粉末状セメント分散剤
本発明は、優れた分散性能を有するポリカルボン酸系粉末状セメント分散剤を提供する。本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤を提供する。本発明はまた、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、粉末状セメント分散剤に関する。より詳しくは、側鎖部分にポリアルキレンオキサイド部位を有する、ポリカルボン酸系ポリマーを含む粉末状セメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
コンクリートは、近代社会において不可欠な材料の一つとなっており、ビル、家屋、橋梁、トンネルなど各種用途に広く用いられている。通常、コンクリートは、セメント、水、および骨材を含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、これらの材料の他に、コンクリート組成物の流動性、空気連行性、硬化物の耐凍結融解性などの各種性能を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
混和剤の一つとして、セメント分散剤が知られている。コンクリートは、一般に水の含有量が少ないほど耐久性が向上するため、コンクリート組成物中における水の配合量が少ない方が好ましい。しかし、水の配合量が少なすぎると、コンクリート組成物の流動性が確保できず、作業性が低下してしまう。セメント分散剤は、コンクリート組成物中における水の配合量を減少させる機能を有し、この問題の解決に寄与する。
【０００４】
セメント分散剤の１つとして、カルボン酸またはその塩をポリマーの繰り返し単位中に含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤が知られている。また、ポリカルボン酸系ポリマーにポリアルキレンオキサイド（ＰＡＯ；−（ＡＯ）ｎ−）を導入することによって、セメントペーストの流動性が向上することが知られている。ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系セメント分散剤は、従来のナフタレン系やメラミン系のセメント分散剤に比べて、セメント分散性、セメント組成物のフレッシュ状態での流動性、流動保持性、材料分離抵抗性、硬化強度発現性において優れている。
【０００５】
ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系のセメント分散剤は、原料として用いられるモノマー、およびポリアルキレンオキサイドの結合形態によって、複数種に分類されうる。例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造；下記式（１）参照、式中ＣＯＯＹはカルボキシル基またはその塩を示す）、マレイン酸もしくはフマル酸またはそれらの塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造；下記式（２）参照）、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエステル結合で結合しているポリマー（（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造；下記式（３）参照）などが挙げられる。また、各種ポリマーは、カルボン酸部位がカルボン酸のままであるか、金属塩となっているかに応じて、酸型、一価金属塩型、二価金属塩型、三価金属塩型などに分類される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
従来、例えば特開２０００−２６１４５号公報には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造および（メタ）アクリルＰＡＯエステル／アルケニルＰＡＯエーテル／（メタ）アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマーが開示されている。また、米国特許出願公開第２００４−２４２７６０号明細書には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマー、並びに、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。さらに、特開平９−３０９７５６号公報には、アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。
【発明の開示】
【０００８】
発明の開示
上述したようなポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状品として使用されているが、輸送コストなどを考慮すると、セメント分散剤は粉体状であることが好ましい。また、セメント分散剤には、分散性能が高いことも求められる。しかしながら、ポリアルキレンオキサイド部位が重合体中に存在する従来のポリカルボン酸系セメント分散剤では、水分を除去してもワックス状または水飴状となり易く、粉体化しにくい傾向があった。
【０００９】
そこで本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤において、優れた分散性能を発現させつつ、粉体化を容易にしうる手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、側鎖にポリアルキレンオキサイド部位を有する特定構造のポリカルボン酸系共重合体において、当該共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度を所定の値以下に制御することにより、または当該共重合体において繰り返し単位を形成する単量体として所定数の炭素原子からなるアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を採用することにより、分散性能を損なうことなく、従来粉体化が困難であったポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を容易に粉体化しうることを見出した。そしてかような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、本発明の一形態によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の他の形態によれば、優れた分散性を示し容易に粉体化されうる特定の共重合体を含む粉末状セメント分散剤が提供される。具体的には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および利点は、以下の説明に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は、実施例２で作製した本発明のセメント分散剤を示す写真である。
【００１５】
図２は、比較例１で作製したポリカルボン酸系ポリマー組成物を乾燥させた水あめ状組成物を示す写真である。
【００１６】
実施形態の詳細な説明
ポリカルボン酸系のセメント分散剤を粉体化させる手法として、例えば、セメント分散剤を中和して、カルボキシル基の一部または全部を金属塩の形態とする手法がある。しかしながら、本発明者らの研究の結果、セメント分散剤の分散性能は、ポリマー中での金属塩の割合が増加するにつれて低下してしまうことが判明した。
【００１７】
本発明者らがさらに研究を行った結果、ポリカルボン酸系ポリマーにポリアルキレンオキサイド部位がエーテル結合により導入されていると、当該ポリマーは酸型の状態でも粉体化しやすいことが明らかとなった。また、ポリマー中のカルボキシル基の一部を中和する場合には、中和度が低くても、分散性に優れるポリカルボン酸系の粉末状セメント分散剤が得られることが判明したのである。このメカニズムは不明であるが、エーテル結合が水分の揮発に影響を及ぼしているのではないかと推測される。ただし、当該メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲がこのメカニズムによって限定されるわけではない。
【００１８】
続いて、本発明のセメント分散剤について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一形態は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤である。
【００２０】
前記ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、製造時の溶液からの粉体化が容易であり、高い分散性能を有する。
【００２１】
以下、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）を例示して本形態を説明する。本形態の粉末状セメント分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の構造は、例えば、下記化学式１で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
化学式１において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、単量体の共重合性の観点からは、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
化学式１において、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアルキルフェニル基が挙げられる。かようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。さらに、「アルケニル基」とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣｎＨ２ｎ−１で表される一価の基を意味する。かようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基およびイソプロペニル基が挙げられる。さらに、アリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基およびエチルフェニル基が挙げられる。流動性の観点からは、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２５】
化学式１において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合は除かれる。また、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、−ＣＯＯＭ２を表すことはない。さらに、化学式１で表される繰り返し単位において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｍ１、Ｍ２またはＭ３が金属原子である場合、当該金属原子は、一価、二価、および三価のいずれであってもよく、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。なかでも、粉体化の容易性を改善させるという観点からは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、一価金属原子または二価金属原子であることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ３＋」で表される官能基である。そして、有機アンモニウム基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４が水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、アクリル酸（Ｒ５が水素原子の場合）やメタクリル酸（Ｒ５がメチル基の場合）に由来する部位となる。また、Ｒ４がカルボキシル基であり、Ｒ３およびＲ５が水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、マレイン酸やフマル酸に由来する部位となる。さらに、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がＣＨ２ＣＯＯＨ基である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、イタコン酸に由来する部位となる。
【００２７】
化学式１において、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式１において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、流動性に優れるという観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。
【００２８】
化学式１において、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表す。なお、「Ｒａが炭素原子数０のアルキレン基」とは、Ｒａで表される部位が存在せず、主鎖を構成する炭素原子にＯ（ＡＯ）ｎＲ２が直接結合した構造となることを意味する。また、Ｒａの炭素原子数が１の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがメチレン基によって接続される構造となり、Ｒａの炭素原子数が２の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがエチレン基やメチルメチレン基によって接続される構造となる。
【００２９】
