紙の製造方法
セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、全ての５の高せん断場の後で該懸濁物にカチオン性多糖およびアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２を添加する段階、ならびに得られた懸濁物を脱水して紙を形成する段階を含む、紙を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関する。もっと具体的には、本発明は、すべての高せん断場の後でカチオンデンプンおよびポリマーＰ２を水性セルロース懸濁物に添加し、得られた懸濁物を脱水して、紙を形成することを含む、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙の技術においては、ストック（紙料）と呼ばれる、セルロース繊維、任意的な填料および添加剤を含有する水性懸濁物が、ポンプ、スクリーンおよびクリーナーを通され、これらがストックを高せん断力に付し、ストックがヘッドボックス中へと供給され、ヘッドボックスがストックをフォーミングワイヤ（抄紙網）上へと放出する。フォーミングワイヤを通してストックから水が濾水され、その結果、紙の湿潤ウェブ（湿紙）がワイヤ上に形成され、ウェブはさらに抄紙機の乾燥部で脱水され乾燥される。濾水を促進し、かつ微細粒子、たとえば微細繊維、填料および添加剤のセルロース繊維上への吸着を増加するために、慣用的に濾水性・歩留り向上剤がストックの流れの様々な場で導入され、この結果、これらがワイヤ上のセルロース繊維によって保持される。慣用される濾水性・歩留り向上剤の例は、有機ポリマー、無機ポリマー、およびこれらの組み合わせを含む。
【０００３】
特許文献１〜４は、カチオンデンプンおよびアニオン性ポリマーを製紙プロセスに使用する方法を開示している。しかし、高せん断の全ての場所の後の懸濁物にこれらの成分の双方を添加することについては何も開示されていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２３４５１３号明細書
【特許文献２】国際公開第９１／０７５４３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９５／３３０９７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３４９１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製紙プロセスに濾水、歩留りおよび紙形成におけるさらなる改良をもたらすことができることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、（i）セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、（ii）高せん断の全ての場所の後で該懸濁物にカチオン性多糖およびアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２を添加する段階、ならびに（iii）得られた懸濁物を脱水して紙を形成する段階を含む、紙を製造する方法によって、歩留りおよび紙形成の何らかの有意な障害を起こさずに、または歩留りおよび紙形成の改良を伴ってさえ、濾水が改良されることができることが発見された。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、全ての種類のストック、特に機械パルプまたはリサイクルパルプを含有するストック、ならびに高含有量の塩（高導電率）およびコロイド状物質を有するストックからの紙の製造において、および高度の白水循環、すなわち大規模な白水リサイクルおよび限定された清水の供給による製紙プロセスにおいて、濾水および歩留りの改良をもたらす。これによって、本発明は、抄紙機の速度を増加することならびにより低い施量のポリマーを使用して同じような濾水および／または歩留りの効果を与えることを可能にし、それによって改良された製紙プロセスおよび経済的利益をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書で使用される「濾水性・歩留り向上剤」の語は、水性セルロース懸濁物に添加されると、これらを添加しないときに得られるよりも良好な濾水性および歩留りを与えるところの２以上の成分を言う。
【０００８】
本発明に従うカチオン性多糖は、従来技術で知られた任意の多糖、たとえばデンプン、グアーガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくはデンプンおよびグアーガムから選択されることができる。好適なデンプンの例は、じゃがいも、とうもろこし、小麦、タピオカ、米、ワキシマイズ（蝋質とうもろこし）、および大麦等を含む。好適にはカチオン性多糖は水中分散性、または好ましくは水溶性である。
【０００９】
本発明に従う特に好適な多糖は、一般構造式（Ｉ）
を含んでいるものを包含し、この式で、Ｐは多糖の残基であり；Ａは、該多糖の残基にＮを結合させる基であり、好適にはＣおよびＨ原子、任意的にＯおよび／またはＮ原子、普通には２〜１８、好適には２〜８炭素原子を有し、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえばＯまたはＮによって中断されまたは置換されたアルキレン基、たとえばアルキレンオキシ基またはヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）を含んでいる原子鎖であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は夫々Ｈまたは、好ましくは炭化水素基、好適には１〜３炭素原子、好適には１または２炭素原子を有するアルキルであり；ｎは約２〜約３００，０００、好適には５〜２００，０００、好ましくは６〜１２５，０００の整数であり、またはその代わりに、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＮと共に５〜１２炭素原子を有する芳香族基を形成し；Ｘ−はアニオン性対イオン、普通には塩素イオンのようなハロゲンイオンである。
【００１０】
本発明に従うカチオン性多糖は、アニオン性基を好ましくは少量で含有してもよい。このようなアニオン性基は、化学的処理によって多糖中に導入されることができ、または天然多糖中に存在することができる。
【００１１】
カチオン性多糖の重量平均分子量は、とりわけ使用されるポリマーの種類に応じて、広い限度内で様々であることができ、普通には少なくとも約５，０００、しばしば少なくとも１０，０００である。より多くの場合これは１５０，０００超、通常５００，０００超、好適には約７００，０００超、好ましくは約１，０００，０００超、最も好ましくは約２，０００，０００超である。上限は決定的に重要ではなく、約２００，０００，０００、普通には１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００であることができる。
【００１２】
カチオン性多糖は、とりわけ使用されるポリマーの種類に応じて、広い範囲にわたって様々であるカチオン置換度（ＤＳｃ）を有することができ、ＤＳｃは０．００５〜１．０、普通には０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であることができる。
【００１３】
普通には、カチオン性多糖の電荷密度は０．０５〜６．０、好適には０．１〜５．０、好ましくは０．２〜４．０ミリ当量／乾燥ポリマーｇの範囲内にある。
【００１４】
本発明に従うポリマーＰ２はアニオン性ポリマーであり、無機および有機アニオン性ポリマーから選択されることができる。好適なポリマーＰ２の例は、水溶性および水中分散性の無機および有機アニオン性ポリマーを含む。
【００１５】
