粘着シート
【課題】単純な構造であるにもかかわらず、被着体への貼付の際の空気の抱き込みを大幅に抑え、さらに、大面積の被着体へ貼付する際にも空気の抱き込みが少ない粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着シートの粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む。粘着剤層が、（メタ）アクリレートモノマーと、アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層であることが好ましい。
【解決手段】粘着シートの粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む。粘着剤層が、（メタ）アクリレートモノマーと、アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼り付ける際に、被着体と粘着シートとの間に空気溜りが生じにくい粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粘着シートは、基材と、その表面に形成された粘着剤層と、必要に応じてその上に設けられる剥離シートから構成されており、使用に際しては、剥離シートが設けられている場合には、該剥離シートを剥がし、粘着剤層を被着体に当接させて貼付することが行われている。
【０００３】
しかしながら、識別・装飾用粘着シート、塗装マスキング用貼着シート、マーキングシート、金属板等の表面保護用貼着シート等、貼着シートの面積がある程度広い場合には、貼着剤層と被着体との間に空気の溜まりが生じやすく、その部分が膨れとなって、貼着シートを被着体にきれいに貼付できにくいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、粘着剤層面に空気の流通経路を設け、粘着シートの貼付時に、空気をこの流通経路を介して逃がし、空気の溜まりが生じないようにすることが種々試みられている。例えば独立した多数の小凸部を散点状に配置した粘着剤層を有する粘着加工シート（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、粘着面に空気の流通経路を有する易貼付性粘着シート（例えば、特許文献３参照）、複数の凸部と、隣接する凸部間に溝部を形成した粘着剤層を有する粘着シート（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
これらの粘着シートは、貼付する際、空気が抜けやすく、被着体に容易に貼付することができるとされているが、貼付する際の空気の抱き込みについてはさらなる改善が求められている。特に大面積の被着体への貼付の際の空気の抱き込みを改善することが求められている。
【０００６】
また、上記粘着シートは、複雑な構造を持つため、複雑な表面形状加工を施すことなく、被着体への貼付の際に空気の抱き込みを抑えることができる粘着シートが求められている。
【特許文献１】実用新案登録第２５０３７１７号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５８７１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２３０８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、複雑な表面形状加工を施すことなく、被着体への貼付の際の空気の抱き込みを大幅に抑えて粘着シートの粘着剤層と被着体との接触面積を増大させ、さらに、大面積の被着体へ貼付する際にも空気の抱き込みが少ない粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、粘着シートの粘着剤層に含まれる材料により、粘着剤層のタック、柔軟性等を調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１） 基材層と粘着剤層とを備える粘着シートであって、前記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シート。
【００１０】
（２） 前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリレートモノマーと、前記アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層である（１）に記載の粘着シート。
【００１１】
（３） 前記粘着剤層は、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定によるタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２、ガラス転移点が５℃以下であり、２５℃における貯蔵弾性率が２．５×１０５Ｐａ以下、損失正接ｔａｎδが０．３以下である（１）又は（２）に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着シートであっても被着体への貼付直後には空気の抱き込みが生じる。この空気の抱き込みにより、粘着剤層と被着体との間には空気が入り込み空気溜まりになる。空気溜まり部分において、粘着剤層と被着体との間には空気が存在し、粘着剤層と被着体とは接していないが、本発明の粘着剤層は、柔軟性、タック等の粘着剤層の物性を調整しているため、空気溜まり部分の粘着剤層が被着体へ接触していく。この接触により空気溜まりを粘着シートの周縁部へ追いやり、最後には、この粘着剤層の特殊な性質により、粘着シートの周縁部から空気が追い出される。その結果、粘着剤層と被着体との接触面積が大幅に増加するので、空気溜まりを大幅に抑えることができる。粘着剤層の変形により粘着剤層が自ら被着体へ貼り付く性質を利用して空気溜りの空気を追い出すため、大面積の被着体であっても容易に空気を抜くことができる。
【００１３】
本発明の粘着シートは、上記の通り粘着剤層に用いる材料や配合に特徴があるため、複雑な表面形状加工を施すことなく、空気の抱きこみを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
本発明の粘着シートは、粘着剤層の柔軟性、タック等を調整した点に特徴がある。本発明は、粘着剤層の柔軟性、タック等の物性を調整することにより、上述のような、空気溜まり部分での空気の追い出しの効果が得られる。物性の調整は様々な要素が複雑に絡み合っているが、粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含むことで、本発明の粘着シートの粘着剤層は、本発明の効果が得られるような物性に調整される。以下、本発明について、粘着剤層、基材の順で説明する。
【００１６】
＜粘着剤層＞
本発明の粘着剤層は、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のオリゴマーと、を含む。
【００１７】
［（メタ）アクリレートモノマー］
（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーの両方を含む。本発明に使用する（メタ）アクリレートモノマーは、エステル部分の炭化水素基の炭素数が１２以下である。これらのモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂を粘着剤層が含むことで、粘着剤層の物性が調整される。これにより様々な物性が変動するが、例えば、エステル部分の炭化水素基の炭素数により粘着性等を調整することができる。より好ましい上記炭素数は粘着剤層のＴｇを考慮すると４から１２である。