化学式１において、ｎは、「ＡＯ」で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味し、２〜３００の整数である。流動性および粉体化の容易性に優れるという観点からは、ｎは好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。
【００３０】
粉体化の容易性の観点から、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、当該重量平均分子量の値の測定には、後述する実施例に記載する方法が用いられる。
【００３１】
化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加化合物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
また、化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体としては、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。例えば、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際には、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させればよい。アルキレンオキサイド付加反応を行う際の温度条件は特に限定されないが、好ましくは８０〜１５５℃であり、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３３】
化学式１の右側の繰り返し単位を形成する単量体（ＩＩ−ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
化学式１の右側の繰り返し単位を形成する単量体（ＩＩ−ａ）についても、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００３５】
化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）と化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）との含有量の比率は、特に限定されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうる。好ましくは、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝５０〜９９／５０〜１質量％であることが好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝６０〜９５／４０〜５質量％であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝７０〜９５／３０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、化学式１において、繰り返し単位（Ｉ−ａ）に含まれるオキシアルキレン単位（以下、「ＡＯ単位（ａ）」とも称する）と繰り返し単位（ＩＩ−ａ）に含まれるカルボン酸（塩）単位（以下、「ＣＯＯＨ単位（ａ）」とも称する）との含有量の比率も特に制限されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン部位による分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位（ａ）の総数：ＣＯＯＨ単位（ａ）の総数の比が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１であり、さらに好ましくは７：１〜２５：１である。ＡＯ単位（ａ）の総数とＣＯＯＨ単位（ａ）の総数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定やアルカリ滴定測定によって算出されうる。
【００３７】
化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体中には、前記繰り返し単位（Ｉ−ａ）および前記繰り返し単位（ＩＩ−ａ）以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。他の繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する不飽和スルホン酸；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ブロモスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。これらの各繰り返し単位は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合するなどして存在していてもよい。
【００３８】
ただし、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、化学式１で表される２つの繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、上述した２つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％含まれる。
【００３９】
なお、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体において、繰り返し単位（Ｉ−ａ）、繰り返し単位（ＩＩ−ａ）および他の繰り返し単位は、ブロック状に共重合していてもよいし、ランダム状に共重合していてもよし、交互に共重合していてもよい。
【００４０】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体は、カルボキシル基が中和されていない酸型の状態でも容易に粉体化されうる。ここで、ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の一部が中和されて塩の形態となっていてもよい。中和により生成する対イオンは、好ましくは１価のイオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである。対イオンが２価（例えば、カルシウムイオン）、３価、およびそれ以上であると、水およびセメントを必須に含有するコンクリート組成物またはモルタル組成物に添加された場合に、これらの組成物を構成する水に共重合体が溶け難かったり、分散効果の発現が遅延するといった問題がある。また、セメント分散剤が粉末の形態で施工現場に輸送された後に水溶液中で用いられる場合にも、共重合体が水に溶け難く、作業性が低下する。これに対し、中和によってカルボキシル基の割合が減ると、セメント分散剤としての分散性能が低下する。このため、中和されている割合は少ないことが好ましい。具体的には、当該共重合体は下記式により求められる中和度が５０％以下である点に特徴を有し、当該中和度は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。中和度を低く抑えることにより、分散性能に優れるセメント分散剤が得られる。
【００４１】
なかでも、セメント分散性、粉体化の容易性の観点からは、中和度は０％であることが特に好ましい。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体としては、中和されているカルボキシル基が存在しない、完全に酸型であるものが特に好ましく用いられる。
【００４２】
【数１】
【００４３】
式中、ｊはポリカルボン酸系共重合体中に存在する、塩の形態のカルボキシル基の総数であり、ｋはポリカルボン酸系共重合体中に存在する、中和されていない酸型のカルボキシル基の総数である。
【００４４】
なお、上記中和度は、ｐＨ測定やアルカリ滴定により測定することが可能である。また、他の繰り返し単位としてカルボキシル基を含む繰り返し単位が含まれる場合には、当該他の繰り返し単位に含まれるカルボキシル基もまた、上記中和度の算出に用いられる。従って、他の繰り返し単位に含まれるカルボキシル基においてもまた、酸型の割合が多く、塩型の割合が少ないほど好ましい。
【００４５】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分である共重合体の製造方法については、特に限定されない。従来公知の知見に基づいて共重合体を合成することが可能である。新たに得た知見に基づいて共重合体が合成されてもよい。原料としては、繰り返し単位に応じた単量体を準備すればよい。
【００４６】
共重合体を乾燥により粉体化させて、本発明の粉末状セメント分散剤を得るための乾燥手段についても、特に限定されない。共重合体の性質に応じて、乾燥手段を選択するとよい。かような乾燥手段としては、例えば、共重合体を含む溶液を、乾燥粉砕法、塩析法、凝集沈降法、凍結乾燥法、凝集解砕乾燥法、スプレードライヤー法、ドラムドライヤー法、ベルトドライヤー法などが挙げられる。なかでも、共重合体の熱劣化を防止するという観点からは、共重合体の加熱が少ない乾燥手段（例えば、凍結乾燥法）が好ましく用いられうる。凍結乾燥法によれば、例えば、共重合体を含む溶液を液体窒素などを用いて急速冷却して凍結させ、次いで凍結した共重合体溶液を凍結乾燥機を用いて減圧乾燥する。これにより、例えば４０ｎｍ〜５００μｍ程度の粒径を有する粉体が得られる。また、スプレードライヤー法によれば、スプレードライヤーを用いて共重合体溶液を霧化させ、熱風と混合させることにより空気中で乾燥させる。これにより、例えば１００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。さらに、ドラムドライヤー法やベルトドライヤー法によれば、ドラムドライヤーやベルトドライヤーを用いて、膜厚が１００μｍ以下となるように共重合体溶液を被膜乾燥させ、これを粉砕および分級する。これにより、例えば３００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。なお、乾燥による粉体化で得られた粉体の粒径を、任意の粉砕／分級手段によりさらに調節し、所望の粒径を有する粉末状セメント分散剤を得てもよい。
【００４７】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると粉末状セメント分散剤が凝集しやすくなる虞があり、５００μｍを超えると水に対する溶解性が低下し、セメントに対する分散性が低下する虞がある。
【００４８】
本発明の他の形態は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤である。本形態において、繰り返し単位（Ｉ）を形成する単量体（ａ）の有するアルケニル基の炭素原子数は、重合性や原料の入手のし易さから、好ましくは４〜６であり、より好ましくは４〜５である。
【００４９】
以下、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）を例示して本形態を説明する。本形態の粉末状セメント分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の構造は、例えば、下記化学式２で表される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
化学式２は、化学式１に類似の構造を有する。
【００５２】
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、ＡＯ、ｎ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＭ１は、化学式１におけるのと同様の定義である。従って、ここではこれらの詳細な説明を省略する。化学式２の右側の繰り返し単位の具体的な形態が、化学式１と同様であることは勿論である。
【００５３】
化学式２において、Ｒｂは、炭素原子数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｂの具体的な形態は、化学式１におけるＲａと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５４】
化学式２の左側の繰り返し単位を形成する単量体（Ｉ−ｂ）は、メタリルアルコールやイソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜３００モル付加することにより得られる。
【００５５】
さらに、化学式２の左側の繰り返し単位を形成する単量体（Ｉ−ｂ）については、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよいことは、化学式１と同様である。
【００５６】
本発明の本形態において、ポリカルボン酸系共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度は特に限定されない。ただし、本発明の本形態における中和度は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
【００５７】
本発明の本形態における粉末状セメント分散剤において、中和度以外の具体的な形態は、本発明の上述の形態における粉末状セメント分散剤と同様である。従って、ここではこれらの詳細な説明を省略する。
【００５８】
