粉体塗料組成物
本発明は、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料組成物に関する。この非晶質ポリアミドは、ガラス転移温度が２０℃〜２００℃である。このポリアミドは、カルボキシル−、ヒドロキシル−、またはアミン官能性ポリアミドであってもよい。カルボキシル官能性ポリアミドは、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂である。本発明はまた、熱硬化性非晶質ポリアミドならびにハロゲン化銅および他のハロゲン化物を含む添加剤を含む熱硬化性粉体塗料組成物にも関する。さらに本発明は、低温硬化（ＬＴＣ）条件で基材を塗装する方法およびＬＴＣに好適な組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物に関する。本発明はまた、このバインダー組成物を含む粉体塗料組成物およびその使用に関する。
【０００２】
ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物に関する一般的な概要が、マイセフ（Ｍｉｓｅｖ）による粉体塗装の化学と技術（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１９９１年、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ））、４２〜５４ページ、１４８ページ、および２２４〜２２６ページに開示されている。好ましいポリマーはポリエステルである。ポリエステル粉体塗膜の特徴は、屋外曝露における耐変色性および光沢保持性が非常に優れていることにある。さらにポリエステル粉体は、硬化し過ぎた場合の変色に対する耐性が高いことに加えて、エッジカバリング性、流動性、耐摩耗性に非常に優れている。酸性環境下における耐薬品性も良好である（アルカリ性環境下の場合はそれよりも劣っている）。しかしながら、溶剤に対する耐性には限界がある。表面塗装技術（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（デイビッド・ハウエル（Ｄａｖｉｄ Ｈｏｗｅｌｌ）、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、２０００年、ＳＩＴＡテクノロジー・リミテッド（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ））に説明されているように、塗膜にエポキシ樹脂を混ぜるとエーテル結合によって優れた耐薬品性が得られるが、芳香族含有量が高いことが屋外耐久性を低下させる原因となる。
【０００３】
本発明の目的は、他の特性に関する所要の品質水準を維持したまま溶剤に対する耐薬品性が改善された熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明による熱硬化性粉体塗料バインダー組成物は、ポリマーが熱硬化性非晶質ポリアミドであることを特徴とする。既に述べた、他の特性が良好な水準に維持されたまま耐薬品性が向上されていることに優るさらなる利点は、耐加水分解性が例えばポリエステル系粉体塗膜よりも優れていることにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、粉体塗装に一般に用いられているものよりもはるかに低い硬化温度が使用可能でありながら、硬化後の塗膜に関しては依然として優れた結果が得られる熱硬化性粉体塗料バインダー組成物を提供することにある。この目的は、酸官能性非晶質ポリアミドおよびエポキシ系架橋剤を含むバインダー組成物によって達成される。このポリアミドと架橋剤との特定の組合せを、以後、「低温硬化」（ＬＴＣ）粉体塗料バインダー組成物と称することとする。
【０００６】
本発明による非晶質ポリアミドは、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセト酢酸基、リン酸基、亜リン酸基、および／またはチオ基等の官能性末端基を含んでいてもよい。本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアミドは、カルボキシル−、ヒドロキシル−、アミン官能性ポリアミドであるかまたはこれらの好ましい官能基のいずれかの組合せを有する。より好ましくは、ポリアミドは、カルボキシル官能基を含む。好ましくは、このカルボキシル官能性ポリマーは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂（ポリマー）未満であり、より好ましくは、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂未満である。酸価は、通常は５を超え、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂を超える。
【０００７】
低温硬化（ＬＴＣ）粉体塗料バインダー組成物の場合、非晶質ポリアミドは酸官能性である。脂肪族末端基を有するポリアミドから誘導された塗膜は外観がより優れたものになる傾向にあるとともにクレーターやブリスターのような表面欠陥がより生じにくいことから、ＬＴＣ用途には、脂肪族末端基を有する酸官能性非晶質ポリアミドを使用することが有利であることが判明した。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様によれば、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃〜２００℃の間にある。温度が２０℃未満の場合は、物理的安定性が許容できない系になり、温度が２００℃を超えると、加工することができない組成物になる。より好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜１００℃である。それは、この範囲で得られる組成物の物理的安定性および加工性の組合せが最適であるためである。
【０００９】
ポリアミドの分子量（Ｍｎ）は、特に決定的な要素ではなく、例えば、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの間で選択することができる。分子量は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで測定されたものである。
【００１０】
本発明による熱硬化性粉体塗料バインダー組成物によって、例えば、溶剤（例えばキシレンやアセトン等）に対する耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性、および耐衝撃性に関し所望の特性を有する塗膜が得られる。さらに、本発明による組成物により、優れた加水分解安定性が得られる。
【００１１】
本発明によるバインダーに使用される非晶質ポリアミドは、少なくとも１種のジアミン成分および少なくとも１種のジカルボン酸成分の重縮合反応生成物（または残留物）を含んでいてもよい。ジカルボン酸に替えて、またはジカルボン酸と組み合わせて、無水物も使用することができることが当業者には明らかであろう。以下、ジカルボン酸には無水物の意味も含まれるものとする。
【００１２】
本発明による非晶質ポリアミドは、１種のアミンおよび１種のカルボン酸をベースとするものであってもよく、例えば１種のアミンに１種またはそれ以上のカルボン酸を組み合わせたものをベースとするポリアミドであってもよく、１種のカルボン酸および１種を超えるアミンをベースとするものであってもよく、１種を超えるアミンおよび１種を超えるカルボン酸の組合せをベースとするものであってもよい。しかしながら、２〜４種のジアミンおよび１〜３種のジカルボン酸をベースとするポリアミドを使用することが好ましい。
【００１３】
好適なジカルボン酸としては、例えば、３〜約４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、より好ましくは、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および／または好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、分岐鎖状、非直鎖状、または直鎖状であってもよい。好ましくは、ジカルボン酸は、分岐鎖状または非直鎖状である。好適なジカルボン酸の例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、および／またはアゼライン酸が挙げられる。
【００１４】
ジアミンの性質は、最終的に得られるポリアミドが非晶質である限り特に決定的な要素ではない。ジアミンは、例えば脂肪族、脂環式、脂肪族−芳香族、または芳香族の性質を有するものであってもよい。ジアミン成分は、例えば２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンを含んでいてもよい。この脂肪族ジアミンは、分子内に芳香族基も含んでいてもよい。芳香族アミンを有するポリアミドのガラス転移温度は非常に高くなる可能性がある。したがって、脂肪族および芳香族−脂肪族アミンを使用することが好ましい。脂肪族アミンとは、アミン基が直接脂肪族鎖に結合している化合物を意味する。芳香族アミンとは、アミン基が芳香環構造に直接結合している化合物を意味する。脂肪族ジアミンには、例えばピペラジン等の脂環式ジアミンも含まれる。好適な脂肪族ジアミンの例としては、例えばイソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、および／またはｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。アミン成分は、分岐ポリアミドを得るための分岐成分も含んでいてもよい。好適な例としては、例えば、ジアルキレントリアミン（例えばジエチレントリアミン等）、ジアルキレンテトラアミン、ジアルキレンペンタアミン、ジヘキサメチレントリアミン、多官能性酸（例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等）、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸、ならびに多官能性アミノ酸（例えば、アスパラギン酸およびグルタミン酸等）が挙げられる。