【００１８】
本発明の粘着シート製造の際に使用可能な（メタ）アクリレートモノマーとしては、エステル部分の炭化水素基の炭素数が１２以下のものであれば使用可能である。このような（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。なお、多官能モノマーも使用可能である。
【００１９】
本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマーを含むアクリル系樹脂の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。調製方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合の他、重合開始剤を用いて熱や活性エネルギー線による硬化を利用する重合方法が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化を利用する方法が好ましい。
【００２０】
なお、本発明の効果を害さない範囲であれば、アクリル系樹脂中に（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよいが、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位からなるアクリル系樹脂であることが好ましい。また、アクリル系樹脂には、さらに架橋剤を配合してもよい。架橋剤を配合することで、粘着剤層の凝集力の調整も可能であり、一度粘着剤層に貼り合わせた被着体を再剥離しても粘着剤層の凝集破壊を抑えることができるからである。架橋剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤等が挙げられる。
【００２１】
［アクリルオリゴマー］
本発明において粘着剤層に含まれるアクリルオリゴマーは、ガラス転移点が０℃以下である。ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーを粘着剤層に含むことで、粘着剤層が柔軟になる等して、他の物性との組み合わせで本発明の効果を発現する粘着剤層を実現することができる。なお、ガラス転移点は、後述する方法で測定したガラス転移点を採用する。
【００２２】
本発明に使用可能なアクリルオリゴマーは、ガラス転移点が０℃以下であれば特に限定されないが、例えばウレタン、ポリエステル、エーテル等の骨格が含まれるアクリルオリゴマーが使用可能である。
【００２３】
一般的に分子量が１００００未満の重合体をオリゴマー、それ以上のものをポリマーと表現するが、粘着層として十分な凝集力が必要であることから本発明に使用可能なアクリルオリゴマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００から１００，０００のものをいう。好ましくは５，０００から８０，０００である。
【００２４】
粘着剤層は、上記の（メタ）アクリレートモノマーと、アクリルオリゴマーと、を質量比１：１から３：７で配合してなる粘着剤層であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマー、アクリルオリゴマーの配合比が上記範囲内にあれば、粘着剤層の柔軟性等の物性が、特に好ましい範囲に調整され、粘着シートを被着体に貼付した際に生じる空気溜まり部の粘着剤層が、変形して被着体に貼り付いていきやすくなる結果、空気溜まりの追い出しの効果がより高まるので好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるアクリルオリゴマーは、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを従来公知の重合方法により重合させることにより調製することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の効果を害さない範囲内であれば、アクリルオリゴマーには、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２７】
［その他の成分］
粘着剤層には、必要に応じて粘着剤に通常使用される粘着付与剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤等の従来公知の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は一種類のみを用いてもよいし二種類以上を併用してもよい。これら添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２８】
［粘着剤層の物性］
本発明の粘着シートの粘着剤層は、上記（メタ）アクリレートモノマーと上記アクリルオリゴマーとを含むことで、粘着剤層の柔軟性等の物性が調整される。その結果、粘着シートを被着体に貼付した直後に生じる空気溜まり部分において、粘着剤層は空気を押しのけて、被着体と密着していき、最後には被着体と粘着剤層との間から空気を追い出すことができる。本発明の粘着シートの持つ粘着剤層の物性は上記のような本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。
【００２９】
上記のように、粘着剤層と被着体との間の空気溜まり部分において、空気を押しのけて被着体と密着するような粘着剤層の実現には、粘着剤層の様々な物性が複雑に絡み合っており、これらの物性が上記効果を発現するように調整されることが必要である。粘着剤層に上記材料を用いることで、このような特殊な性質を持つ粘着剤層を実現することができる。
【００３０】
上記の通り、本発明の効果を発現する粘着剤層の実現には、粘着剤層の様々な物性が関係する。それらの物性の中でも、特に粘着剤層の表面のタックと柔軟性が重要な物性である。
【００３１】
粘着剤層の表面のタックとは、粘着剤層の表面のべたつきのことであり、このべたつきが、粘着剤層の被着体へのなじみやすさに大きく影響する。このなじみやすさが調整されることで、空気溜まり部分において、粘着剤層が空気を押しのけ被着体へなじむように貼り付く。粘着剤層の表面タックが大きすぎると、最初に被着体に接触した部分のみが貼り付き、空気溜まりの部分の空気は追い出されずそのまま残ってしまう。一方、粘着剤層の表面タックが小さ過ぎると、充分な濡れが生じず、粘着剤層が被着体になじみにくくなり、本発明の効果が得られなくなる。
【００３２】
粘着剤層の柔軟性は、粘着剤層の変形のしやすさであり、この粘着剤層の柔軟性が、空気溜まり部分において、粘着剤層が空気を押しのけて被着体へ貼り付いていく際の粘着剤層の変形に大きく影響する。この柔軟性を調整することで、粘着剤層は、空気溜まり部分において、スムーズに変形し空気を押しのけ被着体と貼り付いていき、空気を粘着剤層と被着体との間から追い出すことで粘着剤層と被着体との接触面積を広げることができる。粘着剤層が柔らか過ぎると、粘着剤層に凝集力がなく被着体と粘着剤層との間に充分な密着性が得られなくなる。一方、粘着剤層が硬過ぎると、粘着剤層は変形しづらいので、上記のような空気溜まり部分において見られる粘着剤層の被着体への貼り付きが困難になり、粘着剤層と被着体との接触面積を広げることができない。
【００３３】
