粘着性物質による障害作用抑制方法
【課題】 製紙の工程において、粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するための薬剤を提供することであり、特にドライヤーの表面あるいはフェルトへの再付着を防止する添加方法を提供することである。
【解決手段】 抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）〜（ｄ）の水溶性高分子から選択される一種以上を添加する製紙における粘着性物質による障害作用抑制方法であって、前記水溶性高分子を抄紙前の製紙肯定中の複数の箇所に分割して添加することによって達成できる。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【解決手段】 抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）〜（ｄ）の水溶性高分子から選択される一種以上を添加する製紙における粘着性物質による障害作用抑制方法であって、前記水溶性高分子を抄紙前の製紙肯定中の複数の箇所に分割して添加することによって達成できる。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙における粘着性物質による障害作用抑制方法に関する。詳しくはポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、ポリアルキレンポリアミン／エピハロヒドリンの反応によって生成した縮合物、２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性高分子、ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性物から選択される一種以上を抄紙前の製紙原料中に添加し、製紙原料中に存在する粘着性物質による障害を抑制する粘着性物質による障害作用抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用水中には種々の溶存物質あるいは微細な粒子状物質が存在している。これらの物質は、パルプ製造時に由来するものと、古紙製造時に由来するものとがある。すなわちパルプ製造時に由来するものとしては、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、木材抽出物、セルロース誘導体（例えば、ヘミセルロース）などである。また古紙製造時に由来するものとしては、
サイジング剤、分散剤、染料、蛍光漂白剤、コーティングバインダー、湿潤剤、珪酸ナトリウムなどである。さらに導入する工業用水などにもフミン酸やカルシウム成分なども混入する。
【０００３】
このうちアニオントラッシュと呼ばれる溶存性あるいは親水性のアニオン性成分、すなわちホワイト顔料、分散剤、改質でんぷん、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、ヘミセルロースなどは、一般的な低分子量カチオン性水溶性高分子物質により処理することによって歩留率や濾水性はかなりの程度改善される。しかし水に溶解しない疎水的な成分、すなわちは木材抽出物、サイジング剤、あるいはコーティングバインダーなどは、微細なコロイド粒子として製紙原料中に分散している場合は、悪影響は少ない。しかしこれらのコロイドは表面電荷が低く、アニオン性に弱く解離している場合、あるいは解離もしていない場合もあり、基本的に不安定な物質である。したがって温度、シェア、ｐＨ、あるいはピッチ障害を抑制するために添加される有機や無機のカチオン性物質などによってコロイドが破壊され粗大化する。その結果、表面が粘着性を帯びているため電荷を調節しただけでは、それらが紙中に抄きこまれた場合、またワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着し、一定以上の大きさに成長すると製造中の成紙に付着し、欠点などの障害を引き起こす。またこれら疎水的な成分は、カチオン性水溶性高分子物質により処理し、粒子系を粗大化させてしまうこともある。そうすると上記の障害はより顕著に発生し、カチオン性水溶性高分子物質などの処理剤が逆効果になる場合もあるので注意を要する。
【０００４】
上記の疎水的な成分による障害を防止するための薬剤も種々提案はされている。例えば特許文献１は、天然ピッチトラブル抑制のためジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリル酸／（場合によっては、アクリル酸アルキルエステル類）共重合物を抄紙系のウェットエンドに添加する方法が開示されている。また、パルプ製造の漂白工程アルカリ抽出において、原料木材に由来するパルプ中のピッチを除去する方法として、水溶性の不飽和カルボン酸と疎水性単量体との共重合体を、漂白後のパルプスラリ−が次ぎのアルカリ抽出塔に入る前に添加することを開示している（特許文献２）。さらに木材あるいは古紙由来の種々のピッチに起因するトラブル防止方法として、ポリスチレンスルホン酸（塩）やポリイソプレンスルホン酸（塩）を、ピッチが付着し易い個所へのシャワ−水中に溶解し、専用のシャワ−や噴射ノズル、あるいは水ドクタ−などで供給することが記載されている（特許文献３）。またジアルキルアミノアルキレンアミンとエピハロヒドリン縮合物（特許文献４）などもピッチに起因するトラブル防止剤として開示されている。さらにアミジン構造単位を有する水溶性高分子としては、Ｎービニルホルムアミドとアクリロニトリル共重合物より合成される製造方法が特許文献５に開示されている。
しかしこれらの薬剤は、粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するためには、十分ではなく、特にワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着に関し検討を要する問題を残している。
【０００５】
「ピッチ」という用語は、低分子量及び中分子量の様々な天然の疎水性有機樹脂類を指し、またこれらの樹脂類が原因となるパルプ製造と製紙処理工程の際の析出物を指す。ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩類、及び脂肪酸とグリセロール（トリグリセリド類の如きもの）やステロール類とのエステルなどをさす。また古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子は、「ステイッキー」と呼ばれているが、「ピッチ」と区別しないで使用される場合もある。これらの化合物は特徴を示す程度の、温度に依存する粘度、粘着性、及び凝集強さを示す。それらは単独で、あるいは不溶性の無機塩類、充填材、繊維、脱泡剤成分、被覆用結合剤、その他同様のものと一緒に析出することがある。
【特許文献１】特開平４−２４１１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９９８７号公報
【特許文献４】特開平１１−４３８９５号公報
【特許文献５】特開平５―１９２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記「ピッチ」や「ステイッキー」と呼ばれる粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するための粘着性物質による障害作用抑制方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上からなる製紙における粘着性物質による障害作用抑制剤である。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【０００８】