【００１５】
ここで言う（これ以後も）「非晶質」とは、本発明に適用される非晶質ポリアミドに５℃／分の速度で第２回目のＤＳＣ走査を行った際に結晶化ピーク上に明確な定まった融解を示さないことを意味する。一般に、非晶質ポリマーおよび／またはポリマー組成物は、透明度（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）（明澄度（ｃｌａｒｉｔｙ））が高いことおよび明確な定まった融点がないことを特徴とする。ここで言う非晶質とは、ＤＳＣ測定から求められる結晶化度が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満であることを意味する。
【００１６】
ポリアミドは、例えば、直鎖状もしくはほぼ直鎖状、分岐状、星型、または樹枝状構造を有していてもよい。
【００１７】
本発明は、ポリエステルアミドを熱硬化性非晶質ポリアミドとして使用することは対象としていない。ここで言う（これ以後も）ポリエステルアミドとは、エステル結合およびアミド結合の両方を含むポリマーを指す。一方、本発明によるポリアミドはエステル結合を含んでいない。
【００１８】
様々な種類の架橋剤を熱硬化性非晶質ポリアミドと組み合わせて用いてもよい。好適なポリアミド／架橋剤の組合せとしては、例えば、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／ヒドロキシルアミド基含有架橋剤、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／脂肪族オキシラン、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／グリコールウリル（誘導体）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／ベンゾグアナミン（誘導体）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／アミノ樹脂、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／フェノール樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、アミン官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、およびアミン官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアミド／架橋剤組成物は、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／ヒドロキシルアミド基含有架橋剤、アミン官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、アミン官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、および／またはアミン官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤を含む組成物である。エポキシ架橋剤を選択する場合は、屋外耐久性がより優れているという理由から、ビスフェノールＡ型以外のエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。
【００２０】
ＬＴＣ用途において酸官能性非晶質ポリアミドと組み合わせて用いられる架橋剤は、好ましくは、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＴ９１０、アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２、ＴＧＩＣを含む一覧から選択され、より好ましくは、アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２が選択される。
【００２１】
一般に、ポリアミド：架橋剤の重量比は、５０：５０〜９８：２の範囲にあり、より好ましくは、この比は、７５：２５〜９５：５の範囲にある。この比は、例えば、選択された架橋剤および塗装の最終用途に応じて選択される。
【００２２】
熱硬化性粉体塗装の一般的な調製および粉体塗料を硬化させて硬化粉体塗膜を形成するための化学反応は、マイセフによる粉体塗装の化学と技術（１９９１年、ジョン・ワイリー）、４２〜５４ページ、１４８ページ、および２２４〜２２６ページに記載されている。試験手順は２８４〜３００ページに記載されている。熱硬化性粉体塗料バインダー組成物は、一般に、ポリマーおよび架橋剤からなる粉体塗料組成物の樹脂状部分と定義され、通常、この組成物は、ポリマー５０重量％超および架橋剤５０重量％未満を含んでいる。
【００２３】
粉体塗料バインダー組成物は別として、本発明による粉体塗料組成物は、通常、少なくとも１種の添加剤、例えば、顔料、フィラー、脱ガス剤、流動化剤、および／または安定剤等を含んでいる。好適な顔料の例としては、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、および酸化クロム等の無機顔料に加えて、例えばアゾ化合物等の有機顔料が挙げられる。好適なフィラーは、例えば、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、および硫酸塩である。一次および／または二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例えば、キノン、（立体障害性）フェノール系化合物、亜ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）、芳香族アミンを例えば安定剤として使用してもよい。脱ガス剤としては、例えば、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエートが挙げられる。流動化剤としては、例えば、ポリアルキルアクリレート、フッ化炭化水素、およびシリコーンオイルが挙げられる。他の好適な添加剤としては、例えば、ＥＰ−Ｂ−３７１５２８号明細書に記載されている第３級立体障害性アミン等の摩擦帯電を改善するための添加剤が挙げられる。
【００２４】
本発明による粉体塗料は、例えば、接地された基材に粉体を静電噴霧し、この粉体塗料組成物を好適な温度の熱に十分な時間曝すことによって粉体塗料を粉体塗膜にするなどの通常の態様で好適な基材に適用することができる。適用された粉体は、例えば、ガスオーブンで、電気オーブンで、または赤外線もしくは紫外線を活用することによって加熱することができる。
【００２５】
本発明はまた、ポリアミド、架橋剤、および安定剤組成物を含む熱硬化性粉体塗料組成物にも関する。ポリアミド粉体塗料組成物を硬化させると変色が起こる場合があることがわかっていた。したがって、本発明の目的は、硬化時に変色しないポリアミドを含む粉体塗料組成物を提供することにあった。変色は、オーブンで硬化を行う場合に最も起こりやすかった。
【００２６】
本発明の目的は、ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを含む添加剤を、ポリアミドを含む粉体塗料組成物に添加することによって達成された。
【００２７】
ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含有する添加剤を添加することが非晶質の非アミン官能性ポリアミドに有利であることがわかった。ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む添加剤は、非晶質のカルボキシル官能性ポリアミドに特に有利であることがわかった。ポリアミドならびに少なくとも１種のハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む添加剤を含む組成物は、あらゆる種類の好適な架橋剤と組み合わせることができる。好適な架橋剤とは、ポリアミド上に存在する官能基と反応することができる架橋剤を意味する。この官能基の性質に応じて、異なる架橋剤を選択することができる。例えば、上述した一覧から選択することができる。
【００２８】
本発明による添加剤は、少なくとも１種の銅含有ハロゲン化物および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む。好適な他のハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化カリウムおよびナトリウム、好ましくはハロゲン化カリウムが使用される。ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムとの比率は幅広い範囲から選択することができる。唯一の要件は、ハロゲン化物が銅に対し過剰に存在することである。過剰のハロゲン化物、したがって、銅のモル数を超える量は、ハロゲン化カリウムに由来する。過剰とは、好ましくは少なくとも２００％、好ましくは少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも９００％過剰であることを意味する。１００％過剰であるとは、ハロゲン化銅が１モル存在する場合、他のハロゲン化物が１モル存在することを意味し、これは以下の式で表すこともできる：
ＥＨ＝（ＴＨ−ＣＨ）／ＣＨ
（式中、
ＥＨは、過剰なハロゲン化物であり、
ＴＨは、総ハロゲン化物であり、
ＣＨは、ハロゲン化銅である）。
【００２９】