本発明は、材料選択により粘着剤層の多数の物性が調整されることで、粘着剤層に特殊な性質を付与するものであるため、各物性値の好ましい範囲を容易に決めることはできないが、本発明の効果をより高めるためには、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定による粘着剤層のタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２ガラス転移点が５℃以下であり、２５℃における貯蔵弾性率が２．５×１０５Ｐａ以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が０．３以下であり、表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ２以下になるように調整することが好ましい。
【００３４】
ガラス転移点については、後述する方法で測定して得られた値を採用する。上記の本発明の効果の発現にかかわる物性は温度の影響を受ける。そのため、実際に使用する常温環境において、本発明の効果が発現されるように調整しなければならない。ガラス転移点が高過ぎると、常温での柔軟性が失われ、粘着剤層の表面タックが低下する傾向にあり、粘着剤層がわれてしまう傾向にあり、ガラス転移点が低すぎると物性のバランスが悪くなり、特に柔軟性が低下する傾向にある。特に好ましいガラス転移点の範囲は、他の物性の影響も受けて変動するが、およそ−５０℃から５℃である。
【００３５】
貯蔵弾性率については、後述する方法で測定した値を採用する。貯蔵弾性率が高過ぎると粘着剤層が硬くなりすぎ傾向にあるので好ましくない。また、貯蔵弾性率が低すぎると粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層と被着体との充分な密着性が得られ難いので好ましくない。特に好ましい貯蔵弾性率の範囲は、他の物性にも影響を受けてその範囲は変動するが、常温（２５℃）での貼付性を考慮すると、５．５×１０４Ｐａから２．５×１０５Ｐａである。この範囲であれば、充分な表面タックが得られる。
【００３６】
ｔａｎδは、後述する方法で測定して、得られた値を採用する。ｔａｎδが低すぎると粘着剤層は硬くなりすぎて、空気溜まり部において、粘着剤層が被着体へ自ら貼り付き難くなる。一方、ｔａｎδが高すぎると、粘着剤層は軟らかくなりすぎて、被着体と粘着剤層との間に充分な密着性が得ら難い。特に好ましいｔａｎδの範囲は、他の物性の影響も受けて、その範囲は変動するが、ｔａｎδは、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．１から０．３である。
【００３７】
粘着剤層の表面自由エネルギーは、低い方が好ましい。表面自由エネルギーが低ければ、濡れ性が向上し、空気溜まり部分において、粘着剤層が被着体へ貼り付きやすくなるため好ましい。好ましい表面自由エネルギーの範囲は、他の物性の影響を受けて変動するが、２６ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、表面自由エネルギーは後述する方法で測定した表面自由エネルギーを採用するものとする。
【００３８】
＜基材＞
基材としては特に制限はなく、粘着シートの基材として慣用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。この基材としては、例えば上質紙、グラシン紙、コート紙、無塵紙等の紙類、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、アクリル系樹脂、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリウレタン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマー、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体等のプラスチックシート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セロハン等のセルロース系シート等が挙げられる。基材は、単層でも積層したものでもよい。この基材の厚さは、使用目的や状況に応じて適宣定めればよい。
【００３９】
＜粘着シートの製造方法＞
先ず、粘着剤層に含まれる材料を混合して粘着剤を製造する。混合の順序、混合の方法は特に限定されない。混合する方法としては、従来公知の撹拌装置、分散装置を用いる方法が挙げられる。
【００４０】
基材に上記粘着剤を塗布し、基材表面に粘着剤層を形成する。粘着剤の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレ−コート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ダイコート法、ドクターブレ−ド法、コンマコート法等を挙げるコートができる。また、塗布された粘着剤層の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥法、赤外線乾燥法等を挙げることができる。なお、本発明の粘着シートは、必要に応じて、基材と粘着剤層との間に他の層を設けてもよい。
【００４１】
粘着剤を塗布する際の塗工量は特に限定されないが、粘着剤層が厚すぎると粘着力が強くなりすぎて、粘着剤層の変形等がスムーズにいかず、空気溜まり部分の空気の追い出しがスムーズにいかなくなる傾向にあり、粘着剤層が薄すぎると、粘着力が弱くなり、被着体と粘着剤層との密着性が弱くなる傾向にあるので好ましくない。好ましい粘着剤層の厚みは、１０μｍから１００μｍである。１０μｍ未満では基材の影響を無視することができず、粘着層が充分に柔軟性を発揮できない。また、１００μｍより厚い場合では、再剥離時に糊残等の問題が発生することがあるからである。
【００４２】
＜被着体＞
本発明の粘着シートは様々な被着体に使用することができるが、ガラス製の被着体に好ましく使用することができる。例えば、住宅やビル等の窓ガラス、ガラス製のドア、ガラス棚、ガラスケース、自動車や列車等に用いられるガラスも含まれる。ガラスの表面は、平らであっても良いし、凹凸があってもよい。また、ガラスは透明であっても良いし不透明であっても良い。
【００４３】
被着体の面積は特に限定されないが、面積が大きすぎて従来の粘着シートでは、空気溜り部分の空気が上手く抜けず、貼り付け困難な大きさの被着体に対して好ましく適用することができる。具体的にはおよそ、５ｃｍ２から６０００ｃｍ２の貼り付け面積であっても、粘着シートを被着体に貼り付けた直後に生じる空気溜り部分の空気が粘着剤層の変形により、粘着シートの外側へ追いやられ、最後には被着体と粘着剤層との間から追い出されるので、結果的に被着体と粘着剤層との接触面積が向上する。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
＜材料＞
［（メタ）アクリレートモノマー］
ブチルアクリレート
２−エチルヘキシルアクリレート
ラウリルアクリレート
ステアリルアクリレート
２−オクチルドデカノールアクリレート
１、６ヘキサンジオールジアクリレート
［アクリルオリゴマー］
紫光ＵＶ３７００（日本合成化学工業社製）：ガラス転移点−４３℃、ウレタンアクリルオリゴマー Ｍｗ：３８，０００
ＮＫ−オリゴ Ｕ−１０８Ａ（新中村化学工業社製）：ガラス転移点３５℃、ポリエステルアクリルオリゴマー Ｍｗ：１６００
ＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）：ガラス転移点−４５℃、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-メチルメタクリルレートトリブロック共重合体 Ｍｗ：７８，０００