化学式２の左側の繰り返し単位（Ｉ−ｂ）と化学式２の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）との含有量の比率は、特に限定されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうるが、好ましくは、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝５０〜９９／５０〜１質量％であることが好ましく、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝６０〜９５／４０〜５質量％であることがより好ましく、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝７０〜９５／３０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、化学式２において、繰り返し単位（Ｉ−ｂ）に含まれるオキシアルキレン単位（以下、「ＡＯ単位（ｂ）」とも称する）と繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）に含まれるカルボン酸（塩）単位（以下、「ＣＯＯＨ単位（ｂ）」とも称する）との含有量の比率も特に制限されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン部位による分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位（ｂ）の総数：ＣＯＯＨ単位（ｂ）の総数の比が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１であり、さらに好ましくは７：１〜２５：１である。ＡＯ単位（ｂ）の総数とＣＯＯＨ単位（ｂ）の総数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定やアルカリ滴定測定によって算出されうる。
【００６０】
上述した本発明の粉末状セメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の分散性を向上させる目的で、これらの組成物に添加されることにより用いられる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【００６１】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、速硬、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６２】
本発明の粉末状セメント分散剤が用いられる際のセメント組成物への添加量は、本発明粉末状セメント分散剤の添加量が、セメント組成物１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％となるように調節することが好ましい。粉末状セメント分散剤の添加量が０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１．０質量％を超えると、添加量の増加に見合った分散性の向上が見られず、経済性が低下する虞がある。なお、粉末状セメント分散剤の添加量は、セメント組成物１００質量％に対して、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６３】
本発明の粉末状セメント分散剤は、セメント組成物に添加されるが、本発明の粉末状セメント分散剤が２種以上併用されて、セメント組成物に添加されてもよい。セメント組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、本発明の粉末状セメント分散剤に加えてセメント組成物中に添加されうる。
【００６４】
本発明の粉末状セメント分散剤と他の添加剤との組み合わせについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【００６５】
（１）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６６】
（２）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメント組成物１００質量％に対して０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
（３）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体と、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、並びに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／共重合体）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
（４）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／遅延剤）の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００６９】
（５）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／促進剤）の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００７０】
（６）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１（粉末状セメント分散剤／材料分離低減剤）の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７１】
（７）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞スルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／スルホン酸系分散剤）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【００７２】
コンクリート組成物を調製する方法は特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、本発明の粉末状セメント分散剤とセメントとを混合し、必要に応じて他の配合材料を混合し、そこに水を添加して混合する方法；本発明の粉末状セメント分散剤を、予め水に溶かしてセメント分散剤を含む溶液を調製しておき、セメントおよび他の配合材料を含む組成物に添加して混合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに制限されることはない。なお、下記の実施例において、ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、下記の測定条件で行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１−１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水７６．９１ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３ｇおよび水１１．７１ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２０．１７ｇを３時間、および水４０．７４ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（１−１）を得た。得られた水溶液（１−１）中のポリカルボン酸系共重合体（１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、水溶液（１−１）のｐＨは３．４であった。生成したポリマー分を、ＧＰＣを用いて測定したところ、９０％であった。なお、算出方法については、ＧＰＣチャートから得られるポリマー部分の面積を、ポリマー部分の面積と残存する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル部分の面積との合計で割ることにより算出した。また、ポリカルボン酸系共重合体（１−１）における、ＡＯ単位（（ａ）または（ｂ））の総数とＣＯＯＨ単位（（ａ）または（ｂ））の総数との比率を算出した。その結果、当該比率は１０．５：１であった。なお、当該比率は下記式により算出した。
【００７６】
【数２】
【００７７】
式中、ｌは、繰り返し単位（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である不飽和ポリアルキレングリコールエーテルのモル数を表し、ｍは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率（％）を表し、ｎは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体におけるアルキレンオキサイド付加モル数を表す。また、ｐは、繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸のモル数を表し、ｑは、アクリル酸の重合率（％）を表す。
【００７８】
上記で得られた水溶液（１−１）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００７９】
実施例１−２
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて５．０±０．５に調整することにより、水溶液（１−２）を得た。得られた水溶液（１−２）中のポリカルボン酸系共重合体（１−２）の中和度は３０％であった。
【００８０】
上記で得られた水溶液（１−２）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８１】
実施例１−３
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて６．５±０．５に調整することにより、水溶液（１−３）を得た。得られた水溶液（１−３）中のポリカルボン酸系共重合体（１−３）の中和度は８０％であった。
【００８２】
上記で得られた水溶液（１−３）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８３】
実施例１−４
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化カルシウムを用いて６．５±０．５に調整することにより、水溶液（１−４）を得た。得られた水溶液（１−４）中のポリカルボン酸系共重合体（１−４）の中和度は８０％であった。
【００８４】
上記で得られた水溶液（１−４）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８５】
実施例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水６４．６２ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均２０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２０．００ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。内温が５８℃で安定したところで、過酸化水素０．６０ｇおよび水２９．３２ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２２．７４ｇおよび水９．７４ｇからなる水溶液を３時間、ならびに水５１．５５ｇにＬ−アスコルビン酸０．７８ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．６５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を５８℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は４９質量％であった。当該反応液を水溶液（２）とした。得られた水溶液（２）中のポリカルボン酸系共重合体（２）の重量平均分子量は３１０００であり、水溶液（２）のｐＨは３．２であった。
【００８６】
上記で得られた水溶液（２）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８７】
実施例３
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１５０．００ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体であるメタリルアルコール（ＭＴＡ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均１５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１００．００ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．０７ｇおよび水３．３７ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）６．２１ｇおよび水４．１４ｇからなる水溶液を３時間、ならびに水１２．２６ｇにＬ−アスコルビン酸０．０９ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は３９質量％であった。当該反応液を水溶液（３）とした。得られた水溶液（３）中のポリカルボン酸系共重合体（３）の重量平均分子量は６９０００であり、水溶液（３）のｐＨは３．９であった。
【００８８】
上記で得られた水溶液（３）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８９】
