粉末状の多糖類誘導体の製造方法
【課題】塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【解決手段】下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の多糖類誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類の水酸基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。このような多糖類誘導体の製造法として、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、多糖類に特定のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて置換多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し反応溶媒として用いる水の量を必要最少量とし、多糖類を溶解することなく粉状のまま反応させることにより、反応剤の加水分解を抑制し、反応選択率を向上させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させるヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
【０００３】
このような多糖類誘導体の製造には、触媒として塩基性触媒が使用されるが、この塩基性触媒が中和処理されずに未中和の状態では、反応終了後、得られた多糖類誘導体の安定性が損なわれ、特に保存中に着色や低分子量化が進むことがあるため、中和処理を行う必要がある。
特許文献１及び２の方法で得られる多糖類誘導体は、粉体としての流動性を保っているが、中和反応を均一に行うためには、得られた多糖類誘導体を水で膨潤又は溶解させる必要があり、粉末状態を保ったまま中和処理を終了させることは困難であった。
また、中和処理のために一度水で膨潤又は溶解させた多糖類誘導体を、再び粉末状態に戻すためには、乾燥工程が必要になる。こうした工程はエネルギー的に効率的でないばかりか、中和反応装置中への付着が増加することから、製品収率の悪化につながるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４８０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類誘導体を得た後、炭酸ガスで中和処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【０００９】
［工程（１）］
工程（１）では、塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る。
ここで、「粉末状」とは、水分含有量が少ない粉末状であることを意味し、具体的には、水分含有量が好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下であることを意味する。
【００１０】
（塩基性触媒）
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が用いられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
（多糖類）
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましい。
原料多糖類には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した誘導体も含まれる。これらの原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
これら原料多糖類の質量平均分子量は、好ましくは１万〜１０００万、より好ましくは５万〜５００万、更に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。
これら原料多糖類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料多糖類は、水分含有量が少ない粉末状のものが好ましく、原料多糖類の水分量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００１２】
（溶媒）
本発明において溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されない。水、及び非水溶媒（有機溶媒及び無機溶媒）を用いることができるが、これらの中では水が好ましい。
水以外の非水溶媒としては、例えば、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。
【００１３】
（反応性官能基を有する化合物）
反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
これらの中では、（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
【００１４】
前記の反応性官能基を有する化合物を用いると、下記（Ａ）〜（Ｆ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換された多糖類誘導体を得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
【００１５】
（塩基性触媒の使用量等）
塩基性触媒の使用量は、原料多糖類及び反応性官能基を有する化合物の双方に対して、触媒量で十分である。具体的には、原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜１モル倍が好ましく、０．１〜０．８モル倍がより好ましく、０．２〜０．６モル倍が更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液として用いてもよい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。これらの中では、原料多糖類を撹拌しながら、塩基性触媒を分割又は連続的に添加して、塩基性触媒を原料多糖類に対し均一に分散させながら反応させる方法が好ましい。
【００１６】
（溶媒の使用量）
溶媒の使用量は、原料多糖類に対して、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖類誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱水操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱水操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行なってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
【００１７】
（反応性官能基を有する化合物の使用量）
反応性官能基を有する化合物の使用量は、多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、多糖類の構成単糖の残基当たり、好ましくは０．０００１〜１０当量、より好ましは０．００１〜８当量、更に好ましくは０．０１〜５当量使用することができる。
【００１８】
（反応装置）
反応装置への原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の添加順序は特に限定されない。
反応装置としては特に限定されず、一般的な粉体混合装置や乾式粉砕装置を用いることができる。反応装置は、粉末状の多糖類誘導体を得るに際し、原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物を均一に混合できるものが好ましい。例えば、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合機、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混錬機、乾式粉砕機等を反応装置として用いることができる。