請求項２の発明は、前記（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン系水溶性高分子、あるいは（ｃ）２−アミノアルキレンメタクリレート重合物および２−アミノアルキレンメタクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量が、１０００〜３００万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物が、下記一般式（１）のポリアミンとエピハロヒドリンを反応し生成した縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【００１０】
請求項４の発明は、前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【００１１】
請求項５の発明は、抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする粘着性物質による障害作用抑制方法である。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【００１２】
請求項６の発明は、前記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする請求項５に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【００１３】
請求項７の発明は、前記複数の場所が、原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【００１４】
請求項８の発明は、前記粘着性物質が、水に溶解しない疎水的な成分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粘着性物質による障害作用抑制剤は、（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒロリン縮合物、（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物から選択される一種以上からなることを特徴とする。（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｃ）２−アミノアルキレンメタクリレート重合物および２−アミノアルキレ（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量は、１０００〜３００万であることが好ましい。また（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒロリン縮合物は、特定の構造を有するポリアミンであることが好ましい。さらに前記水溶性高分子の水溶液粘度は、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、粘着性物質による障害作用抑制を目的として抄紙前の製紙原料中に前段落に記載した水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする。また前記水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする。前記複数の場所が原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることが好ましい。および前記粘着性物質は、水に溶解しない疎水的な成分である場合が顕著な効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
初めに本発明で使用する（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物に関して説明する。ポリビニルアミン系水溶性高分子の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合体を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。すなわちＮ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜９５：５の混合物、好ましくは、４０：６０〜９５：５の混合物、特に好ましくは、４０：６０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめることにより製造される。
【００１８】
酸あるいはアルカリによりホルミル基を加水分解するため、共重合する単量体の一部も加水分解され、カルボキシル基が生成する場合が多い。そのためアクリロニトリルなどが共重合する場合便利である。その他アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。これら単量体は、アニオン性基が生成するので、共重合体中のモル比は、２０モル％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。すなわち、単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物を溶媒を含むゲル状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の溶液を、単量体が溶解しない溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示される。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜１重量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。
【００２１】
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることが出来る。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることが出来る。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００２２】
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。
【００２３】
本発明で使用する（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなどである。またこれらポリアミン類に脂肪族モノアミン、すなわちアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミンなどを併用しても良い。しかしこれらのアミン類を併用すると一級あるいは二級アミノ基が生成しにくい。すなわち本発明においては、一級あるいは二級アミノ基が疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。その結果、本発明の趣旨である粘着障害性物質の防止効果が低下するため、併用する割合は３０質量％以下であることが好ましい。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、上記ポリアミンあるいはアンモニア、脂肪族一価アミンを併用しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、または反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し四級アンモニウム塩基を有し、両末端あるいは片末端反応性のある縮合物を生成させ、反応第ニ段階でポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物の分子量としては、重量平均分子量で約１，０００〜約１０万である。