実施例４
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１４４．３４ｇ、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル２１７．４６ｇ、および化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるマレイン酸（ＭＡ）２２．５３ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６３℃まで加熱した。内温が６３℃で安定したところで、過酸化水素０．２０ｇおよび水０．４６ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、水１４．７５ｇにＬ−アスコルビン酸０．２６ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６３℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は６０質量％であった。当該反応液を水溶液（４）とした。得られた水溶液（４）中のポリカルボン酸系共重合体（４）の重量平均分子量は２９０００であり、水溶液（４）のｐＨは２．７であった。
【００９０】
上記で得られた水溶液（４）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９１】
実施例５
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水７６．９１ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体であるアリルアルコール（ＡＬＡ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３ｇおよび水１１．７１ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２０．１７ｇを３時間、および水４０．７４ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（５）を得た。得られた水溶液（５）中のポリカルボン酸系共重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、水溶液（５）のｐＨは３．４であった。生成したポリマー分を、ＧＰＣを用いて測定したところ、５３％であった。さらに、実施例１−１と同様の手法により、ポリカルボン酸系共重合体（５）におけるＡＯ単位（ａ）の総数とＣＯＯＨ単位（ａ）の総数との比率を算出した。その結果、当該比率は６．３：１であった。
【００９２】
上記で得られた水溶液（５）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９３】
比較例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．０１ｇを仕込み、水を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ；エチレンオキサイドの平均付加モル数：２５）１１２．５９ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２．４１ｇ、水３３．４０ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合して得られた単量体水溶液１６９．９９ｇを４時間、および過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は４７質量％であった。当該反応液を水溶液（Ａ）とした。得られた水溶液（Ａ）中のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２３０００であり、水溶液（Ａ）のｐＨは２．２であった。
【００９４】
上記で得られた水溶液（Ａ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９５】
比較例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水９９．５２ｇを仕込み、水を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。内温が７０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ；エチレンオキサイドの平均付加モル数：１０）１０６．６８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．３２ｇ、水３３．３１ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．７３ｇを混合して得られた単量体水溶液１７０．４８ｇを４時間、および過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を７０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（Ｂ）を得た。得られた水溶液（Ｂ）中のポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１４０００であり、水溶液（Ｂ）のｐＨは３．９であった。
【００９６】
上記で得られた水溶液（Ｂ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９７】
粉体化試験
上記の各実施例および各比較例で得られた水溶液（１−１〜１−４、２〜５、ＡおよびＢ）についての粉体化を、下記の手法により行った。
【００９８】
直径１３ｃｍのガラス製シャーレに、乾燥した後の固形分が２０ｇになるように供給した。これを、５０℃、５０Ｔｏｒｒ（約６．７×１０３Ｐａ）の環境下に２４時間放置して、水分を除去した。乾燥後、得られた固体をデシケータ中に１日間放置し、乳鉢を用いて結果物を粉砕した。粉砕した粉末を１６メッシュのふるいにかけ、一定の粒度分布を持つ粉末状セメント分散剤を得た。
【００９９】
上記過程による粉体化が可能か否かを評価した。その評価結果を下記の表１に示す。評価は、以下の基準に従って行った：
○：流動性を有する粉末状セメント分散剤が得られた；
×：固形分が水あめ状や粘着性のあるフィルム状になり粉砕できなかった。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１に示すように、セメント分散剤の主成分であるポリアルキレンオキサイド部位を有するポリカルボン酸系共重合体において、当該共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度を低く抑えることにより、当該共重合体を含む水溶液の乾燥による粉体化が容易に行われ、粉末状セメント分散剤が得られることが示される。
【０１０２】
なお、参考までに、実施例２で得られた水溶液（２）を乾燥させて得た粉末の写真を図１に示す。また、比較例１で得られた水溶液（Ｂ）を乾燥させて得られた水あめ状組成物の写真を図２に示す。
【０１０３】
モルタル試験
本発明の粉末状セメント分散剤の分散性を調べる目的で、モルタル試験を行った。具体的には、実施例１−１〜１−４および実施例５で得られた水溶液（１−１）〜（１−４）および水溶液（５）を粉体化して得られた粉末状セメント分散剤を、それぞれモルタルに添加した。
【０１０４】
モルタル配合は下記の通りである。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１の１０．４．３頁の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１のフロー試験に従って測定した。なお、使用した粉末状セメント分散剤は、練り混ぜる前にセメントと混合した。測定結果を下記の表２に示す。なお、表２において、粉末状セメント分散剤の添加量は、固形分換算でのセメントに対する百分率として示される。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表２に示すように、実施例１−１由来の、共重合体が未中和である粉末状セメント分散剤（１−１）や、実施例１−２由来の、中和度が３０％と低い粉末状セメント分散剤（１−２）は、中和度が８０％と高い粉末状セメント分散剤（１−３）と比較して、高いフロー値を示す。すなわち、実施例１−１の粉末状セメント分散剤（１−１）や実施例１−２の粉末状セメント分散剤（１−２）は、実施例１−３の粉末状セメント分散剤（１−３）と比較して、優れたセメント分散性能を発揮することがわかる。
【０１０９】
さらに、実施例１−３の粉末状セメント分散剤（１−３）は、実施例１−４の粉末状セメント分散剤（１−４）と比較して、高いセメント分散性能を発揮することがわかる。これは、ナトリウムイオンにより、カルシウムイオンと比較して、共重合体の溶解度が向上したためと予想される。さらに、実施例１−１の粉末状セメント分散剤（１−１）は、実施例５の粉末状セメント分散剤（５）と比較して、高いセメント分散性能を発揮することがわかる。これは、セメント分散剤（５）のポリマー分がセメント分散剤（１−１）よりも低いレベルであることから、有効成分の量が減少したためと予想される。
【０１１０】
本出願は、２００５年６月１日に出願された日本国特許出願第２００５−１６２０４９号に基づいており、その開示内容は、全体として参照により本明細書中に引用されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例２で作製した本発明のセメント分散剤を示す写真である。
【図２】比較例１で作製したポリカルボン酸系ポリマー組成物を乾燥させた水あめ状組成物を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、粉末状セメント分散剤に関する。より詳しくは、側鎖部分にポリアルキレンオキサイド部位を有する、ポリカルボン酸系ポリマーを含む粉末状セメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
コンクリートは、近代社会において不可欠な材料の一つとなっており、ビル、家屋、橋梁、トンネルなど各種用途に広く用いられている。通常、コンクリートは、セメント、水、および骨材を含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、これらの材料の他に、コンクリート組成物の流動性、空気連行性、硬化物の耐凍結融解性などの各種性能を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
混和剤の一つとして、セメント分散剤が知られている。コンクリートは、一般に水の含有量が少ないほど耐久性が向上するため、コンクリート組成物中における水の配合量が少ない方が好ましい。しかし、水の配合量が少なすぎると、コンクリート組成物の流動性が確保できず、作業性が低下してしまう。セメント分散剤は、コンクリート組成物中における水の配合量を減少させる機能を有し、この問題の解決に寄与する。
【０００４】
セメント分散剤の１つとして、カルボン酸またはその塩をポリマーの繰り返し単位中に含む、ポリカルボン酸系セメント分散剤が知られている。また、ポリカルボン酸系ポリマーにポリアルキレンオキサイド（ＰＡＯ；−（ＡＯ）ｎ−）を導入することによって、セメントペーストの流動性が向上することが知られている。ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系セメント分散剤は、従来のナフタレン系やメラミン系のセメント分散剤に比べて、セメント分散性、セメント組成物のフレッシュ状態での流動性、流動保持性、材料分離抵抗性、硬化強度発現性において優れている。
【０００５】
ポリアルキレンオキサイドが導入されたポリカルボン酸系のセメント分散剤は、原料として用いられるモノマー、およびポリアルキレンオキサイドの結合形態によって、複数種に分類されうる。例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造；下記式（１）参照、式中ＣＯＯＹはカルボキシル基またはその塩を示す）、マレイン酸もしくはフマル酸またはそれらの塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエーテル結合で結合しているポリマー（アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造；下記式（２）参照）、（メタ）アクリル酸またはその塩が原料モノマーの１つとして用いられ、他の原料モノマーの主鎖にポリアルキレンオキサイドがエステル結合で結合しているポリマー（（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造；下記式（３）参照）などが挙げられる。また、各種ポリマーは、カルボン酸部位がカルボン酸のままであるか、金属塩となっているかに応じて、酸型、一価金属塩型、二価金属塩型、三価金属塩型などに分類される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
従来、例えば特開２０００−２６１４５号公報には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造および（メタ）アクリルＰＡＯエステル／アルケニルＰＡＯエーテル／（メタ）アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマーが開示されている。また、米国特許出願公開第２００４−２４２７６０号明細書には、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の一価金属塩型ポリマー、並びに、（メタ）アクリルＰＡＯエステル／（メタ）アクリル酸構造およびアルケニルＰＡＯエーテル／アクリル酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。さらに、特開平９−３０９７５６号公報には、アルケニルＰＡＯエーテル／マレイン酸構造の二価金属塩型ポリマーが開示されている。