好適なポリマーＰ２の例は、ケイ酸およびシリケートに基づいた無機アニオン性ポリマー、すなわちシリカに基づいたアニオン性ポリマーを含む。シリカに基づいた好適なアニオン性ポリマーは、ケイ酸質化合物、たとえばケイ酸およびシリケートの縮合重合によって調製されることができ、これらはホモ重合されることも共重合されることもできる。好ましくは、シリカに基づいたアニオン性ポリマーは、コロイドの領域の粒子サイズ内にあるシリカに基づいたアニオン性粒子を含んでいる。シリカに基づいたアニオン性ポリマーは、普通には水性コロイド分散物、いわゆるゾルの形態で供給される。シリカに基づいたゾルは、変性され、他の元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウムおよびチタンを有することができ、これらは水相中におよび／またはシリカに基づいた粒子中に存在することができる。シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、ポリケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート、ポリシリケートミクロゲル、コロイドシリカ、アルミニウム変性コロイドシリカ、ポリアルミノシリケート、ポリアルミノシリケートミクロゲル、ポリボロシリケート等を含む。シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、米国特許第４，３８８，１５０号、第４，９２７，４９８号、４，９５４，２２０号、第４，９６１，８２５号、第４，９８０，０２５号、第５，１２７，９９４号、第５，１７６，８９１号、第５，３６８，８３３号、第５，４４７，６０４号、第５，４７０，４３５号、第５，５４３，０１４号、第５，５７１，４９４号、第５，５７３，６７４号、第５，５８４，９６６号、第５，６０３，８０５号、５，６８８，４８２号、および第５，７０７，４９３号に開示されたものを含み、ここにこれらは引用によって本明細書に取り込まれる。
【００１６】
シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、約１００ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲にある平均粒子サイズを有するものを含む。シリカの化学において慣習であるように、粒子サイズとは一次粒子の平均サイズを言い、該一次粒子は凝集していてもしていなくてもよい。好ましくは、シリカに基づいたアニオン性粒子は、シリカに基づいた凝集したアニオン性粒子を含んでいる。シリカに基づいた粒子の比表面積は、好適には少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである。一般に、比表面積は約１７００ｍ２／ｇまで、好ましくは１０００ｍ２／ｇまでであることができる。Ｇ．Ｗ．ＳｅａｒｓによってＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、第１２号、ｐ．１９８１〜１９８３および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されたＮａＯＨによる滴定によって、滴定を妨げることがある、サンプル中に存在する何らかの化合物、たとえばアルミニウム化学種およびホウ素化学種の適切な除去または調整の後に、表面積は測定される。示された面積は、かくして粒子の平均比表面積を表す。
【００１７】
本発明の好まれる実施態様では、シリカに基づいたアニオン性粒子は５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜９５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。好ましくは、シリカに基づいた粒子は８〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲にあるＳ値を有し、３００〜１０００ｍ２／ｇ、好適には５００〜９５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する、シリカに基づいた粒子を含有するゾル中に存在し、該ゾルは上述のように変性されることができる。ＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎによってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９５６年、第６０巻、ｐ．９５５〜９５７に記載されたように、Ｓ値は測定され計算される。Ｓ値は凝集度すなわちミクロゲル形成度を表し、より低いＳ値はより高い凝集度を表す。
【００１８】
本発明のさらに他の好まれる実施態様では、シリカに基づいた粒子は高い比表面積、好適には約１０００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。比表面積は１０００〜１７００ｍ２／ｇ、好ましくは１０５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲にあることができる。
【００１９】
好適なポリマーＰ２のさらなる例は、エチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマー、または好ましくは１以上のエチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマー、任意的に１以上の他のエチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマーを含んでいるモノマー混合物を重合することによって得られる水溶性および水中分散性の有機アニオン性ポリマーを含む。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは水溶性である。アニオン性および潜在的にアニオン性の好適なモノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、たとえば上述のもののうちの任意の一つを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和非イオン性モノマーを含有することができる。
【００２０】
好適な共重合性非イオン性モノマーの例は、アクリルアミド、およびアクリルアミドに基づいたおよびアクリレートに基づいた上述の非イオン性モノマー、ならびにビニルアミンを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和のカチオン性および潜在的にカチオン性のモノマーを、好ましくは少量で含有することもできる。好適な共重合性カチオン性モノマーの例は、上記の一般構造式（Ｉ）によって表されたモノマーおよびジアリルジアルキルアンモニウムハライド、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む。モノマー混合物は、１以上の多官能性架橋剤を含有することもできる。モノマー混合物中の多官能性架橋剤の存在は、水中分散性であるポリマーＰ２の調製を可能にする。好適な多官能性架橋剤の例は、上述の多官能性架橋剤を含む。これらの薬剤は上述の量で使用されることができる。好適な水中分散性有機アニオン性ポリマーの例は、米国特許第５，１６７，７６６号に開示されたものを含み、この内容は引用によって本明細書に取り込まれる。好まれる共重合性モノマーの例は（メタ）アクリルアミドを含み、好まれるポリマーＰ２の例は、アクリルアミドに基づいた水溶性および水中分散性のアニオン性ポリマーを含む。
【００２１】
本発明に従う有機アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２、好ましくは水溶性である有機アニオン性ポリマーは、少なくとも約５００，０００の重量平均分子量を有する。普通、該重量平均分子量は少なくとも約１百万、好適には少なくとも約２百万、好ましくは少なくとも約５百万である。上限は決定的に重要ではなく、約５千万、普通には３千万であることができる。
