粘着剤組成物、および該粘着剤を用いた光学部材
【課題】従来より低温かつ短時間で硬化しうる粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物である。
【解決手段】（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物ならびにこれを用いた光学部材および表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の使用が拡大している。これに伴い、ＦＰＤに使用される粘着剤の開発が行われている。
【０００３】
かかる粘着剤も細かく分ければ様々な用途も用いられ、いわゆる光学シート（光学部材）の粘着部位として用いられたり、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的とした表面保護フィルムの粘着部位として用いられたりする。一方で、ＦＰＤの需要は高まるばかりであり、それに伴って、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの需要も高まっている。
【０００４】
それらの高まる需要に応えるために、それらに用いられる粘着剤の硬化条件（例えば、硬化温度や硬化時間）をより低減させて粘着層の生産性を高めることが望まれている。また、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響を考えれば、硬化温度や硬化時間を低減する条件によって粘着層を製造し品質を高めることが好ましいと言える。
【０００５】
このように、光学シート（光学部材）、表面保護フィルムの生産性に影響する粘着剤の硬化条件をより緩やかにするという技術を開発することは急務であると言える。
【０００６】
上記のような用途に用いられうる粘着剤についての技術が、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００７】
また、従来、塗料等の硬化剤としてブロックイソシアネート化合物が一般に使用されている。ブロックイソシアネート化合物は、常温での安定性が高く、貯蔵や輸送が容易で簡便である長所を有している。しかしながら、ブロックイソシアネート化合物を使用して塗料等を硬化させる場合には、一般的に高温で長時間加熱することが必要とされている。そのため、上記のような光学部材用途を狙いとする粘着剤に対しては、硬化のための加熱条件が基材を構成する素材にとって苛酷であり、変質、変形等の恐れがあって、ブロックイソシアネート化合物はこれまで用いられてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０６３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術の特許文献は、光学部材や表面保護フィルム用の粘着剤としては硬化条件がなお過酷であり、いまだ改善の余地があった。すなわち、粘着剤として好ましい特性（例えば、所望のゲル分率や粘着力）を発揮させようとすると、硬化条件をより厳しく、高温かつ長時間にしなければならない。さらに、そのような硬化条件でブロックイソシアネート化合物を使用することは、着想され得ないものであった。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、粘着剤の硬化条件をより緩やかにして、粘着層の生産性を高め、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質を向上させ、かつ、製造中の工程管理を容易にすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物を提供するに至った。
【００１２】
本発明のさらに好ましい態様としては、前記ブロックイソシアネート化合物は、活性メチレン基含有化合物でブロックされたブロックイソシアネート化合物である。
【００１３】
本発明のさらに好ましい態様としては、前記過酸化物が、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−チルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
本発明のさらに好ましい態様は、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、の少なくとも１種を含む、粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、硬化時間が短縮されることにより粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質が向上する。かつ、硬化温度が低くなることにより、粘着剤製造時の工程管理が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物である。本発明は、特定量の（メタ）アクリル系ポリマーに、特定量の架橋剤組成物が含有され、架橋剤組成物が過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物とを併用している構成に特徴を有する。このような構成であることによって、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、工程管理が容易になり、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。
【００１７】
従来においては、粘着剤を硬化するにあたり、過酸化物を含む架橋剤によって架橋を行うという技術は知られている。また、上述のように、塗料等の粘着剤以外の分野で、ブロックイソシアネート化合物は硬化剤として一般的に使用されている。本発明者らは、本発明を完成させるにあたり鋭意研究を行う過程において、ブロックイソシアネート化合物を架橋助剤として利用することに着目した。加えて、過酸化物を含む架橋剤による硬化は、硬化時間の短縮に寄与することもあるが、より高い温度で架橋を行って硬化させる必要がある問題点に着目した。つまり、加熱のために大きなエネルギーが必要になったり、かかる熱によって、基材として用いられるシートやフィルムへ悪影響を及ぼしたりする問題である。
【００１８】
本発明においては、架橋をする際に用いられる過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を併用することによって、架橋に要する加熱時間を短縮する、または、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で硬化させることができる。
【００１９】
本発明における、過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを併用するという技術的思想は、他にはない画期的なものである。ブロックイソシアネート化合物は、反応に寄与するイソシアネート基を、フェノールなどのブロック剤と予め反応させておき保護したものである。反応性の高いイソシアネート基を保護することにより、硬化剤の長期間の貯蔵や容易な輸送が可能になり、取り扱いも簡便になる長所がある。ブロックイソシアネート化合物は、塗料等の硬化剤として使用する際には、ブロック剤の解離温度を超える高温で３０分程度加熱し、ブロック剤を解離させる必要がある。光学部材用の粘着剤に使用される基材としてのシートやフィルムでは、このような加熱条件は温度が高く長時間に過ぎ、全体が変形したり、ラミネート構造がはがれたりといった問題が生じてしまう。例えば、基材として好適なＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴにかけることができる温度は１５０℃が限界であり、好ましくは１３０℃以下である。そのため、従来ブロックイソシアネート化合物は、光学部材に使用される粘着剤に使用する硬化剤としては、適当ではないと考えられてきた。しかし、本発明者らは、過酸化物を含む架橋剤にブロックイソシアネート化合物を架橋助剤として併用することにより、通常ブロック剤を解離させるために必要とされるよりも低い温度および／または短時間の加熱で粘着剤を硬化させられることを見出したものである。
【００２０】
ブロックイソシアネート化合物を用いた場合に、低温および／または短時間で粘着剤が硬化するメカニズムは明らかにはなっていないが、以下のように推測される。すなわち、加熱によりまず過酸化物が分解し、その分解熱が粘着剤組成物中に局部的に滞留し、その部分に存在するブロックイソシアネート化合物のブロック剤を解離させると考えられる。ブロック剤が外れた後のイソシアネート基は、通常のように架橋反応に関与する場合もあると考えられるが、それよりも、何らかの他のメカニズムにより過酸化物により生じたラジカル架橋を助ける働きをしていると推測される。しかしながら、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲はこれに限定されない。
【００２１】
上記のようなブロックイソシアネート化合物の併用により、過酸化物架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減され、コストが低減できると共に環境に対する負荷も軽減できる。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減されるため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。これらの効果は、過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを併用することにより、初めて実現される。後述する実施例および比較例で具体的に示すように、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を配合しない場合は、低温かつ短時間の硬化条件で、所望の粘着特性を得ることは難しい。
【００２２】
なお、上記のような観点からすると、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物も提供される。
【００２３】
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）の語を含む化合物等も同様に、化合物名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有しない化合物の総称である。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル系ポリマー
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００２５】
本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、特に制限はされないが、好ましくは、以下の成分を含む。つまり、（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、の少なくとも１種を含むと好ましい。本発明で用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、単一の構成単位のみからなるものであっても、または異なる構成単位からなるものであってもよい。好ましくは、後者の場合である。その場合、各構成単位は、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、がより好ましい。特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して９９．９〜８９．２質量部であることが好ましく、９９．８〜９０．５質量部であることがより好ましく、９９．７〜９３．６質量部であることがさらに好ましい。かかる範囲であると粘着物性を制御しやすい。
【００２９】
（Ｂ）カルボキシル基含有モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるカルボキシル基含有モノマー（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００３１】
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。カルボキシル基含有モノマーの量は、用途によって異なっていてもよく、粘着剤組成物を光学部材に用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。表面保護フィルムに用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜６質量部である。かかる範囲であると耐熱性とタック（べたつき）のバランスを取りやすい。カルボキシル基は極性が高く、カルボキシル基含有モノマーの重合体はＴｇが高くなるため、耐熱性が良好となる。しかし、多すぎるとタックが低下し、粘着剤としての機能が低下する可能性がある。
【００３２】
（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの量は、用途によって異なっていてもよく、粘着剤組成物を光学部材に用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜６質量部である。表面保護フィルムに用いる場合には、０〜９質量部、より好ましく０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。かかる範囲であると被着体との濡れ性を上げることに効果がある。詳細は明らかではないが、このような濡れ性が発現するのは、ヒドロキシ基に極性があるためと考えられる。
【００３５】
ここで、後述もするが、本発明の粘着剤組成物は、光学部材や表面保護フィルムの粘着部位として好ましく用いられる。つまり、本発明においては、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材や、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、表面保護フィルムも提供される。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材に用いることを考慮すると、耐久信頼性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーとを必須に含むことが好ましく、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーのみからなることがより好ましい。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、被着体との濡れ性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーとを必須に含むことが好ましく、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのみからなることがより好ましい。
