲルマニウム換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１３を得た。
【００４６】実施例１４メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）1.３８ｇとシユウ酸（（ＣＯＯＨ）2 ）2.０６ｇとをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例３において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化バナジウムをバナジウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１４を得た。
【００４７】実施例１５五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5 ）8.７２ｇをエタノール５０mlに溶解させて、ニオブイオン（Ｎｂ5+）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、エタノールを蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ニオブをニオブ換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１５を得た。
【００４８】実施例１６モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）7.７３ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化モリブデンをモリブデン換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１６を得た。
【００４９】実施例１７メタタングステン酸アンモニウム水溶液（新日本金属製、ＷＯ3 として５０重量％）3.７８ｇをイオン交換水５０mlに加えて、水溶液とした。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化タングステンをタングステン換算にて担持率2.５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１７を得た。
【００５０】実施例１８硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）4.３４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、鉄イオン（Ｆｅ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１８を得た。
【００５１】実施例１９酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）2.５４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、コバルトイオン（Ｃｏ2+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例７において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化コバルトをコバルト換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−１９を得た。
【００５２】実施例２０実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、γ−アルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させてγ−アルミナ粉末を得た。別に、硝酸ニツケル（Ｎｉ（（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）2.９７ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ニツケルイオン（Ｎｉ2+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ニツケルをニツケル換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２０を得た。
【００５３】実施例２１（Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シリカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約３０分かけて滴下混合した。これに臭化テトラプロピルアンモニウム３5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物をオートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混合した。反応生成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５型のＦｅシリケート（Ｋ交換体）を得た。
【００５４】このＦｅシリケート３０ｇを濃度0.５モル／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５００mlに加え、６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過分離した。この操作を３回繰り返した後、濾過分離物を水洗乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成して、プロトン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケート）粉末を得た。
（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記Ｈ−Ｆｅシリケート粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを得た。
【００５５】別に、γ−アルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）２2.７ｇをイオン交換水５０mlに分散させてスラリーとし、このスラリーに上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを加え、ジルコニアボールを媒体とした遊星ミルにて３０分間粉砕混合した後、このスラリーを加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。
【００５６】得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−Ｆｅシリケートに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、アルミナをアルミニウム換算にて担持率２０重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２１を得た。
【００５７】実施例２２（ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しながら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチルエタノールアミン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混合物を攪拌しながら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液をオートクレープに仕込み、２００℃で２５時間反応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥した。この後、５００℃で３時間空気で焼成してＭＡＰＯ−５粉末を得た。このＭＡＰＯ−５粉末は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＣｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０重量％、2.８重量％及び4.４重量％含有する組成のものであつた。
【００５８】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ＭＡＰＯ−５粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを得た。別に、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）１7.５８ｇをイオン交換水１００mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、ＭＡＰＯ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２２を得た。
【００５９】実施例２３（Ｚｒ−モルデナイトの調製）Ｎａモルデナイト（日本化学社製ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2 として１００ｇ／１濃度の水溶液）に浸漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒとイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。このゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３重量％であり、また、比表面積は３９１m2／ｇであつた。
【００６０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記Ｚｒ−モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末６０ｇを得た。実施例１７におけると同様のメタタングステン酸アンモニウム水溶液7.５６ｇをイオン交換水５０mlに加え、得られた水溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｚｒ−モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化タングステンをタングステン換算にて担持率５重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２３を得た。
【００６１】実施例２４（シリカ−ジルコニアの調製）シリカゾルＯ型（日産化学社製、ＳｉＯ2 として２０重量％濃度）１０0.０ｇと塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）９7.２０ｇを攪拌しながら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。この液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニアの比表面積は２９７m2／ｇであつた。
【００６２】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記シリカ−ジルコニア粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたシリカ−ジルコニア粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、シリカ−ジルコニアに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化銅を銅換算にて担持率0.１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２４を得た。
【００６３】実施例２５（Ｌａ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）3.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるランタンイオン（Ｌａ3+）水溶液を加え、ランタンイオン交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにして、所定量のランタンイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この後、得られたスラリーから固形分を濾取して、ランタンイオン担持率１重量％のランタンイオン交換モルデナイト粉末を得た。
【００６４】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ランタンイオン交換モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたランタンイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１２と同様にして、ランタンイオン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化スズをスズ換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２５を得た。