【００２２】
有機アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２は、約１４ミリ当量／ｇ未満、好適には約１０ミリ当量／ｇ未満、好ましくは約４ミリ当量／ｇ未満の電荷密度を有する。好適には、電荷密度は約１．０〜約１４．０、好ましくは約２．０〜約１０．０ミリ当量／ｇの範囲にある。
【００２３】
本発明の１の実施態様では、紙を製造する本発明の方法はさらに、カチオン性ポリマーであるポリマーＰ１を高せん断の全ての場所の後で懸濁物に添加することを含む。
【００２４】
本発明に従う任意的なポリマーＰ１は、好適には少なくとも２．５ミリ当量／ｇ、好ましくは少なくとも３．０ミリ当量／ｇの電荷密度を有するカチオン性ポリマーである。好適には、電荷密度は２．５〜１０．０、好ましくは３．０〜８．５ミリ当量／ｇの範囲にある。
【００２５】
ポリマーＰ１は、無機および有機カチオン性ポリマーから選択されることができる。好ましくは、ポリマーＰ１は水溶性である。好適なポリマーＰ１の例は、ポリアルミニウム化合物、たとえばポリアルミニウムクロライド、ポリアルミニウムサルフェート、塩素イオンおよび硫酸イオンの双方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、およびこれらの混合物を含む。
【００２６】
好適なポリマーＰ１のさらなる例は、カチオン性有機ポリマー、たとえばアクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー；ポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムハライド）、たとえばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）；ポリエチレンイミン；ポリアミドアミン；ポリアミン；およびビニルアミンに基づいたポリマーを含む。好適なカチオン性有機ポリマーの例は、水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマー、または好ましくは１以上の水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマーおよび任意的に１以上の他の水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでいるモノマー混合物の重合によって調製されたポリマーを含む。好適な水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマーの例は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよび一般構造式（II）
によって表されたカチオン性モノマーを含み、この式で、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２およびＲ３は、夫々Ｈ、または好ましくは炭化水素基、好適には１〜３炭素原子、好ましくは１〜２炭素原子を有するアルキル基であり；ＡはＯまたはＮＨであり；Ｂは、２〜８炭素原子、好適には２〜４炭素原子を有するアルキルもしくはアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｒ４はＨ、または好ましくは炭化水素基、好適には１〜４炭素原子、好ましくは１〜２炭素原子を有するアルキル基、または芳香族基、好適にはフェニル基もしくは置換フェニル基を有する置換基であり、これは、普通には１〜３炭素原子、好適には１〜２炭素原子を有するアルキレン基によって窒素に結合されることができ、好適なＲ４はベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を包含し；Ｘ−はアニオン性対イオン、普通には塩素イオンのようなハロゲンイオンである。
【００２７】
一般構造式（II）によって表される好適なモノマーの例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ならびにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを、塩化メチルまたは塩化ベンジルで処理することによって得られる４級モノマーを含む。一般式（II）の好まれるカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩、およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩を包含する。
【００２８】
モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和非イオン性モノマーを含有することができる。好適な共重合性非イオン性モノマーの例は、アクリルアミドおよびアクリルアミドに基づいたモノマー、たとえばメタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；アクリレートに基づいたモノマー、たとえばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ならびにビニルアミンを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和アニオン性または潜在的にアニオン性のモノマーを、好ましくは少量で含有することもできる。本明細書で使用される「潜在的にアニオン性のモノマー」の語句は、セルロース懸濁物に施与後のポリマー中に含まれているとアニオン性になる、潜在的にイオン化可能な基を持つモノマーを包含することを意味する。好適な共重合性のアニオン性および潜在的にアニオン性のモノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、たとえば（メタ）アクリル酸およびその塩、好適には（メタ）アクリル酸ナトリウム、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、たとえば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、スルホエチル−（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホネート、ならびにパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）およびその塩を含む。好まれる共重合性モノマーの例はアクリルアミドおよびメタクリルアミド、すなわち（メタ）アクリルアミドを含み、好まれるカチオン性有機ポリマーの例はアクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー、すなわちアクリルアミドおよびアクリルアミドに基づいたモノマーのうち１以上を含んでいるモノマー混合物から調製されたカチオン性ポリマーを含む。
【００２９】
カチオン性有機ポリマーの形態をしたポリマーＰ１は、少なくとも１０，０００、しばしば少なくとも５０，０００の重量平均分子量を有することができる。より多くの場合、これは少なくとも１００，０００、普通には少なくとも約５００，０００、好適には少なくとも約１百万、好ましくは少なくとも約２百万超である。上限は決定的に重要ではなく、約３千万、普通には２千万であることができる。
【００３０】
本発明に従う好まれる濾水性・歩留り向上剤の例は、
（i） カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、
（ii） カチオンデンプンであるカチオン性多糖、および水溶性または水中分散性の、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２、