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物となるように選択することができる。好ましくは、臭化物またはヨウ化物が使用される。ハロゲン化銅および他のハロゲン化物として異なるハロゲン化物を使用することも本発明の範囲に包含される。異なる種類のハロゲン化銅および異なる種類のハロゲン化カリウムを使用することも可能であり、これも本発明の範囲に包含される。したがって、例えば、塩化銅を臭化銅と一緒に使用することが可能である。
【００３０】
ポリアミドに添加される本発明による添加剤の量は、特に決定的な要素ではない。一般に、所望の量は、硬化および加工条件に依存するであろう。当業者は、その要求を満たす最適な量を容易に決定することができる。通常は、０．０５重量％（塗料全体を基準とした重量）〜５重量％の量で用いられ、好ましくは、本発明による添加剤は、０．１重量％〜３重量％使用され、最も好ましくは、０．２重量％〜０．６重量％である。
【００３１】
本発明による添加剤は、他の安定剤、例えば、一次および／または二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤と併用することができ、例えば、キノン、（立体障害性）フェノール系化合物、亜ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）、および芳香族アミンを例えば安定剤として使用してもよい。
【００３２】
さらに本発明は、本発明による熱硬化性粉体塗料組成物で基材を塗装するための、少なくとも以下のステップ：
ａ．場合により、基材を前処理および／または予備加熱するステップ、
ｂ．非晶質ポリアミドおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料組成物を基材に適用するステップ、
ｃ．ステップｂ）からの塗装された基材を、ある温度で、この塗装の少なくとも一部が硬化する時間、加熱するステップ
ｄ．場合により第２硬化ステップを適用するステップ
を含む方法に関する。
【００３３】
本発明による方法を用いる際は、好ましくは、ステップａ）および／またはｄ）を用いない。本発明による方法は、有利には、上述した非晶質ポリアミド／架橋剤の組合せで基材を塗装するために用いられる。
【００３４】
本発明による方法は、様々な温度領域で使用することができる。当業者は、対象とする用途にどの温度領域が最も好適であるかを容易に決定することができる。この方法は、ステップｃ）の温度が１５０℃未満という（ただし、好ましくは１１０℃未満ではない）温度領域のときに特に有利であることが判明した。当業者は、満足のいく塗膜を得るためにはこの温度をどれだけの時間維持すべきかをも周知しているかまたは容易に決定することができる。温度が１５０℃未満である場合、ステップｃ）の時間を２５分未満とすると有利であることが判明している。
【００３５】
本発明による方法は、あらゆる種類の基材の塗装に使用することができるが、当業者が理解しているように、この方法を比較的低温で短時間用いると、熱に弱い基材を粉体塗装組成物で塗装することが可能になる。熱に弱い基材としては、例えば、プラスチック、紙、厚紙、コルク、無垢材、ベニヤ、削片材（ｃｈｉｐ ｗｏｏｄ）、複合木材、例えば、パーティクルボード、高、中、または低密度ファイバーボード、合板、および相当量の木材を含む他の基材が挙げられる。しかしながら、本発明は、伝統的な耐熱性基材、例えば、金属、（亜鉛メッキされた）鋼、鋳鉄、他の合金、ガラス、セラミック、および煉瓦にも好適である。
【００３６】
本発明はまた、本発明による組成物で完全にもしくは部分的に塗装された基材または本発明による方法によって得られる基材にも関する。
【００３７】
工業用の熱硬化性塗装に関する一般的な概要が、粉体塗装の化学と技術、マイセフ、１４１〜１７３ページ（１９９１年）にさらに記載されている。
【００３８】
本発明による組成物は、例えば、金属、木、またはプラスチック製基材上で用いられる粉体塗料に使用してもよい。好ましい基材は金属である。この組成物は、管の内面または外面塗装、化学工場および精油所の付属物の塗装、タンクの内面塗装、工業用塗装、ならびに機械および工具の塗装の技術分野に使用するのに非常に好適である。この塗装は、自動車産業における部品および付属物の塗装用にも、家庭用にも、建物の一部に使用するのにも好適である。上述した低温硬化（ＬＴＣ）系を用いると、例えば予め組み立てられた構造体、熱に弱い基材への適用等の様々な特殊用途に利用できるようになる。特に好ましい用途は、家具、台所の戸棚の扉、電子産業（例えばプリント基板等）である。
【００３９】
ポリアミドを含む熱可塑性粉体塗料組成物は、例えば、粉体塗装の化学と技術、マイセフ、（１９９１年）の２８〜３４ページに開示されている。しかしながら、この熱可塑性粉体塗料組成物は、特に、架橋機構が異なり、結晶化度が異なり、かつ分子量が異なっているため、本発明による熱硬化性粉体塗料組成物とは全く異なるものである。ポリアミドを含む熱可塑性組成物は、一般に、硬さが不十分であるか少なくとも低下した塗膜となる。
【００４０】
以下の非限定的な実施例を参照することにより、本発明が明らかになるであろう。
【００４１】
［実験１］
［アミノ官能性ポリアミド樹脂の調製］
イソホロンジアミン１４４７グラム、ヘキサンジアミン３５７グラム、および水７００グラムを、攪拌機、窒素導入管（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐａｒｇｅ）、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた６リットルの反応フラスコに仕込んだ。すべての成分が溶解するまで反応混合物を撹拌した。次いで、発熱反応を８０℃未満に維持しながらセバシン酸２０２１グラムを６０分以内に加え、この添加が完了した後、水を留去しながら混合物をゆっくりと２２０℃に加熱した。反応温度が２２０℃に達した後、酸価およびアミン価測定用の試料を１時間毎に採取した。目標のアミン価に到達した後、混合物を３０分間減圧蒸留し、減圧を解除して樹脂を排出した。
【００４２】
得られた樹脂は、アミン価が４５ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、Ｔｇが８１℃、分子量が２３３７ｇ／ｍｏｌの、非常に透明性の高い非晶質ポリアミドであった。
【００４３】
［実験２］
［カルボキシル官能性ポリアミド樹脂の調製］
実験１の方法に従い、以下の成分を用いてカルボキシル官能性ポリアミドを調製した：イソホロンジアミン１２６６グラム、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン２８０グラム、水７００グラム、およびセバシン酸２３０５グラム。
【００４４】
得られたポリアミド樹脂は、酸価が５０．８ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、Ｔｇが７６．５℃、分子量が２２０９ｇ／ｍｏｌの透明な非晶質樹脂であった。
【００４５】
［実施例Ｉ〜ＩＩ］
［粉体塗料の調製］
実験１および実験２によるポリアミド樹脂を使用し、以下の手順を用いて粉体塗料組成物Ｉおよび粉体塗料組成物ＩＩを製造した。
【００４６】
表１に示すように、実験１または実験２によるポリアミド樹脂、架橋剤ＴＧＩＣ（アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２またはベスタゴン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）（登録商標）ＢＦ１４３０）、流動助剤（レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）ＣＰ７７）、二酸化チタン（クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）（登録商標）２１６０）、酸化防止剤（サントホワイト（Ｓａｎｔｏｗｈｉｔｅ）（登録商標））、および脱ガス剤（ベンゾイン）を、１１０℃の押出機で混合した。押出成形物を冷却し、粉砕して篩別した。篩別された９０マイクロメートル未満の画分を粉体塗料として使用した。
【００４７】
この粉体をアルミニウム板に静電噴霧した。この板を２３０℃の炉内で２分間硬化させた。
【００４８】
表１に、使用量のグラム数および硬化条件を示し、表２に試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物による所望の水準の特性（例えば、光沢、外観、機械特性等）を有する塗膜が得られることがわかる。耐薬品性は非常に優れている。
【００４９】
［試験方法］
以下の方法に従い、各種試験を実施した。
耐衝撃性（裏面）（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ）を、ＡＳＴＭ２７９４／６９により測定する。
外観
塗膜に光源を反射させて観察し、目視で比較する。
流動性
塗装された板上での流動性を目視で評価する。
光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３／７０により測定する。
ケーニヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度を、ＤＩＮ５３１５７により測定する。
クロスカットを、ＤＩＮ５３１５１により測定する。
テーバー摩耗を、ＡＳＴＭ Ｄ４０ ６０により測定する。
【００５０】
［耐薬品性試験］
綿の小片を特定の薬品に浸し、硬化した塗膜に載せる。薬品の蒸発を防ぐため、綿の小片をペトリ皿で覆う。１６時間後、ペトリ皿を綿片と一緒に取り除き、残った薬品を拭き取る。塗膜を５分以内に１〜５の尺度で判定する。回復後の塗膜についても同様に判定する。
【００５１】
［アセトン／エタノール往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）］
