第ＩＩＩ副族の金属有機骨格材料
本発明は、非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応は撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、この方法により製造された多孔質の金属有機骨格材料並びにそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法並びに製造された前記骨格材料の使用に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準から知られている。これらは典型的には、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有する。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００３】
そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造するために、多数の方法が開発されてきた。典型的には、この場合に、適した溶剤中で、高められた圧力及び高められた温度下に、金属塩は少なくとも二座の有機化合物、例えばジカルボン酸と反応される。これはしばしば、反応混合物を、加圧容器、例えばオートクレーブ中へ移し、これをついで密閉するので、温度増加の際に相応する圧力が加圧容器の反応空間中に発生されることによって達成される。しばしば、これらの温度は２００℃を上回る。そのような反応条件はしばしば、文献において水熱条件と呼ばれる。
【０００４】
しかしながら、その場合にしばしば困難が生じる。問題は、金属塩の使用に基づいて、金属有機骨格材料の形成後に反応媒体中に残留する、金属カチオンに対する対イオン（例えば硝酸塩）が、骨格材料から分離されなければならないことにありうる。
【０００５】
高い圧力及び温度の使用によって、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための合成装置には、高い要求が課される。通常、比較的小さな装置中でのバッチ合成のみが可能であり、かつ記載されている。スケールアップは、極めて費用がかかることが判明している。
【０００６】
さらに、製造方法に応じて、形成された多孔質の金属有機骨格材料が、同一の金属イオン並びに同一の少なくとも二座の有機化合物から構成されているが、しかしながら他の経路で製造された骨格材料とは明らかに相違しうることが明らかになった。
【０００７】
この観察は、しかしながら他方では、製造条件の適した変更に基づいて、知られた又は骨格材料について未知の金属及び有機化合物を有し、かつ特定の使用分野に特に適した性質を有しうる骨格材料を製造する可能性も提供する。
【０００８】
金属有機骨格材料のそのような興味深い群は、金属イオンが周期表の第３副族に由来するそのようなものである。
【０００９】
L. Pan他, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 3062-3067には、有機化合物としてテレフタル酸及び金属イオンとしてランタン又はエルビウムを使用する骨格材料が記載されている。これらは水熱条件下に製造される。
【００１０】
スペイン国特許出願公開(ES-A)第2200681号明細書において、金属有機希土ジスルホン酸塩は水熱条件下に製造される。
【００１１】
さらに、S. R. Miller他, Chem. Commun. 2005, 3850-3852には、スカンジウム−テレフタラートの水熱製造が記載されている。
【００１２】
T. M. Reineke他は、テルビウムをベースとする金属有機骨格材料に取り組んでいる（例えばJ. Am. Chem. Soc. 121 (1999), 1651-1657; Angew. Chem. 111 (1999), 2712-2716参照）。
【００１３】
C. Serre他, J. Mater. Chem. 14 (2004), 1540-1543には、ユウロピウムのドープされたイットリウムベンゼントリカルボキシラートの水熱製造が記載されている。
【００１４】
プラセオジム、ユウロピウム及びテルビウムをベースとする多孔質の金属有機骨格材料は、X. Zheng他, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3262-3268に記載されている。
【００１５】
しかしながら、前記の金属イオンをベースとするが、しかしながら特定の使用分野に特に有利でありうる性質を有する金属有機骨格材料への需要が依然として存在する。そのような使用分野は、物質、特にガスの貯蔵、分離又は制御された放出であってよく、又は化学反応と関係していてよく、又は担持材料としての骨格材料の性質に基づいていてよい。
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造する改善された方法を提供することにある。
【００１７】
前記課題は、非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応は撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法によって解決される。
【００１８】
すなわち、多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造方法における前記の条件の使用により、ラングミュア（Ｎ2）による比較的低いＢＥＴ表面積を有するが、しかしながら意外にも良好な結果を水素貯蔵の際に示す新規の骨格材料が得られることができることが意外にも見出された。このことは、金属有機骨格材料の場合に通常ガスの貯蔵能力は比表面積と相関関係にあるので、それだけ一層多く意外である。
【００１９】
この場合に、反応を撹拌しながら行うことができることはとりわけ有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。
【００２０】
反応は、高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる。しかしながら好ましくは、圧力は高くとも１２３０mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００２１】
反応は、室温で実施されることができる。しかしながら好ましくは、この反応は室温を上回る温度で行われる。好ましくは、温度は１００℃を上回る。さらに好ましくは、温度は高くとも１８０℃及びより好ましくは高くとも１５０℃である。
【００２２】
典型的には、前記の金属有機骨格材料は、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。これは、少なくとも二座の有機化合物としての多塩基カルボン酸の使用の際にこれが水に易溶にするために特に役立つ。非水系有機溶剤の使用により、そのような塩基を使用することは不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。
【００２３】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【００２４】
さらに好ましくは、多孔質の金属有機骨格材料の製造に使用される金属化合物が非イオン性であってよい及び／又は金属カチオンに対する対イオンがプロトン性溶剤から誘導されることができる。非イオン性化合物の使用により、適した選択の場合に、多孔質の金属有機骨格材料への変換の際に、金属化合物により反応の際に別の妨害する塩が発生されない限りは、金属が塩の形で存在し、かつそれにより場合により金属塩中の相応するアニオンの除去の際の困難が生じることが回避されることができる。対イオンが溶剤アニオンである場合には、これは、適した選択の場合に、反応後に、使用される非水系有機溶剤と同じ又はそれとは異なっていてよい溶剤として存在していてよい。後者の場合に、この溶剤が非水系有機溶剤と少なくとも一部が混和性である場合に好ましい。金属化合物の反応の際に水が生じる場合には、その割合は、さらに以下に記載される限度内であるべきである。これは、十分な量の非水系有機溶剤が使用されることによって達成されることができる。
【００２５】
それにも関わらず、この合成は、古典的な塩、例えば硝酸塩又はハロゲン化物でも機能する。
【００２６】