（iii） アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、
（iv） カチオン性ポリアルミニウム化合物であるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、ならびに
（v） アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、および水溶性または水中分散性の、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２
を含む。
【００３１】
本発明に従うと、水性セルロース懸濁物が高機械的せん断の全ての段階の中を通過した後かつ濾水の前に、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１が、該水性セルロース懸濁物に添加される。高せん断段階の例は、ポンプ輸送およびクリーニングの段階を含む。たとえば、セルロース懸濁物がファンポンプ、圧力スクリーン、および遠心分離スクリーンの中を通過させられるときには、このようなせん断段階が含まれる。好適には、高せん断の最後の場所は遠心分離スクリーンにおいて生じ、したがってカチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は遠心分離スクリーンの後で好適に添加される。好ましくは、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１の添加の後で、セルロース懸濁物はヘッドボックス中へと供給され、該ヘッドボックスが懸濁物を濾水のためにフォーミングワイヤ上へと放出する。
【００３２】
本発明の方法に追加の物質をさらに含めることが望ましいことがある。好ましくは、セルロース懸濁物が高せん断の最後の場所の中を通過させられる前に、これらの物質はセルロース懸濁物に添加される。このような追加の物質の例は、水溶性有機ポリマー凝集剤、たとえばカチオン性ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミン縮合ポリマーおよび低分子量高カチオン性ビニル付加ポリマー；ならびに無機凝集剤、たとえばアルミニウム化合物、たとえばミョウバンおよびポリアルミニウム化合物を含む。
【００３３】
カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、セルロース懸濁物に別々に添加されることができる。１の実施態様では、ポリマーＰ２を添加する前に、カチオン性多糖はセルロース懸濁物に添加される。他の実施態様では、カチオン性多糖を添加する前に、ポリマーＰ２はセルロース懸濁物に添加される。好ましくは、ポリマーＰ２を添加する前に、カチオン性多糖はセルロース懸濁物に添加される。ポリマーＰ１が使用されるならば、カチオン性多糖の前、それと同時に、またはその後で、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加されることができる。好ましくは、カチオン性多糖の前、またはそれと同時に、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加される。ポリマーＰ２の前またはその後で、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加されることができる。好ましくは、ポリマーＰ２の前に、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加される。
【００３４】
本発明に従う、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、脱水されるべきセルロース懸濁物に、広い限度内で様々であることができる量で添加されることができる。一般に、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、添加をしないときに得られるよりも良好な濾水性および歩留りを与える量で添加される。
【００３５】
カチオン性多糖は、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーとして計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約５．０、好適には約２．０、好ましくは約１．５重量％である。
【００３６】
同様に、ポリマーＰ２は、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーまたは乾燥ＳｉＯ２として計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約２．０、好適には約１．５重量％である。
【００３７】
同様に、任意的なポリマーＰ１は、使用されるときは、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーとして計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約２．０、好適には約１．５重量％である。
【００３８】
本発明の方法は、全ての製紙プロセスおよびセルロース懸濁物に適用可能であり、特に高導電率を有するストックからの紙の生産に有用である。このような場合には、ワイヤ上で脱水されるストックの導電率は、普通、少なくとも約１．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍである。標準装置、たとえばＣｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂｅｒｎｅｒ社によって供給されるＷＴＷ ＬＦ ５３９測定器によって、導電率は測定されることができる。
【００３９】
本発明はさらに、白水が大規模にリサイクルされまたは再循環される製紙プロセス、すなわち、高度の白水循環、たとえば製造される乾燥紙１トン当たり０〜３０トンの清水、紙１トン当たり、普通には２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満、特には５トン未満の清水が使用される高度の白水循環を有する製紙プロセスを包含する。清水は該プロセスに任意の段階で導入されることができる、たとえば清水は、セルロース懸濁物を形成するためにセルロース繊維と混合されることができ、および清水は、濃いセルロース懸濁物を希釈するためにそれと混合されて、その結果、薄いセルロース懸濁物が形成され、それにカチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１が、高せん断の全ての場所の後で添加されることができる。
【００４０】
本発明に従う方法は紙の製造に使用される。本明細書で使用される「紙」の語は、もちろん、紙およびその製造のみでなく、他のウェブ様生成物、たとえば厚紙および板紙ならびにこれらの製造も包含する。該方法は種々の種類のセルロース繊維懸濁物からの紙の製造に使用されることができ、該懸濁物は乾燥物質当たり、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含有しなければならない。化学パルプ、たとえば硫酸パルプおよび亜硫酸パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、オルガノソルブパルプ、広葉樹および針葉樹の双方からの叩解パルプもしくは砕木パルプからの繊維に、または一年生植物、たとえばエレファントグラス、バガス、亜麻および麦わら等から誘導された繊維に、懸濁物は基づくことができ、該方法はリサイクルされた繊維に基づいた懸濁物に使用されることもできる。本発明は、好ましくは木材を含有する懸濁物からの製紙プロセスに適用される。
【００４１】