アクリル系重合組成物１：ガラス転移点−４０℃
アクリル系重合組成物２：ガラス転移点５℃
［光重合開始剤］
イルガキュア１８４ １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製
【００４６】
［アクリル系重合組成物１の製造］
撹拌器、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート９９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分３０％に調整した重量平均分子量６０万のアクリル系重合組成物１を得た。
【００４７】
［アクリル系重合組成物２の製造］
撹拌器、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート９５部、アクリル酸４部、メチルメタアクリレート１部、酢酸エチル１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２５％に調整した重量平均分子量６０万の重合体溶液１を得た。
【００４８】
重合体溶液１と同じ反応装置にトルエン１００部を仕込み、窒素気流中９０℃に昇温する。メチルメタクリレート９９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加してリフラックスさせて５時間重合した。反応終了後トルエンにて希釈し固形分４５％に調整した重量平均分子量２万の重合体溶液２を得た。
【００４９】
１００質量部の重合体溶液１に対して、１０質量部の重合体溶液２を加え、アクリル系重合組成物２を得た。
【００５０】
＜粘着シートの製造＞
表１に示す材料を表１に示す割合で、撹拌することで、それぞれの実施例及び比較例に使用する粘着剤を製造した。
【００５１】
上記粘着剤を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、ＵＶ照射後（３００ｍＪ／ｃｍ２）の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いた塗工することで、実施例及び比較例の粘着シートを作製した。
【００５２】
＜評価＞
［貼り付け性］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板（日本タクト社製）に１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した上記実施例及び比較例の粘着シートをガラス板中央に貼り付け、その直後に２００ｇの錘（φ５０×高さ１２０ｍｍ）で粘着シート中央に圧力を与えた。６０秒後の粘着シートの状態を観察し、ガラスと被着体との接触面積が９０％以上のものを○、ガラスと被着体との接触面積が８０％以上９０％未満のものを△、ガラスと被着体との接触面積が８０％未満のもの×として、実施例及び比較例の粘着シートの被着体への貼り付け性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５３】
［タック］
レスカ社製、ＴＡＣ−IIを用い、下記条件にて測定し、得られた粘着力測定結果のピーク値（最大値）を、タック（表面粘着力）とした。なお、サンプルの作製方法としては、厚さ３８μｍのＰＥＴの上に粘着剤溶液をＵＶ照射後膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、粘着層を形成した。その粘着層の表面に３８μｍＰＥＴセパレーターをラミネートし、ＵＶ照射処理をして粘着フィルムを作製する。次いで、ＰＥＴセパレーターを剥がし、５０ｍｍ２程度となるようにカットした粘着フィルムをサンプルとした。
プローブ材質：ステンレス φ５．０
進入速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
加圧力：５ｋＮ／ｍ２
加圧時間：２秒
引き離し速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：２５℃
【００５４】
［粘着力の評価］
実施例及び比較例の粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、粘着剤層の粘着力をＪＩＳ Ｚ０２３７の規格に準拠した方法で、剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件で、粘着サンプルの長さ方向にはがすことにより、剥離強度（粘着力）を測定した。粘着力測定には、エーアンドディ社製、引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＦ−１１５５０−Ｈを用いた。評価結果を表１に示した。
【００５５】
［保持力の評価］
実施例及び比較例の粘着シートの粘着剤層と被着体（ＳＵＳ３０４）との保持力をＪＩＳ Ｚ０２３７の規格に準拠した方法で、貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、荷重９．８Ｎにて、８０℃×２４ｈ後のズレを確認した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
［貯蔵弾性率、ｔａｎδ］
貯蔵弾性率、ｔａｎδ点は、レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを用い、圧縮モードにて測定周波数１Ｈｚ、測定温度を−５０℃〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した値を元にして求めた。また、ガラス転移はｔａｎδの最大値から求めた。
【００５７】
なお、サンプルの作製方法としては、厚さ３８μｍの２次剥離ＰＥＴセパレーターの上に粘着剤溶液をＵＶ照射後膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、粘着層を形成する。その粘着層表面に３８μｍ厚の１次剥離ＰＥＴセパレーターをラミネートし、ＵＶ照射処理をして粘着フィルムを作製する。１次剥離ＰＥＴセパレーターを剥がした後、上記粘着層を、２次剥離ＰＥＴセパレーターから剥離しつつ、気泡が混入しないようにロール状に巻取り、直径４．５７ｍｍ程度、高さ２ｍｍ〜４．７５ｍｍ程度の円柱状とした粘着層をサンプルとした。評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含むことで、良好な貼り付け性を示し、被着体と粘着剤層との接触面積が増大することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼り付ける際に、被着体と粘着シートとの間に空気溜りが生じにくい粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粘着シートは、基材と、その表面に形成された粘着剤層と、必要に応じてその上に設けられる剥離シートから構成されており、使用に際しては、剥離シートが設けられている場合には、該剥離シートを剥がし、粘着剤層を被着体に当接させて貼付することが行われている。
【０００３】