そのような非イオン性化合物もしくはプロトン性溶剤から誘導されうる金属カチオンに対する対イオンは、例えば金属アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、ブタノラートであってよい。同じように、酸化物又は水酸化物が考えられる。
【００２７】
使用される金属は、ＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドである。金属イオンＳｃIII、ＹIII、ＬａIII、ＮｄIII並びにＣｅIIIが好ましい。ＳｃIII及びＹIIIが特に好ましい。使用される金属は、混合物としても使用されることができる。
【００２８】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択されており、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有する。これらの原子は、有機化合物の骨格又は官能基の一部であってよい。
【００２９】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、Ｎ（Ｒ−Ｈ）2、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、ＣＨ2Ｎ（−Ｒ−Ｈ）2、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＳＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、ＣＨ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））2、ＣＨ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）2、Ｃ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））3、Ｃ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）3、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００３０】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３１】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３２】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３３】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３４】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つ又はそれ以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。
【００３５】
"誘導する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化された又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。さらに、少なくとも二座の有機化合物は、別の置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物を有していてよい。
【００３６】
より好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、炭素原子１〜１８個を有し、それに加え専ら少なくとも２つのカルボキシ基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環状又は環状の炭化水素である。
【００３７】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００３８】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３９】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００４０】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４１】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００４２】
好ましくは、少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。さらにまた、好ましくは、金属有機骨格材料の骨格は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。
【００４３】
非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００４４】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００４５】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００４６】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００４７】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００４８】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【００４９】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００５０】
さらに好ましくは、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００５１】
か焼工程に基づき、細孔中に存在している少なくとも二座の有機化合物は除去されることができる。
【００５２】
これに補充して又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で配位子は除去され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【００５３】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【００５４】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００５５】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００５６】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００５７】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００５８】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００５９】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure Applied Chem. 45, p.71, 特にp.79 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００６０】
既に上記で説明された通り、本発明による方法に従って製造される金属有機骨格材料は、これらが比較的低い比表面積を有し、かつそれにもかかわらず水素貯蔵に極めて好適である点で相違する。故に、好ましくは、粉末形の本発明による金属有機骨格材料の比表面積は、DIN 66135（DIN 66131、66134）に従うラングミュア（Ｎ2）により３００m2/g未満である。より好ましくは、比表面積は、２５０m2/g未満、さらに好ましくは２００m2/g未満、さらに好ましくは１５０m2/g未満及び特に好ましくは１００m2/g未満である。
【００６１】
しかしながら、特定の最低限の多孔度は保証されていなければならない。好ましくは、比表面積は少なくとも１０m2/g、より好ましくは少なくとも３０m2/gである。
【００６２】
成形体として存在する骨格材料は、より低い比表面積を有していてよい。
【００６３】
金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体へ変換される。それに応じて、本発明のさらなる一態様は、本発明による骨格材料を含有する成形体である。