【００３８】
なお、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能なその他のモノマーが用いられる。その他のモノマーは特に制限されず、具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリル系モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリル系モノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリル系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリル系モノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリル系ビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
これらのその他のモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
その他のモノマーを使用する場合の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、上記成分（Ａ）の使用量は、０質量部ではないことが好ましい。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系ポリマー中に、成分（Ａ）に由来する構成単位が、必ず含まれていることが好ましい。好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量が１００質量部となるようにする。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル（エチルアセテート）、トルエン、メチルエチルケトン等をモノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部、好ましくは１１０〜１６０質量部用い、重合開始剤を、モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜１１０℃、好ましくは６０〜７５℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。なお、重合開始剤の添加は２度以上に分けて行ってもよい。
【００４３】
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
上記各成分を共重合することによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１６０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲がかかる範囲であると耐久性やリワーク性において効果がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、下記の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（２）架橋剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤組成物を含む。本発明で用いる架橋剤組成物は、過酸化物を含む架橋剤と、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを含む。
【００４７】
上記のように、本発明においては、架橋をする際に用いられる「過酸化物を含む架橋剤」に、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」を併用させるという点に特徴を有する。かような構成によって、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で行うことができる。つまり、架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減する。そのため、環境に対しても優しい。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減するため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。
【００４８】
（過酸化物を含む架橋剤）
本発明の架橋剤に用いる過酸化物としては、加熱によりラジカルを発生して粘着剤組成物の架橋を達成できるものであれば使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃の過酸化物を使用すると好ましい。１分間半減期温度が低すぎると塗布乾燥する前に保存時に反応が起こり粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、高すぎると架橋反応時の温度が高くなり副反応が起こったり、過酸化物が残存して経時での架橋が進行したりするおそれがある。
【００４９】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の分解量が半分になる時間であり、任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社発行の有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）に記載されている。
【００５０】
このような過酸化物としては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（同１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（同１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（同１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（同１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（同１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシブチレート（同１３６．１℃）などが挙げられ、架橋反応効率に優れるジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートが好ましい。
【００５１】
架橋剤は、過酸化物のみから構成されても、または、他の架橋剤を含んでもよいが、前者の方が好ましい。
【００５２】
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、０．０５〜５質量部含まれる。０．０５質量部未満であると、架橋が不十分となり、ゲル分率が低くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。また、粘着剤が柔らかいことから、粘着シート裁断時に糊のはみ出しが多く発生し、工程性の低下という問題もある。一方で、５質量部を超えると、架橋が進みすぎ、ゲル分率が高くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、偏光板）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部を超えて、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、ハードコートＰＥＴ）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると粘着力を低減させるという効果がある。
（ブロックイソシアネート化合物）
本発明では、上述したように架橋助剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物の反応性の高いイソシアネート基をフェノール等の化合物と予め反応させ、保護することによって得られる。ブロックイソシアネート化合物としては特に制限はなく、従来公知のものを適宜選択して使用できる。
【００５６】
ブロック剤を適用しうるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。
【００５８】
また、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などを使用してもよい。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
【００５９】
上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００６０】
上記のブロック剤のうち、活性メチレン系化合物が、ブロックイソシアネート化合物としたときに概ね解離温度および硬化温度が比較的低く、低温かつ短時間での硬化を実現するためにより好適である。そのようなブロックイソシアネート化合物としては、活性メチレン系化合物でブロックしたヘキサメチレレンジイソシアネートが好ましく、特にアセト酢酸エチルでブロックしたヘキサメチレレンジイソシアネートが好ましい。
【００６１】
上記のブロック剤を用いたブロックイソシアネート化合物は、合成してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｂ６０Ｘ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート（登録商標）ＡＰ−Ｍ、２５０３、２５０７、２５１３、２５１５、ミリオネート（登録商標）ＭＳ−５０、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｂ−８３０（ブロックトリレンジイソシアネ−ト）、Ｂ−８１５Ｎ（ブロック４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、Ｂ−８４２Ｎ（ブロック１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、Ｂ−８４６Ｎ（ブロック１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、Ｂ−８７４Ｎ（ブロックイソホロンンジイソシアネ−ト）、Ｂ−８８２Ｎ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノック（登録商標）Ｄ−５００（ブロックトリレンジイソシアネ−ト）、Ｄ−５５０（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、第一工業製薬社製のエラストロン（登録商標）ＢＮ−Ｐ１７（ブロック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト）、ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５（以上、ブロックウレタン変性多価イソシアネート）などが挙げられる。このうち、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘが特に好ましい。
【００６２】
架橋助剤は、ブロックイソシアネート化合物のみから構成されても、他の架橋助剤を含んでもよいが、ブロックイソシアネート化合物のみの方が好ましい。
【００６３】
上記のブロックイソシアネート化合物は硬化温度が低いものの方が好ましく、硬化温度が１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましい。硬化温度の下限値は特に制限はないが、常温で安定であることが望ましいため、５０℃である。硬化温度が１００℃以下であると、過酸化物を含む架橋剤の局部的な分解熱によってブロック剤がより外れやすく、架橋助剤として十分に機能すると考えられるためである。このことにより、低温かつ短時間で粘着剤が硬化するという本発明の効果が十分に発揮される。また、同様の理由から、明確な区分はできないが、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度も低い方が好ましい。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物の硬化温度は、主に塗料の分野で使用される指標値であり、通常以下のように決定される。ブロックイソシアネート化合物とポリオール系のバインダー樹脂を、水酸基とイソシアネート基とのモル比が１：１となるように混合し、加熱して硬化させる。加熱開始後、目視により観察を開始し、樹脂の硬化すなわち樹脂が液体から固体になる状態変化を、触感の変化または表面光沢の有無等により確認する。硬化温度が１００℃であるとは、加熱温度が１００℃のときに、３０分で硬化することをいう。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、０．０５〜５質量部含まれる。０．０５質量部未満であると、過酸化物架橋が従来より低温かつ短時間で進行するという本発明の効果が得られにくい。一方で、５質量部を超えると、粘着特性が劣る可能性がある。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物を、偏光板、ハードコートＰＥＴ等の光学フィルム等光学部材に用いることを考慮すると、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部である。架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。
【００６７】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部である。ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。
【００６８】
上記のように、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を有する架橋剤組成物も提供される。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物における架橋剤組成物の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．５〜４．５質量部、さらに好ましくは１．０〜４．０質量部である。
【００７０】
かかる架橋剤組成物における「過酸化物を含む架橋剤」と「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」との組成比（質量比）は、架橋性の観点から、好ましくは、過酸化物：ブロックイソシアネート化合物が、３：４０〜４５：１、より好ましくは１：３〜２０：１、さらに好ましくは１：２〜３８：３である。