【００２４】
前記ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、下記一般式（１）のポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モルを反応し生成した縮合物であることが好ましい。このような比率で反応させることにより、一級、二級、三級あるいは四級アンモニウム塩基盤のうち複数の種類のアミノ基を有する縮合物を生成させることができる。また一級あるいは二級アミノ基による疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。従って縮合物中に活性水素が存在することが好ましい。従ってエピハロヒドリンの比率を調節することによって原料アミンの水素原子を残しておくことが好ましい。従ってポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モル、好ましくはポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜１．５モルを反応し生成した縮合物であることが好ましい。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【００２５】
本発明で使用する（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、一般式（１）で表わされるように分子内に一級アミノ基を持ったアクリル型カチオン性（共）重合体である。この重合体は、一級アミノ基を持ったアクリル型単量体の単独重合あるいは共重合反応によって製造することができる。単量体の製造法方としては、特公昭３８−８３１０号公報、米国特許公報３、０３７、９６９（１９６２年）のようにアクリロキシアルキルケチミンあるいはアクリロキシアルキルアルジミンの酸加水分解、あるいは米国特許公報３、３３６、３５８（１９６７年）のようにエチレンイミンと（メタ）アクリル酸との反応物を酸加水分解することによって該当する酸の塩の形で取り出すことが可能である。単量体の例としては、２−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタアクリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、２−アミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の塩を上げることができる。
【００２６】
アクリル型の単量体であるため種々の単量体と良好な共重合反応が可能である。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合することも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドである。また、アニオン性単量体を共重合することも可能であり、この場合は両性となる。アニオン性単量体の例として、ビビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などがあげられる。さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。これら四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体と本発明で使用するカチオン性重合体中で必須成分となる一級アミノ基含有アクリル型単量体からなる共重合体も本発明の製紙方法において使用可能である。
【００２７】
これらビニルアミン繰り返し単位基含有重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００万であるが、好ましくは１万〜１００万である。１０００以下では疎水性粘着物質への吸着性能が不足し、また３００万以上になっても、吸着性能はあまり変わらず、凝集性能が増してきて疎水性粘着物質を凝集させ、返ってピッチ障害を助長させる結果となる。また、本発明で使用するカチオン性水溶性重合体の製品形態としては、特に制限はなく、油中水型エマルジョン重合法、油中型分散重合法、塩水溶液中分散重合法、水溶液重合法など任意の重合法により合成した製品を得た後、使用方法に合わせたカチオン性水溶性共重合物を得る。
【００２８】
本発明で使用する水溶性高分子（ｄ）ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性物は、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５，０００以上あれば本発明の目的に使用できる。すなわち好ましくは５，０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５,０００以上、１,０００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下である。
【００２９】
またポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができる。
【００３０】
本発明の水溶性高分子は、先に述べたパルプ製造工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは脱墨古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明による水溶性高分子中
すなわち（ａ）ポリビニルアミンあるいは（ｃ）の２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物中の一級アミノ基、（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物中の一級あるいは二級アミノ基、（ｄ）ポチエチレンイミン中の一級あるいは二級アミノ基の作用により疎水性物質へ吸着しやすく、障害作用の防止に効果があると考えられる。
【００３１】
製紙原料への添加量としては、乾燥製紙原料換算により０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。添加方法は、抄紙前の製紙原料スラリーに添加することが好ましい。また配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って添加場所の例として、種々のパルプが混合される混合チェストより、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。
【００３２】
また本発明においては、抄紙前の製紙工程中の複数の箇所に添加することが効果的であることが判明した。すなわち本発明で問題とする粘着物は、マイクロピッチ（１マイクロメートル未満で比較的安定に浮遊しているピッチであり、ピッチ障害を起こしにくいピッチを指す）、濁度成分等に比較し、サイズが大きく表面積が広いと想定される。このような物性を持つ粘着物に対して凝結剤を添加すると、添加直後は粘着物の表面を改質し、粘着性を封鎖できると考えられるが、添加後、チェスト内での攪拌や送液ポンプでのシェアにより新たな粘着面が表に出てきて、凝結剤の効果が薄れてしまう恐れがあると想定される。