しかしながら、識別・装飾用粘着シート、塗装マスキング用貼着シート、マーキングシート、金属板等の表面保護用貼着シート等、貼着シートの面積がある程度広い場合には、貼着剤層と被着体との間に空気の溜まりが生じやすく、その部分が膨れとなって、貼着シートを被着体にきれいに貼付できにくいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、粘着剤層面に空気の流通経路を設け、粘着シートの貼付時に、空気をこの流通経路を介して逃がし、空気の溜まりが生じないようにすることが種々試みられている。例えば独立した多数の小凸部を散点状に配置した粘着剤層を有する粘着加工シート（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、粘着面に空気の流通経路を有する易貼付性粘着シート（例えば、特許文献３参照）、複数の凸部と、隣接する凸部間に溝部を形成した粘着剤層を有する粘着シート（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
これらの粘着シートは、貼付する際、空気が抜けやすく、被着体に容易に貼付することができるとされているが、貼付する際の空気の抱き込みについてはさらなる改善が求められている。特に大面積の被着体への貼付の際の空気の抱き込みを改善することが求められている。
【０００６】
また、上記粘着シートは、複雑な構造を持つため、複雑な表面形状加工を施すことなく、被着体への貼付の際に空気の抱き込みを抑えることができる粘着シートが求められている。
【特許文献１】実用新案登録第２５０３７１７号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５８７１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２３０８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、複雑な表面形状加工を施すことなく、被着体への貼付の際の空気の抱き込みを大幅に抑えて粘着シートの粘着剤層と被着体との接触面積を増大させ、さらに、大面積の被着体へ貼付する際にも空気の抱き込みが少ない粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、粘着シートの粘着剤層に含まれる材料により、粘着剤層のタック、柔軟性等を調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１） 基材層と粘着剤層とを備える粘着シートであって、前記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シート。
【００１０】
（２） 前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリレートモノマーと、前記アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層である（１）に記載の粘着シート。
【００１１】
（３） 前記粘着剤層は、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定によるタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２、ガラス転移点が５℃以下であり、２５℃における貯蔵弾性率が２．５×１０５Ｐａ以下、損失正接ｔａｎδが０．３以下である（１）又は（２）に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着シートであっても被着体への貼付直後には空気の抱き込みが生じる。この空気の抱き込みにより、粘着剤層と被着体との間には空気が入り込み空気溜まりになる。空気溜まり部分において、粘着剤層と被着体との間には空気が存在し、粘着剤層と被着体とは接していないが、本発明の粘着剤層は、柔軟性、タック等の粘着剤層の物性を調整しているため、空気溜まり部分の粘着剤層が被着体へ接触していく。この接触により空気溜まりを粘着シートの周縁部へ追いやり、最後には、この粘着剤層の特殊な性質により、粘着シートの周縁部から空気が追い出される。その結果、粘着剤層と被着体との接触面積が大幅に増加するので、空気溜まりを大幅に抑えることができる。粘着剤層の変形により粘着剤層が自ら被着体へ貼り付く性質を利用して空気溜りの空気を追い出すため、大面積の被着体であっても容易に空気を抜くことができる。
【００１３】
本発明の粘着シートは、上記の通り粘着剤層に用いる材料や配合に特徴があるため、複雑な表面形状加工を施すことなく、空気の抱きこみを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
本発明の粘着シートは、粘着剤層の柔軟性、タック等を調整した点に特徴がある。本発明は、粘着剤層の柔軟性、タック等の物性を調整することにより、上述のような、空気溜まり部分での空気の追い出しの効果が得られる。物性の調整は様々な要素が複雑に絡み合っているが、粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含むことで、本発明の粘着シートの粘着剤層は、本発明の効果が得られるような物性に調整される。以下、本発明について、粘着剤層、基材の順で説明する。
【００１６】
＜粘着剤層＞
本発明の粘着剤層は、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のオリゴマーと、を含む。
【００１７】
［（メタ）アクリレートモノマー］
（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーの両方を含む。本発明に使用する（メタ）アクリレートモノマーは、エステル部分の炭化水素基の炭素数が１２以下である。これらのモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂を粘着剤層が含むことで、粘着剤層の物性が調整される。これにより様々な物性が変動するが、例えば、エステル部分の炭化水素基の炭素数により粘着性等を調整することができる。より好ましい上記炭素数は粘着剤層のＴｇを考慮すると４から１２である。
【００１８】
本発明の粘着シート製造の際に使用可能な（メタ）アクリレートモノマーとしては、エステル部分の炭化水素基の炭素数が１２以下のものであれば使用可能である。このような（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。なお、多官能モノマーも使用可能である。
【００１９】
本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマーを含むアクリル系樹脂の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。調製方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合の他、重合開始剤を用いて熱や活性エネルギー線による硬化を利用する重合方法が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化を利用する方法が好ましい。
【００２０】
なお、本発明の効果を害さない範囲であれば、アクリル系樹脂中に（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよいが、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位からなるアクリル系樹脂であることが好ましい。また、アクリル系樹脂には、さらに架橋剤を配合してもよい。架橋剤を配合することで、粘着剤層の凝集力の調整も可能であり、一度粘着剤層に貼り合わせた被着体を再剥離しても粘着剤層の凝集破壊を抑えることができるからである。架橋剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤等が挙げられる。