【００７１】
（シランカップリング剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を使用することで、ガラス等の無機材料からなる基材や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱により膨潤しやすい材料に対しても、粘着層が優れた粘着特性を発揮する。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
【００７３】
上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
これらシランカップリング剤の中でも、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７が好ましく、ＫＢＭ−４０３がより好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００７５】
本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、特に制限されない。具体的には、上記シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。この範囲にあれば、優れた耐熱性および接着性を発揮しうる。
【００７６】
なお、下記もするが、光学部材としては、光学フィルム、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴなどが好ましく使用される。ここで、ハードコートＰＥＴに関しては、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。
【００７７】
偏光板に関しては、偏光板の中に一般的に含まれている一軸延伸されたＰＶＡは、耐湿熱性が低く、膨潤する等、熱による影響を受けやすい。そのため、このような素材との粘着性向上のために本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮する場合、粘着力の経時変化の観点や、コストを抑えるとの観点、剥離フィルムの剥離性の観点から、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。
【００７９】
（密着向上剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、密着向上剤を含んでもよい。かような成分が含まれると、基材との密着性が上がり、基材からの浮きや剥がれなどを抑制または防止することができる効果がある。
【００８０】
密着向上剤としては、特に制限されないが、ブロックされていないイソシアネート化合物が好ましく使用される。これらのイソシアネート化合物としては、ブロック剤を適用しうるイソシアネート化合物として上記したものを使用することができる。
【００８１】
上記イソシアネート化合物は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、コロネートＬ（登録商標）（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物）、ＨＬ（トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物）、ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、２０３０、２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−２００、Ｄ−２０２（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−９０Ｔ、Ｅ４０５−８０Ｔ、ＴＳＥ−１００、Ｄ−１０１、デュラネートＤ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらイソシアネート系硬化剤の中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネート（登録商標）Ｌが特に好ましい。
【００８３】
本発明の粘着剤組成物においては、密着向上剤を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量部である。密着向上剤を使用する場合の使用量が、上記範囲であると、粘着剤の基材への投錨力向上の効果がある。
【００８４】
なお、本発明の粘着剤組成物をハードコートＰＥＴに適用する場合、ハードコートＰＥＴは、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物に密着向上剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、密着向上剤が非存在であることが好ましい。
【００８５】
（その他添加剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン性液体、リチウム塩、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤のような添加剤を含んでもよい。
【００８６】
これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業株式会社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
イオン性液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分と、を有する物質が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれも、チバ スペシャリティ ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００８９】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。
【００９０】
上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００９１】
（製造方法）
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。また、本発明の粘着剤組成物を製造するに際しては、架橋剤組成物を含ませる必要があるが、これは、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」とを一括に混合してもよいし、各成分を順次混合してもよいことを付言しておく。つまり、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」と一括に混合して架橋剤組成物という形態にしてもよいし、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」とを順次混合して架橋剤組成物という形態にしてもよい。製造工程においては、工程性の観点から順次混合する方法が好ましい。
【００９２】
上記のように粘着剤組成物を調製（製造）し、加熱を行うことによって、後述する粘着層を作製（製造）する。本発明の粘着剤組成物は上記の工夫がなされているため、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。
【００９３】
（光学部材）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができる。ここで使用できる基材としては、ガラス、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ガラスとしては、一般的な無機ガラスが挙げられる。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ株式会社の商品名アートン、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、三井化学株式会社のＡＰＯ、アペル（登録商標）などがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙および段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
【００９４】
したがって、本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材をも提供する。
【００９５】
光学部材としては、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴ、位相差板、プラズマディスプレイ用光学フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどが好ましく挙げられる。このうち、本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラスとの接着性に優れている。もちろん、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、他の部材の接着に使用することも可能である。
【００９６】
本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。
【００９７】
本発明の粘着剤組成物の塗工は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物の塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、使用する基材および用途に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。
【００９８】
光学部材において、本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜７．５Ｐａ・ｓである。
【００９９】
光学部材において、粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、２．０〜１５．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、３．０〜１３．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。
【０１００】
光学部材において、本発明の粘着剤組成物を硬化した粘着層のゲル分率は、６０〜８０％が好ましい。粘着層に粘着力と共に柔軟性が求められるためである。より好ましくは、６５〜８０％である。
【０１０１】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【０１０２】
（表面保護フィルム）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができるが、表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムに好適に使用できる。したがって、本発明は、保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が本発明の粘着剤組成物から形成される、表面保護フィルムを提供する。
【０１０３】
本発明において、保護フィルムとしては、特に制限されず、公知の保護フィルムを同様にして使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルム等の樹脂フィルムを用いることができるが、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、保護フィルムは、例えば１５〜５０μｍ程度の厚みを有するものを用いることができる。
【０１０４】
また、保護フィルムへの粘着層の形成は、本発明の粘着剤組成物を保護フィルムに直接塗布する方法や、本発明の粘着剤組成物を一旦別の基材（例えば剥離ライナーなど）に塗布形成したものを転写する方法等によって行うことができる。
【０１０５】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されず、粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。これらのうち、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、ダイコート法が好ましく使用される。
【０１０６】
保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ）は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択できる。好ましくは、保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ；乾燥後の厚さ）は、３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【０１０７】
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルに貼り合わされる光学部材を保護する用途に用いることができる。光学部材としては例えば、偏光板、位相差板、輝度向上板、又は防眩シートなどを含むものである。なお、光学部材は、偏光板と位相差板を積層したものや位相差板の積層体、偏光板と輝度向上板または防眩シートの積層体など、光学素材を２層以上積層したものであってもよい。
【０１０８】
また、本発明の表面保護フィルムは、光学部材が単独で流通する場合のみならず、光学部材がフラットディスプレイパネルに貼り合わされた状態で流通される場合にも使用されうる。
【０１０９】
表面保護フィルムにおいて、本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜５Ｐａ・ｓである。
【０１１０】
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護フィルムに形成された粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、０．０２〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、０．１〜０．５（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。
【０１１１】
表面保護フィルムにおいて、本発明の粘着剤組成物を硬化した粘着層のゲル分率は、８０〜９８％が好ましい。表面保護フィルムの場合は、剥離する必要があるため、粘着層のゲル分率は比較的高く、粘着力は比較的弱く形成されるためである。より好ましくは、ゲル分率は８４〜９６％である。