【００６５】実施例２６（ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になるまで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム８1.６ｇを加え、十分に攪拌混合した。この混合物をオートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過分離し、更に水洗、乾燥した後、５００℃で３時間、空気中で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得た。このＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞれ9.５重量％、１8.０重量％及び１9.０重量％含有するものであつた。
【００６６】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記ＳＡＰＯ−３４粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＳＡＰＯ−３４粉末６０ｇを得た。これを用いて、実施例１８と同様にして、ＳＡＰＯ−３４に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化第二鉄を鉄換算にて担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２６を得た。
【００６７】実施例２７実施例１において、硝酸セリウム3.０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、担持率2.０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２６という。
【００６８】実施例２８実施例１において、硝酸セリウム６０5.５ｇをイオン交換水３００mlに溶解させた以外は、実施例１と同様にして、担持率８０重量％にて酸化セリウムを担持させると共に、銅換算にて担持率１重量％にて酸化銅を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−２８という。
【００６９】実施例２９（Ｃｅ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）3.１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるセリウムイオン（Ｃｅ3+）水溶液を加え、セリウムイオン交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにして、所定量のセリウムイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この後、得られたスラリーから固形分を濾取して、セリウムイオン担持率１重量％のセリウムイオン交換モルデナイト粉末を得た。
【００７０】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、上記セリウムイオン交換モルデナイト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。実施例１１におけると同じ酸化チタン６ｇをイオン交換水５０mlに分散させ、得られたスラリーに上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、セリウムイオン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、酸化チタンをチタン換算にて担持率5.７重量％にて担持させてなる触媒Ａ−２９を得た。
【００７１】実施例３０硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）６4.９ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着担持させた。
【００７２】このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００７３】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）0.１１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とＨ型モルデナイト又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００７４】次いで、このようにしてイオン交換させた酸化セリウム担持Ｈ型モルデナイトのペレツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。このようにして得られた触媒は、Ｈ型モルデナイトに酸化セリウム３０重量％及び白金0.１重量％が担持されてなるものであつた。以下、この触媒をＡ−３０という。
【００７５】実施例３１実施例３０において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 モル比４０）粉末を用いた以外は、実施例３０と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得た。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）1.２３ｇをイオン交換水１００mlに溶解させてルテニウムイオン（Ｒｕ3+）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウムを担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、ルテニウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３１を得た。
【００７６】実施例３２塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈ３7.２４重量％を含む。）2.６８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ロジウムイオン（Ｒｈ3+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で３時間加熱乾燥させた後、５００℃で１８時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、ロジウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３２を得た。
【００７７】実施例３３塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムとして９8.９重量％を含む。）2.６６ｇを８０℃に予め調節したイオン交換水１００mlに溶解させて、イリジウムイオン（Ｉｒ4+）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、イリジウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３３を得た。
【００７８】実施例３４塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）4.７６mlをイオン交換水５０mlに溶解させ、この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、金を担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３４を得た。
【００７９】実施例３５硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）0.９５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、銀イオン（Ａｇ+ ）水溶液を調製した。この水溶液に実施例３１において得た酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−ＺＳＭ−５に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、銀を担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−３５を得た。
【００８０】比較例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）１５1.４ｇをイオン交換水２００mlに溶解させた。この水溶液に、攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを生成させた。このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セリウムを濾取し、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、比表面積４７m2／ｇを有する酸化セリウム粉末を得た。この触媒をＢ−１という。
【００８１】比較例２Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）自体を触媒Ｂ−２とする。
【００８２】（２）触媒構造体の製作上記実施例１〜３５の触媒粉末、比較例Ｂ−１、２の触媒粉末のそれぞれ６０ｇにシリカゾル６０mlを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合した後、イオン交換水にて粘度を調整して、ウオツシユコート用スラリーとした。このスラリーをピツチ1.２５mmのコージエライト製ハニカムにハニカム１ml当たりに0.９〜1.０ｇの割合にて塗布し、乾燥させて、ハニカム触媒構造体を製作した。
【００８３】（３）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜３５）及び比較例の触媒（Ｂ−１及び２）を担持させたハニカム触媒構造体を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求めた。
（試験条件）
（１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppmＯ2 １０容量％還元剤 ５００ ppm水 ６容量％窒素 残部（２）空間速度 １００００、２００００又は３００００（Ｈｒ-1）
（３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃結果を表１、表２及び表３に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】表１から表３に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低い。
【００８８】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にすぐれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とする炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】固体酸担体と酸化セリウムの合計重量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率にて担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体と(a) 群元素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項４】(a) 群元素が金属、そのイオン又はその酸化物として担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項１】固体酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなることを特徴とする炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】固体酸担体と酸化セリウムの合計重量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率にて担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体と(a) 群元素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項４】(a) 群元素が金属、そのイオン又はその酸化物として担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【公開番号】特開平６−３２０００８
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１０８１１９
【出願日】平成５年（１９９３）５月１０日
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月１０日
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
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