反応装置は、反応性官能基を有する化合物の反応速度の観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい、前記の観点から、混合機及び乾式粉砕機が好ましい。
混合機としては、レーディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機）が好ましい。乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等より好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。
一つの実施形態において、粉末状の多糖類誘導体は、振動ミルのような乾式粉砕機を用いて、原料多糖類の結晶化度を低下させながら、原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。処理方法は、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
上記反応は、得られる粉末状の多糖類誘導体の着色を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１９】
（振動ミル）
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等を用いることができる。これらの中では、特にロッドを充填した振動ミルが好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは２〜５０ｍｍであり、特に好ましくは３〜３５ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、粉砕効率等の観点から、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００２０】
振動ミルの市販品としては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
粉砕処理時間（原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の混合物を反応させる時間）は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的に反応させる観点から、好ましくは０．０１〜２０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｈｒである。粉砕処理温度（上記反応温度）は、反応速度、原料多糖類の安定性の観点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
上記の粉砕処理方法によれば、得られる粉末状多糖類誘導体同士の凝集を抑制し、粉砕機の内部に原料多糖類、反応終了物が固着せずに、原料多糖類から粉末状多糖類誘導体を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２１】
（多糖類誘導体）
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体は、セルロース等の原料多糖類の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部又は全部と反応性官能基を有する化合物とが反応して、該部位が反応性官能基を有する化合物の置換基と置換したものとなる。
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
多糖類誘導体の具体例としては、カチオン化セルロースが好ましく挙げられ、また、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
【００２２】
（カチオン化セルロース）
カチオン化セルロースは、低結晶性の粉末セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、前記のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることにより得ることができる。
カチオン化剤は、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０．０５〜２モル倍となるのがより好ましい。
カチオン化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜１モル倍、好ましくは０．０５〜０．８モル倍、より好ましくは０．１〜０．６モル倍に相当する量である。
カチオン化の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２３】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、粉末状態を保ちながら、カチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより得ることが好ましい。酸化プロピレンの使用量は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜３モル倍が好ましく、０．１〜２モル倍がより好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒として、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜１モル倍、好ましくは０．１〜０．８モル倍、より好ましくは０．２〜０．６モル倍に相当する量である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激な反応を抑制する観点から、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料多糖類のヒドロキシプロピル化を行なった後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料多糖類にカチオン化を行なった後、ヒドロキシプロピル化を行なうことが好ましい。
【００２４】
上記の方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、その分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数が好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．０、更に好ましくは０．０２〜１．５である。
また、その分子中に存在するプロピレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数は、好ましくは０〜２．８、より好ましくは０．１〜２．６、更に好ましくは０．５〜２．５である。
また、アンヒドログルコースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜２０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する。
（炭酸ガス）
本発明で用いる炭酸ガスは、工程（２）をより速やかに進行させる観点から高純度であることが好ましい。炭酸ガスの純度は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上が更に好ましい。炭酸ガス源は特に限定されず、液化二酸化炭素、ドライアイス等を用いることができる。
【００２６】
（中和処理）
中和処理において、反応装置に、塩基性触媒を含む粉末状多糖類誘導体、及び炭酸ガスを供給する順序は、特に限定されない。
中和処理の温度も特に限定されないが、多糖類誘導体の安定性の観点から、１００℃以下が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、１５〜８０℃が更に好ましい。