【００３３】
そこで本発明においては、低粘性のピッチ障害作用抑制剤を使用する。またこれをライン中で水と混合しながら複数の添加場所に添加する。低粘性であるために、溶解装置も必要ない。すなわち添加場所として図１における原料パルプチェスト（ａ）の配管出口、前記原料パルプを混合した配合原料が混合された混合チェスト（ｂ）の配管出口、各種薬剤の添加されるマシンチェスト（ｃ）の配管出口、種薬剤添加後の種箱（ｅ）の出口が適当である。本発明においてはこれら添加場所のうちから選択される二箇所以上において、ピッチ障害作用抑制剤を添加することにより、チェスト内の攪拌や、ポンプのシュアによって未処理の粘着面がでてきても処理することが可能であり、結果として単独添加よりも効率的に粘着物を処理することが可能であると考えられる。
【００３４】
上記の理由により、本発明の水溶性高分子からなるピッチ障害作用抑制剤は、前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）、
好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。この粘性により配管中で水と混合しながら容易に抄紙前の製紙原料に添加することができる。
【００３５】
（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
試験用の製紙原料として、ライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。
【００３７】
（薬剤の添加とウェットシートの作成）対象原料に本発明で使用する下記表１に示す水溶性高分子試料―１〜試料―６を、製紙現場において複数の場所において分割して添加することを想定し、３回に分割して添加した。すなわち一回目に対製紙原料乾燥分０．０１質量％添加し、３０秒攪拌後、２回目に０．０１質量％添加し、３０秒攪拌、３回目に０．０１質量％添加し、３０秒攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形ろ紙（ワットマンＮｏ．４１ ２０〜２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
【００３８】
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
【００３９】
（転写された粘着物の総量と総数のカウント）加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ． ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ Ｖｅｒ．５．０） を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ総面積、総個数を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）実施例と同様に各薬剤を３回に分割して添加し、その後抄紙し試験を実施した。試験薬剤は、アクリル系重合系高分子（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合体）、分子量１０万（比較―１）、ジメチルアミン／ポリアミン／エピクロロヒドリン重縮合物（比較―２）である。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例２）一括して添加した他は実施例と同様な操作により試験した。試験薬剤は、表１の試料―１（ポリビニルアミン塩酸塩）および試料―３（ＤＥＴＡ／エピクロロヒドリン縮合物硫酸中和物）である。結果を表２に示す。
【００４２】
表２の数値をみて分かるように、アクリル系重合系高分子（比較品―１）は、粒子の捕捉能力に優れ、濁度、カチオン要求量が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の水溶性高分子より低減効果が劣る結果であった。それに較べ本発明の水溶性高分子は、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。また一括して添加した場合は、カチオン要求量は、やや減少しているが、熱転写粘着性ピッチ数および熱転写粘着性ピッチ総面積は、分割して添加した場合のほうが減少しているのが分かる。
【００４３】
（表１）試験に供した水溶性高分子の試料
ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン、ＥＣＨ；エピクロロヒドリン、
ＰＥＨＡ；ペンタエチレンヘキサミン、カチオン当量値；ｍｅｑ／ｇ
【００４４】
（表２）ダンボール古紙を主体とした製紙原料の評価試験
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】粘着性物質による障害作用を抑制するため本発明で使用する水溶性高分子を、製紙工程において添加する場所を図示したフロー図である。（ａ）原料チェスト（ｂ）混合チェスト（ｃ）マシンチェスト（ｄ）水溶性高分子（ｅ）種箱（ｆ）一次ファンポンプ（ｇ）二次ファンポンプ（ｈ）白水（ｉ）インレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙における粘着性物質による障害作用抑制方法に関する。詳しくはポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、ポリアルキレンポリアミン／エピハロヒドリンの反応によって生成した縮合物、２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性高分子、ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性物から選択される一種以上を抄紙前の製紙原料中に添加し、製紙原料中に存在する粘着性物質による障害を抑制する粘着性物質による障害作用抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用水中には種々の溶存物質あるいは微細な粒子状物質が存在している。これらの物質は、パルプ製造時に由来するものと、古紙製造時に由来するものとがある。すなわちパルプ製造時に由来するものとしては、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、木材抽出物、セルロース誘導体（例えば、ヘミセルロース）などである。また古紙製造時に由来するものとしては、
サイジング剤、分散剤、染料、蛍光漂白剤、コーティングバインダー、湿潤剤、珪酸ナトリウムなどである。さらに導入する工業用水などにもフミン酸やカルシウム成分なども混入する。
【０００３】