懸濁物は慣用の種類の鉱物填料、たとえばカオリン、粘土、二酸化チタン、石こう、タルクならびに天然および合成炭酸カルシウム、たとえば白亜、石英粉、炭酸カルシウム粉末、および沈降炭酸カルシウムも含有する。ストックは、もちろん慣用の種類の製紙用添加剤、たとえば湿潤紙力増強剤、サイズ剤、たとえばロジンに基づいたもの、ケテン二量体、ケテン多量体およびアルケニルコハク酸無水物等を含有することもできる。
【００４２】
好ましくは、木材を含有する紙（中質紙）およびリサイクルされた繊維に基づいた紙、たとえばＳＣ、ＬＷＣおよび種々の種類の書籍用紙および新聞用紙を製造する抄紙機に、ならびに木材を含有しない印刷用紙および筆記用紙（上質紙）を製造する抄紙機に、本発明は適用され、「木材を含有しない」の語句は、木材を含有する繊維約１５％未満を意味する。本発明の好まれる用途の例は、叩解繊維および／またはリサイクル繊維少なくとも５０重量％を含有するセルロース懸濁物からの紙および他層紙の層の製造を含む。好ましくは、本発明は３００〜３０００ｍ／分、より好ましくは５００〜２５００ｍ／分の速度で操業される抄紙機に適用される。
【００４３】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明されるが、これらは同を限定することを意図されていない。部および％は、他様に述べられていない限り、夫々重量部および重量％に関する。
【００４４】
実施例
【００４５】
以下の成分が実施例に使用された。
【００４６】
Ｃ−ＰＡＭ： ポリマーＰ１を表す。アクリルアミド（６０モル％）およびアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであり、該ポリマーは約３百万の重量平均分子量および約３．３ミリ当量／ｇのカチオン電荷を有する。
【００４７】
Ｃ−ＰＳ１： ２，３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで０．０５のカチオン置換度（ＤＳｃ）まで変性され、約０．３ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するカチオンデンプン。
【００４８】
Ｃ−ＰＳ２： ２，３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで０．１１のカチオン置換度（ＤＳｃ）まで変性され、約０．６ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するカチオンデンプン。
【００４９】
シリカ： ポリマーＰ２を表す。約２１のＳ値を有し、約８００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカベース粒子を含有する、アルミニウム変性されたコロイドシリカゾルの形態をした、ケイ酸のアニオン性無機縮合ポリマー。
【００５０】
Ａ−ＰＡＭ： ポリマーＰ２を表す。アクリルアミド（８０モル％）およびアクリル酸（２０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであり、該ポリマーは約１千２百万の重量平均分子量および約２．６ミリ当量／ｇのアニオン電荷密度を有する。
【００５１】
Ａ−Ｘ−ＰＡＭ： ポリマーＰ２を表す。アクリルアミド（３０モル％）およびアクリル酸（７０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたアニオン性架橋ポリマーであり、該ポリマーは約１００，０００の重量平均分子量および約８．０ミリ当量／ｇのアニオン電荷密度を有する。
【実施例１】
【００５２】
濾水性能は、スウェーデン国、Ａｋｒｉｂｉ社から入手可能な動的濾水度分析器（ＤＤＡ）によって評価され、これは、栓を外しその上にストックが存在するところの側と反対のワイヤ側に真空をかけたときに、規定された容積のストックがワイヤを通して濾水するための時間を測定する。
【００５３】
歩留り性能は、スイス国、Ｎｏｖａｓｉｎａ社から入手可能な比濁計によって、ストックを濾水することによって得られるろ液、すなわち白水の濁度を測定することによって評価された。濁度はＮＴＵ（比濁計濁度単位）で測定された。
【００５４】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７６％であった。ストックの導電率は１．５ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．１であった。
【００５５】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（ｉ） １０００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（ii） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（iii） 添加を行いながら１０００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（iv） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００５６】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００５７】
表１は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。カチオンデンプンの添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００５８】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜６、８、１０〜１４および１６は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号７、９、１５および１７は本発明に従う方法を示す。
【表１】
【００５９】
本発明に従う方法は、歩留り挙動がおおよそ同じであると同時に、改良された脱水をもたらしたことが表１から明らかである。
【実施例２】
【００６０】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。
【００６１】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７８％であった。ストックの導電率は１．４ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．８であった。
【００６２】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（v） １５００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（vi） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（vii） 本発明に従う添加を行いながら１５００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（viii） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００６３】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加は脱水の５秒前に行われた。
【００６４】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（５または１０ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（０．１ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００６５】
表４は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算された。
