筆記具用水性インキ組成物
【課題】筆記具のインキ吐出部分の長時間の耐乾燥性に優れた筆記具用水性インキを提供する。
【解決手段】水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物。
【解決手段】水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具のインキ吐出部分の長時間の耐乾燥性に優れた筆記具用水性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筆記具に用いる水性インキは、着色材と水とを少なくとも含むものであり、さらに必要に応じて、増粘剤や潤滑剤、防錆剤、定着剤、有機溶剤など、様々な添加物が配合されてなるものである。筆記具のペン先は、インキ貯蔵部から紙等の筆記面にインキを供給する最先端部分であり、ペン先は部分のインキは大気に開放された状態である。すなわち、繊維を束ねて成形したいわゆるフェルトペンやサインペンのペン先や、ボールホルダーにボールを回転自在に包持させたいわゆるボールペンのペン先等において、インキはペン先の全面を覆うか或いは一部から露出する形で大気と接している。フェルトペンやサインペンのペン先を装着したペンにおいては、通常キャップをすることにより、ペン先のインキと大気が接することを防いでいるが、キャップの不十分な装着による大気に対する密封不足により、ペン先が乾燥してしまう問題があった。さらに近年、ノックによるペン先の出没を行う水性インキボールペンのように、キャップがないため常にペン先が外気に開放されているボールペンがある。このようなノック式の水性ボールペンにおいては、ボールをバネにより押圧することにより、筆記しないときはボールがボールホルダー内接面に押し当てられて栓をした状態にすることによりインキを大気に触れないようにしているが、筆記荷重でボールが移動する程度のバネ押圧力ではボールによる完全な密栓を行うことは出来ないものである。
大気に接したインキは、インキ中の主溶剤である水が蒸発することにより乾燥し、インキ中に溶解または分散している着色剤、増粘剤や潤滑剤、防錆剤、定着剤などの様々な固形分が析出固化するものである。水の蒸発によりペン先に析出したインキ成分である様々な固形分はインキの流通を阻害し、ボールペンにおいては特にボールをボールホルダーに固着させることによりボールの回転を阻害し、筆跡のカスレや筆記不能といった問題を発生する。
【０００３】
この問題点を解決する為に従来より、インキに保湿剤として、ケラチン加水分解物及び／またはその誘導体を添加すること（特許文献１）や、平均分子量１０００〜４０００であるポリエチレングリコールを添加すること（特許文献２）や、２価アルコール、３価アルコール、これらのアルコール誘導体、尿素を添加すること（特許文献３）や、還元澱粉糖化物を添加すること（特許文献４）が知られている。
また、インキ表面に皮膜を形成して水分の蒸発を防ぐものとして、デキストリンを添加すること（特許文献５）や、アクリル樹脂エマルジョンを添加すること（特許文献６）や、酸化ポリエチレンあるいは酸化ポリプロピレンのワックスエマルジョンを添加すること（特許文献７）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１０７９９７号公報
【特許文献２】特開平０８−０４１４１０号公報
【特許文献３】特開平１０−０２５４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１４２１号公報
【特許文献６】特開２００７−１７７０２３号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のインキは、水素結合力の強いケラチン加水分解物及び／またはその誘導体が水と強く結びつくことにより、ペン先において水の蒸発を抑制するものであるが、ケラチンと結びついていない水の蒸発を抑制することはできず、長期間のペン先の大気開放に耐え得るものではなかった。
また、特許文献２〜４に記載のインキは、水に比べ蒸発しにくく空気中の水を吸湿する材料をインキに添加することでインキ中の水の蒸発と空気中の水の吸湿のバランスをとりインキの乾燥を防ごうとする物であるが、常に吸湿量と蒸発量が同じにはならないため、長期的には水の蒸発を抑えることは出来なかった。また尿素の添加においては、水の蒸発によりペン先で析出することがあり、インキの吐出の障害となることがあった。
更に、特許文献５〜７のインキは、インキ表面の水が蒸発することにより、皮膜成分が析出してインキ表面に皮膜を形成することで水の蒸発を抑えるというものである。しかし、薄い皮膜では十分な水の蒸発防止が出来ず、やがて乾燥により薄い皮膜は厚い皮膜に変化するが、厚い皮膜は丈夫なため、皮膜がインキの吐出やボールの回転を阻害するものであり、長期間のペン先の大気開放に耐え得るものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物である。
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
上記一般式（化１）で示されるジエステルは、Ｒ１およびＲ２の疎水部分と、―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表されるポリオキシエチレンの親水部分とのバランスによって、水性インキに溶解・分散しているが、インキと大気の界面においては、疎水部分はインキより大気と接する方が安定なため、疎水部分と親水部分を持つ界面活性剤と同じように、疎水部分を大気側に向けて配向する。このとき、上記一般式（化１）で示されるジエステルは、疎水−親水−疎水−親水−疎水の５層の直線的分子構造をしているため、隣り合ったジエステル分子の疎水部分同士、親水部分同士の親和性の良さと密充填可能な直線的分子構造により、インキ表面に垂直に且つ緻密に配向したジエステル膜を形成していると考えられる。また、インキ表面のジエステル膜中の疎水層が水分子の透過を阻害するが、上記一般式（化１）のジエステルは疎水層が３層存在するために、疎水層が１層しかない界面活性剤では出来ない、水の蒸発防止が出来ると考えられる。
また、筆記時には、ボールの回転によってジエステル膜は容易に流動するので、ボールの回転は阻害されることがなく、インキは書き出しからスムーズにペン先から吐出して筆跡を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に詳細に説明する。
上記一般式（化１）で示されるジエステルは、水性インキに溶解・分散し、水性インキ表面でジエステル膜を形成して、水性インキ中の水の蒸発を抑えるものである。その含有量は、インキ全量に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、インキ表面に水性インキ中の水の蒸発を抑制するジエステル膜を十分に形成できないことがある。１０重量％以上添加しても水性インキ中の水の蒸発を抑える効果は変わらない。
【０００９】
ジエステルを構成する上記一般式（化１）のＲ１は炭素数２〜１０の直鎖、若しくは環状パラ型の炭化水素基を表すものである。Ｒ１の炭素数が１０を越えると、水への溶解・分散性が低下してくる。好ましくはＲ１が環状パラ型の１，４−シクロヘキサンであると水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