このうちアニオントラッシュと呼ばれる溶存性あるいは親水性のアニオン性成分、すなわちホワイト顔料、分散剤、改質でんぷん、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、ヘミセルロースなどは、一般的な低分子量カチオン性水溶性高分子物質により処理することによって歩留率や濾水性はかなりの程度改善される。しかし水に溶解しない疎水的な成分、すなわちは木材抽出物、サイジング剤、あるいはコーティングバインダーなどは、微細なコロイド粒子として製紙原料中に分散している場合は、悪影響は少ない。しかしこれらのコロイドは表面電荷が低く、アニオン性に弱く解離している場合、あるいは解離もしていない場合もあり、基本的に不安定な物質である。したがって温度、シェア、ｐＨ、あるいはピッチ障害を抑制するために添加される有機や無機のカチオン性物質などによってコロイドが破壊され粗大化する。その結果、表面が粘着性を帯びているため電荷を調節しただけでは、それらが紙中に抄きこまれた場合、またワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着し、一定以上の大きさに成長すると製造中の成紙に付着し、欠点などの障害を引き起こす。またこれら疎水的な成分は、カチオン性水溶性高分子物質により処理し、粒子系を粗大化させてしまうこともある。そうすると上記の障害はより顕著に発生し、カチオン性水溶性高分子物質などの処理剤が逆効果になる場合もあるので注意を要する。
【０００４】
上記の疎水的な成分による障害を防止するための薬剤も種々提案はされている。例えば特許文献１は、天然ピッチトラブル抑制のためジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリル酸／（場合によっては、アクリル酸アルキルエステル類）共重合物を抄紙系のウェットエンドに添加する方法が開示されている。また、パルプ製造の漂白工程アルカリ抽出において、原料木材に由来するパルプ中のピッチを除去する方法として、水溶性の不飽和カルボン酸と疎水性単量体との共重合体を、漂白後のパルプスラリ−が次ぎのアルカリ抽出塔に入る前に添加することを開示している（特許文献２）。さらに木材あるいは古紙由来の種々のピッチに起因するトラブル防止方法として、ポリスチレンスルホン酸（塩）やポリイソプレンスルホン酸（塩）を、ピッチが付着し易い個所へのシャワ−水中に溶解し、専用のシャワ−や噴射ノズル、あるいは水ドクタ−などで供給することが記載されている（特許文献３）。またジアルキルアミノアルキレンアミンとエピハロヒドリン縮合物（特許文献４）などもピッチに起因するトラブル防止剤として開示されている。さらにアミジン構造単位を有する水溶性高分子としては、Ｎービニルホルムアミドとアクリロニトリル共重合物より合成される製造方法が特許文献５に開示されている。
しかしこれらの薬剤は、粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するためには、十分ではなく、特にワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着に関し検討を要する問題を残している。
【０００５】
「ピッチ」という用語は、低分子量及び中分子量の様々な天然の疎水性有機樹脂類を指し、またこれらの樹脂類が原因となるパルプ製造と製紙処理工程の際の析出物を指す。ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩類、及び脂肪酸とグリセロール（トリグリセリド類の如きもの）やステロール類とのエステルなどをさす。また古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子は、「ステイッキー」と呼ばれているが、「ピッチ」と区別しないで使用される場合もある。これらの化合物は特徴を示す程度の、温度に依存する粘度、粘着性、及び凝集強さを示す。それらは単独で、あるいは不溶性の無機塩類、充填材、繊維、脱泡剤成分、被覆用結合剤、その他同様のものと一緒に析出することがある。
【特許文献１】特開平４−２４１１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９９８７号公報
【特許文献４】特開平１１−４３８９５号公報
【特許文献５】特開平５―１９２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記「ピッチ」や「ステイッキー」と呼ばれる粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するための粘着性物質による障害作用抑制方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上からなる製紙における粘着性物質による障害作用抑制剤である。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【０００８】
請求項２の発明は、前記（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン系水溶性高分子、あるいは（ｃ）２−アミノアルキレンメタクリレート重合物および２−アミノアルキレンメタクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量が、１０００〜３００万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物が、下記一般式（１）のポリアミンとエピハロヒドリンを反応し生成した縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【００１０】
請求項４の発明は、前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制剤である。
【００１１】
請求項５の発明は、抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする粘着性物質による障害作用抑制方法である。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【００１２】
請求項６の発明は、前記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする請求項５に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【００１３】
請求項７の発明は、前記複数の場所が、原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【００１４】
請求項８の発明は、前記粘着性物質が、水に溶解しない疎水的な成分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粘着性物質による障害作用抑制剤は、（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒロリン縮合物、（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物から選択される一種以上からなることを特徴とする。（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物、（ｃ）２−アミノアルキレンメタクリレート重合物および２−アミノアルキレ（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量は、１０００〜３００万であることが好ましい。また（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒロリン縮合物は、特定の構造を有するポリアミンであることが好ましい。さらに前記水溶性高分子の水溶液粘度は、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、粘着性物質による障害作用抑制を目的として抄紙前の製紙原料中に前段落に記載した水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする。また前記水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする。前記複数の場所が原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることが好ましい。および前記粘着性物質は、水に溶解しない疎水的な成分である場合が顕著な効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