【００６６】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２、３、４および６は比較として使用された添加剤を用いる方法（参照方法）を示し、試験番号５および７は本発明に従う方法を示す。
【表２】
【００６７】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表２から明らかである。
【実施例３】
【００６８】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。
【００６９】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．６１％であった。ストックの導電率は１．６ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．６であった。
【００７０】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（ix） １５００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（x） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（xi） 本発明に従う添加を行いながら１５００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（xii） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００７１】
ストックへの添加は以下のように行われた（ｋｇ／ｔ単位での添加レベル）。すなわち、任意的なポリマーＰ１は脱水の４５秒前または１５秒前に添加され、カチオン性多糖は脱水の２５秒前または１０秒前に添加され、ポリマーＰ２は脱水の５秒前に添加された。
【００７２】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（２ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００７３】
表１は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００７４】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜７、９〜１１および１３〜１５は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号８、１２および１６は本発明に従う方法を示す。
【表３】
【００７５】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表３から明らかである。
【実施例４】
【００７６】
濾水性能および歩留りは実施例２に従って評価された。実施例２におけるのと同じストックおよび一連の撹拌が使用された。
【００７７】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（２ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００７８】
表２は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００７９】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜４は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号５は本発明に従う方法を示す。
【表４】
【００８０】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表４から明らかである。
【実施例５】
【００８１】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。実施例２におけるのと同じ一連の撹拌が使用された。
【００８２】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一のポリマーは脱水の４５秒前または１５秒前に添加され、第二のポリマーは脱水の２５秒前または１０秒前に添加され、第三のポリマーは脱水の５秒前に添加された。
【００８３】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（１０ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（０．５＋０．１ｋｇ／ｔまたは０．１ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００８４】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７８％であった。ストックの導電率は１．４ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．８であった。
【００８５】
表３は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００８６】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２、３、４および６〜８は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号５および９は本発明に従う方法を示す。
【表５】
【００８７】
本発明に従う方法は、歩留り挙動がおおよそ同じであると同時に、改良された脱水をもたらしたことが表５から明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関する。もっと具体的には、本発明は、すべての高せん断場の後でカチオンデンプンおよびポリマーＰ２を水性セルロース懸濁物に添加し、得られた懸濁物を脱水して、紙を形成することを含む、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙の技術においては、ストック（紙料）と呼ばれる、セルロース繊維、任意的な填料および添加剤を含有する水性懸濁物が、ポンプ、スクリーンおよびクリーナーを通され、これらがストックを高せん断力に付し、ストックがヘッドボックス中へと供給され、ヘッドボックスがストックをフォーミングワイヤ（抄紙網）上へと放出する。フォーミングワイヤを通してストックから水が濾水され、その結果、紙の湿潤ウェブ（湿紙）がワイヤ上に形成され、ウェブはさらに抄紙機の乾燥部で脱水され乾燥される。濾水を促進し、かつ微細粒子、たとえば微細繊維、填料および添加剤のセルロース繊維上への吸着を増加するために、慣用的に濾水性・歩留り向上剤がストックの流れの様々な場で導入され、この結果、これらがワイヤ上のセルロース繊維によって保持される。慣用される濾水性・歩留り向上剤の例は、有機ポリマー、無機ポリマー、およびこれらの組み合わせを含む。
【０００３】
特許文献１〜４は、カチオンデンプンおよびアニオン性ポリマーを製紙プロセスに使用する方法を開示している。しかし、高せん断の全ての場所の後の懸濁物にこれらの成分の双方を添加することについては何も開示されていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２３４５１３号明細書