【０１１２】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【実施例】
【０１１３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１４】
なお、合成例で得られた重合体溶液の固形分および粘度、ならびに重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。
【０１１５】
＜固形分（乾燥残分）＞
重合体溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
＜粘度＞
ガラス瓶に入れたポリマー溶液を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
【０１１８】
１．光学部材
（偏光板）
（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９９質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）１質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分（乾燥残分）は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）、１．０質量部、架橋助剤である、アセト酢酸エチルでブロックされた１，６−ヘキサメチレレンジイソシアネート、デュラネート（登録商標）ＭＦＫ−６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）１．７質量部（固形分換算１．０質量部、固形分６０％）、密着向上剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製）０．０４質量部（固形分換算０．０３質量部、固形分７５％）、および、シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）０．１質量部、を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１２０】
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成した。次いで、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２１】
（実施例２〜３）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成した。次いで、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２２】
なお、表２中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「ＡＡ」は、アクリル酸（株式会社日本触媒製）である。
【０１２３】
（比較例１〜２）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。これを実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１２４】
比較例１は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２５】
比較例２は、硬化条件の比較のため、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２６】
（ハードコートＰＥＴ）
（実施例４）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９４．５質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）５．５質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。
【０１２７】
上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）１．５質量部、架橋助剤である、アセト酢酸エチルでブロックされた１，６−ヘキサメチレレンジイソシアネート、デュラネート（登録商標）ＭＦＫ−６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）０．８質量部（固形分換算０．５質量部）、を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１２８】
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴ（厚み、１００μｍ）に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１２９】
（実施例５）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更したことを除いては、実施例４と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３０】
（比較例３〜４）
粘着剤組成物の組成を表１のように変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を、実施例４と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１３１】
比較例３は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３２】
比較例４は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３３】
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜２の粘着層付き偏光板ならびに実施例４〜５および比較例３〜４の粘着層付き偏光板について、下記の方法に従って、各性能を評価した。
【０１３４】
＜耐熱性試験＞
試料を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃の雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
【０１３５】
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。
【０１３６】
＜耐湿熱性試験＞
試料を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
【０１３７】
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。
【０１３８】
＜粘着力＞
試料を２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。また、剥離状態を目視で観察した。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
【０１３９】
＜ゲル分率＞
各実施例、比較例で作製した粘着層を有する偏光板、粘着層付きハードコートＰＥＴの代わりに、剥離処理したポリエステルフィルムを使用して、ゲル分率を測定した。ゲル分率は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で放置した粘着剤組成物約０．１ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）を測定した。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約３０ｇ加えて２４時間放置した。所定時間経過後の該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網（膜の重量をＷ２（ｇ））にてろ別し、金網および残留物を９０℃で１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率は、これらの測定値から下記数式２により算出した。なお、下記の表面保護フィルムについても同様にゲル分率を算出した。
【０１４０】
【数２】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
偏光板、ハードコートＰＥＴ等、光学部材に適用する場合、必要とされる粘着層の特性の１つの目安としては、ゲル分率が６０〜８０％であることが挙げられる。通常、光学部材の粘着層形成は、この程度のゲル分率を実現するように粘着剤組成物の硬化（乾燥）条件、すなわち加熱時間と加熱温度とを調整する。偏光板を基材とした場合、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例１と、併用していない比較例１とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例１はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする６０〜８０％のゲル分率を達成しようとすると、比較例２に示すように、実施例１の倍の加熱時間が必要である。また、ブロックイソシアネート化合物のみで過酸化物架橋剤を使用しない比較例３の場合も、ゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。比較例３の結果から、この硬化条件では、ブロックイソシアネート化合物のみではブロック剤が外れないと考えられる。さらに、比較例１〜３の粘着層は、耐熱性および耐湿熱性にも劣るものであった。
【０１４３】
基材がハードコーＰＥＴの場合にも、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例４と、併用していない比較例４とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例４はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。さらに、比較例４は耐熱性および耐湿熱性にも劣っていた。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする６０〜７０％のゲル分率を達成しようとすると、比較例５に示すように、実施例４の２倍の加熱時間が必要である。
【０１４４】
２．表面保護フィルム
（実施例６）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１４５】
この粘着剤組成物溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、粘着層を形成した後、さらに粘着層側を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名 ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃２５、厚み：２５μｍ）に貼り合わせることで、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１４６】
（実施例７〜８）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更した以外は、実施例６と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を、実施例６と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１４７】
そして、実施例６と同様にして１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１４８】
（比較例５〜６）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更した以外は、実施例６と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１４９】
比較例５は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１５０】
比較例６は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１５１】
上記のようにして得られた実施例６〜８および比較例５〜６の粘着層付き表面保護フィルムについて、下記の方法に従って、各性能を評価した。
【０１５２】
＜粘着力＞
試料を２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせた。貼合せの２０分後に、引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。また、剥離状態を目視で観察した。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表面保護フィルムに適用する場合、必要とされる粘着層の特性の１つの目安として、ゲル分率８０〜９８％が挙げられる。光学部材と同様に、表面保護フィルムの粘着層形成においても、その範囲のゲル分率を実現するように粘着剤組成物の硬化（乾燥）条件、すなわち加熱時間と加熱温度とを調整する。上記表３から分かるように、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例８と、併用していない比較例６とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例６はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする８０〜９８％のゲル分率を達成しようとすると、比較例７に示すように、実施例８の２倍の加熱時間が必要である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物ならびにこれを用いた光学部材および表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の使用が拡大している。これに伴い、ＦＰＤに使用される粘着剤の開発が行われている。
【０００３】
かかる粘着剤も細かく分ければ様々な用途も用いられ、いわゆる光学シート（光学部材）の粘着部位として用いられたり、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的とした表面保護フィルムの粘着部位として用いられたりする。一方で、ＦＰＤの需要は高まるばかりであり、それに伴って、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの需要も高まっている。
【０００４】