より効率的な操作方法は、多糖類誘導体の入った反応装置を減圧脱気した後、炭酸ガスを注入して接触させる方法である。炭酸ガスと接触させる際の圧力は特に限定されないが、中和の効率の観点から、大気圧又は大気圧以上の圧力が好ましく、大気圧を超える圧力がより好ましい。圧力の上限は特に限定されないが、処理装置の耐圧性の観点から、１ＭＰａＧ以下が好ましく、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【００２７】
（反応装置）
反応装置としては、工程（１）で用いたと同様の一般的な粉体混合装置、乾式粉砕装置を用いることができる。従って、工程（１）及び（２）は、同じ反応装置内で続けて行うことが可能であるが、別の反応装置に移して実施することもできる。
工程（２）で用いる容器は、脱気操作の観点から減圧可能なものが好ましく、大気圧を超える圧力で処理する観点からは、加圧操作の可能なものが好ましく、撹拌機能のない単なる容器であってもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例で用いた多糖類誘導体の水分含有量、中和処理後の水溶液のｐＨの測定、及び保存後の外観評価は、下記の方法で行った。
（１）多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１２０℃にて測定した。
（２）中和処理後の水溶液のｐＨの測定
試料（１．４ｇ）を１００ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水６８．６ｇを加えて、１２時間マグネチックスターラーで撹拌し溶解させた。この溶液のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５３）を用いて測定した。
（３）保存後の外観評価
試料を５０ｍＬスクリュー管に５〜１０ｇ入れ、８０℃の環境下で３日間保存し、保存前と保存後の外観を目視にて評価した。
【００２９】
製造例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
振動ミル（中央化工機株式会社製、ＭＢ−１）中に直径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍのＳＵＳ３０４円柱状ロッド１３本を入れ、多糖類誘導体原料として、一辺１〜５ｍｍにカットしたパルプチップ（ＴｅｍｂｅｃＨＶ＋／Ｔｅｍｂｅｃ社製、水分含有量：３質量％）を１０３．１ｇと、反応性官能基を有する化合物（カチオン化剤）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０質量％、純度９０％以上）２３．４ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．２モル倍）、水１７．４ｇを仕込み、１０℃の冷媒でジャケットを冷却しながら１２分間の粉砕処理を行った。さらに塩基性触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．２モル倍）を仕込み、３０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
これらの処理を繰り返し行い、７５５．５ｇのカチオン化セルロースを製造し、これをレーディゲミキサー（中央機工株式会社製、ＶＴ５型）に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌下、プロピレンオキシド（関東化学株式会社、鹿特級）２６８．５ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．５モル倍）を仕込み、内圧が約０．１５ＭＰａＧとなるようジャケットを加熱し、温度制御（内温：５６℃）、圧力制御を行った。約３時間後、内圧が降下したのを確認し、ジャケットに冷却水を流すことで内温を３０℃に下げ、さらにミキサー内を窒素置換することで、残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品（水分含有量：１６質量％）を得た。
【００３０】
実施例１（加圧中和）
製造例１で、ミキサー内にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、ミキサー内部を−０．０９ＭＰａＧに減圧した。ミキサー上部に、ボールバルブを介して５００ｍＬの金属製容器を設置し、容器内にドライアイス約２００ｇを仕込み、ポット上部を密閉し、ポットとミキサーの中間のバルブを開くことで、ミキサー内部に二酸化炭素を流入させ、内圧を０．１５ＭＰａＧまで加圧した。
この内圧を保った状態で主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌を３０分間行った（中和処理温度：２５℃）後、ミキサー内部を大気圧に戻し、サンプルを回収した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２（常圧中和）
製造例１で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース５ｇを５０ｍＬガラスビーカーに仕込み、約１０Ｌのビニール袋の中にドライアイス約１００ｇとともに入れ、袋の口を小さく絞った状態でビーカーよりも上方に固定した。この状態を１５０分間保持した（中和処理温度：２５℃）後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
製造例１で得られた粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品をそのまま評価に用いた。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
製造例１でミキサー内に粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌下、粉末状態のクエン酸３９．５ｇを仕込み、３０分間撹拌を行った（中和処理温度：２５℃）後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から、実施例１及び２において、炭酸ガス中和により得られた粉末状の多糖類誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの中和品）は、比較例１及び２で得られたものに比べて、粉末全体を中和することができ、さらに品質が格段に安定していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を工業的に有利に製造することができる。
このため、本発明方法は、粉末状多糖類誘導体の製造方法として工業的に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の多糖類誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類の水酸基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。このような多糖類誘導体の製造法として、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、多糖類に特定のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて置換多糖類誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し反応溶媒として用いる水の量を必要最少量とし、多糖類を溶解することなく粉状のまま反応させることにより、反応剤の加水分解を抑制し、反応選択率を向上させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させるヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
【０００３】
このような多糖類誘導体の製造には、触媒として塩基性触媒が使用されるが、この塩基性触媒が中和処理されずに未中和の状態では、反応終了後、得られた多糖類誘導体の安定性が損なわれ、特に保存中に着色や低分子量化が進むことがあるため、中和処理を行う必要がある。