初めに本発明で使用する（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物に関して説明する。ポリビニルアミン系水溶性高分子の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合体を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。すなわちＮ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜９５：５の混合物、好ましくは、４０：６０〜９５：５の混合物、特に好ましくは、４０：６０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめることにより製造される。
【００１８】
酸あるいはアルカリによりホルミル基を加水分解するため、共重合する単量体の一部も加水分解され、カルボキシル基が生成する場合が多い。そのためアクリロニトリルなどが共重合する場合便利である。その他アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。これら単量体は、アニオン性基が生成するので、共重合体中のモル比は、２０モル％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。すなわち、単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物を溶媒を含むゲル状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の溶液を、単量体が溶解しない溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示される。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜１重量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。
【００２１】
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることが出来る。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることが出来る。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００２２】
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。
【００２３】
本発明で使用する（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなどである。またこれらポリアミン類に脂肪族モノアミン、すなわちアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミンなどを併用しても良い。しかしこれらのアミン類を併用すると一級あるいは二級アミノ基が生成しにくい。すなわち本発明においては、一級あるいは二級アミノ基が疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。その結果、本発明の趣旨である粘着障害性物質の防止効果が低下するため、併用する割合は３０質量％以下であることが好ましい。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、上記ポリアミンあるいはアンモニア、脂肪族一価アミンを併用しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、または反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し四級アンモニウム塩基を有し、両末端あるいは片末端反応性のある縮合物を生成させ、反応第ニ段階でポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物の分子量としては、重量平均分子量で約１，０００〜約１０万である。
【００２４】
前記ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、下記一般式（１）のポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モルを反応し生成した縮合物であることが好ましい。このような比率で反応させることにより、一級、二級、三級あるいは四級アンモニウム塩基盤のうち複数の種類のアミノ基を有する縮合物を生成させることができる。また一級あるいは二級アミノ基による疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。従って縮合物中に活性水素が存在することが好ましい。従ってエピハロヒドリンの比率を調節することによって原料アミンの水素原子を残しておくことが好ましい。従ってポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モル、好ましくはポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜１．５モルを反応し生成した縮合物であることが好ましい。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【００２５】
本発明で使用する（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、一般式（１）で表わされるように分子内に一級アミノ基を持ったアクリル型カチオン性（共）重合体である。この重合体は、一級アミノ基を持ったアクリル型単量体の単独重合あるいは共重合反応によって製造することができる。単量体の製造法方としては、特公昭３８−８３１０号公報、米国特許公報３、０３７、９６９（１９６２年）のようにアクリロキシアルキルケチミンあるいはアクリロキシアルキルアルジミンの酸加水分解、あるいは米国特許公報３、３３６、３５８（１９６７年）のようにエチレンイミンと（メタ）アクリル酸との反応物を酸加水分解することによって該当する酸の塩の形で取り出すことが可能である。単量体の例としては、２−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタアクリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、２−アミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の塩を上げることができる。
【００２６】