それらの高まる需要に応えるために、それらに用いられる粘着剤の硬化条件（例えば、硬化温度や硬化時間）をより低減させて粘着層の生産性を高めることが望まれている。また、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響を考えれば、硬化温度や硬化時間を低減する条件によって粘着層を製造し品質を高めることが好ましいと言える。
【０００５】
このように、光学シート（光学部材）、表面保護フィルムの生産性に影響する粘着剤の硬化条件をより緩やかにするという技術を開発することは急務であると言える。
【０００６】
上記のような用途に用いられうる粘着剤についての技術が、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００７】
また、従来、塗料等の硬化剤としてブロックイソシアネート化合物が一般に使用されている。ブロックイソシアネート化合物は、常温での安定性が高く、貯蔵や輸送が容易で簡便である長所を有している。しかしながら、ブロックイソシアネート化合物を使用して塗料等を硬化させる場合には、一般的に高温で長時間加熱することが必要とされている。そのため、上記のような光学部材用途を狙いとする粘着剤に対しては、硬化のための加熱条件が基材を構成する素材にとって苛酷であり、変質、変形等の恐れがあって、ブロックイソシアネート化合物はこれまで用いられてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０６３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術の特許文献は、光学部材や表面保護フィルム用の粘着剤としては硬化条件がなお過酷であり、いまだ改善の余地があった。すなわち、粘着剤として好ましい特性（例えば、所望のゲル分率や粘着力）を発揮させようとすると、硬化条件をより厳しく、高温かつ長時間にしなければならない。さらに、そのような硬化条件でブロックイソシアネート化合物を使用することは、着想され得ないものであった。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、粘着剤の硬化条件をより緩やかにして、粘着層の生産性を高め、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質を向上させ、かつ、製造中の工程管理を容易にすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物を提供するに至った。
【００１２】
本発明のさらに好ましい態様としては、前記ブロックイソシアネート化合物は、活性メチレン基含有化合物でブロックされたブロックイソシアネート化合物である。
【００１３】
本発明のさらに好ましい態様としては、前記過酸化物が、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−チルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
本発明のさらに好ましい態様は、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、の少なくとも１種を含む、粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、硬化時間が短縮されることにより粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質が向上する。かつ、硬化温度が低くなることにより、粘着剤製造時の工程管理が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋剤組成物と、を含む、粘着剤組成物である。本発明は、特定量の（メタ）アクリル系ポリマーに、特定量の架橋剤組成物が含有され、架橋剤組成物が過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物とを併用している構成に特徴を有する。このような構成であることによって、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、工程管理が容易になり、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。
【００１７】
従来においては、粘着剤を硬化するにあたり、過酸化物を含む架橋剤によって架橋を行うという技術は知られている。また、上述のように、塗料等の粘着剤以外の分野で、ブロックイソシアネート化合物は硬化剤として一般的に使用されている。本発明者らは、本発明を完成させるにあたり鋭意研究を行う過程において、ブロックイソシアネート化合物を架橋助剤として利用することに着目した。加えて、過酸化物を含む架橋剤による硬化は、硬化時間の短縮に寄与することもあるが、より高い温度で架橋を行って硬化させる必要がある問題点に着目した。つまり、加熱のために大きなエネルギーが必要になったり、かかる熱によって、基材として用いられるシートやフィルムへ悪影響を及ぼしたりする問題である。
【００１８】
本発明においては、架橋をする際に用いられる過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を併用することによって、架橋に要する加熱時間を短縮する、または、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で硬化させることができる。
【００１９】
本発明における、過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを併用するという技術的思想は、他にはない画期的なものである。ブロックイソシアネート化合物は、反応に寄与するイソシアネート基を、フェノールなどのブロック剤と予め反応させておき保護したものである。反応性の高いイソシアネート基を保護することにより、硬化剤の長期間の貯蔵や容易な輸送が可能になり、取り扱いも簡便になる長所がある。ブロックイソシアネート化合物は、塗料等の硬化剤として使用する際には、ブロック剤の解離温度を超える高温で３０分程度加熱し、ブロック剤を解離させる必要がある。光学部材用の粘着剤に使用される基材としてのシートやフィルムでは、このような加熱条件は温度が高く長時間に過ぎ、全体が変形したり、ラミネート構造がはがれたりといった問題が生じてしまう。例えば、基材として好適なＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴにかけることができる温度は１５０℃が限界であり、好ましくは１３０℃以下である。そのため、従来ブロックイソシアネート化合物は、光学部材に使用される粘着剤に使用する硬化剤としては、適当ではないと考えられてきた。しかし、本発明者らは、過酸化物を含む架橋剤にブロックイソシアネート化合物を架橋助剤として併用することにより、通常ブロック剤を解離させるために必要とされるよりも低い温度および／または短時間の加熱で粘着剤を硬化させられることを見出したものである。
【００２０】
ブロックイソシアネート化合物を用いた場合に、低温および／または短時間で粘着剤が硬化するメカニズムは明らかにはなっていないが、以下のように推測される。すなわち、加熱によりまず過酸化物が分解し、その分解熱が粘着剤組成物中に局部的に滞留し、その部分に存在するブロックイソシアネート化合物のブロック剤を解離させると考えられる。ブロック剤が外れた後のイソシアネート基は、通常のように架橋反応に関与する場合もあると考えられるが、それよりも、何らかの他のメカニズムにより過酸化物により生じたラジカル架橋を助ける働きをしていると推測される。しかしながら、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲はこれに限定されない。
【００２１】
上記のようなブロックイソシアネート化合物の併用により、過酸化物架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減され、コストが低減できると共に環境に対する負荷も軽減できる。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減されるため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。これらの効果は、過酸化物を含む架橋剤とブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを併用することにより、初めて実現される。後述する実施例および比較例で具体的に示すように、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を配合しない場合は、低温かつ短時間の硬化条件で、所望の粘着特性を得ることは難しい。
【００２２】
なお、上記のような観点からすると、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物も提供される。
【００２３】
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）の語を含む化合物等も同様に、化合物名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有しない化合物の総称である。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル系ポリマー
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００２５】
本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、特に制限はされないが、好ましくは、以下の成分を含む。つまり、（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、の少なくとも１種を含むと好ましい。本発明で用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、単一の構成単位のみからなるものであっても、または異なる構成単位からなるものであってもよい。好ましくは、後者の場合である。その場合、各構成単位は、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、がより好ましい。特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して９９．９〜８９．２質量部であることが好ましく、９９．８〜９０．５質量部であることがより好ましく、９９．７〜９３．６質量部であることがさらに好ましい。かかる範囲であると粘着物性を制御しやすい。
【００２９】
（Ｂ）カルボキシル基含有モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるカルボキシル基含有モノマー（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００３１】
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。カルボキシル基含有モノマーの量は、用途によって異なっていてもよく、粘着剤組成物を光学部材に用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。表面保護フィルムに用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜６質量部である。かかる範囲であると耐熱性とタック（べたつき）のバランスを取りやすい。カルボキシル基は極性が高く、カルボキシル基含有モノマーの重合体はＴｇが高くなるため、耐熱性が良好となる。しかし、多すぎるとタックが低下し、粘着剤としての機能が低下する可能性がある。
【００３２】
（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの量は、用途によって異なっていてもよく、粘着剤組成物を光学部材に用いる場合には、０〜９質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜６質量部である。表面保護フィルムに用いる場合には、０〜９質量部、より好ましく０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部である。かかる範囲であると被着体との濡れ性を上げることに効果がある。詳細は明らかではないが、このような濡れ性が発現するのは、ヒドロキシ基に極性があるためと考えられる。
【００３５】
ここで、後述もするが、本発明の粘着剤組成物は、光学部材や表面保護フィルムの粘着部位として好ましく用いられる。つまり、本発明においては、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材や、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、表面保護フィルムも提供される。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材に用いることを考慮すると、耐久信頼性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーとを必須に含むことが好ましく、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーのみからなることがより好ましい。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、被着体との濡れ性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーとを必須に含むことが好ましく、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのみからなることがより好ましい。
【００３８】
なお、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能なその他のモノマーが用いられる。その他のモノマーは特に制限されず、具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリル系モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリル系モノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリル系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリル系モノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリル系ビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