【発明の開示】
【０００８】
発明の開示
上述したようなポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状品として使用されているが、輸送コストなどを考慮すると、セメント分散剤は粉体状であることが好ましい。また、セメント分散剤には、分散性能が高いことも求められる。しかしながら、ポリアルキレンオキサイド部位が重合体中に存在する従来のポリカルボン酸系セメント分散剤では、水分を除去してもワックス状または水飴状となり易く、粉体化しにくい傾向があった。
【０００９】
そこで本発明は、ポリカルボン酸系セメント分散剤において、優れた分散性能を発現させつつ、粉体化を容易にしうる手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、側鎖にポリアルキレンオキサイド部位を有する特定構造のポリカルボン酸系共重合体において、当該共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度を所定の値以下に制御することにより、または当該共重合体において繰り返し単位を形成する単量体として所定数の炭素原子からなるアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を採用することにより、分散性能を損なうことなく、従来粉体化が困難であったポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を容易に粉体化しうることを見出した。そしてかような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、本発明の一形態によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の他の形態によれば、優れた分散性を示し容易に粉体化されうる特定の共重合体を含む粉末状セメント分散剤が提供される。具体的には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および利点は、以下の説明に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は、実施例２で作製した本発明のセメント分散剤を示す写真である。
【００１５】
図２は、比較例１で作製したポリカルボン酸系ポリマー組成物を乾燥させた水あめ状組成物を示す写真である。
【００１６】
実施形態の詳細な説明
ポリカルボン酸系のセメント分散剤を粉体化させる手法として、例えば、セメント分散剤を中和して、カルボキシル基の一部または全部を金属塩の形態とする手法がある。しかしながら、本発明者らの研究の結果、セメント分散剤の分散性能は、ポリマー中での金属塩の割合が増加するにつれて低下してしまうことが判明した。
【００１７】
本発明者らがさらに研究を行った結果、ポリカルボン酸系ポリマーにポリアルキレンオキサイド部位がエーテル結合により導入されていると、当該ポリマーは酸型の状態でも粉体化しやすいことが明らかとなった。また、ポリマー中のカルボキシル基の一部を中和する場合には、中和度が低くても、分散性に優れるポリカルボン酸系の粉末状セメント分散剤が得られることが判明したのである。このメカニズムは不明であるが、エーテル結合が水分の揮発に影響を及ぼしているのではないかと推測される。ただし、当該メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲がこのメカニズムによって限定されるわけではない。
【００１８】
続いて、本発明のセメント分散剤について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一形態は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤である。
【００２０】
前記ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、製造時の溶液からの粉体化が容易であり、高い分散性能を有する。
【００２１】
以下、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）を例示して本形態を説明する。本形態の粉末状セメント分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の構造は、例えば、下記化学式１で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
化学式１において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、単量体の共重合性の観点からは、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
化学式１において、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアルキルフェニル基が挙げられる。かようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。さらに、「アルケニル基」とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣｎＨ２ｎ−１で表される一価の基を意味する。かようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基およびイソプロペニル基が挙げられる。さらに、アリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基およびエチルフェニル基が挙げられる。流動性の観点からは、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２５】
化学式１において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合は除かれる。また、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、−ＣＯＯＭ２を表すことはない。さらに、化学式１で表される繰り返し単位において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｍ１、Ｍ２またはＭ３が金属原子である場合、当該金属原子は、一価、二価、および三価のいずれであってもよく、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。なかでも、粉体化の容易性を改善させるという観点からは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、一価金属原子または二価金属原子であることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ３＋」で表される官能基である。そして、有機アンモニウム基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４が水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、アクリル酸（Ｒ５が水素原子の場合）やメタクリル酸（Ｒ５がメチル基の場合）に由来する部位となる。また、Ｒ４がカルボキシル基であり、Ｒ３およびＲ５が水素原子である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、マレイン酸やフマル酸に由来する部位となる。さらに、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がＣＨ２ＣＯＯＨ基である場合には、化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）は、イタコン酸に由来する部位となる。
【００２７】
化学式１において、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式１において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、流動性に優れるという観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。
【００２８】
化学式１において、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表す。なお、「Ｒａが炭素原子数０のアルキレン基」とは、Ｒａで表される部位が存在せず、主鎖を構成する炭素原子にＯ（ＡＯ）ｎＲ２が直接結合した構造となることを意味する。また、Ｒａの炭素原子数が１の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがメチレン基によって接続される構造となり、Ｒａの炭素原子数が２の場合には、主鎖の炭素原子とＯ（ＡＯ）ｎＲ２とがエチレン基やメチルメチレン基によって接続される構造となる。
【００２９】
化学式１において、ｎは、「ＡＯ」で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味し、２〜３００の整数である。流動性および粉体化の容易性に優れるという観点からは、ｎは好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。
【００３０】
粉体化の容易性の観点から、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、当該重量平均分子量の値の測定には、後述する実施例に記載する方法が用いられる。
【００３１】
化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加化合物などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
また、化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体としては、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。合成の際には、既に得られている知見が適宜参照される。例えば、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際には、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させればよい。アルキレンオキサイド付加反応を行う際の温度条件は特に限定されないが、好ましくは８０〜１５５℃であり、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３３】
化学式１の右側の繰り返し単位を形成する単量体（ＩＩ−ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
化学式１の右側の繰り返し単位を形成する単量体（ＩＩ−ａ）についても、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００３５】
化学式１の左側の繰り返し単位（Ｉ−ａ）と化学式１の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ａ）との含有量の比率は、特に限定されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうる。好ましくは、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝５０〜９９／５０〜１質量％であることが好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝６０〜９５／４０〜５質量％であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）／（ＩＩ−ａ）＝７０〜９５／３０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、化学式１において、繰り返し単位（Ｉ−ａ）に含まれるオキシアルキレン単位（以下、「ＡＯ単位（ａ）」とも称する）と繰り返し単位（ＩＩ−ａ）に含まれるカルボン酸（塩）単位（以下、「ＣＯＯＨ単位（ａ）」とも称する）との含有量の比率も特に制限されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン部位による分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位（ａ）の総数：ＣＯＯＨ単位（ａ）の総数の比が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１であり、さらに好ましくは７：１〜２５：１である。ＡＯ単位（ａ）の総数とＣＯＯＨ単位（ａ）の総数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定やアルカリ滴定測定によって算出されうる。
【００３７】