【００２１】
［アクリルオリゴマー］
本発明において粘着剤層に含まれるアクリルオリゴマーは、ガラス転移点が０℃以下である。ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーを粘着剤層に含むことで、粘着剤層が柔軟になる等して、他の物性との組み合わせで本発明の効果を発現する粘着剤層を実現することができる。なお、ガラス転移点は、後述する方法で測定したガラス転移点を採用する。
【００２２】
本発明に使用可能なアクリルオリゴマーは、ガラス転移点が０℃以下であれば特に限定されないが、例えばウレタン、ポリエステル、エーテル等の骨格が含まれるアクリルオリゴマーが使用可能である。
【００２３】
一般的に分子量が１００００未満の重合体をオリゴマー、それ以上のものをポリマーと表現するが、粘着層として十分な凝集力が必要であることから本発明に使用可能なアクリルオリゴマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００から１００，０００のものをいう。好ましくは５，０００から８０，０００である。
【００２４】
粘着剤層は、上記の（メタ）アクリレートモノマーと、アクリルオリゴマーと、を質量比１：１から３：７で配合してなる粘着剤層であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマー、アクリルオリゴマーの配合比が上記範囲内にあれば、粘着剤層の柔軟性等の物性が、特に好ましい範囲に調整され、粘着シートを被着体に貼付した際に生じる空気溜まり部の粘着剤層が、変形して被着体に貼り付いていきやすくなる結果、空気溜まりの追い出しの効果がより高まるので好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるアクリルオリゴマーは、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを従来公知の重合方法により重合させることにより調製することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の効果を害さない範囲内であれば、アクリルオリゴマーには、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２７】
［その他の成分］
粘着剤層には、必要に応じて粘着剤に通常使用される粘着付与剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤等の従来公知の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は一種類のみを用いてもよいし二種類以上を併用してもよい。これら添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２８】
［粘着剤層の物性］
本発明の粘着シートの粘着剤層は、上記（メタ）アクリレートモノマーと上記アクリルオリゴマーとを含むことで、粘着剤層の柔軟性等の物性が調整される。その結果、粘着シートを被着体に貼付した直後に生じる空気溜まり部分において、粘着剤層は空気を押しのけて、被着体と密着していき、最後には被着体と粘着剤層との間から空気を追い出すことができる。本発明の粘着シートの持つ粘着剤層の物性は上記のような本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。
【００２９】
上記のように、粘着剤層と被着体との間の空気溜まり部分において、空気を押しのけて被着体と密着するような粘着剤層の実現には、粘着剤層の様々な物性が複雑に絡み合っており、これらの物性が上記効果を発現するように調整されることが必要である。粘着剤層に上記材料を用いることで、このような特殊な性質を持つ粘着剤層を実現することができる。
【００３０】
上記の通り、本発明の効果を発現する粘着剤層の実現には、粘着剤層の様々な物性が関係する。それらの物性の中でも、特に粘着剤層の表面のタックと柔軟性が重要な物性である。
【００３１】
粘着剤層の表面のタックとは、粘着剤層の表面のべたつきのことであり、このべたつきが、粘着剤層の被着体へのなじみやすさに大きく影響する。このなじみやすさが調整されることで、空気溜まり部分において、粘着剤層が空気を押しのけ被着体へなじむように貼り付く。粘着剤層の表面タックが大きすぎると、最初に被着体に接触した部分のみが貼り付き、空気溜まりの部分の空気は追い出されずそのまま残ってしまう。一方、粘着剤層の表面タックが小さ過ぎると、充分な濡れが生じず、粘着剤層が被着体になじみにくくなり、本発明の効果が得られなくなる。
【００３２】
粘着剤層の柔軟性は、粘着剤層の変形のしやすさであり、この粘着剤層の柔軟性が、空気溜まり部分において、粘着剤層が空気を押しのけて被着体へ貼り付いていく際の粘着剤層の変形に大きく影響する。この柔軟性を調整することで、粘着剤層は、空気溜まり部分において、スムーズに変形し空気を押しのけ被着体と貼り付いていき、空気を粘着剤層と被着体との間から追い出すことで粘着剤層と被着体との接触面積を広げることができる。粘着剤層が柔らか過ぎると、粘着剤層に凝集力がなく被着体と粘着剤層との間に充分な密着性が得られなくなる。一方、粘着剤層が硬過ぎると、粘着剤層は変形しづらいので、上記のような空気溜まり部分において見られる粘着剤層の被着体への貼り付きが困難になり、粘着剤層と被着体との接触面積を広げることができない。
【００３３】
本発明は、材料選択により粘着剤層の多数の物性が調整されることで、粘着剤層に特殊な性質を付与するものであるため、各物性値の好ましい範囲を容易に決めることはできないが、本発明の効果をより高めるためには、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定による粘着剤層のタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２ガラス転移点が５℃以下であり、２５℃における貯蔵弾性率が２．５×１０５Ｐａ以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が０．３以下であり、表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ２以下になるように調整することが好ましい。
【００３４】
ガラス転移点については、後述する方法で測定して得られた値を採用する。上記の本発明の効果の発現にかかわる物性は温度の影響を受ける。そのため、実際に使用する常温環境において、本発明の効果が発現されるように調整しなければならない。ガラス転移点が高過ぎると、常温での柔軟性が失われ、粘着剤層の表面タックが低下する傾向にあり、粘着剤層がわれてしまう傾向にあり、ガラス転移点が低すぎると物性のバランスが悪くなり、特に柔軟性が低下する傾向にある。特に好ましいガラス転移点の範囲は、他の物性の影響も受けて変動するが、およそ−５０℃から５℃である。
【００３５】
貯蔵弾性率については、後述する方法で測定した値を採用する。貯蔵弾性率が高過ぎると粘着剤層が硬くなりすぎ傾向にあるので好ましくない。また、貯蔵弾性率が低すぎると粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層と被着体との充分な密着性が得られ難いので好ましくない。特に好ましい貯蔵弾性率の範囲は、他の物性にも影響を受けてその範囲は変動するが、常温（２５℃）での貼付性を考慮すると、５．５×１０４Ｐａから２．５×１０５Ｐａである。この範囲であれば、充分な表面タックが得られる。