布の小片を所要の溶剤に浸す。硬化した塗膜を浸漬した布で擦る。前後の動きを合わせて１回の摩擦と定める。この摩擦を塗膜が完全に基材から除去されるかまたは摩擦が１００回に達するまで継続する。塗膜を、非常に悪い（塗膜がほぼ完全に除去される）から非常に良い（塗膜の付着なし）の間で判定する。
【００５２】
［エタノール対アセトン往復摩擦］
ポリアミド粉体塗膜は、たとえ塗膜が完全に硬化していなくても必ず１００回のアセトン往復摩擦に耐える。これは、ポリアミド樹脂がアセトンに不溶であることに起因する。ポリアミド樹脂はエタノールに可溶である。したがって、アセトンに替えてエタノールをポリアミド粉体塗膜の試験に使用することは、ポリエステル粉体塗膜にアセトン往復摩擦試験を行うことに匹敵する、硬化塗膜にとって非常に厳しい試験である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実験３］
［酸およびアミノ官能性ポリアミド樹脂の調製］
イソホロンジアミン８６６．２７グラム、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５２５グラム、ビス−ヘキサメチレントリアミン８７．３６グラム、次亜リン酸ナトリウム１グラム、および脱塩水５００グラムを、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた６リットルの反応フラスコに仕込んだ。成分が溶解するまで反応混合物を撹拌した。セバシン酸２３７８．８６グラムを、発熱反応を８０℃未満に維持しながら６０分以内にゆっくりと添加した。この添加が完了した後、水を蒸留しながら混合物をゆっくりと２２０℃に加熱した。反応温度が２２０℃に達した後、この混合物を２時間反応させた。アミンおよび酸価を１時間毎に測定した。目標のアミンおよび酸価に到達した後、混合物を１時間減圧蒸留した。減圧を解除し、樹脂を排出した。
【００５６】
得られた樹脂は、酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇが５７℃の非常に透明性の高いほぼ無色の非晶質ポリアミドであった。
【００５７】
［実験４〜８］
［様々な非晶質ポリアミドの調製］
他の非晶質ポリアミドを同様の方法により調製した。出発化合物およびその量を表３に示す。
【００５８】
［比較実験１］
［脂肪族ポリエステル樹脂の調製］
水素化ビスフェノールＡ４８４．５９グラム、グリセリン８．０３グラム、無水コハク酸９９．４２グラム、ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）（登録商標）４１０１（触媒）０．７５グラム、およびジステアリルペンタジホスファイト（酸化防止剤）０．７５グラムを、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた１リットルの反応フラスコに仕込んだ。反応混合物を１５０℃に加熱して混合物を溶融させ、均質化した。１５０℃で無水コハク酸を加えて、この混合物を水を蒸留しながらゆっくりと２００℃に加熱した。この混合物を２００℃で１時間反応させた後、１５０℃に冷却した。１５０℃でアジピン酸２１７．３６グラムを添加し、混合物を水を蒸留しながらゆっくりと２３０℃に加熱した。混合物を２３０℃で１時間反応させた。酸価測定用の試料を３０分間毎に採取した。酸価が安定したら混合物を２１５℃に冷却し、目標の酸価に到達するまで減圧蒸留した。樹脂を１９０℃に冷却して排出した。
【００５９】
得られた樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇが４３℃の非常に透明性の高い無色の非晶質ポリエステルであった。
【００６０】
［比較実験２］
［芳香族ポリエステル樹脂の調製］
比較実験１と同様の方法によって他のポリエステルを調製した。出発化合物およびその量を表３に示す。
【００６１】
［実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩＩおよび比較例Ｉ〜ＩＩ］
［粉体塗料の調製］
実験３〜８によるポリアミド樹脂を用いて粉体塗料組成物である実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩＩを作製した。比較用ポリエステル樹脂（比較実験１および２）を用いて粉体塗料組成物である比較例ＩおよびＩＩを製造した。
【００６２】
粉体塗料の原料を計量して予備混合した。この予備混合物を、プリズム（Ｐｒｉｓｍ）ＴＳＥ １６ＰＣ押出機を用いて、２００ｒｐｍ、最小８０％トルクで、所望の温度で押出成形した。押出成形物をレッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）ＺＭ−１００（０．５ｍｍ、１８０００ｒｐｍ）で粉砕した。粉砕物を篩別することにより、９０μ未満の大きさの画分を抽出して粉体として使用した。粉体塗料の組成および調製条件を表４に示す。
【００６３】
表５に標準的な粉体塗装条件下で硬化された塗装組成物の試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物により、所要の特性を有する塗膜が得られることがわかる。標準的なポリエステル系粉体塗膜と比較すると、例えば耐薬品性および耐衝撃性（裏面）に関する特性がはっきりと改善されていることがわかる。
【００６４】
表６に、低温硬化（ＬＴＣ）塗装条件下で、温度勾配板（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐａｎｅｌ）上および一定温度（１２０℃）のいずれかで硬化された塗装組成物の試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物により、所要の特性を有する塗膜が得られることがわかる。標準的なポリエステル系粉体塗膜と比較すると、例えば耐薬品性および耐衝撃性（裏面）に関する特性がはっきりと改善されていることがわかる。したがって、これらの改善された特性は低温条件下でも得られるが、脂肪族アミドも有していることを特に考慮すると、このことは非常に意外なことである。一般に、芳香族末端基を含むポリエステル粉体塗装組成物が、エポキシ架橋剤と組み合わせると、脂肪族末端基を有するポリエステルよりもはるかに速く反応することは当業者に周知である。したがって、脂肪族末端基を有するポリアミドが、耐薬品性や耐衝撃性（裏面）等の好ましい特性を保持しながら、たとえ硬化温度が低くても非常に速やかに反応することは非常に意外なことである。
【００６５】
表７に、比較的高温（２４０℃）で硬化された塗装組成物の試験結果を示す。ここに示した結果から、特定の酸化防止剤、すなわちハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを有する酸化防止剤を塗装組成物に添加することによって、外観、色、および耐衝撃性（裏面）に関する特性が改善されることがわかる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物に関する。本発明はまた、このバインダー組成物を含む粉体塗料組成物およびその使用に関する。
【０００２】
ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物に関する一般的な概要が、マイセフ（Ｍｉｓｅｖ）による粉体塗装の化学と技術（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１９９１年、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ））、４２〜５４ページ、１４８ページ、および２２４〜２２６ページに開示されている。好ましいポリマーはポリエステルである。ポリエステル粉体塗膜の特徴は、屋外曝露における耐変色性および光沢保持性が非常に優れていることにある。さらにポリエステル粉体は、硬化し過ぎた場合の変色に対する耐性が高いことに加えて、エッジカバリング性、流動性、耐摩耗性に非常に優れている。酸性環境下における耐薬品性も良好である（アルカリ性環境下の場合はそれよりも劣っている）。しかしながら、溶剤に対する耐性には限界がある。表面塗装技術（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（デイビッド・ハウエル（Ｄａｖｉｄ Ｈｏｗｅｌｌ）、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、２０００年、ＳＩＴＡテクノロジー・リミテッド（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ））に説明されているように、塗膜にエポキシ樹脂を混ぜるとエーテル結合によって優れた耐薬品性が得られるが、芳香族含有量が高いことが屋外耐久性を低下させる原因となる。
【０００３】
本発明の目的は、他の特性に関する所要の品質水準を維持したまま溶剤に対する耐薬品性が改善された熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明による熱硬化性粉体塗料バインダー組成物は、ポリマーが熱硬化性非晶質ポリアミドであることを特徴とする。既に述べた、他の特性が良好な水準に維持されたまま耐薬品性が向上されていることに優るさらなる利点は、耐加水分解性が例えばポリエステル系粉体塗膜よりも優れていることにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、粉体塗装に一般に用いられているものよりもはるかに低い硬化温度が使用可能でありながら、硬化後の塗膜に関しては依然として優れた結果が得られる熱硬化性粉体塗料バインダー組成物を提供することにある。この目的は、酸官能性非晶質ポリアミドおよびエポキシ系架橋剤を含むバインダー組成物によって達成される。このポリアミドと架橋剤との特定の組合せを、以後、「低温硬化」（ＬＴＣ）粉体塗料バインダー組成物と称することとする。
【０００６】