化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体中には、前記繰り返し単位（Ｉ−ａ）および前記繰り返し単位（ＩＩ−ａ）以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。他の繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する不飽和スルホン酸；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ブロモスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。これらの各繰り返し単位は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合するなどして存在していてもよい。
【００３８】
ただし、優れた分散性能を発現させ、かつ、製造時の粉体化が容易なセメント分散剤とするためには、化学式１で表される２つの繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の主要な繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、上述した２つの必須の繰り返し単位が、ポリカルボン酸系共重合体の繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％含まれる。
【００３９】
なお、化学式１で表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体において、繰り返し単位（Ｉ−ａ）、繰り返し単位（ＩＩ−ａ）および他の繰り返し単位は、ブロック状に共重合していてもよいし、ランダム状に共重合していてもよし、交互に共重合していてもよい。
【００４０】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体は、カルボキシル基が中和されていない酸型の状態でも容易に粉体化されうる。ここで、ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の一部が中和されて塩の形態となっていてもよい。中和により生成する対イオンは、好ましくは１価のイオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである。対イオンが２価（例えば、カルシウムイオン）、３価、およびそれ以上であると、水およびセメントを必須に含有するコンクリート組成物またはモルタル組成物に添加された場合に、これらの組成物を構成する水に共重合体が溶け難かったり、分散効果の発現が遅延するといった問題がある。また、セメント分散剤が粉末の形態で施工現場に輸送された後に水溶液中で用いられる場合にも、共重合体が水に溶け難く、作業性が低下する。これに対し、中和によってカルボキシル基の割合が減ると、セメント分散剤としての分散性能が低下する。このため、中和されている割合は少ないことが好ましい。具体的には、当該共重合体は下記式により求められる中和度が５０％以下である点に特徴を有し、当該中和度は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。中和度を低く抑えることにより、分散性能に優れるセメント分散剤が得られる。
【００４１】
なかでも、セメント分散性、粉体化の容易性の観点からは、中和度は０％であることが特に好ましい。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体としては、中和されているカルボキシル基が存在しない、完全に酸型であるものが特に好ましく用いられる。
【００４２】
【数１】
【００４３】
式中、ｊはポリカルボン酸系共重合体中に存在する、塩の形態のカルボキシル基の総数であり、ｋはポリカルボン酸系共重合体中に存在する、中和されていない酸型のカルボキシル基の総数である。
【００４４】
なお、上記中和度は、ｐＨ測定やアルカリ滴定により測定することが可能である。また、他の繰り返し単位としてカルボキシル基を含む繰り返し単位が含まれる場合には、当該他の繰り返し単位に含まれるカルボキシル基もまた、上記中和度の算出に用いられる。従って、他の繰り返し単位に含まれるカルボキシル基においてもまた、酸型の割合が多く、塩型の割合が少ないほど好ましい。
【００４５】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分である共重合体の製造方法については、特に限定されない。従来公知の知見に基づいて共重合体を合成することが可能である。新たに得た知見に基づいて共重合体が合成されてもよい。原料としては、繰り返し単位に応じた単量体を準備すればよい。
【００４６】
共重合体を乾燥により粉体化させて、本発明の粉末状セメント分散剤を得るための乾燥手段についても、特に限定されない。共重合体の性質に応じて、乾燥手段を選択するとよい。かような乾燥手段としては、例えば、共重合体を含む溶液を、乾燥粉砕法、塩析法、凝集沈降法、凍結乾燥法、凝集解砕乾燥法、スプレードライヤー法、ドラムドライヤー法、ベルトドライヤー法などが挙げられる。なかでも、共重合体の熱劣化を防止するという観点からは、共重合体の加熱が少ない乾燥手段（例えば、凍結乾燥法）が好ましく用いられうる。凍結乾燥法によれば、例えば、共重合体を含む溶液を液体窒素などを用いて急速冷却して凍結させ、次いで凍結した共重合体溶液を凍結乾燥機を用いて減圧乾燥する。これにより、例えば４０ｎｍ〜５００μｍ程度の粒径を有する粉体が得られる。また、スプレードライヤー法によれば、スプレードライヤーを用いて共重合体溶液を霧化させ、熱風と混合させることにより空気中で乾燥させる。これにより、例えば１００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。さらに、ドラムドライヤー法やベルトドライヤー法によれば、ドラムドライヤーやベルトドライヤーを用いて、膜厚が１００μｍ以下となるように共重合体溶液を被膜乾燥させ、これを粉砕および分級する。これにより、例えば３００μｍ以下の平均粒径を有する粉体が得られる。なお、乾燥による粉体化で得られた粉体の粒径を、任意の粉砕／分級手段によりさらに調節し、所望の粒径を有する粉末状セメント分散剤を得てもよい。
【００４７】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸系共重合体の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると粉末状セメント分散剤が凝集しやすくなる虞があり、５００μｍを超えると水に対する溶解性が低下し、セメントに対する分散性が低下する虞がある。
【００４８】
本発明の他の形態は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤である。本形態において、繰り返し単位（Ｉ）を形成する単量体（ａ）の有するアルケニル基の炭素原子数は、重合性や原料の入手のし易さから、好ましくは４〜６であり、より好ましくは４〜５である。
【００４９】
以下、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）を例示して本形態を説明する。本形態の粉末状セメント分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の構造は、例えば、下記化学式２で表される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
化学式２は、化学式１に類似の構造を有する。
【００５２】
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、ＡＯ、ｎ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＭ１は、化学式１におけるのと同様の定義である。従って、ここではこれらの詳細な説明を省略する。化学式２の右側の繰り返し単位の具体的な形態が、化学式１と同様であることは勿論である。
【００５３】
化学式２において、Ｒｂは、炭素原子数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｂの具体的な形態は、化学式１におけるＲａと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５４】
化学式２の左側の繰り返し単位を形成する単量体（Ｉ−ｂ）は、メタリルアルコールやイソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜３００モル付加することにより得られる。
【００５５】
さらに、化学式２の左側の繰り返し単位を形成する単量体（Ｉ−ｂ）については、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよいことは、化学式１と同様である。
【００５６】
本発明の本形態において、ポリカルボン酸系共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度は特に限定されない。ただし、本発明の本形態における中和度は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
【００５７】
本発明の本形態における粉末状セメント分散剤において、中和度以外の具体的な形態は、本発明の上述の形態における粉末状セメント分散剤と同様である。従って、ここではこれらの詳細な説明を省略する。
【００５８】
化学式２の左側の繰り返し単位（Ｉ−ｂ）と化学式２の右側の繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）との含有量の比率は、特に限定されず、所望の分散性能などを考慮して適宜決定されうるが、好ましくは、これらの繰り返し単位の合計含有量１００質量％に対して、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝５０〜９９／５０〜１質量％であることが好ましく、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝６０〜９５／４０〜５質量％であることがより好ましく、（Ｉ−ｂ）／（ＩＩ−ｂ）＝７０〜９５／３０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、化学式２において、繰り返し単位（Ｉ−ｂ）に含まれるオキシアルキレン単位（以下、「ＡＯ単位（ｂ）」とも称する）と繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）に含まれるカルボン酸（塩）単位（以下、「ＣＯＯＨ単位（ｂ）」とも称する）との含有量の比率も特に制限されない。ただし、カルボキシル基による吸着性能、およびポリオキシアルキレン部位による分散性能をバランス良く発現させるためには、ＡＯ単位（ｂ）の総数：ＣＯＯＨ単位（ｂ）の総数の比が、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは４：１〜３０：１であり、さらに好ましくは７：１〜２５：１である。ＡＯ単位（ｂ）の総数とＣＯＯＨ単位（ｂ）の総数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定やアルカリ滴定測定によって算出されうる。
【００６０】
上述した本発明の粉末状セメント分散剤は、公知のセメント分散剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の分散性を向上させる目的で、これらの組成物に添加されることにより用いられる。超高強度コンクリートにも用いられうる。セメント組成物中には、セメント、水、細骨材、粗骨材等など、通常用いられる材料が配合されうる。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体が、セメント組成物中に添加されてもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等またはより高い強度となるようなコンクリートを意味する。例えば、水／セメント比が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下程度であっても、通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物の圧縮強度が、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すものである。
【００６１】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、速硬、中庸熱、白色等のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６２】
本発明の粉末状セメント分散剤が用いられる際のセメント組成物への添加量は、本発明粉末状セメント分散剤の添加量が、セメント組成物１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％となるように調節することが好ましい。粉末状セメント分散剤の添加量が０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となる虞があり、１．０質量％を超えると、添加量の増加に見合った分散性の向上が見られず、経済性が低下する虞がある。なお、粉末状セメント分散剤の添加量は、セメント組成物１００質量％に対して、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６３】