【００３６】
ｔａｎδは、後述する方法で測定して、得られた値を採用する。ｔａｎδが低すぎると粘着剤層は硬くなりすぎて、空気溜まり部において、粘着剤層が被着体へ自ら貼り付き難くなる。一方、ｔａｎδが高すぎると、粘着剤層は軟らかくなりすぎて、被着体と粘着剤層との間に充分な密着性が得ら難い。特に好ましいｔａｎδの範囲は、他の物性の影響も受けて、その範囲は変動するが、ｔａｎδは、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．１から０．３である。
【００３７】
粘着剤層の表面自由エネルギーは、低い方が好ましい。表面自由エネルギーが低ければ、濡れ性が向上し、空気溜まり部分において、粘着剤層が被着体へ貼り付きやすくなるため好ましい。好ましい表面自由エネルギーの範囲は、他の物性の影響を受けて変動するが、２６ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、表面自由エネルギーは後述する方法で測定した表面自由エネルギーを採用するものとする。
【００３８】
＜基材＞
基材としては特に制限はなく、粘着シートの基材として慣用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。この基材としては、例えば上質紙、グラシン紙、コート紙、無塵紙等の紙類、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、アクリル系樹脂、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリウレタン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマー、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体等のプラスチックシート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セロハン等のセルロース系シート等が挙げられる。基材は、単層でも積層したものでもよい。この基材の厚さは、使用目的や状況に応じて適宣定めればよい。
【００３９】
＜粘着シートの製造方法＞
先ず、粘着剤層に含まれる材料を混合して粘着剤を製造する。混合の順序、混合の方法は特に限定されない。混合する方法としては、従来公知の撹拌装置、分散装置を用いる方法が挙げられる。
【００４０】
基材に上記粘着剤を塗布し、基材表面に粘着剤層を形成する。粘着剤の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレ−コート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ダイコート法、ドクターブレ−ド法、コンマコート法等を挙げるコートができる。また、塗布された粘着剤層の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥法、赤外線乾燥法等を挙げることができる。なお、本発明の粘着シートは、必要に応じて、基材と粘着剤層との間に他の層を設けてもよい。
【００４１】
粘着剤を塗布する際の塗工量は特に限定されないが、粘着剤層が厚すぎると粘着力が強くなりすぎて、粘着剤層の変形等がスムーズにいかず、空気溜まり部分の空気の追い出しがスムーズにいかなくなる傾向にあり、粘着剤層が薄すぎると、粘着力が弱くなり、被着体と粘着剤層との密着性が弱くなる傾向にあるので好ましくない。好ましい粘着剤層の厚みは、１０μｍから１００μｍである。１０μｍ未満では基材の影響を無視することができず、粘着層が充分に柔軟性を発揮できない。また、１００μｍより厚い場合では、再剥離時に糊残等の問題が発生することがあるからである。
【００４２】
＜被着体＞
本発明の粘着シートは様々な被着体に使用することができるが、ガラス製の被着体に好ましく使用することができる。例えば、住宅やビル等の窓ガラス、ガラス製のドア、ガラス棚、ガラスケース、自動車や列車等に用いられるガラスも含まれる。ガラスの表面は、平らであっても良いし、凹凸があってもよい。また、ガラスは透明であっても良いし不透明であっても良い。
【００４３】
被着体の面積は特に限定されないが、面積が大きすぎて従来の粘着シートでは、空気溜り部分の空気が上手く抜けず、貼り付け困難な大きさの被着体に対して好ましく適用することができる。具体的にはおよそ、５ｃｍ２から６０００ｃｍ２の貼り付け面積であっても、粘着シートを被着体に貼り付けた直後に生じる空気溜り部分の空気が粘着剤層の変形により、粘着シートの外側へ追いやられ、最後には被着体と粘着剤層との間から追い出されるので、結果的に被着体と粘着剤層との接触面積が向上する。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
＜材料＞
［（メタ）アクリレートモノマー］
ブチルアクリレート
２−エチルヘキシルアクリレート
ラウリルアクリレート
ステアリルアクリレート
２−オクチルドデカノールアクリレート
１、６ヘキサンジオールジアクリレート
［アクリルオリゴマー］
紫光ＵＶ３７００（日本合成化学工業社製）：ガラス転移点−４３℃、ウレタンアクリルオリゴマー Ｍｗ：３８，０００
ＮＫ−オリゴ Ｕ−１０８Ａ（新中村化学工業社製）：ガラス転移点３５℃、ポリエステルアクリルオリゴマー Ｍｗ：１６００
ＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）：ガラス転移点−４５℃、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-メチルメタクリルレートトリブロック共重合体 Ｍｗ：７８，０００
アクリル系重合組成物１：ガラス転移点−４０℃
アクリル系重合組成物２：ガラス転移点５℃
［光重合開始剤］
イルガキュア１８４ １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製
【００４６】
［アクリル系重合組成物１の製造］
撹拌器、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート９９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分３０％に調整した重量平均分子量６０万のアクリル系重合組成物１を得た。
【００４７】
［アクリル系重合組成物２の製造］
撹拌器、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート９５部、アクリル酸４部、メチルメタアクリレート１部、酢酸エチル１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、窒素ガス気流中７０℃にて８時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２５％に調整した重量平均分子量６０万の重合体溶液１を得た。
【００４８】
重合体溶液１と同じ反応装置にトルエン１００部を仕込み、窒素気流中９０℃に昇温する。メチルメタクリレート９９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加してリフラックスさせて５時間重合した。反応終了後トルエンにて希釈し固形分４５％に調整した重量平均分子量２万の重合体溶液２を得た。