【００６４】
成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、潤滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００６５】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００６６】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００６７】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００６８】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。
【００６９】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。
【００７０】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上からの混合物の存在で行われることができる。
【００７１】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００７２】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。
【００７３】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００７４】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００７５】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００７６】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００７７】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜５００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００７８】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、本発明による製造方法から得ることができる多孔質の金属有機骨格材料である。この場合に、前記骨格材料は、好ましくは前記の比表面積（ラングミュアによる）を有する。
【００８０】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために取り込むための、並びに例えば金属、金属酸化物、金属硫化物又は他の骨格構造用の担体としての、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。
【００８１】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料が貯蔵に使用される場合は、これは好ましくは−２００℃〜＋８０℃の温度範囲内で行われる。−４０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８２】
少なくとも１つの前記物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは前記物質は気体である。
【００８３】
本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。
【００８４】
好ましい気体は、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エチン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化された炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。
【００８５】
しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料 − 特にベンジン又はディーゼル −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。
【００８６】
さらに、少なくとも１つの前記物質は、におい物質であってよい。
【００８７】
好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。
【００８８】
特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。
【００８９】
におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル−２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート類、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【００９０】
本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【００９１】
同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。
【００９２】
実施例
例１ Ｓｃ−テレフタラート−ＭＯＦの製造
Ｓｃ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ４g及びテレフタル酸４gを、ＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１３０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ２×５０ml及びメタノール３×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１７h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉（空気１００l/h）中で２９０℃で４８hか焼する。
【００９３】
外観が均一な薄黄色粉末３．５１gが得られる。回折図形は図２に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において６８m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｃ １５．２質量％及び炭素４９．６％を示す。
【００９４】
比較例２ Ｓｃ−テレフタラート−ＭＯＦの水熱製造
(Miller他, Chem. Commun. (2005) 3850による合成)
Ｓｃ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ３．８１g及びテレフタル酸２．１２gを、水８０ml中に懸濁させ、ＲＴで１h撹拌する。
【００９５】
この反応混合物を、自己圧下に２２０℃で４８h、Berghofオートクレーブ（"Teflonライナー"）中に放置する。
【００９６】
ろ過後に、ろ過ケークをＨ2Ｏ ２０ml及び２回のエタノール２０mlで洗浄する。黄色の残留物をＥｔＯＨ ８０ml中に懸濁させ、超音波で２時間処理する。懸濁液を改めてろ過した後に、固体をエタノール５０mlで２回洗浄し、真空乾燥器中で１４０℃で７２h乾燥させる。
【００９７】
不均一に黄色に着色した固体を、乾燥炉中で２９０℃で４８hか焼する（空気流１００l/h）。薄く黄色に着色した固体２．３３gが得られる。回折図形は図３に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において３６６m2/gを有する（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｃ ２０．６質量％及び炭素４１．６質量％を示す。
【００９８】
比較例３ ＭＯＦ−５
ＭＯＦ−５は、当業者に、７７KでのＨ2貯蔵のために適した骨格材料として知られている。適した合成規定は、例えば国際公開(WO-A)第03/102000号に開示されている。
【００９９】
この材料は、Ｎ2での表面積測定において２７４０m2/gの値を示した（ラングミュアによる）。
【０１００】
例４ Ｙ−テレフタラート−ＭＯＦの製造