また、Ｒ１が１，４−シクロヘキサンの場合、トランス体、シス体、が存在するが、本発明のジエステルを構成するＲ１はどちらでも良い。また、Ｒ１がトランス体のジエステルとシス体のジエステルを併用しても良い。
【００１０】
一方、ジエステルを構成する上記一般式（化１）のＲ２は炭素数１〜１２の直鎖のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数である。好ましくは、Ｒ２の炭素数は１又は２であると、インキ表面により緻密に配向できるため、水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
Ｒ２の炭素数が１３以上では得られるジエステルの水性インキへの溶解・分散性が低下するため好ましくない。
ジエステルを構成する上記一般式（化１）のｎが１の場合は、得られるジエステルの水性インキへの溶解・分散性が低下するため好ましくない。一方、ｎが１２以上の場合は、インキ表面のジエステル膜中の親水層が優勢となり、水の透過を阻止する作用が弱められるため、水の蒸発を抑制する効果が低下する。好ましくは、ｎが２〜６であると、水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
【００１１】
本発明に用いるジエステルの製造方法は、特に限定されないが、以下の製造方法、すなわち、原料のジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物とポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを無溶媒で１５０〜２６０℃でエステル化反応させると、経済的に有利に製造できる。エステル化反応時のジカルボン酸とポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの仕込み比は、エステル生成率と経済的観点から、好ましくはモル比で１．６〜６、より好ましくはモル比２〜４の範囲である。エステル化は触媒、溶媒を用いて行うこともできる。酸触媒等の触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、チタンアルコラート、固体酸触媒等の一般的な酸触媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、トルエン、ヘプタン等の一般的に使用される溶剤を使用することができる。エステル化反応終了後、未精製、若しくは、減圧蒸留、水洗、水蒸気脱臭、活性炭処理等の通常の精製方法で精製することにより、目的とする本発明のジエステルを得ることができる。なお、製造の際、ジエステルの他に、モノエステルや未反応のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルがジエステルに残存することがある。モノエステルや未反応のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルが残存しても、用途としてなんら問題はないが、ジエステルの純度は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いる着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１３】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１４】
水はインキの主溶剤である。
更に、低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用併用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１５】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１６】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１７】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１８】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。
【００２１】
ボールペンの場合は、ボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２２】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２３】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８３（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステル １．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ジエチレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＢ４１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
水 ３０．９重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１のジエステルの添加量を、１０重量部とし、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例１のジエステルの添加量を、１５重量部とし、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例１のジエステルの添加量を、０．１重量部とし、その分水を増やした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２８】
（実施例５）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８６（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステル ０．０５重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１（定着剤、エチレン系樹脂エマルジョン、東邦化学工業（株）製） １０．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２７．３５重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００２９】
（実施例６）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８８（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数１０の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１２の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステル ５．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１（定着剤、エチレン系樹脂エマルジョン、東邦化学工業（株）製） １０．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２２．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００３０】