特許文献１及び２の方法で得られる多糖類誘導体は、粉体としての流動性を保っているが、中和反応を均一に行うためには、得られた多糖類誘導体を水で膨潤又は溶解させる必要があり、粉末状態を保ったまま中和処理を終了させることは困難であった。
また、中和処理のために一度水で膨潤又は溶解させた多糖類誘導体を、再び粉末状態に戻すためには、乾燥工程が必要になる。こうした工程はエネルギー的に効率的でないばかりか、中和反応装置中への付着が増加することから、製品収率の悪化につながるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４８０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類誘導体を得た後、炭酸ガスで中和処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法である。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【０００９】
［工程（１）］
工程（１）では、塩基性触媒の存在下で、又は必要に応じて塩基性触媒と溶媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る。
ここで、「粉末状」とは、水分含有量が少ない粉末状であることを意味し、具体的には、水分含有量が好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下であることを意味する。
【００１０】
（塩基性触媒）
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が用いられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
（多糖類）
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましい。
原料多糖類には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した誘導体も含まれる。これらの原料多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
これら原料多糖類の質量平均分子量は、好ましくは１万〜１０００万、より好ましくは５万〜５００万、更に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。
これら原料多糖類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料多糖類は、水分含有量が少ない粉末状のものが好ましく、原料多糖類の水分量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００１２】
（溶媒）
本発明において溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されない。水、及び非水溶媒（有機溶媒及び無機溶媒）を用いることができるが、これらの中では水が好ましい。
水以外の非水溶媒としては、例えば、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。
【００１３】
（反応性官能基を有する化合物）
反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
これらの中では、（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
【００１４】
前記の反応性官能基を有する化合物を用いると、下記（Ａ）〜（Ｆ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換された多糖類誘導体を得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
【００１５】
（塩基性触媒の使用量等）
塩基性触媒の使用量は、原料多糖類及び反応性官能基を有する化合物の双方に対して、触媒量で十分である。具体的には、原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜１モル倍が好ましく、０．１〜０．８モル倍がより好ましく、０．２〜０．６モル倍が更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液として用いてもよい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。これらの中では、原料多糖類を撹拌しながら、塩基性触媒を分割又は連続的に添加して、塩基性触媒を原料多糖類に対し均一に分散させながら反応させる方法が好ましい。
【００１６】
（溶媒の使用量）
溶媒の使用量は、原料多糖類に対して、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖類誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱水操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱水操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行なってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
【００１７】
（反応性官能基を有する化合物の使用量）
反応性官能基を有する化合物の使用量は、多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、多糖類の構成単糖の残基当たり、好ましくは０．０００１〜１０当量、より好ましは０．００１〜８当量、更に好ましくは０．０１〜５当量使用することができる。
【００１８】
（反応装置）
反応装置への原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の添加順序は特に限定されない。
反応装置としては特に限定されず、一般的な粉体混合装置や乾式粉砕装置を用いることができる。反応装置は、粉末状の多糖類誘導体を得るに際し、原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物を均一に混合できるものが好ましい。例えば、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合機、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混錬機、乾式粉砕機等を反応装置として用いることができる。
反応装置は、反応性官能基を有する化合物の反応速度の観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい、前記の観点から、混合機及び乾式粉砕機が好ましい。
混合機としては、レーディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機）が好ましい。乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等より好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。
一つの実施形態において、粉末状の多糖類誘導体は、振動ミルのような乾式粉砕機を用いて、原料多糖類の結晶化度を低下させながら、原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。処理方法は、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
上記反応は、得られる粉末状の多糖類誘導体の着色を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１９】
（振動ミル）