本発明による非晶質ポリアミドは、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセト酢酸基、リン酸基、亜リン酸基、および／またはチオ基等の官能性末端基を含んでいてもよい。本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアミドは、カルボキシル−、ヒドロキシル−、アミン官能性ポリアミドであるかまたはこれらの好ましい官能基のいずれかの組合せを有する。より好ましくは、ポリアミドは、カルボキシル官能基を含む。好ましくは、このカルボキシル官能性ポリマーは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂（ポリマー）未満であり、より好ましくは、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂未満である。酸価は、通常は５を超え、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂を超える。
【０００７】
低温硬化（ＬＴＣ）粉体塗料バインダー組成物の場合、非晶質ポリアミドは酸官能性である。脂肪族末端基を有するポリアミドから誘導された塗膜は外観がより優れたものになる傾向にあるとともにクレーターやブリスターのような表面欠陥がより生じにくいことから、ＬＴＣ用途には、脂肪族末端基を有する酸官能性非晶質ポリアミドを使用することが有利であることが判明した。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様によれば、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃〜２００℃の間にある。温度が２０℃未満の場合は、物理的安定性が許容できない系になり、温度が２００℃を超えると、加工することができない組成物になる。より好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜１００℃である。それは、この範囲で得られる組成物の物理的安定性および加工性の組合せが最適であるためである。
【０００９】
ポリアミドの分子量（Ｍｎ）は、特に決定的な要素ではなく、例えば、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの間で選択することができる。分子量は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで測定されたものである。
【００１０】
本発明による熱硬化性粉体塗料バインダー組成物によって、例えば、溶剤（例えばキシレンやアセトン等）に対する耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性、および耐衝撃性に関し所望の特性を有する塗膜が得られる。さらに、本発明による組成物により、優れた加水分解安定性が得られる。
【００１１】
本発明によるバインダーに使用される非晶質ポリアミドは、少なくとも１種のジアミン成分および少なくとも１種のジカルボン酸成分の重縮合反応生成物（または残留物）を含んでいてもよい。ジカルボン酸に替えて、またはジカルボン酸と組み合わせて、無水物も使用することができることが当業者には明らかであろう。以下、ジカルボン酸には無水物の意味も含まれるものとする。
【００１２】
本発明による非晶質ポリアミドは、１種のアミンおよび１種のカルボン酸をベースとするものであってもよく、例えば１種のアミンに１種またはそれ以上のカルボン酸を組み合わせたものをベースとするポリアミドであってもよく、１種のカルボン酸および１種を超えるアミンをベースとするものであってもよく、１種を超えるアミンおよび１種を超えるカルボン酸の組合せをベースとするものであってもよい。しかしながら、２〜４種のジアミンおよび１〜３種のジカルボン酸をベースとするポリアミドを使用することが好ましい。
【００１３】
好適なジカルボン酸としては、例えば、３〜約４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、より好ましくは、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および／または好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、分岐鎖状、非直鎖状、または直鎖状であってもよい。好ましくは、ジカルボン酸は、分岐鎖状または非直鎖状である。好適なジカルボン酸の例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、および／またはアゼライン酸が挙げられる。
【００１４】
ジアミンの性質は、最終的に得られるポリアミドが非晶質である限り特に決定的な要素ではない。ジアミンは、例えば脂肪族、脂環式、脂肪族−芳香族、または芳香族の性質を有するものであってもよい。ジアミン成分は、例えば２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンを含んでいてもよい。この脂肪族ジアミンは、分子内に芳香族基も含んでいてもよい。芳香族アミンを有するポリアミドのガラス転移温度は非常に高くなる可能性がある。したがって、脂肪族および芳香族−脂肪族アミンを使用することが好ましい。脂肪族アミンとは、アミン基が直接脂肪族鎖に結合している化合物を意味する。芳香族アミンとは、アミン基が芳香環構造に直接結合している化合物を意味する。脂肪族ジアミンには、例えばピペラジン等の脂環式ジアミンも含まれる。好適な脂肪族ジアミンの例としては、例えばイソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、および／またはｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。アミン成分は、分岐ポリアミドを得るための分岐成分も含んでいてもよい。好適な例としては、例えば、ジアルキレントリアミン（例えばジエチレントリアミン等）、ジアルキレンテトラアミン、ジアルキレンペンタアミン、ジヘキサメチレントリアミン、多官能性酸（例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等）、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸、ならびに多官能性アミノ酸（例えば、アスパラギン酸およびグルタミン酸等）が挙げられる。
【００１５】
ここで言う（これ以後も）「非晶質」とは、本発明に適用される非晶質ポリアミドに５℃／分の速度で第２回目のＤＳＣ走査を行った際に結晶化ピーク上に明確な定まった融解を示さないことを意味する。一般に、非晶質ポリマーおよび／またはポリマー組成物は、透明度（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）（明澄度（ｃｌａｒｉｔｙ））が高いことおよび明確な定まった融点がないことを特徴とする。ここで言う非晶質とは、ＤＳＣ測定から求められる結晶化度が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満であることを意味する。
【００１６】
ポリアミドは、例えば、直鎖状もしくはほぼ直鎖状、分岐状、星型、または樹枝状構造を有していてもよい。
【００１７】
本発明は、ポリエステルアミドを熱硬化性非晶質ポリアミドとして使用することは対象としていない。ここで言う（これ以後も）ポリエステルアミドとは、エステル結合およびアミド結合の両方を含むポリマーを指す。一方、本発明によるポリアミドはエステル結合を含んでいない。
【００１８】
様々な種類の架橋剤を熱硬化性非晶質ポリアミドと組み合わせて用いてもよい。好適なポリアミド／架橋剤の組合せとしては、例えば、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／ヒドロキシルアミド基含有架橋剤、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／脂肪族オキシラン、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／グリコールウリル（誘導体）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／ベンゾグアナミン（誘導体）、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／アミノ樹脂、飽和ヒドロキシル官能性ポリアミド樹脂／フェノール樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、アミン官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、およびアミン官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアミド／架橋剤組成物は、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、飽和カルボキシル官能性ポリアミド樹脂／ヒドロキシルアミド基含有架橋剤、アミン官能性ポリアミド樹脂／トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、アミン官能性ポリアミド樹脂／エポキシ樹脂、アミン官能性ポリアミド樹脂／イソシアネート、および／またはアミン官能性ポリアミド樹脂／フタル酸ジグリシジル含有架橋剤を含む組成物である。エポキシ架橋剤を選択する場合は、屋外耐久性がより優れているという理由から、ビスフェノールＡ型以外のエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。
【００２０】