これらのその他のモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
その他のモノマーを使用する場合の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、上記成分（Ａ）の使用量は、０質量部ではないことが好ましい。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系ポリマー中に、成分（Ａ）に由来する構成単位が、必ず含まれていることが好ましい。好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量が１００質量部となるようにする。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル（エチルアセテート）、トルエン、メチルエチルケトン等をモノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部、好ましくは１１０〜１６０質量部用い、重合開始剤を、モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜１１０℃、好ましくは６０〜７５℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。なお、重合開始剤の添加は２度以上に分けて行ってもよい。
【００４３】
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
上記各成分を共重合することによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１６０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲がかかる範囲であると耐久性やリワーク性において効果がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、下記の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（２）架橋剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤組成物を含む。本発明で用いる架橋剤組成物は、過酸化物を含む架橋剤と、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤とを含む。
【００４７】
上記のように、本発明においては、架橋をする際に用いられる「過酸化物を含む架橋剤」に、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」を併用させるという点に特徴を有する。かような構成によって、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で行うことができる。つまり、架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減する。そのため、環境に対しても優しい。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減するため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。
【００４８】
（過酸化物を含む架橋剤）
本発明の架橋剤に用いる過酸化物としては、加熱によりラジカルを発生して粘着剤組成物の架橋を達成できるものであれば使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃の過酸化物を使用すると好ましい。１分間半減期温度が低すぎると塗布乾燥する前に保存時に反応が起こり粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、高すぎると架橋反応時の温度が高くなり副反応が起こったり、過酸化物が残存して経時での架橋が進行したりするおそれがある。
【００４９】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の分解量が半分になる時間であり、任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社発行の有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）に記載されている。
【００５０】
このような過酸化物としては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（同１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（同１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（同１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（同１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（同１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシブチレート（同１３６．１℃）などが挙げられ、架橋反応効率に優れるジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートが好ましい。
【００５１】
架橋剤は、過酸化物のみから構成されても、または、他の架橋剤を含んでもよいが、前者の方が好ましい。
【００５２】
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、０．０５〜５質量部含まれる。０．０５質量部未満であると、架橋が不十分となり、ゲル分率が低くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。また、粘着剤が柔らかいことから、粘着シート裁断時に糊のはみ出しが多く発生し、工程性の低下という問題もある。一方で、５質量部を超えると、架橋が進みすぎ、ゲル分率が高くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、偏光板）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部を超えて、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、ハードコートＰＥＴ）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると粘着力を低減させるという効果がある。
（ブロックイソシアネート化合物）
本発明では、上述したように架橋助剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物の反応性の高いイソシアネート基をフェノール等の化合物と予め反応させ、保護することによって得られる。ブロックイソシアネート化合物としては特に制限はなく、従来公知のものを適宜選択して使用できる。
【００５６】
ブロック剤を適用しうるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。
【００５８】
また、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などを使用してもよい。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
【００５９】
上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００６０】
上記のブロック剤のうち、活性メチレン系化合物が、ブロックイソシアネート化合物としたときに概ね解離温度および硬化温度が比較的低く、低温かつ短時間での硬化を実現するためにより好適である。そのようなブロックイソシアネート化合物としては、活性メチレン系化合物でブロックしたヘキサメチレレンジイソシアネートが好ましく、特にアセト酢酸エチルでブロックしたヘキサメチレレンジイソシアネートが好ましい。
【００６１】
上記のブロック剤を用いたブロックイソシアネート化合物は、合成してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｂ６０Ｘ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート（登録商標）ＡＰ−Ｍ、２５０３、２５０７、２５１３、２５１５、ミリオネート（登録商標）ＭＳ−５０、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｂ−８３０（ブロックトリレンジイソシアネ−ト）、Ｂ−８１５Ｎ（ブロック４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、Ｂ−８４２Ｎ（ブロック１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、Ｂ−８４６Ｎ（ブロック１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、Ｂ−８７４Ｎ（ブロックイソホロンンジイソシアネ−ト）、Ｂ−８８２Ｎ（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノック（登録商標）Ｄ−５００（ブロックトリレンジイソシアネ−ト）、Ｄ−５５０（ブロック１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、第一工業製薬社製のエラストロン（登録商標）ＢＮ−Ｐ１７（ブロック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト）、ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５（以上、ブロックウレタン変性多価イソシアネート）などが挙げられる。このうち、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘが特に好ましい。
【００６２】
架橋助剤は、ブロックイソシアネート化合物のみから構成されても、他の架橋助剤を含んでもよいが、ブロックイソシアネート化合物のみの方が好ましい。
【００６３】
上記のブロックイソシアネート化合物は硬化温度が低いものの方が好ましく、硬化温度が１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましい。硬化温度の下限値は特に制限はないが、常温で安定であることが望ましいため、５０℃である。硬化温度が１００℃以下であると、過酸化物を含む架橋剤の局部的な分解熱によってブロック剤がより外れやすく、架橋助剤として十分に機能すると考えられるためである。このことにより、低温かつ短時間で粘着剤が硬化するという本発明の効果が十分に発揮される。また、同様の理由から、明確な区分はできないが、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度も低い方が好ましい。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物の硬化温度は、主に塗料の分野で使用される指標値であり、通常以下のように決定される。ブロックイソシアネート化合物とポリオール系のバインダー樹脂を、水酸基とイソシアネート基とのモル比が１：１となるように混合し、加熱して硬化させる。加熱開始後、目視により観察を開始し、樹脂の硬化すなわち樹脂が液体から固体になる状態変化を、触感の変化または表面光沢の有無等により確認する。硬化温度が１００℃であるとは、加熱温度が１００℃のときに、３０分で硬化することをいう。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、０．０５〜５質量部含まれる。０．０５質量部未満であると、過酸化物架橋が従来より低温かつ短時間で進行するという本発明の効果が得られにくい。一方で、５質量部を超えると、粘着特性が劣る可能性がある。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物を、偏光板、ハードコートＰＥＴ等の光学フィルム等光学部材に用いることを考慮すると、ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部である。架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。
【００６７】
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成するブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部である。ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。
【００６８】
上記のように、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤を有する架橋剤組成物も提供される。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物における架橋剤組成物の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．５〜４．５質量部、さらに好ましくは１．０〜４．０質量部である。
【００７０】
かかる架橋剤組成物における「過酸化物を含む架橋剤」と「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」との組成比（質量比）は、架橋性の観点から、好ましくは、過酸化物：ブロックイソシアネート化合物が、３：４０〜４５：１、より好ましくは１：３〜２０：１、さらに好ましくは１：２〜３８：３である。
【００７１】
（シランカップリング剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を使用することで、ガラス等の無機材料からなる基材や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱により膨潤しやすい材料に対しても、粘着層が優れた粘着特性を発揮する。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
【００７３】
上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
これらシランカップリング剤の中でも、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７が好ましく、ＫＢＭ−４０３がより好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００７５】