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等を用いることができる。これらの中では、特にロッドを充填した振動ミルが好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは２〜５０ｍｍであり、特に好ましくは３〜３５ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、粉砕効率等の観点から、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００２０】
振動ミルの市販品としては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
粉砕処理時間（原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の混合物を反応させる時間）は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的に反応させる観点から、好ましくは０．０１〜２０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｈｒである。粉砕処理温度（上記反応温度）は、反応速度、原料多糖類の安定性の観点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
上記の粉砕処理方法によれば、得られる粉末状多糖類誘導体同士の凝集を抑制し、粉砕機の内部に原料多糖類、反応終了物が固着せずに、原料多糖類から粉末状多糖類誘導体を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２１】
（多糖類誘導体）
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体は、セルロース等の原料多糖類の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部又は全部と反応性官能基を有する化合物とが反応して、該部位が反応性官能基を有する化合物の置換基と置換したものとなる。
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
多糖類誘導体の具体例としては、カチオン化セルロースが好ましく挙げられ、また、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
【００２２】
（カチオン化セルロース）
カチオン化セルロースは、低結晶性の粉末セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、前記のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることにより得ることができる。
カチオン化剤は、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０．０５〜２モル倍となるのがより好ましい。
カチオン化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜１モル倍、好ましくは０．０５〜０．８モル倍、より好ましくは０．１〜０．６モル倍に相当する量である。
カチオン化の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２３】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、粉末状態を保ちながら、カチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより得ることが好ましい。酸化プロピレンの使用量は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜３モル倍が好ましく、０．１〜２モル倍がより好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒として、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜１モル倍、好ましくは０．１〜０．８モル倍、より好ましくは０．２〜０．６モル倍に相当する量である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激な反応を抑制する観点から、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料多糖類のヒドロキシプロピル化を行なった後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料多糖類にカチオン化を行なった後、ヒドロキシプロピル化を行なうことが好ましい。
【００２４】
上記の方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、その分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数が好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．０、更に好ましくは０．０２〜１．５である。
また、その分子中に存在するプロピレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数は、好ましくは０〜２．８、より好ましくは０．１〜２．６、更に好ましくは０．５〜２．５である。
また、アンヒドログルコースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜２０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する。
（炭酸ガス）
本発明で用いる炭酸ガスは、工程（２）をより速やかに進行させる観点から高純度であることが好ましい。炭酸ガスの純度は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上が更に好ましい。炭酸ガス源は特に限定されず、液化二酸化炭素、ドライアイス等を用いることができる。
【００２６】
（中和処理）
中和処理において、反応装置に、塩基性触媒を含む粉末状多糖類誘導体、及び炭酸ガスを供給する順序は、特に限定されない。
中和処理の温度も特に限定されないが、多糖類誘導体の安定性の観点から、１００℃以下が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、１５〜８０℃が更に好ましい。
より効率的な操作方法は、多糖類誘導体の入った反応装置を減圧脱気した後、炭酸ガスを注入して接触させる方法である。炭酸ガスと接触させる際の圧力は特に限定されないが、中和の効率の観点から、大気圧又は大気圧以上の圧力が好ましく、大気圧を超える圧力がより好ましい。圧力の上限は特に限定されないが、処理装置の耐圧性の観点から、１ＭＰａＧ以下が好ましく、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【００２７】
（反応装置）
反応装置としては、工程（１）で用いたと同様の一般的な粉体混合装置、乾式粉砕装置を用いることができる。従って、工程（１）及び（２）は、同じ反応装置内で続けて行うことが可能であるが、別の反応装置に移して実施することもできる。
工程（２）で用いる容器は、脱気操作の観点から減圧可能なものが好ましく、大気圧を超える圧力で処理する観点からは、加圧操作の可能なものが好ましく、撹拌機能のない単なる容器であってもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例で用いた多糖類誘導体の水分含有量、中和処理後の水溶液のｐＨの測定、及び保存後の外観評価は、下記の方法で行った。
（１）多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１２０℃にて測定した。
（２）中和処理後の水溶液のｐＨの測定
試料（１．４ｇ）を１００ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水６８．６ｇを加えて、１２時間マグネチックスターラーで撹拌し溶解させた。この溶液のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５３）を用いて測定した。