ＬＴＣ用途において酸官能性非晶質ポリアミドと組み合わせて用いられる架橋剤は、好ましくは、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＴ９１０、アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２、ＴＧＩＣを含む一覧から選択され、より好ましくは、アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２が選択される。
【００２１】
一般に、ポリアミド：架橋剤の重量比は、５０：５０〜９８：２の範囲にあり、より好ましくは、この比は、７５：２５〜９５：５の範囲にある。この比は、例えば、選択された架橋剤および塗装の最終用途に応じて選択される。
【００２２】
熱硬化性粉体塗装の一般的な調製および粉体塗料を硬化させて硬化粉体塗膜を形成するための化学反応は、マイセフによる粉体塗装の化学と技術（１９９１年、ジョン・ワイリー）、４２〜５４ページ、１４８ページ、および２２４〜２２６ページに記載されている。試験手順は２８４〜３００ページに記載されている。熱硬化性粉体塗料バインダー組成物は、一般に、ポリマーおよび架橋剤からなる粉体塗料組成物の樹脂状部分と定義され、通常、この組成物は、ポリマー５０重量％超および架橋剤５０重量％未満を含んでいる。
【００２３】
粉体塗料バインダー組成物は別として、本発明による粉体塗料組成物は、通常、少なくとも１種の添加剤、例えば、顔料、フィラー、脱ガス剤、流動化剤、および／または安定剤等を含んでいる。好適な顔料の例としては、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、および酸化クロム等の無機顔料に加えて、例えばアゾ化合物等の有機顔料が挙げられる。好適なフィラーは、例えば、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、および硫酸塩である。一次および／または二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例えば、キノン、（立体障害性）フェノール系化合物、亜ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）、芳香族アミンを例えば安定剤として使用してもよい。脱ガス剤としては、例えば、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエートが挙げられる。流動化剤としては、例えば、ポリアルキルアクリレート、フッ化炭化水素、およびシリコーンオイルが挙げられる。他の好適な添加剤としては、例えば、ＥＰ−Ｂ−３７１５２８号明細書に記載されている第３級立体障害性アミン等の摩擦帯電を改善するための添加剤が挙げられる。
【００２４】
本発明による粉体塗料は、例えば、接地された基材に粉体を静電噴霧し、この粉体塗料組成物を好適な温度の熱に十分な時間曝すことによって粉体塗料を粉体塗膜にするなどの通常の態様で好適な基材に適用することができる。適用された粉体は、例えば、ガスオーブンで、電気オーブンで、または赤外線もしくは紫外線を活用することによって加熱することができる。
【００２５】
本発明はまた、ポリアミド、架橋剤、および安定剤組成物を含む熱硬化性粉体塗料組成物にも関する。ポリアミド粉体塗料組成物を硬化させると変色が起こる場合があることがわかっていた。したがって、本発明の目的は、硬化時に変色しないポリアミドを含む粉体塗料組成物を提供することにあった。変色は、オーブンで硬化を行う場合に最も起こりやすかった。
【００２６】
本発明の目的は、ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを含む添加剤を、ポリアミドを含む粉体塗料組成物に添加することによって達成された。
【００２７】
ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含有する添加剤を添加することが非晶質の非アミン官能性ポリアミドに有利であることがわかった。ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む添加剤は、非晶質のカルボキシル官能性ポリアミドに特に有利であることがわかった。ポリアミドならびに少なくとも１種のハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む添加剤を含む組成物は、あらゆる種類の好適な架橋剤と組み合わせることができる。好適な架橋剤とは、ポリアミド上に存在する官能基と反応することができる架橋剤を意味する。この官能基の性質に応じて、異なる架橋剤を選択することができる。例えば、上述した一覧から選択することができる。
【００２８】
本発明による添加剤は、少なくとも１種の銅含有ハロゲン化物および少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む。好適な他のハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化カリウムおよびナトリウム、好ましくはハロゲン化カリウムが使用される。ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムとの比率は幅広い範囲から選択することができる。唯一の要件は、ハロゲン化物が銅に対し過剰に存在することである。過剰のハロゲン化物、したがって、銅のモル数を超える量は、ハロゲン化カリウムに由来する。過剰とは、好ましくは少なくとも２００％、好ましくは少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも９００％過剰であることを意味する。１００％過剰であるとは、ハロゲン化銅が１モル存在する場合、他のハロゲン化物が１モル存在することを意味し、これは以下の式で表すこともできる：
ＥＨ＝（ＴＨ−ＣＨ）／ＣＨ
（式中、
ＥＨは、過剰なハロゲン化物であり、
ＴＨは、総ハロゲン化物であり、
ＣＨは、ハロゲン化銅である）。
【００２９】
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物となるように選択することができる。好ましくは、臭化物またはヨウ化物が使用される。ハロゲン化銅および他のハロゲン化物として異なるハロゲン化物を使用することも本発明の範囲に包含される。異なる種類のハロゲン化銅および異なる種類のハロゲン化カリウムを使用することも可能であり、これも本発明の範囲に包含される。したがって、例えば、塩化銅を臭化銅と一緒に使用することが可能である。
【００３０】
ポリアミドに添加される本発明による添加剤の量は、特に決定的な要素ではない。一般に、所望の量は、硬化および加工条件に依存するであろう。当業者は、その要求を満たす最適な量を容易に決定することができる。通常は、０．０５重量％（塗料全体を基準とした重量）〜５重量％の量で用いられ、好ましくは、本発明による添加剤は、０．１重量％〜３重量％使用され、最も好ましくは、０．２重量％〜０．６重量％である。
【００３１】
本発明による添加剤は、他の安定剤、例えば、一次および／または二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤と併用することができ、例えば、キノン、（立体障害性）フェノール系化合物、亜ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）、および芳香族アミンを例えば安定剤として使用してもよい。
【００３２】
さらに本発明は、本発明による熱硬化性粉体塗料組成物で基材を塗装するための、少なくとも以下のステップ：
ａ．場合により、基材を前処理および／または予備加熱するステップ、
ｂ．非晶質ポリアミドおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料組成物を基材に適用するステップ、
ｃ．ステップｂ）からの塗装された基材を、ある温度で、この塗装の少なくとも一部が硬化する時間、加熱するステップ
ｄ．場合により第２硬化ステップを適用するステップ
を含む方法に関する。
【００３３】
本発明による方法を用いる際は、好ましくは、ステップａ）および／またはｄ）を用いない。本発明による方法は、有利には、上述した非晶質ポリアミド／架橋剤の組合せで基材を塗装するために用いられる。
【００３４】
本発明による方法は、様々な温度領域で使用することができる。当業者は、対象とする用途にどの温度領域が最も好適であるかを容易に決定することができる。この方法は、ステップｃ）の温度が１５０℃未満という（ただし、好ましくは１１０℃未満ではない）温度領域のときに特に有利であることが判明した。当業者は、満足のいく塗膜を得るためにはこの温度をどれだけの時間維持すべきかをも周知しているかまたは容易に決定することができる。温度が１５０℃未満である場合、ステップｃ）の時間を２５分未満とすると有利であることが判明している。
【００３５】
本発明による方法は、あらゆる種類の基材の塗装に使用することができるが、当業者が理解しているように、この方法を比較的低温で短時間用いると、熱に弱い基材を粉体塗装組成物で塗装することが可能になる。熱に弱い基材としては、例えば、プラスチック、紙、厚紙、コルク、無垢材、ベニヤ、削片材（ｃｈｉｐ ｗｏｏｄ）、複合木材、例えば、パーティクルボード、高、中、または低密度ファイバーボード、合板、および相当量の木材を含む他の基材が挙げられる。しかしながら、本発明は、伝統的な耐熱性基材、例えば、金属、（亜鉛メッキされた）鋼、鋳鉄、他の合金、ガラス、セラミック、および煉瓦にも好適である。
【００３６】
本発明はまた、本発明による組成物で完全にもしくは部分的に塗装された基材または本発明による方法によって得られる基材にも関する。
【００３７】
工業用の熱硬化性塗装に関する一般的な概要が、粉体塗装の化学と技術、マイセフ、１４１〜１７３ページ（１９９１年）にさらに記載されている。
【００３８】