【特許文献２】国際公開第９１／０７５４３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９５／３３０９７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３４９１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製紙プロセスに濾水、歩留りおよび紙形成におけるさらなる改良をもたらすことができることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、（i）セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、（ii）高せん断の全ての場所の後で該懸濁物にカチオン性多糖およびアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２を添加する段階、ならびに（iii）得られた懸濁物を脱水して紙を形成する段階を含む、紙を製造する方法によって、歩留りおよび紙形成の何らかの有意な障害を起こさずに、または歩留りおよび紙形成の改良を伴ってさえ、濾水が改良されることができることが発見された。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、全ての種類のストック、特に機械パルプまたはリサイクルパルプを含有するストック、ならびに高含有量の塩（高導電率）およびコロイド状物質を有するストックからの紙の製造において、および高度の白水循環、すなわち大規模な白水リサイクルおよび限定された清水の供給による製紙プロセスにおいて、濾水および歩留りの改良をもたらす。これによって、本発明は、抄紙機の速度を増加することならびにより低い施量のポリマーを使用して同じような濾水および／または歩留りの効果を与えることを可能にし、それによって改良された製紙プロセスおよび経済的利益をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書で使用される「濾水性・歩留り向上剤」の語は、水性セルロース懸濁物に添加されると、これらを添加しないときに得られるよりも良好な濾水性および歩留りを与えるところの２以上の成分を言う。
【０００８】
本発明に従うカチオン性多糖は、従来技術で知られた任意の多糖、たとえばデンプン、グアーガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくはデンプンおよびグアーガムから選択されることができる。好適なデンプンの例は、じゃがいも、とうもろこし、小麦、タピオカ、米、ワキシマイズ（蝋質とうもろこし）、および大麦等を含む。好適にはカチオン性多糖は水中分散性、または好ましくは水溶性である。
【０００９】
本発明に従う特に好適な多糖は、一般構造式（Ｉ）
を含んでいるものを包含し、この式で、Ｐは多糖の残基であり；Ａは、該多糖の残基にＮを結合させる基であり、好適にはＣおよびＨ原子、任意的にＯおよび／またはＮ原子、普通には２〜１８、好適には２〜８炭素原子を有し、任意的に１以上のヘテロ原子、たとえばＯまたはＮによって中断されまたは置換されたアルキレン基、たとえばアルキレンオキシ基またはヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）を含んでいる原子鎖であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は夫々Ｈまたは、好ましくは炭化水素基、好適には１〜３炭素原子、好適には１または２炭素原子を有するアルキルであり；ｎは約２〜約３００，０００、好適には５〜２００，０００、好ましくは６〜１２５，０００の整数であり、またはその代わりに、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＮと共に５〜１２炭素原子を有する芳香族基を形成し；Ｘ−はアニオン性対イオン、普通には塩素イオンのようなハロゲンイオンである。
【００１０】
本発明に従うカチオン性多糖は、アニオン性基を好ましくは少量で含有してもよい。このようなアニオン性基は、化学的処理によって多糖中に導入されることができ、または天然多糖中に存在することができる。
【００１１】
カチオン性多糖の重量平均分子量は、とりわけ使用されるポリマーの種類に応じて、広い限度内で様々であることができ、普通には少なくとも約５，０００、しばしば少なくとも１０，０００である。より多くの場合これは１５０，０００超、通常５００，０００超、好適には約７００，０００超、好ましくは約１，０００，０００超、最も好ましくは約２，０００，０００超である。上限は決定的に重要ではなく、約２００，０００，０００、普通には１５０，０００，０００、好適には１００，０００，０００であることができる。
【００１２】
カチオン性多糖は、とりわけ使用されるポリマーの種類に応じて、広い範囲にわたって様々であるカチオン置換度（ＤＳｃ）を有することができ、ＤＳｃは０．００５〜１．０、普通には０．０１〜０．５、好適には０．０２〜０．３、好ましくは０．０２５〜０．２であることができる。
【００１３】
普通には、カチオン性多糖の電荷密度は０．０５〜６．０、好適には０．１〜５．０、好ましくは０．２〜４．０ミリ当量／乾燥ポリマーｇの範囲内にある。
【００１４】
本発明に従うポリマーＰ２はアニオン性ポリマーであり、無機および有機アニオン性ポリマーから選択されることができる。好適なポリマーＰ２の例は、水溶性および水中分散性の無機および有機アニオン性ポリマーを含む。
【００１５】
好適なポリマーＰ２の例は、ケイ酸およびシリケートに基づいた無機アニオン性ポリマー、すなわちシリカに基づいたアニオン性ポリマーを含む。シリカに基づいた好適なアニオン性ポリマーは、ケイ酸質化合物、たとえばケイ酸およびシリケートの縮合重合によって調製されることができ、これらはホモ重合されることも共重合されることもできる。好ましくは、シリカに基づいたアニオン性ポリマーは、コロイドの領域の粒子サイズ内にあるシリカに基づいたアニオン性粒子を含んでいる。シリカに基づいたアニオン性ポリマーは、普通には水性コロイド分散物、いわゆるゾルの形態で供給される。シリカに基づいたゾルは、変性され、他の元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウムおよびチタンを有することができ、これらは水相中におよび／またはシリカに基づいた粒子中に存在することができる。シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、ポリケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート、ポリシリケートミクロゲル、コロイドシリカ、アルミニウム変性コロイドシリカ、ポリアルミノシリケート、ポリアルミノシリケートミクロゲル、ポリボロシリケート等を含む。シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、米国特許第４，３８８，１５０号、第４，９２７，４９８号、４，９５４，２２０号、第４，９６１，８２５号、第４，９８０，０２５号、第５，１２７，９９４号、第５，１７６，８９１号、第５，３６８，８３３号、第５，４４７，６０４号、第５，４７０，４３５号、第５，５４３，０１４号、第５，５７１，４９４号、第５，５７３，６７４号、第５，５８４，９６６号、第５，６０３，８０５号、５，６８８，４８２号、および第５，７０７，４９３号に開示されたものを含み、ここにこれらは引用によって本明細書に取り込まれる。
【００１６】
シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、約１００ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲にある平均粒子サイズを有するものを含む。シリカの化学において慣習であるように、粒子サイズとは一次粒子の平均サイズを言い、該一次粒子は凝集していてもしていなくてもよい。好ましくは、シリカに基づいたアニオン性粒子は、シリカに基づいた凝集したアニオン性粒子を含んでいる。シリカに基づいた粒子の比表面積は、好適には少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである。一般に、比表面積は約１７００ｍ２／ｇまで、好ましくは１０００ｍ２／ｇまでであることができる。Ｇ．Ｗ．ＳｅａｒｓによってＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、第１２号、ｐ．１９８１〜１９８３および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されたＮａＯＨによる滴定によって、滴定を妨げることがある、サンプル中に存在する何らかの化合物、たとえばアルミニウム化学種およびホウ素化学種の適切な除去または調整の後に、表面積は測定される。示された面積は、かくして粒子の平均比表面積を表す。