Ｙ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ５g及びテレフタル酸３．２５gを、ＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１４０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１７h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉（空気１００l/h）中で２９０℃で４８hか焼する。
【０１０１】
外観が均一な白色粉末３．８１gが得られる。回折図形は図４に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において８３m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、イットリウム２６．６質量％及び炭素４２．５質量％を示す。
【０１０２】
例５ ７７Kでの水素収着
図１中で、３つの材料についてのＨ2吸収の比較が示されている。
【０１０３】
この際に、図１に示された曲線は次のように割り当てることができる：
【０１０４】
名称Autosorb-1を有するQuantachrome社の商業的に入手可能な装置で測定した。測定温度は７７．３Kであった。試料を、測定前に、その都度室温で４h及び引き続きさらに２００℃で４h、真空中で前処理する。
【０１０５】
ＭＯＦ−５よりも双方のＳｃ−ＭＯＦの明らかに低い表面積が測定されるにも関わらず、これらは予期せずに多くの水素を吸収する。意外なことに、Ｓｃ−ＭＯＦの場合に、本発明による材料（例１）は、改めて明らかに小さい表面積にも関わらず、文献から知られた材料よりも、Ｈ2貯蔵の際に明らかに優れている。Ｙ−ＭＯＦ（例４）も、その低い表面積に比較して驚異的に多くの水素を吸収する。
【０１０６】
例６ Ｇｄ−４，５−イミダゾールジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｇｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ９．７０g（２１．４９mmol）及び４，５−イミダゾールジカルボン酸５．０３g（３２．２４mmol）をＤＭＦ ３００ml中に溶解させ、１３０℃で１８h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で１５０℃で１６h乾燥させる。
【０１０７】
無色粉末９．８２gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において４９m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｇｄ ３１．０質量％、Ｃ ２４．８質量％、Ｎ １２．７質量％及びＨ ２．２質量％を示す。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【０１０８】
例７ Ｓｍ−４，５−イミダゾールジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １０．００g（２２．５０mmol）及び４，５−イミダゾールジカルボン酸５．２７g（３３．７５mmol）をＤＭＦ ３００ml中に溶解させ、１３０℃で１８h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で１５０℃で１６h乾燥させる。
【０１０９】
薄く黄色に着色した粉末１０．３２gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において４１m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｍ ３０．０質量％、Ｃ ２５．７質量％、Ｎ １３．３質量％及びＨ ２．３質量％を示す。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【０１１０】
例８ Ｙ−２，６−ナフタレンジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｙ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ ５．０g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸５．５gをＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１３０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉中で２９０℃で４８hか焼する。
【０１１１】
オーカー色粉末５．６gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において２８m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】例５における３つの材料についてのＨ2吸収の比較を示す図。
【図２】例１の骨格材料の回折図形を示す図。
【図３】比較例２の骨格材料の回折図形を示す図。
【図４】例４の骨格材料の回折図形を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法並びに製造された前記骨格材料の使用に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準から知られている。これらは典型的には、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有する。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００３】
そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造するために、多数の方法が開発されてきた。典型的には、この場合に、適した溶剤中で、高められた圧力及び高められた温度下に、金属塩は少なくとも二座の有機化合物、例えばジカルボン酸と反応される。これはしばしば、反応混合物を、加圧容器、例えばオートクレーブ中へ移し、これをついで密閉するので、温度増加の際に相応する圧力が加圧容器の反応空間中に発生されることによって達成される。しばしば、これらの温度は２００℃を上回る。そのような反応条件はしばしば、文献において水熱条件と呼ばれる。
【０００４】
しかしながら、その場合にしばしば困難が生じる。問題は、金属塩の使用に基づいて、金属有機骨格材料の形成後に反応媒体中に残留する、金属カチオンに対する対イオン（例えば硝酸塩）が、骨格材料から分離されなければならないことにありうる。
【０００５】
高い圧力及び温度の使用によって、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための合成装置には、高い要求が課される。通常、比較的小さな装置中でのバッチ合成のみが可能であり、かつ記載されている。スケールアップは、極めて費用がかかることが判明している。
【０００６】
さらに、製造方法に応じて、形成された多孔質の金属有機骨格材料が、同一の金属イオン並びに同一の少なくとも二座の有機化合物から構成されているが、しかしながら他の経路で製造された骨格材料とは明らかに相違しうることが明らかになった。
【０００７】
この観察は、しかしながら他方では、製造条件の適した変更に基づいて、知られた又は骨格材料について未知の金属及び有機化合物を有し、かつ特定の使用分野に特に適した性質を有しうる骨格材料を製造する可能性も提供する。
【０００８】
金属有機骨格材料のそのような興味深い群は、金属イオンが周期表の第３副族に由来するそのようなものである。
【０００９】
L. Pan他, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 3062-3067には、有機化合物としてテレフタル酸及び金属イオンとしてランタン又はエルビウムを使用する骨格材料が記載されている。これらは水熱条件下に製造される。
【００１０】
スペイン国特許出願公開(ES-A)第2200681号明細書において、金属有機希土ジスルホン酸塩は水熱条件下に製造される。
【００１１】
さらに、S. R. Miller他, Chem. Commun. 2005, 3850-3852には、スカンジウム−テレフタラートの水熱製造が記載されている。
【００１２】