本発明による組成物は、例えば、金属、木、またはプラスチック製基材上で用いられる粉体塗料に使用してもよい。好ましい基材は金属である。この組成物は、管の内面または外面塗装、化学工場および精油所の付属物の塗装、タンクの内面塗装、工業用塗装、ならびに機械および工具の塗装の技術分野に使用するのに非常に好適である。この塗装は、自動車産業における部品および付属物の塗装用にも、家庭用にも、建物の一部に使用するのにも好適である。上述した低温硬化（ＬＴＣ）系を用いると、例えば予め組み立てられた構造体、熱に弱い基材への適用等の様々な特殊用途に利用できるようになる。特に好ましい用途は、家具、台所の戸棚の扉、電子産業（例えばプリント基板等）である。
【００３９】
ポリアミドを含む熱可塑性粉体塗料組成物は、例えば、粉体塗装の化学と技術、マイセフ、（１９９１年）の２８〜３４ページに開示されている。しかしながら、この熱可塑性粉体塗料組成物は、特に、架橋機構が異なり、結晶化度が異なり、かつ分子量が異なっているため、本発明による熱硬化性粉体塗料組成物とは全く異なるものである。ポリアミドを含む熱可塑性組成物は、一般に、硬さが不十分であるか少なくとも低下した塗膜となる。
【００４０】
以下の非限定的な実施例を参照することにより、本発明が明らかになるであろう。
【００４１】
［実験１］
［アミノ官能性ポリアミド樹脂の調製］
イソホロンジアミン１４４７グラム、ヘキサンジアミン３５７グラム、および水７００グラムを、攪拌機、窒素導入管（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐａｒｇｅ）、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた６リットルの反応フラスコに仕込んだ。すべての成分が溶解するまで反応混合物を撹拌した。次いで、発熱反応を８０℃未満に維持しながらセバシン酸２０２１グラムを６０分以内に加え、この添加が完了した後、水を留去しながら混合物をゆっくりと２２０℃に加熱した。反応温度が２２０℃に達した後、酸価およびアミン価測定用の試料を１時間毎に採取した。目標のアミン価に到達した後、混合物を３０分間減圧蒸留し、減圧を解除して樹脂を排出した。
【００４２】
得られた樹脂は、アミン価が４５ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、Ｔｇが８１℃、分子量が２３３７ｇ／ｍｏｌの、非常に透明性の高い非晶質ポリアミドであった。
【００４３】
［実験２］
［カルボキシル官能性ポリアミド樹脂の調製］
実験１の方法に従い、以下の成分を用いてカルボキシル官能性ポリアミドを調製した：イソホロンジアミン１２６６グラム、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン２８０グラム、水７００グラム、およびセバシン酸２３０５グラム。
【００４４】
得られたポリアミド樹脂は、酸価が５０．８ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂、Ｔｇが７６．５℃、分子量が２２０９ｇ／ｍｏｌの透明な非晶質樹脂であった。
【００４５】
［実施例Ｉ〜ＩＩ］
［粉体塗料の調製］
実験１および実験２によるポリアミド樹脂を使用し、以下の手順を用いて粉体塗料組成物Ｉおよび粉体塗料組成物ＩＩを製造した。
【００４６】
表１に示すように、実験１または実験２によるポリアミド樹脂、架橋剤ＴＧＩＣ（アラルダイト（登録商標）ＰＴ９１２またはベスタゴン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）（登録商標）ＢＦ１４３０）、流動助剤（レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）ＣＰ７７）、二酸化チタン（クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）（登録商標）２１６０）、酸化防止剤（サントホワイト（Ｓａｎｔｏｗｈｉｔｅ）（登録商標））、および脱ガス剤（ベンゾイン）を、１１０℃の押出機で混合した。押出成形物を冷却し、粉砕して篩別した。篩別された９０マイクロメートル未満の画分を粉体塗料として使用した。
【００４７】
この粉体をアルミニウム板に静電噴霧した。この板を２３０℃の炉内で２分間硬化させた。
【００４８】
表１に、使用量のグラム数および硬化条件を示し、表２に試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物による所望の水準の特性（例えば、光沢、外観、機械特性等）を有する塗膜が得られることがわかる。耐薬品性は非常に優れている。
【００４９】
［試験方法］
以下の方法に従い、各種試験を実施した。
耐衝撃性（裏面）（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ）を、ＡＳＴＭ２７９４／６９により測定する。
外観
塗膜に光源を反射させて観察し、目視で比較する。
流動性
塗装された板上での流動性を目視で評価する。
光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３／７０により測定する。
ケーニヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度を、ＤＩＮ５３１５７により測定する。
クロスカットを、ＤＩＮ５３１５１により測定する。
テーバー摩耗を、ＡＳＴＭ Ｄ４０ ６０により測定する。
【００５０】
［耐薬品性試験］
綿の小片を特定の薬品に浸し、硬化した塗膜に載せる。薬品の蒸発を防ぐため、綿の小片をペトリ皿で覆う。１６時間後、ペトリ皿を綿片と一緒に取り除き、残った薬品を拭き取る。塗膜を５分以内に１〜５の尺度で判定する。回復後の塗膜についても同様に判定する。
【００５１】
［アセトン／エタノール往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）］
布の小片を所要の溶剤に浸す。硬化した塗膜を浸漬した布で擦る。前後の動きを合わせて１回の摩擦と定める。この摩擦を塗膜が完全に基材から除去されるかまたは摩擦が１００回に達するまで継続する。塗膜を、非常に悪い（塗膜がほぼ完全に除去される）から非常に良い（塗膜の付着なし）の間で判定する。
【００５２】
［エタノール対アセトン往復摩擦］
ポリアミド粉体塗膜は、たとえ塗膜が完全に硬化していなくても必ず１００回のアセトン往復摩擦に耐える。これは、ポリアミド樹脂がアセトンに不溶であることに起因する。ポリアミド樹脂はエタノールに可溶である。したがって、アセトンに替えてエタノールをポリアミド粉体塗膜の試験に使用することは、ポリエステル粉体塗膜にアセトン往復摩擦試験を行うことに匹敵する、硬化塗膜にとって非常に厳しい試験である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実験３］
［酸およびアミノ官能性ポリアミド樹脂の調製］
イソホロンジアミン８６６．２７グラム、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５２５グラム、ビス−ヘキサメチレントリアミン８７．３６グラム、次亜リン酸ナトリウム１グラム、および脱塩水５００グラムを、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた６リットルの反応フラスコに仕込んだ。成分が溶解するまで反応混合物を撹拌した。セバシン酸２３７８．８６グラムを、発熱反応を８０℃未満に維持しながら６０分以内にゆっくりと添加した。この添加が完了した後、水を蒸留しながら混合物をゆっくりと２２０℃に加熱した。反応温度が２２０℃に達した後、この混合物を２時間反応させた。アミンおよび酸価を１時間毎に測定した。目標のアミンおよび酸価に到達した後、混合物を１時間減圧蒸留した。減圧を解除し、樹脂を排出した。
【００５６】
得られた樹脂は、酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇが５７℃の非常に透明性の高いほぼ無色の非晶質ポリアミドであった。
【００５７】
［実験４〜８］
［様々な非晶質ポリアミドの調製］
他の非晶質ポリアミドを同様の方法により調製した。出発化合物およびその量を表３に示す。
【００５８】
［比較実験１］
［脂肪族ポリエステル樹脂の調製］
水素化ビスフェノールＡ４８４．５９グラム、グリセリン８．０３グラム、無水コハク酸９９．４２グラム、ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）（登録商標）４１０１（触媒）０．７５グラム、およびジステアリルペンタジホスファイト（酸化防止剤）０．７５グラムを、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、および蒸留用ガラス器具を備えた１リットルの反応フラスコに仕込んだ。反応混合物を１５０℃に加熱して混合物を溶融させ、均質化した。１５０℃で無水コハク酸を加えて、この混合物を水を蒸留しながらゆっくりと２００℃に加熱した。この混合物を２００℃で１時間反応させた後、１５０℃に冷却した。１５０℃でアジピン酸２１７．３６グラムを添加し、混合物を水を蒸留しながらゆっくりと２３０℃に加熱した。混合物を２３０℃で１時間反応させた。酸価測定用の試料を３０分間毎に採取した。酸価が安定したら混合物を２１５℃に冷却し、目標の酸価に到達するまで減圧蒸留した。樹脂を１９０℃に冷却して排出した。
【００５９】
得られた樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇが４３℃の非常に透明性の高い無色の非晶質ポリエステルであった。
【００６０】
［比較実験２］
［芳香族ポリエステル樹脂の調製］
比較実験１と同様の方法によって他のポリエステルを調製した。出発化合物およびその量を表３に示す。
【００６１】
［実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩＩおよび比較例Ｉ〜ＩＩ］
［粉体塗料の調製］