本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、特に制限されない。具体的には、上記シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。この範囲にあれば、優れた耐熱性および接着性を発揮しうる。
【００７６】
なお、下記もするが、光学部材としては、光学フィルム、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴなどが好ましく使用される。ここで、ハードコートＰＥＴに関しては、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。
【００７７】
偏光板に関しては、偏光板の中に一般的に含まれている一軸延伸されたＰＶＡは、耐湿熱性が低く、膨潤する等、熱による影響を受けやすい。そのため、このような素材との粘着性向上のために本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮する場合、粘着力の経時変化の観点や、コストを抑えるとの観点、剥離フィルムの剥離性の観点から、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。
【００７９】
（密着向上剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、密着向上剤を含んでもよい。かような成分が含まれると、基材との密着性が上がり、基材からの浮きや剥がれなどを抑制または防止することができる効果がある。
【００８０】
密着向上剤としては、特に制限されないが、ブロックされていないイソシアネート化合物が好ましく使用される。これらのイソシアネート化合物としては、ブロック剤を適用しうるイソシアネート化合物として上記したものを使用することができる。
【００８１】
上記イソシアネート化合物は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、コロネートＬ（登録商標）（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物）、ＨＬ（トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物）、ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、２０３０、２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−２００、Ｄ−２０２（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−９０Ｔ、Ｅ４０５−８０Ｔ、ＴＳＥ−１００、Ｄ−１０１、デュラネートＤ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらイソシアネート系硬化剤の中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネート（登録商標）Ｌが特に好ましい。
【００８３】
本発明の粘着剤組成物においては、密着向上剤を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量部である。密着向上剤を使用する場合の使用量が、上記範囲であると、粘着剤の基材への投錨力向上の効果がある。
【００８４】
なお、本発明の粘着剤組成物をハードコートＰＥＴに適用する場合、ハードコートＰＥＴは、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物に密着向上剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、密着向上剤が非存在であることが好ましい。
【００８５】
（その他添加剤）
また、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン性液体、リチウム塩、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤のような添加剤を含んでもよい。
【００８６】
これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業株式会社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
イオン性液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分と、を有する物質が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれも、チバ スペシャリティ ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００８９】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。
【００９０】
上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００９１】
（製造方法）
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。また、本発明の粘着剤組成物を製造するに際しては、架橋剤組成物を含ませる必要があるが、これは、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」とを一括に混合してもよいし、各成分を順次混合してもよいことを付言しておく。つまり、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」と一括に混合して架橋剤組成物という形態にしてもよいし、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ブロックイソシアネート化合物を含む架橋助剤」とを順次混合して架橋剤組成物という形態にしてもよい。製造工程においては、工程性の観点から順次混合する方法が好ましい。
【００９２】
上記のように粘着剤組成物を調製（製造）し、加熱を行うことによって、後述する粘着層を作製（製造）する。本発明の粘着剤組成物は上記の工夫がなされているため、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。
【００９３】
（光学部材）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができる。ここで使用できる基材としては、ガラス、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ガラスとしては、一般的な無機ガラスが挙げられる。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ株式会社の商品名アートン、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、三井化学株式会社のＡＰＯ、アペル（登録商標）などがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙および段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
【００９４】
したがって、本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材をも提供する。
【００９５】
光学部材としては、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴ、位相差板、プラズマディスプレイ用光学フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどが好ましく挙げられる。このうち、本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラスとの接着性に優れている。もちろん、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、他の部材の接着に使用することも可能である。
【００９６】
本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。
【００９７】
本発明の粘着剤組成物の塗工は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物の塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、使用する基材および用途に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。
【００９８】
光学部材において、本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜７．５Ｐａ・ｓである。
【００９９】
光学部材において、粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、２．０〜１５．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、３．０〜１３．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。
【０１００】
光学部材において、本発明の粘着剤組成物を硬化した粘着層のゲル分率は、６０〜８０％が好ましい。粘着層に粘着力と共に柔軟性が求められるためである。より好ましくは、６５〜８０％である。
【０１０１】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【０１０２】
（表面保護フィルム）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができるが、表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムに好適に使用できる。したがって、本発明は、保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が本発明の粘着剤組成物から形成される、表面保護フィルムを提供する。
【０１０３】
本発明において、保護フィルムとしては、特に制限されず、公知の保護フィルムを同様にして使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルム等の樹脂フィルムを用いることができるが、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、保護フィルムは、例えば１５〜５０μｍ程度の厚みを有するものを用いることができる。
【０１０４】
また、保護フィルムへの粘着層の形成は、本発明の粘着剤組成物を保護フィルムに直接塗布する方法や、本発明の粘着剤組成物を一旦別の基材（例えば剥離ライナーなど）に塗布形成したものを転写する方法等によって行うことができる。
【０１０５】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されず、粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。これらのうち、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、ダイコート法が好ましく使用される。
【０１０６】
保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ）は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択できる。好ましくは、保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ；乾燥後の厚さ）は、３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【０１０７】
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルに貼り合わされる光学部材を保護する用途に用いることができる。光学部材としては例えば、偏光板、位相差板、輝度向上板、又は防眩シートなどを含むものである。なお、光学部材は、偏光板と位相差板を積層したものや位相差板の積層体、偏光板と輝度向上板または防眩シートの積層体など、光学素材を２層以上積層したものであってもよい。
【０１０８】
また、本発明の表面保護フィルムは、光学部材が単独で流通する場合のみならず、光学部材がフラットディスプレイパネルに貼り合わされた状態で流通される場合にも使用されうる。
【０１０９】
表面保護フィルムにおいて、本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜５Ｐａ・ｓである。
【０１１０】
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護フィルムに形成された粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、０．０２〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、０．１〜０．５（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。
【０１１１】
表面保護フィルムにおいて、本発明の粘着剤組成物を硬化した粘着層のゲル分率は、８０〜９８％が好ましい。表面保護フィルムの場合は、剥離する必要があるため、粘着層のゲル分率は比較的高く、粘着力は比較的弱く形成されるためである。より好ましくは、ゲル分率は８４〜９６％である。
【０１１２】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【実施例】
【０１１３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１４】
なお、合成例で得られた重合体溶液の固形分および粘度、ならびに重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。
【０１１５】
＜固形分（乾燥残分）＞
重合体溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
＜粘度＞
ガラス瓶に入れたポリマー溶液を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
【０１１８】
１．光学部材
（偏光板）