T. M. Reineke他は、テルビウムをベースとする金属有機骨格材料に取り組んでいる（例えばJ. Am. Chem. Soc. 121 (1999), 1651-1657; Angew. Chem. 111 (1999), 2712-2716参照）。
【００１３】
C. Serre他, J. Mater. Chem. 14 (2004), 1540-1543には、ユウロピウムのドープされたイットリウムベンゼントリカルボキシラートの水熱製造が記載されている。
【００１４】
プラセオジム、ユウロピウム及びテルビウムをベースとする多孔質の金属有機骨格材料は、X. Zheng他, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3262-3268に記載されている。
【００１５】
しかしながら、前記の金属イオンをベースとするが、しかしながら特定の使用分野に特に有利でありうる性質を有する金属有機骨格材料への需要が依然として存在する。そのような使用分野は、物質、特にガスの貯蔵、分離又は制御された放出であってよく、又は化学反応と関係していてよく、又は担持材料としての骨格材料の性質に基づいていてよい。
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造する改善された方法を提供することにある。
【００１７】
前記課題は、非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応は撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法によって解決される。
【００１８】
すなわち、多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造方法における前記の条件の使用により、ラングミュア（Ｎ2）による比較的低いＢＥＴ表面積を有するが、しかしながら意外にも良好な結果を水素貯蔵の際に示す新規の骨格材料が得られることができることが意外にも見出された。このことは、金属有機骨格材料の場合に通常ガスの貯蔵能力は比表面積と相関関係にあるので、それだけ一層多く意外である。
【００１９】
この場合に、反応を撹拌しながら行うことができることはとりわけ有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。
【００２０】
反応は、高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる。しかしながら好ましくは、圧力は高くとも１２３０mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００２１】
反応は、室温で実施されることができる。しかしながら好ましくは、この反応は室温を上回る温度で行われる。好ましくは、温度は１００℃を上回る。さらに好ましくは、温度は高くとも１８０℃及びより好ましくは高くとも１５０℃である。
【００２２】
典型的には、前記の金属有機骨格材料は、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。これは、少なくとも二座の有機化合物としての多塩基カルボン酸の使用の際にこれが水に易溶にするために特に役立つ。非水系有機溶剤の使用により、そのような塩基を使用することは不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。
【００２３】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【００２４】
さらに好ましくは、多孔質の金属有機骨格材料の製造に使用される金属化合物が非イオン性であってよい及び／又は金属カチオンに対する対イオンがプロトン性溶剤から誘導されることができる。非イオン性化合物の使用により、適した選択の場合に、多孔質の金属有機骨格材料への変換の際に、金属化合物により反応の際に別の妨害する塩が発生されない限りは、金属が塩の形で存在し、かつそれにより場合により金属塩中の相応するアニオンの除去の際の困難が生じることが回避されることができる。対イオンが溶剤アニオンである場合には、これは、適した選択の場合に、反応後に、使用される非水系有機溶剤と同じ又はそれとは異なっていてよい溶剤として存在していてよい。後者の場合に、この溶剤が非水系有機溶剤と少なくとも一部が混和性である場合に好ましい。金属化合物の反応の際に水が生じる場合には、その割合は、さらに以下に記載される限度内であるべきである。これは、十分な量の非水系有機溶剤が使用されることによって達成されることができる。
【００２５】
それにも関わらず、この合成は、古典的な塩、例えば硝酸塩又はハロゲン化物でも機能する。
【００２６】
そのような非イオン性化合物もしくはプロトン性溶剤から誘導されうる金属カチオンに対する対イオンは、例えば金属アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、ブタノラートであってよい。同じように、酸化物又は水酸化物が考えられる。
【００２７】
使用される金属は、ＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドである。金属イオンＳｃIII、ＹIII、ＬａIII、ＮｄIII並びにＣｅIIIが好ましい。ＳｃIII及びＹIIIが特に好ましい。使用される金属は、混合物としても使用されることができる。
【００２８】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択されており、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有する。これらの原子は、有機化合物の骨格又は官能基の一部であってよい。
【００２９】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、Ｎ（Ｒ−Ｈ）2、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、ＣＨ2Ｎ（−Ｒ−Ｈ）2、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＳＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、ＣＨ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））2、ＣＨ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）2、Ｃ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））3、Ｃ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）3、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００３０】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３１】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３２】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３３】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３４】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つ又はそれ以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。
【００３５】
"誘導する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化された又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。さらに、少なくとも二座の有機化合物は、別の置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物を有していてよい。
【００３６】
より好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、炭素原子１〜１８個を有し、それに加え専ら少なくとも２つのカルボキシ基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環状又は環状の炭化水素である。