実験３〜８によるポリアミド樹脂を用いて粉体塗料組成物である実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩＩを作製した。比較用ポリエステル樹脂（比較実験１および２）を用いて粉体塗料組成物である比較例ＩおよびＩＩを製造した。
【００６２】
粉体塗料の原料を計量して予備混合した。この予備混合物を、プリズム（Ｐｒｉｓｍ）ＴＳＥ １６ＰＣ押出機を用いて、２００ｒｐｍ、最小８０％トルクで、所望の温度で押出成形した。押出成形物をレッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）ＺＭ−１００（０．５ｍｍ、１８０００ｒｐｍ）で粉砕した。粉砕物を篩別することにより、９０μ未満の大きさの画分を抽出して粉体として使用した。粉体塗料の組成および調製条件を表４に示す。
【００６３】
表５に標準的な粉体塗装条件下で硬化された塗装組成物の試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物により、所要の特性を有する塗膜が得られることがわかる。標準的なポリエステル系粉体塗膜と比較すると、例えば耐薬品性および耐衝撃性（裏面）に関する特性がはっきりと改善されていることがわかる。
【００６４】
表６に、低温硬化（ＬＴＣ）塗装条件下で、温度勾配板（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐａｎｅｌ）上および一定温度（１２０℃）のいずれかで硬化された塗装組成物の試験結果を示す。この試験結果から、熱硬化性非晶質ポリアミドを含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物により、所要の特性を有する塗膜が得られることがわかる。標準的なポリエステル系粉体塗膜と比較すると、例えば耐薬品性および耐衝撃性（裏面）に関する特性がはっきりと改善されていることがわかる。したがって、これらの改善された特性は低温条件下でも得られるが、脂肪族アミドも有していることを特に考慮すると、このことは非常に意外なことである。一般に、芳香族末端基を含むポリエステル粉体塗装組成物が、エポキシ架橋剤と組み合わせると、脂肪族末端基を有するポリエステルよりもはるかに速く反応することは当業者に周知である。したがって、脂肪族末端基を有するポリアミドが、耐薬品性や耐衝撃性（裏面）等の好ましい特性を保持しながら、たとえ硬化温度が低くても非常に速やかに反応することは非常に意外なことである。
【００６５】
表７に、比較的高温（２４０℃）で硬化された塗装組成物の試験結果を示す。ここに示した結果から、特定の酸化防止剤、すなわちハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを有する酸化防止剤を塗装組成物に添加することによって、外観、色、および耐衝撃性（裏面）に関する特性が改善されることがわかる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物であって、
前記ポリマーが、熱硬化性非晶質ポリアミドであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、カルボキシル−、ヒドロキシル−、またはアミン官能性ポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドのガラス転移温度が２０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、酸官能性非晶質ポリアミドであり、前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸官能性非晶質ポリアミドが、脂肪族末端基を有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性粉体塗料バインダー組成物および少なくとも１種の添加剤を含む粉体塗料組成物。
【請求項７】
ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを含む添加剤が存在することを特徴とする、請求項６に記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
前記他のハロゲン化物が、ハロゲン化カリウムであることを特徴とする、請求項７に記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を硬化させることによって得られる粉体塗膜。
【請求項１０】
熱硬化性粉体塗料組成物で基材を塗装する方法であって、少なくとも以下のステップ：
ａ．場合により、前記基材を前処理および／または予備加熱するステップ、
ｂ．非晶質ポリアミドおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料組成物を前記基材に適用するステップ、
ｃ．ステップｂ）からの前記塗装された基材を、ある温度で、前記塗装の少なくとも一部が硬化する時間、加熱するステップ、
ｄ．場合により、第２硬化ステップを適用するステップ
を含む方法。
【請求項１１】
前記ポリアミド／架橋剤の組合せが、酸官能性ポリアミド樹脂およびエポキシ系架橋剤からなることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）における温度が１５０℃未満であり、ステップｃ）における前記時間が２５分未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物、請求項９に記載の粉体塗膜で完全にまたは部分的に塗装されているかまたは請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる基材。
【請求項１４】
管の内面および外面塗装、精油所および化学工場の付属物の塗装、タンクの内面塗装、工業用塗装、ならびに機械および工具の塗装の技術分野における、請求項９に記載の塗膜の使用。
【請求項１】
ポリマーおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料バインダー組成物であって、
前記ポリマーが、熱硬化性非晶質ポリアミドであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、カルボキシル−、ヒドロキシル−、またはアミン官能性ポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドのガラス転移温度が２０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、酸官能性非晶質ポリアミドであり、前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸官能性非晶質ポリアミドが、脂肪族末端基を有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性粉体塗料バインダー組成物および少なくとも１種の添加剤を含む粉体塗料組成物。
【請求項７】
ハロゲン化銅および少なくとも１種の他のハロゲン化物の組合せを含む添加剤が存在することを特徴とする、請求項６に記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
前記他のハロゲン化物が、ハロゲン化カリウムであることを特徴とする、請求項７に記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を硬化させることによって得られる粉体塗膜。
【請求項１０】
熱硬化性粉体塗料組成物で基材を塗装する方法であって、少なくとも以下のステップ：
ａ．場合により、前記基材を前処理および／または予備加熱するステップ、
ｂ．非晶質ポリアミドおよび架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料組成物を前記基材に適用するステップ、
ｃ．ステップｂ）からの前記塗装された基材を、ある温度で、前記塗装の少なくとも一部が硬化する時間、加熱するステップ、
ｄ．場合により、第２硬化ステップを適用するステップ
を含む方法。
【請求項１１】
前記ポリアミド／架橋剤の組合せが、酸官能性ポリアミド樹脂およびエポキシ系架橋剤からなることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）における温度が１５０℃未満であり、ステップｃ）における前記時間が２５分未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物、請求項９に記載の粉体塗膜で完全にまたは部分的に塗装されているかまたは請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる基材。
【請求項１４】
管の内面および外面塗装、精油所および化学工場の付属物の塗装、タンクの内面塗装、工業用塗装、ならびに機械および工具の塗装の技術分野における、請求項９に記載の塗膜の使用。
【公表番号】特表２００９−５００５０６（Ｐ２００９−５００５０６Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０７４３（Ｐ２００８−５２０７４３）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６３１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６４２５
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６３１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６４２５
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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