アクリル型の単量体であるため種々の単量体と良好な共重合反応が可能である。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合することも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドである。また、アニオン性単量体を共重合することも可能であり、この場合は両性となる。アニオン性単量体の例として、ビビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などがあげられる。さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。これら四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体と本発明で使用するカチオン性重合体中で必須成分となる一級アミノ基含有アクリル型単量体からなる共重合体も本発明の製紙方法において使用可能である。
【００２７】
これらビニルアミン繰り返し単位基含有重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００万であるが、好ましくは１万〜１００万である。１０００以下では疎水性粘着物質への吸着性能が不足し、また３００万以上になっても、吸着性能はあまり変わらず、凝集性能が増してきて疎水性粘着物質を凝集させ、返ってピッチ障害を助長させる結果となる。また、本発明で使用するカチオン性水溶性重合体の製品形態としては、特に制限はなく、油中水型エマルジョン重合法、油中型分散重合法、塩水溶液中分散重合法、水溶液重合法など任意の重合法により合成した製品を得た後、使用方法に合わせたカチオン性水溶性共重合物を得る。
【００２８】
本発明で使用する水溶性高分子（ｄ）ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性物は、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５，０００以上あれば本発明の目的に使用できる。すなわち好ましくは５，０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５,０００以上、１,０００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下である。
【００２９】
またポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができる。
【００３０】
本発明の水溶性高分子は、先に述べたパルプ製造工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは脱墨古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明による水溶性高分子中
すなわち（ａ）ポリビニルアミンあるいは（ｃ）の２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物中の一級アミノ基、（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物中の一級あるいは二級アミノ基、（ｄ）ポチエチレンイミン中の一級あるいは二級アミノ基の作用により疎水性物質へ吸着しやすく、障害作用の防止に効果があると考えられる。
【００３１】
製紙原料への添加量としては、乾燥製紙原料換算により０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。添加方法は、抄紙前の製紙原料スラリーに添加することが好ましい。また配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って添加場所の例として、種々のパルプが混合される混合チェストより、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。
【００３２】
また本発明においては、抄紙前の製紙工程中の複数の箇所に添加することが効果的であることが判明した。すなわち本発明で問題とする粘着物は、マイクロピッチ（１マイクロメートル未満で比較的安定に浮遊しているピッチであり、ピッチ障害を起こしにくいピッチを指す）、濁度成分等に比較し、サイズが大きく表面積が広いと想定される。このような物性を持つ粘着物に対して凝結剤を添加すると、添加直後は粘着物の表面を改質し、粘着性を封鎖できると考えられるが、添加後、チェスト内での攪拌や送液ポンプでのシェアにより新たな粘着面が表に出てきて、凝結剤の効果が薄れてしまう恐れがあると想定される。
【００３３】
そこで本発明においては、低粘性のピッチ障害作用抑制剤を使用する。またこれをライン中で水と混合しながら複数の添加場所に添加する。低粘性であるために、溶解装置も必要ない。すなわち添加場所として図１における原料パルプチェスト（ａ）の配管出口、前記原料パルプを混合した配合原料が混合された混合チェスト（ｂ）の配管出口、各種薬剤の添加されるマシンチェスト（ｃ）の配管出口、種薬剤添加後の種箱（ｅ）の出口が適当である。本発明においてはこれら添加場所のうちから選択される二箇所以上において、ピッチ障害作用抑制剤を添加することにより、チェスト内の攪拌や、ポンプのシュアによって未処理の粘着面がでてきても処理することが可能であり、結果として単独添加よりも効率的に粘着物を処理することが可能であると考えられる。
【００３４】
上記の理由により、本発明の水溶性高分子からなるピッチ障害作用抑制剤は、前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）、
好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。この粘性により配管中で水と混合しながら容易に抄紙前の製紙原料に添加することができる。
【００３５】
（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
試験用の製紙原料として、ライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。
【００３７】
（薬剤の添加とウェットシートの作成）対象原料に本発明で使用する下記表１に示す水溶性高分子試料―１〜試料―６を、製紙現場において複数の場所において分割して添加することを想定し、３回に分割して添加した。すなわち一回目に対製紙原料乾燥分０．０１質量％添加し、３０秒攪拌後、２回目に０．０１質量％添加し、３０秒攪拌、３回目に０．０１質量％添加し、３０秒攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形ろ紙（ワットマンＮｏ．４１ ２０〜２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
【００３８】
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
【００３９】