（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９９質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）１質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分（乾燥残分）は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）、１．０質量部、架橋助剤である、アセト酢酸エチルでブロックされた１，６−ヘキサメチレレンジイソシアネート、デュラネート（登録商標）ＭＦＫ−６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）１．７質量部（固形分換算１．０質量部、固形分６０％）、密着向上剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製）０．０４質量部（固形分換算０．０３質量部、固形分７５％）、および、シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）０．１質量部、を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１２０】
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成した。次いで、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２１】
（実施例２〜３）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成した。次いで、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２２】
なお、表２中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「２ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）であり；
「ＡＡ」は、アクリル酸（株式会社日本触媒製）である。
【０１２３】
（比較例１〜２）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。これを実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１２４】
比較例１は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２５】
比較例２は、硬化条件の比較のため、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付き偏光板を作製した。
【０１２６】
（ハードコートＰＥＴ）
（実施例４）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９４．５質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）５．５質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。
【０１２７】
上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）１．５質量部、架橋助剤である、アセト酢酸エチルでブロックされた１，６−ヘキサメチレレンジイソシアネート、デュラネート（登録商標）ＭＦＫ−６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）０．８質量部（固形分換算０．５質量部）、を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１２８】
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴ（厚み、１００μｍ）に貼り合わせをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１２９】
（実施例５）
粘着剤組成物の組成を表２のように変更したことを除いては、実施例４と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３０】
（比較例３〜４）
粘着剤組成物の組成を表１のように変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を、実施例４と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１３１】
比較例３は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３２】
比較例４は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
【０１３３】
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜２の粘着層付き偏光板ならびに実施例４〜５および比較例３〜４の粘着層付き偏光板について、下記の方法に従って、各性能を評価した。
【０１３４】
＜耐熱性試験＞
試料を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃の雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
【０１３５】
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。
【０１３６】
＜耐湿熱性試験＞
試料を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
【０１３７】
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。
【０１３８】
＜粘着力＞
試料を２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。また、剥離状態を目視で観察した。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
【０１３９】
＜ゲル分率＞
各実施例、比較例で作製した粘着層を有する偏光板、粘着層付きハードコートＰＥＴの代わりに、剥離処理したポリエステルフィルムを使用して、ゲル分率を測定した。ゲル分率は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で放置した粘着剤組成物約０．１ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）を測定した。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約３０ｇ加えて２４時間放置した。所定時間経過後の該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網（膜の重量をＷ２（ｇ））にてろ別し、金網および残留物を９０℃で１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率は、これらの測定値から下記数式２により算出した。なお、下記の表面保護フィルムについても同様にゲル分率を算出した。
【０１４０】
【数２】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
偏光板、ハードコートＰＥＴ等、光学部材に適用する場合、必要とされる粘着層の特性の１つの目安としては、ゲル分率が６０〜８０％であることが挙げられる。通常、光学部材の粘着層形成は、この程度のゲル分率を実現するように粘着剤組成物の硬化（乾燥）条件、すなわち加熱時間と加熱温度とを調整する。偏光板を基材とした場合、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例１と、併用していない比較例１とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例１はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする６０〜８０％のゲル分率を達成しようとすると、比較例２に示すように、実施例１の倍の加熱時間が必要である。また、ブロックイソシアネート化合物のみで過酸化物架橋剤を使用しない比較例３の場合も、ゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。比較例３の結果から、この硬化条件では、ブロックイソシアネート化合物のみではブロック剤が外れないと考えられる。さらに、比較例１〜３の粘着層は、耐熱性および耐湿熱性にも劣るものであった。
【０１４３】
基材がハードコーＰＥＴの場合にも、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例４と、併用していない比較例４とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例４はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。さらに、比較例４は耐熱性および耐湿熱性にも劣っていた。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする６０〜７０％のゲル分率を達成しようとすると、比較例５に示すように、実施例４の２倍の加熱時間が必要である。
【０１４４】
２．表面保護フィルム
（実施例６）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【０１４５】
この粘着剤組成物溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、粘着層を形成した後、さらに粘着層側を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名 ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃２５、厚み：２５μｍ）に貼り合わせることで、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１４６】
（実施例７〜８）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更した以外は、実施例６と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を、実施例６と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１４７】
そして、実施例６と同様にして１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１４８】
（比較例５〜６）
粘着剤組成物の組成を表３のように変更した以外は、実施例６と同様にして粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして、剥離ＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１４９】
比較例５は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１５０】
比較例６は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。
【０１５１】
上記のようにして得られた実施例６〜８および比較例５〜６の粘着層付き表面保護フィルムについて、下記の方法に従って、各性能を評価した。
【０１５２】
＜粘着力＞
試料を２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせた。貼合せの２０分後に、引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。また、剥離状態を目視で観察した。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表面保護フィルムに適用する場合、必要とされる粘着層の特性の１つの目安として、ゲル分率８０〜９８％が挙げられる。光学部材と同様に、表面保護フィルムの粘着層形成においても、その範囲のゲル分率を実現するように粘着剤組成物の硬化（乾燥）条件、すなわち加熱時間と加熱温度とを調整する。上記表３から分かるように、ブロックイソシアネート化合物を併用した実施例８と、併用していない比較例６とを比較すると、同様の硬化条件において、比較例６はゲル分率が低く、粘着剤として機能しない。一方、ブロックイソシアネート化合物を併用せずに狙いとする８０〜９８％のゲル分率を達成しようとすると、比較例７に示すように、実施例８の２倍の加熱時間が必要である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、
（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物と、
を含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、表面保護フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材。
【請求項４】
前記過酸化物を含む架橋剤が２．０質量部を超え５質量部以下である請求項３に記載の光学部材。
【請求項５】
該粘着剤組成物が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項３または４に記載の光学部材。
【請求項１】
（１）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、
（２）過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物と、
を含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、表面保護フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材。
【請求項４】
前記過酸化物を含む架橋剤が２．０質量部を超え５質量部以下である請求項３に記載の光学部材。
【請求項５】
該粘着剤組成物が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項３または４に記載の光学部材。
【公開番号】特開２０１１−１３２２９７（Ｐ２０１１−１３２２９７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０８１８（Ｐ２００９−２９０８１８）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]