（実施例７）
ＮＫＷ−６２００Ｅ（黒色着色樹脂球エマルション、日本蛍光化学（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数２の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１の直鎖の炭化水素基、ｎ＝３で示される化１のジエステル ０．５重量部
ジエチレングリコール １５．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） １．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．０重量部
水酸化ナトリウム ０．５重量部
水 ２４．２重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００３１】
（実施例８）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ３０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数６の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステル １０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．３重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．０重量部
トリエタノールアミン ０．５重量部
水 ４５．８重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００３２】
（実施例９）
ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２７ （赤色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、ｎ＝１０で示される化１のジエステル ８．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＢ４１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
０．５重量部
ジエタノールアミン １．０重量部
ペプタイドＰＡ１００（ポリペプタイド、平均分子量１００００、（株）ニッピ製）
１．０重量部
水 ６７．７重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の直鎖の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステルを除き、その分水を添加した以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝１で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３５】
（比較例３）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝１２で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３６】
（比較例４）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数１２の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、ｎ＝８で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３７】
（比較例５）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１６の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３８】
（比較例６）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数１の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数５の直鎖の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３９】
（比較例７）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８６（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
グリセリン ２０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２７．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４０】
（比較例８）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８８（オリヱント化学工業（株）製） ５０．０重量部
尿素 ７．５重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２４．９重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４１】
（比較例９）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８６（オリヱント化学工業（株）製） ５０．０重量部
ＪＯＮＣＲＹＬ ＷＡＸ ２６Ｊ（酸化ポリエチレンワックスエマルション、ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ（株）製） １．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ３１．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４２】
実施例１〜９及び比較例１〜９で得たインキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製ハイブリッド、製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、インキを遠心脱泡して、試験用ボールペンを作成した。
【００４３】
（ペン先乾燥性試験）