（転写された粘着物の総量と総数のカウント）加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ． ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ Ｖｅｒ．５．０） を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ総面積、総個数を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）実施例と同様に各薬剤を３回に分割して添加し、その後抄紙し試験を実施した。試験薬剤は、アクリル系重合系高分子（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合体）、分子量１０万（比較―１）、ジメチルアミン／ポリアミン／エピクロロヒドリン重縮合物（比較―２）である。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例２）一括して添加した他は実施例と同様な操作により試験した。試験薬剤は、表１の試料―１（ポリビニルアミン塩酸塩）および試料―３（ＤＥＴＡ／エピクロロヒドリン縮合物硫酸中和物）である。結果を表２に示す。
【００４２】
表２の数値をみて分かるように、アクリル系重合系高分子（比較品―１）は、粒子の捕捉能力に優れ、濁度、カチオン要求量が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の水溶性高分子より低減効果が劣る結果であった。それに較べ本発明の水溶性高分子は、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。また一括して添加した場合は、カチオン要求量は、やや減少しているが、熱転写粘着性ピッチ数および熱転写粘着性ピッチ総面積は、分割して添加した場合のほうが減少しているのが分かる。
【００４３】
（表１）試験に供した水溶性高分子の試料
ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン、ＥＣＨ；エピクロロヒドリン、
ＰＥＨＡ；ペンタエチレンヘキサミン、カチオン当量値；ｍｅｑ／ｇ
【００４４】
（表２）ダンボール古紙を主体とした製紙原料の評価試験
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】粘着性物質による障害作用を抑制するため本発明で使用する水溶性高分子を、製紙工程において添加する場所を図示したフロー図である。（ａ）原料チェスト（ｂ）混合チェスト（ｃ）マシンチェスト（ｄ）水溶性高分子（ｅ）種箱（ｆ）一次ファンポンプ（ｇ）二次ファンポンプ（ｈ）白水（ｉ）インレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上からなる製紙における粘着性物質による障害作用抑制剤。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【請求項２】
前記（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン系水溶性高分子、あるいは（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量が、１０００〜３００万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【請求項３】
前記（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物が、下記一般式（１）のポリアミンとエピハロヒドリンを反応し生成した縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【請求項４】
前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【請求項５】
抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする粘着性物質による障害作用抑制方法。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【請求項６】
前記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする請求項５に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【請求項７】
前記複数の場所が、原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【請求項８】
前記粘着性物質が、水に溶解しない疎水的な成分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【請求項１】
下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上からなる製紙における粘着性物質による障害作用抑制剤。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【請求項２】
前記（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン系水溶性高分子、あるいは（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量が、１０００〜３００万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【請求項３】
前記（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物が、下記一般式（１）のポリアミンとエピハロヒドリンを反応し生成した縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【請求項４】
前記水溶性高分子の水溶液粘度が、抄紙前の製紙原料中に添加する時点で１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２５℃で測定時）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制剤。
【請求項５】
抄紙前の製紙原料中に下記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を添加することを特徴とする粘着性物質による障害作用抑制方法。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【請求項６】
前記（ａ）から（ｄ）の水溶性高分子のうちから選択される一種以上を、抄紙前の製紙工程中の複数の場所において分割して添加することを特徴とする請求項５に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【請求項７】
前記複数の場所が、原料チェスト出口、原料混合チェスト、マシンチェスト、種箱出口から選択される二箇所以上であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【請求項８】
前記粘着性物質が、水に溶解しない疎水的な成分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の粘着性物質による障害作用抑制方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９７３５７（Ｐ２００９−１９７３５７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９４７２（Ｐ２００８−３９４７２）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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