【００４９】
１００質量部の重合体溶液１に対して、１０質量部の重合体溶液２を加え、アクリル系重合組成物２を得た。
【００５０】
＜粘着シートの製造＞
表１に示す材料を表１に示す割合で、撹拌することで、それぞれの実施例及び比較例に使用する粘着剤を製造した。
【００５１】
上記粘着剤を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、ＵＶ照射後（３００ｍＪ／ｃｍ２）の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いた塗工することで、実施例及び比較例の粘着シートを作製した。
【００５２】
＜評価＞
［貼り付け性］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板（日本タクト社製）に１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した上記実施例及び比較例の粘着シートをガラス板中央に貼り付け、その直後に２００ｇの錘（φ５０×高さ１２０ｍｍ）で粘着シート中央に圧力を与えた。６０秒後の粘着シートの状態を観察し、ガラスと被着体との接触面積が９０％以上のものを○、ガラスと被着体との接触面積が８０％以上９０％未満のものを△、ガラスと被着体との接触面積が８０％未満のもの×として、実施例及び比較例の粘着シートの被着体への貼り付け性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５３】
［タック］
レスカ社製、ＴＡＣ−IIを用い、下記条件にて測定し、得られた粘着力測定結果のピーク値（最大値）を、タック（表面粘着力）とした。なお、サンプルの作製方法としては、厚さ３８μｍのＰＥＴの上に粘着剤溶液をＵＶ照射後膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、粘着層を形成した。その粘着層の表面に３８μｍＰＥＴセパレーターをラミネートし、ＵＶ照射処理をして粘着フィルムを作製する。次いで、ＰＥＴセパレーターを剥がし、５０ｍｍ２程度となるようにカットした粘着フィルムをサンプルとした。
プローブ材質：ステンレス φ５．０
進入速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
加圧力：５ｋＮ／ｍ２
加圧時間：２秒
引き離し速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：２５℃
【００５４】
［粘着力の評価］
実施例及び比較例の粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、粘着剤層の粘着力をＪＩＳ Ｚ０２３７の規格に準拠した方法で、剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件で、粘着サンプルの長さ方向にはがすことにより、剥離強度（粘着力）を測定した。粘着力測定には、エーアンドディ社製、引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＦ−１１５５０−Ｈを用いた。評価結果を表１に示した。
【００５５】
［保持力の評価］
実施例及び比較例の粘着シートの粘着剤層と被着体（ＳＵＳ３０４）との保持力をＪＩＳ Ｚ０２３７の規格に準拠した方法で、貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、荷重９．８Ｎにて、８０℃×２４ｈ後のズレを確認した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
［貯蔵弾性率、ｔａｎδ］
貯蔵弾性率、ｔａｎδ点は、レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを用い、圧縮モードにて測定周波数１Ｈｚ、測定温度を−５０℃〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した値を元にして求めた。また、ガラス転移はｔａｎδの最大値から求めた。
【００５７】
なお、サンプルの作製方法としては、厚さ３８μｍの２次剥離ＰＥＴセパレーターの上に粘着剤溶液をＵＶ照射後膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、粘着層を形成する。その粘着層表面に３８μｍ厚の１次剥離ＰＥＴセパレーターをラミネートし、ＵＶ照射処理をして粘着フィルムを作製する。１次剥離ＰＥＴセパレーターを剥がした後、上記粘着層を、２次剥離ＰＥＴセパレーターから剥離しつつ、気泡が混入しないようにロール状に巻取り、直径４．５７ｍｍ程度、高さ２ｍｍ〜４．７５ｍｍ程度の円柱状とした粘着層をサンプルとした。評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含むことで、良好な貼り付け性を示し、被着体と粘着剤層との接触面積が増大することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着剤層とを備える粘着シートであって、
前記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリレートモノマーと、前記アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層である請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定によるタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２であり、
ガラス転移点が、５℃以下であり、
２５℃における貯蔵弾性率が、２．５×１０５Ｐａ以下、損失正接ｔａｎδが０．３以下である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項１】
基材層と粘着剤層とを備える粘着シートであって、
前記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリレートモノマーと、前記アクリルオリゴマーと、を質量比で１：１から３：７で配合してなる粘着剤層である請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、進入速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５ｋＮ／ｍ２、加圧時間２秒、引き離し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃における５．０ｍｍΦプローブ測定によるタックが、２５ｋＮ／ｍ２から９０ｋＮ／ｍ２であり、
ガラス転移点が、５℃以下であり、
２５℃における貯蔵弾性率が、２．５×１０５Ｐａ以下、損失正接ｔａｎδが０．３以下である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【公開番号】特開２０１０−５９２４０（Ｐ２０１０−５９２４０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３６４７（Ｐ２００８−２２３６４７）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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