各実施例、比較例の評価用ボールペンを、キャップを外してペン先を露出した状態で温度２５±５℃、湿度６５±２０％の条件下にて放置した。１週間後及び１ヶ月後、上質紙に筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重１００ｇの筆記条件で直線筆記し、同条件で筆記した放置前の筆記線と比較して、同等の濃度の筆記線が得られるまでの筆記長さをカスレ距離として測定した。試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具のインキ吐出部分の長時間の耐乾燥性に優れた筆記具用水性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筆記具に用いる水性インキは、着色材と水とを少なくとも含むものであり、さらに必要に応じて、増粘剤や潤滑剤、防錆剤、定着剤、有機溶剤など、様々な添加物が配合されてなるものである。筆記具のペン先は、インキ貯蔵部から紙等の筆記面にインキを供給する最先端部分であり、ペン先は部分のインキは大気に開放された状態である。すなわち、繊維を束ねて成形したいわゆるフェルトペンやサインペンのペン先や、ボールホルダーにボールを回転自在に包持させたいわゆるボールペンのペン先等において、インキはペン先の全面を覆うか或いは一部から露出する形で大気と接している。フェルトペンやサインペンのペン先を装着したペンにおいては、通常キャップをすることにより、ペン先のインキと大気が接することを防いでいるが、キャップの不十分な装着による大気に対する密封不足により、ペン先が乾燥してしまう問題があった。さらに近年、ノックによるペン先の出没を行う水性インキボールペンのように、キャップがないため常にペン先が外気に開放されているボールペンがある。このようなノック式の水性ボールペンにおいては、ボールをバネにより押圧することにより、筆記しないときはボールがボールホルダー内接面に押し当てられて栓をした状態にすることによりインキを大気に触れないようにしているが、筆記荷重でボールが移動する程度のバネ押圧力ではボールによる完全な密栓を行うことは出来ないものである。
大気に接したインキは、インキ中の主溶剤である水が蒸発することにより乾燥し、インキ中に溶解または分散している着色剤、増粘剤や潤滑剤、防錆剤、定着剤などの様々な固形分が析出固化するものである。水の蒸発によりペン先に析出したインキ成分である様々な固形分はインキの流通を阻害し、ボールペンにおいては特にボールをボールホルダーに固着させることによりボールの回転を阻害し、筆跡のカスレや筆記不能といった問題を発生する。
【０００３】
この問題点を解決する為に従来より、インキに保湿剤として、ケラチン加水分解物及び／またはその誘導体を添加すること（特許文献１）や、平均分子量１０００〜４０００であるポリエチレングリコールを添加すること（特許文献２）や、２価アルコール、３価アルコール、これらのアルコール誘導体、尿素を添加すること（特許文献３）や、還元澱粉糖化物を添加すること（特許文献４）が知られている。
また、インキ表面に皮膜を形成して水分の蒸発を防ぐものとして、デキストリンを添加すること（特許文献５）や、アクリル樹脂エマルジョンを添加すること（特許文献６）や、酸化ポリエチレンあるいは酸化ポリプロピレンのワックスエマルジョンを添加すること（特許文献７）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１０７９９７号公報
【特許文献２】特開平０８−０４１４１０号公報
【特許文献３】特開平１０−０２５４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１４２１号公報
【特許文献６】特開２００７−１７７０２３号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のインキは、水素結合力の強いケラチン加水分解物及び／またはその誘導体が水と強く結びつくことにより、ペン先において水の蒸発を抑制するものであるが、ケラチンと結びついていない水の蒸発を抑制することはできず、長期間のペン先の大気開放に耐え得るものではなかった。
また、特許文献２〜４に記載のインキは、水に比べ蒸発しにくく空気中の水を吸湿する材料をインキに添加することでインキ中の水の蒸発と空気中の水の吸湿のバランスをとりインキの乾燥を防ごうとする物であるが、常に吸湿量と蒸発量が同じにはならないため、長期的には水の蒸発を抑えることは出来なかった。また尿素の添加においては、水の蒸発によりペン先で析出することがあり、インキの吐出の障害となることがあった。
更に、特許文献５〜７のインキは、インキ表面の水が蒸発することにより、皮膜成分が析出してインキ表面に皮膜を形成することで水の蒸発を抑えるというものである。しかし、薄い皮膜では十分な水の蒸発防止が出来ず、やがて乾燥により薄い皮膜は厚い皮膜に変化するが、厚い皮膜は丈夫なため、皮膜がインキの吐出やボールの回転を阻害するものであり、長期間のペン先の大気開放に耐え得るものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物である。
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
上記一般式（化１）で示されるジエステルは、Ｒ１およびＲ２の疎水部分と、―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表されるポリオキシエチレンの親水部分とのバランスによって、水性インキに溶解・分散しているが、インキと大気の界面においては、疎水部分はインキより大気と接する方が安定なため、疎水部分と親水部分を持つ界面活性剤と同じように、疎水部分を大気側に向けて配向する。このとき、上記一般式（化１）で示されるジエステルは、疎水−親水−疎水−親水−疎水の５層の直線的分子構造をしているため、隣り合ったジエステル分子の疎水部分同士、親水部分同士の親和性の良さと密充填可能な直線的分子構造により、インキ表面に垂直に且つ緻密に配向したジエステル膜を形成していると考えられる。また、インキ表面のジエステル膜中の疎水層が水分子の透過を阻害するが、上記一般式（化１）のジエステルは疎水層が３層存在するために、疎水層が１層しかない界面活性剤では出来ない、水の蒸発防止が出来ると考えられる。
また、筆記時には、ボールの回転によってジエステル膜は容易に流動するので、ボールの回転は阻害されることがなく、インキは書き出しからスムーズにペン先から吐出して筆跡を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に詳細に説明する。
上記一般式（化１）で示されるジエステルは、水性インキに溶解・分散し、水性インキ表面でジエステル膜を形成して、水性インキ中の水の蒸発を抑えるものである。その含有量は、インキ全量に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、インキ表面に水性インキ中の水の蒸発を抑制するジエステル膜を十分に形成できないことがある。１０重量％以上添加しても水性インキ中の水の蒸発を抑える効果は変わらない。
【０００９】
ジエステルを構成する上記一般式（化１）のＲ１は炭素数２〜１０の直鎖、若しくは環状パラ型の炭化水素基を表すものである。Ｒ１の炭素数が１０を越えると、水への溶解・分散性が低下してくる。好ましくはＲ１が環状パラ型の１，４−シクロヘキサンであると水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
また、Ｒ１が１，４−シクロヘキサンの場合、トランス体、シス体、が存在するが、本発明のジエステルを構成するＲ１はどちらでも良い。また、Ｒ１がトランス体のジエステルとシス体のジエステルを併用しても良い。
【００１０】
一方、ジエステルを構成する上記一般式（化１）のＲ２は炭素数１〜１２の直鎖のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数である。好ましくは、Ｒ２の炭素数は１又は２であると、インキ表面により緻密に配向できるため、水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
Ｒ２の炭素数が１３以上では得られるジエステルの水性インキへの溶解・分散性が低下するため好ましくない。