【００３７】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００３８】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３９】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００４０】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４１】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００４２】
好ましくは、少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。さらにまた、好ましくは、金属有機骨格材料の骨格は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。
【００４３】
非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００４４】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００４５】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００４６】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００４７】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００４８】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【００４９】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００５０】
さらに好ましくは、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００５１】
か焼工程に基づき、細孔中に存在している少なくとも二座の有機化合物は除去されることができる。
【００５２】
これに補充して又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で配位子は除去され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【００５３】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【００５４】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００５５】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００５６】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００５７】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００５８】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００５９】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure Applied Chem. 45, p.71, 特にp.79 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００６０】
既に上記で説明された通り、本発明による方法に従って製造される金属有機骨格材料は、これらが比較的低い比表面積を有し、かつそれにもかかわらず水素貯蔵に極めて好適である点で相違する。故に、好ましくは、粉末形の本発明による金属有機骨格材料の比表面積は、DIN 66135（DIN 66131、66134）に従うラングミュア（Ｎ2）により３００m2/g未満である。より好ましくは、比表面積は、２５０m2/g未満、さらに好ましくは２００m2/g未満、さらに好ましくは１５０m2/g未満及び特に好ましくは１００m2/g未満である。
【００６１】
しかしながら、特定の最低限の多孔度は保証されていなければならない。好ましくは、比表面積は少なくとも１０m2/g、より好ましくは少なくとも３０m2/gである。
【００６２】
成形体として存在する骨格材料は、より低い比表面積を有していてよい。
【００６３】
金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体へ変換される。それに応じて、本発明のさらなる一態様は、本発明による骨格材料を含有する成形体である。
【００６４】
成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、潤滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００６５】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００６６】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００６７】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００６８】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。
【００６９】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。
【００７０】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上からの混合物の存在で行われることができる。
【００７１】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００７２】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。
【００７３】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００７４】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００７５】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００７６】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００７７】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜５００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００７８】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、本発明による製造方法から得ることができる多孔質の金属有機骨格材料である。この場合に、前記骨格材料は、好ましくは前記の比表面積（ラングミュアによる）を有する。
【００８０】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために取り込むための、並びに例えば金属、金属酸化物、金属硫化物又は他の骨格構造用の担体としての、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。
【００８１】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料が貯蔵に使用される場合は、これは好ましくは−２００℃〜＋８０℃の温度範囲内で行われる。−４０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８２】
少なくとも１つの前記物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは前記物質は気体である。
【００８３】
本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。
【００８４】
好ましい気体は、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エチン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化された炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。