本発明の粉末状セメント分散剤は、セメント組成物に添加されるが、本発明の粉末状セメント分散剤が２種以上併用されて、セメント組成物に添加されてもよい。セメント組成物中には、他の添加剤が配合されてもよい。例えば、他のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等が、本発明の粉末状セメント分散剤に加えてセメント組成物中に添加されうる。
【００６４】
本発明の粉末状セメント分散剤と他の添加剤との組み合わせについての好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【００６５】
（１）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６６】
（２）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能である。この中では、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、セメント組成物１００質量％に対して０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
（３）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体と、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、並びに＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との配合質量比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／共重合体）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞共重合体との合計１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
（４）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞遅延剤との配合質量比は、５０／５０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／遅延剤）の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００６９】
（５）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞促進剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９／０．１（粉末状セメント分散剤／促進剤）の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００７０】
（６）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを２〜３００モルの平均付加モル数で付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１（粉末状セメント分散剤／材料分離低減剤）の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７１】
（７）＜１＞本発明の粉末状セメント分散剤、および＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤などが使用可能である。＜１＞粉末状セメント分散剤と＜２＞スルホン酸系分散剤との質量配合比は、５／９５〜９５／５（粉末状セメント分散剤／スルホン酸系分散剤）の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【００７２】
コンクリート組成物を調製する方法は特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様の方法が用いられうる。例えば、本発明の粉末状セメント分散剤とセメントとを混合し、必要に応じて他の配合材料を混合し、そこに水を添加して混合する方法；本発明の粉末状セメント分散剤を、予め水に溶かしてセメント分散剤を含む溶液を調製しておき、セメントおよび他の配合材料を含む組成物に添加して混合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに制限されることはない。なお、下記の実施例において、ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、下記の測定条件で行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１−１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水７６．９１ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３ｇおよび水１１．７１ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２０．１７ｇを３時間、および水４０．７４ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（１−１）を得た。得られた水溶液（１−１）中のポリカルボン酸系共重合体（１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、水溶液（１−１）のｐＨは３．４であった。生成したポリマー分を、ＧＰＣを用いて測定したところ、９０％であった。なお、算出方法については、ＧＰＣチャートから得られるポリマー部分の面積を、ポリマー部分の面積と残存する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル部分の面積との合計で割ることにより算出した。また、ポリカルボン酸系共重合体（１−１）における、ＡＯ単位（（ａ）または（ｂ））の総数とＣＯＯＨ単位（（ａ）または（ｂ））の総数との比率を算出した。その結果、当該比率は１０．５：１であった。なお、当該比率は下記式により算出した。
【００７６】
【数２】
【００７７】
式中、ｌは、繰り返し単位（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である不飽和ポリアルキレングリコールエーテルのモル数を表し、ｍは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率（％）を表し、ｎは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体におけるアルキレンオキサイド付加モル数を表す。また、ｐは、繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸のモル数を表し、ｑは、アクリル酸の重合率（％）を表す。
【００７８】
上記で得られた水溶液（１−１）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００７９】
実施例１−２
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて５．０±０．５に調整することにより、水溶液（１−２）を得た。得られた水溶液（１−２）中のポリカルボン酸系共重合体（１−２）の中和度は３０％であった。
【００８０】
上記で得られた水溶液（１−２）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８１】
実施例１−３
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて６．５±０．５に調整することにより、水溶液（１−３）を得た。得られた水溶液（１−３）中のポリカルボン酸系共重合体（１−３）の中和度は８０％であった。
【００８２】
上記で得られた水溶液（１−３）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８３】
実施例１−４
実施例１−１で得られた水溶液（１−１）のｐＨを、水酸化カルシウムを用いて６．５±０．５に調整することにより、水溶液（１−４）を得た。得られた水溶液（１−４）中のポリカルボン酸系共重合体（１−４）の中和度は８０％であった。
【００８４】
上記で得られた水溶液（１−４）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８５】
実施例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水６４．６２ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均２０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２０．００ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。内温が５８℃で安定したところで、過酸化水素０．６０ｇおよび水２９．３２ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２２．７４ｇおよび水９．７４ｇからなる水溶液を３時間、ならびに水５１．５５ｇにＬ−アスコルビン酸０．７８ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．６５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を５８℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は４９質量％であった。当該反応液を水溶液（２）とした。得られた水溶液（２）中のポリカルボン酸系共重合体（２）の重量平均分子量は３１０００であり、水溶液（２）のｐＨは３．２であった。
【００８６】
上記で得られた水溶液（２）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８７】
実施例３
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１５０．００ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体であるメタリルアルコール（ＭＴＡ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均１５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１００．００ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．０７ｇおよび水３．３７ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）６．２１ｇおよび水４．１４ｇからなる水溶液を３時間、ならびに水１２．２６ｇにＬ−アスコルビン酸０．０９ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は３９質量％であった。当該反応液を水溶液（３）とした。得られた水溶液（３）中のポリカルボン酸系共重合体（３）の重量平均分子量は６９０００であり、水溶液（３）のｐＨは３．９であった。
【００８８】
上記で得られた水溶液（３）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００８９】
実施例４
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１４４．３４ｇ、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（Ｉ−ｂ）を形成する単量体である３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍ３Ｂ１Ｏ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル２１７．４６ｇ、および化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）または化学式２における繰り返し単位（ＩＩ−ｂ）を形成する単量体であるマレイン酸（ＭＡ）２２．５３ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６３℃まで加熱した。内温が６３℃で安定したところで、過酸化水素０．２０ｇおよび水０．４６ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、水１４．７５ｇにＬ−アスコルビン酸０．２６ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６３℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は６０質量％であった。当該反応液を水溶液（４）とした。得られた水溶液（４）中のポリカルボン酸系共重合体（４）の重量平均分子量は２９０００であり、水溶液（４）のｐＨは２．７であった。
【００９０】
上記で得られた水溶液（４）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９１】
実施例５