ジエステルを構成する上記一般式（化１）のｎが１の場合は、得られるジエステルの水性インキへの溶解・分散性が低下するため好ましくない。一方、ｎが１２以上の場合は、インキ表面のジエステル膜中の親水層が優勢となり、水の透過を阻止する作用が弱められるため、水の蒸発を抑制する効果が低下する。好ましくは、ｎが２〜６であると、水性インキ中の水の蒸発を抑制する効果がより期待できる。
【００１１】
本発明に用いるジエステルの製造方法は、特に限定されないが、以下の製造方法、すなわち、原料のジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物とポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを無溶媒で１５０〜２６０℃でエステル化反応させると、経済的に有利に製造できる。エステル化反応時のジカルボン酸とポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの仕込み比は、エステル生成率と経済的観点から、好ましくはモル比で１．６〜６、より好ましくはモル比２〜４の範囲である。エステル化は触媒、溶媒を用いて行うこともできる。酸触媒等の触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、チタンアルコラート、固体酸触媒等の一般的な酸触媒を用いることができる。溶媒を用いる場合には、トルエン、ヘプタン等の一般的に使用される溶剤を使用することができる。エステル化反応終了後、未精製、若しくは、減圧蒸留、水洗、水蒸気脱臭、活性炭処理等の通常の精製方法で精製することにより、目的とする本発明のジエステルを得ることができる。なお、製造の際、ジエステルの他に、モノエステルや未反応のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルがジエステルに残存することがある。モノエステルや未反応のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルが残存しても、用途としてなんら問題はないが、ジエステルの純度は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いる着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１３】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１４】
水はインキの主溶剤である。
更に、低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用併用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１５】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１６】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１７】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１８】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。
【００２１】
ボールペンの場合は、ボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２２】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２３】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８３（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステル １．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ジエチレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＢ４１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
水 ３０．９重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１のジエステルの添加量を、１０重量部とし、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例１のジエステルの添加量を、１５重量部とし、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例１のジエステルの添加量を、０．１重量部とし、その分水を増やした以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００２８】
（実施例５）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８６（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステル ０．０５重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１（定着剤、エチレン系樹脂エマルジョン、東邦化学工業（株）製） １０．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２７．３５重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００２９】
（実施例６）
ＦＩＳＣＯ ＢＬＡＣＫ ８８８（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数１０の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１２の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステル ５．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１（定着剤、エチレン系樹脂エマルジョン、東邦化学工業（株）製） １０．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２２．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００３０】
（実施例７）
ＮＫＷ−６２００Ｅ（黒色着色樹脂球エマルション、日本蛍光化学（株）製）
５０．０重量部
Ｒ１＝炭素数２の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１の直鎖の炭化水素基、ｎ＝３で示される化１のジエステル ０．５重量部
ジエチレングリコール １５．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） １．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．０重量部
水酸化ナトリウム ０．５重量部
水 ２４．２重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００３１】