【００８５】
しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料 − 特にベンジン又はディーゼル −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。
【００８６】
さらに、少なくとも１つの前記物質は、におい物質であってよい。
【００８７】
好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。
【００８８】
特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。
【００８９】
におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル−２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート類、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【００９０】
本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【００９１】
同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。
【００９２】
実施例
例１ Ｓｃ−テレフタラート−ＭＯＦの製造
Ｓｃ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ４g及びテレフタル酸４gを、ＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１３０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ２×５０ml及びメタノール３×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１７h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉（空気１００l/h）中で２９０℃で４８hか焼する。
【００９３】
外観が均一な薄黄色粉末３．５１gが得られる。回折図形は図２に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において６８m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｃ １５．２質量％及び炭素４９．６％を示す。
【００９４】
比較例２ Ｓｃ−テレフタラート−ＭＯＦの水熱製造
(Miller他, Chem. Commun. (2005) 3850による合成)
Ｓｃ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ３．８１g及びテレフタル酸２．１２gを、水８０ml中に懸濁させ、ＲＴで１h撹拌する。
【００９５】
この反応混合物を、自己圧下に２２０℃で４８h、Berghofオートクレーブ（"Teflonライナー"）中に放置する。
【００９６】
ろ過後に、ろ過ケークをＨ2Ｏ ２０ml及び２回のエタノール２０mlで洗浄する。黄色の残留物をＥｔＯＨ ８０ml中に懸濁させ、超音波で２時間処理する。懸濁液を改めてろ過した後に、固体をエタノール５０mlで２回洗浄し、真空乾燥器中で１４０℃で７２h乾燥させる。
【００９７】
不均一に黄色に着色した固体を、乾燥炉中で２９０℃で４８hか焼する（空気流１００l/h）。薄く黄色に着色した固体２．３３gが得られる。回折図形は図３に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において３６６m2/gを有する（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｃ ２０．６質量％及び炭素４１．６質量％を示す。
【００９８】
比較例３ ＭＯＦ−５
ＭＯＦ−５は、当業者に、７７KでのＨ2貯蔵のために適した骨格材料として知られている。適した合成規定は、例えば国際公開(WO-A)第03/102000号に開示されている。
【００９９】
この材料は、Ｎ2での表面積測定において２７４０m2/gの値を示した（ラングミュアによる）。
【０１００】
例４ Ｙ−テレフタラート−ＭＯＦの製造
Ｙ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ５g及びテレフタル酸３．２５gを、ＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１４０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１７h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉（空気１００l/h）中で２９０℃で４８hか焼する。
【０１０１】
外観が均一な白色粉末３．８１gが得られる。回折図形は図４に示されている。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において８３m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、イットリウム２６．６質量％及び炭素４２．５質量％を示す。
【０１０２】
例５ ７７Kでの水素収着
図１中で、３つの材料についてのＨ2吸収の比較が示されている。
【０１０３】
この際に、図１に示された曲線は次のように割り当てることができる：
【０１０４】
名称Autosorb-1を有するQuantachrome社の商業的に入手可能な装置で測定した。測定温度は７７．３Kであった。試料を、測定前に、その都度室温で４h及び引き続きさらに２００℃で４h、真空中で前処理する。
【０１０５】
ＭＯＦ−５よりも双方のＳｃ−ＭＯＦの明らかに低い表面積が測定されるにも関わらず、これらは予期せずに多くの水素を吸収する。意外なことに、Ｓｃ−ＭＯＦの場合に、本発明による材料（例１）は、改めて明らかに小さい表面積にも関わらず、文献から知られた材料よりも、Ｈ2貯蔵の際に明らかに優れている。Ｙ−ＭＯＦ（例４）も、その低い表面積に比較して驚異的に多くの水素を吸収する。
【０１０６】
例６ Ｇｄ−４，５−イミダゾールジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｇｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ９．７０g（２１．４９mmol）及び４，５−イミダゾールジカルボン酸５．０３g（３２．２４mmol）をＤＭＦ ３００ml中に溶解させ、１３０℃で１８h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で１５０℃で１６h乾燥させる。
【０１０７】
無色粉末９．８２gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において４９m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｇｄ ３１．０質量％、Ｃ ２４．８質量％、Ｎ １２．７質量％及びＨ ２．２質量％を示す。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【０１０８】
例７ Ｓｍ−４，５−イミダゾールジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １０．００g（２２．５０mmol）及び４，５−イミダゾールジカルボン酸５．２７g（３３．７５mmol）をＤＭＦ ３００ml中に溶解させ、１３０℃で１８h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で１５０℃で１６h乾燥させる。
【０１０９】
薄く黄色に着色した粉末１０．３２gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において４１m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。元素分析は、Ｓｍ ３０．０質量％、Ｃ ２５．７質量％、Ｎ １３．３質量％及びＨ ２．３質量％を示す。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【０１１０】