（３）保存後の外観評価
試料を５０ｍＬスクリュー管に５〜１０ｇ入れ、８０℃の環境下で３日間保存し、保存前と保存後の外観を目視にて評価した。
【００２９】
製造例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
振動ミル（中央化工機株式会社製、ＭＢ−１）中に直径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍのＳＵＳ３０４円柱状ロッド１３本を入れ、多糖類誘導体原料として、一辺１〜５ｍｍにカットしたパルプチップ（ＴｅｍｂｅｃＨＶ＋／Ｔｅｍｂｅｃ社製、水分含有量：３質量％）を１０３．１ｇと、反応性官能基を有する化合物（カチオン化剤）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０質量％、純度９０％以上）２３．４ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．２モル倍）、水１７．４ｇを仕込み、１０℃の冷媒でジャケットを冷却しながら１２分間の粉砕処理を行った。さらに塩基性触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．２モル倍）を仕込み、３０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
これらの処理を繰り返し行い、７５５．５ｇのカチオン化セルロースを製造し、これをレーディゲミキサー（中央機工株式会社製、ＶＴ５型）に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌下、プロピレンオキシド（関東化学株式会社、鹿特級）２６８．５ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．５モル倍）を仕込み、内圧が約０．１５ＭＰａＧとなるようジャケットを加熱し、温度制御（内温：５６℃）、圧力制御を行った。約３時間後、内圧が降下したのを確認し、ジャケットに冷却水を流すことで内温を３０℃に下げ、さらにミキサー内を窒素置換することで、残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品（水分含有量：１６質量％）を得た。
【００３０】
実施例１（加圧中和）
製造例１で、ミキサー内にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、ミキサー内部を−０．０９ＭＰａＧに減圧した。ミキサー上部に、ボールバルブを介して５００ｍＬの金属製容器を設置し、容器内にドライアイス約２００ｇを仕込み、ポット上部を密閉し、ポットとミキサーの中間のバルブを開くことで、ミキサー内部に二酸化炭素を流入させ、内圧を０．１５ＭＰａＧまで加圧した。
この内圧を保った状態で主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌を３０分間行った（中和処理温度：２５℃）後、ミキサー内部を大気圧に戻し、サンプルを回収した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２（常圧中和）
製造例１で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース５ｇを５０ｍＬガラスビーカーに仕込み、約１０Ｌのビニール袋の中にドライアイス約１００ｇとともに入れ、袋の口を小さく絞った状態でビーカーよりも上方に固定した。この状態を１５０分間保持した（中和処理温度：２５℃）後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
製造例１で得られた粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品をそのまま評価に用いた。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
製造例１でミキサー内に粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの未中和品が入った状態で、主翼回転数１００ＲＰＭ、副翼回転数８００ＲＰＭの撹拌下、粉末状態のクエン酸３９．５ｇを仕込み、３０分間撹拌を行った（中和処理温度：２５℃）後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース処理品を回収した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から、実施例１及び２において、炭酸ガス中和により得られた粉末状の多糖類誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの中和品）は、比較例１及び２で得られたものに比べて、粉末全体を中和することができ、さらに品質が格段に安定していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塩基性触媒を含む多糖類誘導体を粉末状態に保ったまま中和することができ、品質の安定した粉末状多糖類誘導体を工業的に有利に製造することができる。
このため、本発明方法は、粉末状多糖類誘導体の製造方法として工業的に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【請求項２】
工程（２）を大気圧を超える圧力条件下で行う、請求項１に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項１又は２に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量が１００質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項５】
反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項６】
粉末状の多糖類誘導体がカチオン化セルロースである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項７】
粉末状の多糖類誘導体が、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜６のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体を炭酸ガスで中和処理する工程
【請求項２】
工程（２）を大気圧を超える圧力条件下で行う、請求項１に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項１又は２に記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体の水分含有量が１００質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項５】
反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項６】
粉末状の多糖類誘導体がカチオン化セルロースである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項７】
粉末状の多糖類誘導体が、カチオン化セルロースを更に酸化プロピレンと反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜６のいずれかに記載の粉末状の多糖類誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９５６４（Ｐ２０１１−２１９５６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８１１９（Ｐ２０１０−８８１１９）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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