（実施例８）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ３０．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数６の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステル １０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
プロピレングリコール ５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．３重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．０重量部
トリエタノールアミン ０．５重量部
水 ４５．８重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００３２】
（実施例９）
ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２７ （赤色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５．０重量部
Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、ｎ＝１０で示される化１のジエステル ８．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．２重量部
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防腐剤、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＢ４１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
０．５重量部
ジエタノールアミン １．０重量部
ペプタイドＰＡ１００（ポリペプタイド、平均分子量１００００、（株）ニッピ製）
１．０重量部
水 ６７．７重量部
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の直鎖の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステルを除き、その分水を添加した以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝１で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３５】
（比較例３）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数６の環状パラ型の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数２の炭化水素基、ｎ＝１２で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３６】
（比較例４）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数１２の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、ｎ＝８で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３７】
（比較例５）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数３の直鎖の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数１６の直鎖の炭化水素基、ｎ＝６で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。このインキの表面には、インキから分離してきたジエステルが確認された。
【００３８】
（比較例６）
実施例１のジエステルを、Ｒ１＝炭素数１の炭化水素基、Ｒ２＝炭素数５の直鎖の炭化水素基、ｎ＝２で示される化１のジエステルに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色インキを得た。
【００３９】
（比較例７）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８６（黒色染料、オリヱント化学工業（株）製）
５０．０重量部
グリセリン ２０．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２７．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４０】
（比較例８）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８８（オリヱント化学工業（株）製） ５０．０重量部
尿素 ７．５重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ２４．９重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４１】
（比較例９）
ＦｉｓｃｏＢｌａｃｋ＃８８６（オリヱント化学工業（株）製） ５０．０重量部
ＪＯＮＣＲＹＬ ＷＡＸ ２６Ｊ（酸化ポリエチレンワックスエマルション、ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ（株）製） １．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸 ０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
フォスファノールＲＳ７１０（潤滑剤、リン酸誘導体、東邦化学工業（株）製）
１．０重量部
ジエタノールアミン ０．５重量部
水 ３１．４重量部
上記成分を、マグネチックスターラーで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色インキを得た。
【００４２】
実施例１〜９及び比較例１〜９で得たインキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製ハイブリッド、製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、インキを遠心脱泡して、試験用ボールペンを作成した。
【００４３】
（ペン先乾燥性試験）
各実施例、比較例の評価用ボールペンを、キャップを外してペン先を露出した状態で温度２５±５℃、湿度６５±２０％の条件下にて放置した。１週間後及び１ヶ月後、上質紙に筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重１００ｇの筆記条件で直線筆記し、同条件で筆記した放置前の筆記線と比較して、同等の濃度の筆記線が得られるまでの筆記長さをカスレ距離として測定した。試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物。
【化１】
【請求項１】
水と、着色剤と、下記一般式（化１）で示されるジエステルとを少なくとも含有する筆記具用インキ組成物。
【化１】
【公開番号】特開２０１１−９４０７１（Ｐ２０１１−９４０７１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１０１５（Ｐ２００９−２５１０１５）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]