例８ Ｙ−２，６−ナフタレンジカルボキシラート−ＭＯＦの製造
Ｙ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ ５．０g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸５．５gをＤＭＦ ３５０ml中に溶解させ、１３０℃で１９h撹拌する。生じる固体をろ別し、ＤＭＦ ３×５０ml及びＭｅＯＨ ４×５０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６h予備乾燥させる。最終的に、この材料をマッフル炉中で２９０℃で４８hか焼する。
【０１１１】
オーカー色粉末５．６gが得られる。この骨格材料は、Ｎ2での表面積測定において２８m2/gを有するに過ぎない（ラングミュア評価）。この骨格材料は、回折図形において新規の結晶質ＭＯＦ構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】例５における３つの材料についてのＨ2吸収の比較を示す図。
【図２】例１の骨格材料の回折図形を示す図。
【図３】比較例２の骨格材料の回折図形を示す図。
【図４】例４の骨格材料の回折図形を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であって、
非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応を、撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行うことを特徴とする、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
反応を高くとも１２３０mbar（絶対）で、好ましくは大気圧で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、付加的な塩基を用いずに行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも二座の有機化合物がジカルボン酸、トリカルボン酸あるいはテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属がＳｃIII、ＹIII、ＬａIII、ＮｄIII又はＣｅIIIである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非水系有機溶剤が、Ｃ1-6−アルカノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ＭＥＫ、ピリジン、ＴＨＦ、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、ケトン、シクロケトン、スルホレン又はそれらの混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応後に、形成された骨格材料を有機溶剤で後処理する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応後にか焼工程を行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
金属化合物が非イオン性であり、及び／又は金属カチオンに対する対イオンが、プロトン性溶剤から誘導されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法から得ることができる、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項１１】
粉末としてラングミュア（Ｎ2）による３００m2/g未満の比表面積を有する、請求項１０記載の骨格材料。
【請求項１２】
少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために取り込むための、又は担持材料としての、請求項１０又は１１記載の多孔質の金属有機骨格材料の使用。
【請求項１３】
物質がガスである、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
ガスが水素、天然ガス、都市ガス又はメタンである、請求項１３記載の使用。
【請求項１】
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であって、
非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＳｃIII、ＹIII又は三価ランタニドであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応を、撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行うことを特徴とする、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
反応を高くとも１２３０mbar（絶対）で、好ましくは大気圧で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、付加的な塩基を用いずに行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも二座の有機化合物がジカルボン酸、トリカルボン酸あるいはテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属がＳｃIII、ＹIII、ＬａIII、ＮｄIII又はＣｅIIIである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非水系有機溶剤が、Ｃ1-6−アルカノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ＭＥＫ、ピリジン、ＴＨＦ、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、ケトン、シクロケトン、スルホレン又はそれらの混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応後に、形成された骨格材料を有機溶剤で後処理する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応後にか焼工程を行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
金属化合物が非イオン性であり、及び／又は金属カチオンに対する対イオンが、プロトン性溶剤から誘導されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法から得ることができる、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項１１】
粉末としてラングミュア（Ｎ2）による３００m2/g未満の比表面積を有する、請求項１０記載の骨格材料。
【請求項１２】
少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために取り込むための、又は担持材料としての、請求項１０又は１１記載の多孔質の金属有機骨格材料の使用。
【請求項１３】
物質がガスである、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
ガスが水素、天然ガス、都市ガス又はメタンである、請求項１３記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５１５９３０（Ｐ２００９−５１５９３０Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０６０２（Ｐ２００８−５４０６０２）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３９１
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３９１
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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