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水７６．９１ｇ、および、化学式１における繰り返し単位（Ｉ−ａ）を形成する単量体であるアリルアルコール（ＡＬＡ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）が平均５０モル付加されてなる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８ｇを仕込み、水溶液を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３ｇおよび水１１．７１ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、化学式１における繰り返し単位（ＩＩ−ａ）を形成する単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２０．１７ｇを３時間、および水４０．７４ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を６０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（５）を得た。得られた水溶液（５）中のポリカルボン酸系共重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、水溶液（５）のｐＨは３．４であった。生成したポリマー分を、ＧＰＣを用いて測定したところ、５３％であった。さらに、実施例１−１と同様の手法により、ポリカルボン酸系共重合体（５）におけるＡＯ単位（ａ）の総数とＣＯＯＨ単位（ａ）の総数との比率を算出した。その結果、当該比率は６．３：１であった。
【００９２】
上記で得られた水溶液（５）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９３】
比較例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水１００．０１ｇを仕込み、水を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。内温が８０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ；エチレンオキサイドの平均付加モル数：２５）１１２．５９ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２．４１ｇ、水３３．４０ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．２４ｇを混合して得られた単量体水溶液１６９．９９ｇを４時間、および過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を８０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後の反応液中の固形分濃度は４７質量％であった。当該反応液を水溶液（Ａ）とした。得られた水溶液（Ａ）中のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２３０００であり、水溶液（Ａ）のｐＨは２．２であった。
【００９４】
上記で得られた水溶液（Ａ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９５】
比較例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却器を備えたガラス製反応器を準備した。ここに、水９９．５２ｇを仕込み、水を撹拌しながら反応容器内を窒素置換して、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。内温が７０℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ；エチレンオキサイドの平均付加モル数：１０）１０６．６８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．３２ｇ、水３３．３１ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．７３ｇを混合して得られた単量体水溶液１７０．４８ｇを４時間、および過硫酸アンモニウム１．５５ｇを溶かした水溶液３０ｇを５時間かけて、それぞれ滴下した。その後、さらに１時間重合反応液の温度を７０℃に維持して重合反応を進行させた。重合終了後、反応物を水で希釈し、固形分濃度が４０質量％になるように調整して、水溶液（Ｂ）を得た。得られた水溶液（Ｂ）中のポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１４０００であり、水溶液（Ｂ）のｐＨは３．９であった。
【００９６】
上記で得られた水溶液（Ｂ）について、後述する粉体化を試み、粉体化可能か否かを評価した。
【００９７】
粉体化試験
上記の各実施例および各比較例で得られた水溶液（１−１〜１−４、２〜５、ＡおよびＢ）についての粉体化を、下記の手法により行った。
【００９８】
直径１３ｃｍのガラス製シャーレに、乾燥した後の固形分が２０ｇになるように供給した。これを、５０℃、５０Ｔｏｒｒ（約６．７×１０３Ｐａ）の環境下に２４時間放置して、水分を除去した。乾燥後、得られた固体をデシケータ中に１日間放置し、乳鉢を用いて結果物を粉砕した。粉砕した粉末を１６メッシュのふるいにかけ、一定の粒度分布を持つ粉末状セメント分散剤を得た。
【００９９】
上記過程による粉体化が可能か否かを評価した。その評価結果を下記の表１に示す。評価は、以下の基準に従って行った：
○：流動性を有する粉末状セメント分散剤が得られた；
×：固形分が水あめ状や粘着性のあるフィルム状になり粉砕できなかった。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１に示すように、セメント分散剤の主成分であるポリアルキレンオキサイド部位を有するポリカルボン酸系共重合体において、当該共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度を低く抑えることにより、当該共重合体を含む水溶液の乾燥による粉体化が容易に行われ、粉末状セメント分散剤が得られることが示される。
【０１０２】
なお、参考までに、実施例２で得られた水溶液（２）を乾燥させて得た粉末の写真を図１に示す。また、比較例１で得られた水溶液（Ｂ）を乾燥させて得られた水あめ状組成物の写真を図２に示す。
【０１０３】
モルタル試験
本発明の粉末状セメント分散剤の分散性を調べる目的で、モルタル試験を行った。具体的には、実施例１−１〜１−４および実施例５で得られた水溶液（１−１）〜（１−４）および水溶液（５）を粉体化して得られた粉末状セメント分散剤を、それぞれモルタルに添加した。
【０１０４】
モルタル配合は下記の通りである。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１の１０．４．３頁の練り混ぜ方法に準じたミキサー、練り混ぜ方法を使用し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１のフロー試験に従って測定した。なお、使用した粉末状セメント分散剤は、練り混ぜる前にセメントと混合した。測定結果を下記の表２に示す。なお、表２において、粉末状セメント分散剤の添加量は、固形分換算でのセメントに対する百分率として示される。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表２に示すように、実施例１−１由来の、共重合体が未中和である粉末状セメント分散剤（１−１）や、実施例１−２由来の、中和度が３０％と低い粉末状セメント分散剤（１−２）は、中和度が８０％と高い粉末状セメント分散剤（１−３）と比較して、高いフロー値を示す。すなわち、実施例１−１の粉末状セメント分散剤（１−１）や実施例１−２の粉末状セメント分散剤（１−２）は、実施例１−３の粉末状セメント分散剤（１−３）と比較して、優れたセメント分散性能を発揮することがわかる。
【０１０９】
さらに、実施例１−３の粉末状セメント分散剤（１−３）は、実施例１−４の粉末状セメント分散剤（１−４）と比較して、高いセメント分散性能を発揮することがわかる。これは、ナトリウムイオンにより、カルシウムイオンと比較して、共重合体の溶解度が向上したためと予想される。さらに、実施例１−１の粉末状セメント分散剤（１−１）は、実施例５の粉末状セメント分散剤（５）と比較して、高いセメント分散性能を発揮することがわかる。これは、セメント分散剤（５）のポリマー分がセメント分散剤（１−１）よりも低いレベルであることから、有効成分の量が減少したためと予想される。
【０１１０】
本出願は、２００５年６月１日に出願された日本国特許出願第２００５−１６２０４９号に基づいており、その開示内容は、全体として参照により本明細書中に引用されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例２で作製した本発明のセメント分散剤を示す写真である。
【図２】比較例１で作製したポリカルボン酸系ポリマー組成物を乾燥させた水あめ状組成物を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の粉末状セメント分散剤：
【化１】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１は、メチル基である、請求項１または２に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項４】
前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項５】
前記Ａは、エチレン基またはメチルエチレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項６】
前記中和度が０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項７】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記化学式２で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の粉末状セメント分散剤：
【化２】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒｂは、炭素原子数１〜２のアルキレン基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記ポリカルボン酸系共重合体中に含まれるカルボキシル基の中和度が５０％以下である、粉末状セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の粉末状セメント分散剤：
【化１】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒａは、炭素原子数０〜２のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１は、メチル基である、請求項１または２に記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項４】
前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項５】
前記Ａは、エチレン基またはメチルエチレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項６】
前記中和度が０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項７】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系共重合体を含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素原子数４〜８のアルケニル基を有する、粉末状セメント分散剤。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸系共重合体が、下記化学式２で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の粉末状セメント分散剤：
【化２】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒｂは、炭素原子数１〜２のアルキレン基を表し、ＡＯは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表し（ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が−ＣＯＯＭ２である場合を除く）、Ｒ５は、水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し（ただし、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５４２１５９（Ｐ２００８−５４２１５９Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９７４６（Ｐ２００７−５４９７４６）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１１４７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２９８８３
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１１４７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２９８８３
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]