【００１７】
本発明の好まれる実施態様では、シリカに基づいたアニオン性粒子は５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜９５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。好ましくは、シリカに基づいた粒子は８〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲にあるＳ値を有し、３００〜１０００ｍ２／ｇ、好適には５００〜９５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する、シリカに基づいた粒子を含有するゾル中に存在し、該ゾルは上述のように変性されることができる。ＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎによってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９５６年、第６０巻、ｐ．９５５〜９５７に記載されたように、Ｓ値は測定され計算される。Ｓ値は凝集度すなわちミクロゲル形成度を表し、より低いＳ値はより高い凝集度を表す。
【００１８】
本発明のさらに他の好まれる実施態様では、シリカに基づいた粒子は高い比表面積、好適には約１０００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。比表面積は１０００〜１７００ｍ２／ｇ、好ましくは１０５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲にあることができる。
【００１９】
好適なポリマーＰ２のさらなる例は、エチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマー、または好ましくは１以上のエチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマー、任意的に１以上の他のエチレン性不飽和のアニオン性もしくは潜在的にアニオン性のモノマーを含んでいるモノマー混合物を重合することによって得られる水溶性および水中分散性の有機アニオン性ポリマーを含む。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは水溶性である。アニオン性および潜在的にアニオン性の好適なモノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、たとえば上述のもののうちの任意の一つを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和非イオン性モノマーを含有することができる。
【００２０】
好適な共重合性非イオン性モノマーの例は、アクリルアミド、およびアクリルアミドに基づいたおよびアクリレートに基づいた上述の非イオン性モノマー、ならびにビニルアミンを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和のカチオン性および潜在的にカチオン性のモノマーを、好ましくは少量で含有することもできる。好適な共重合性カチオン性モノマーの例は、上記の一般構造式（Ｉ）によって表されたモノマーおよびジアリルジアルキルアンモニウムハライド、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む。モノマー混合物は、１以上の多官能性架橋剤を含有することもできる。モノマー混合物中の多官能性架橋剤の存在は、水中分散性であるポリマーＰ２の調製を可能にする。好適な多官能性架橋剤の例は、上述の多官能性架橋剤を含む。これらの薬剤は上述の量で使用されることができる。好適な水中分散性有機アニオン性ポリマーの例は、米国特許第５，１６７，７６６号に開示されたものを含み、この内容は引用によって本明細書に取り込まれる。好まれる共重合性モノマーの例は（メタ）アクリルアミドを含み、好まれるポリマーＰ２の例は、アクリルアミドに基づいた水溶性および水中分散性のアニオン性ポリマーを含む。
【００２１】
本発明に従う有機アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２、好ましくは水溶性である有機アニオン性ポリマーは、少なくとも約５００，０００の重量平均分子量を有する。普通、該重量平均分子量は少なくとも約１百万、好適には少なくとも約２百万、好ましくは少なくとも約５百万である。上限は決定的に重要ではなく、約５千万、普通には３千万であることができる。
【００２２】
有機アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２は、約１４ミリ当量／ｇ未満、好適には約１０ミリ当量／ｇ未満、好ましくは約４ミリ当量／ｇ未満の電荷密度を有する。好適には、電荷密度は約１．０〜約１４．０、好ましくは約２．０〜約１０．０ミリ当量／ｇの範囲にある。
【００２３】
本発明の１の実施態様では、紙を製造する本発明の方法はさらに、カチオン性ポリマーであるポリマーＰ１を高せん断の全ての場所の後で懸濁物に添加することを含む。
【００２４】
本発明に従う任意的なポリマーＰ１は、好適には少なくとも２．５ミリ当量／ｇ、好ましくは少なくとも３．０ミリ当量／ｇの電荷密度を有するカチオン性ポリマーである。好適には、電荷密度は２．５〜１０．０、好ましくは３．０〜８．５ミリ当量／ｇの範囲にある。
【００２５】
ポリマーＰ１は、無機および有機カチオン性ポリマーから選択されることができる。好ましくは、ポリマーＰ１は水溶性である。好適なポリマーＰ１の例は、ポリアルミニウム化合物、たとえばポリアルミニウムクロライド、ポリアルミニウムサルフェート、塩素イオンおよび硫酸イオンの双方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、およびこれらの混合物を含む。
【００２６】
好適なポリマーＰ１のさらなる例は、カチオン性有機ポリマー、たとえばアクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー；ポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムハライド）、たとえばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）；ポリエチレンイミン；ポリアミドアミン；ポリアミン；およびビニルアミンに基づいたポリマーを含む。好適なカチオン性有機ポリマーの例は、水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマー、または好ましくは１以上の水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマーおよび任意的に１以上の他の水溶性エチレン性不飽和モノマーを含んでいるモノマー混合物の重合によって調製されたポリマーを含む。好適な水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマーの例は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよび一般構造式（II）
によって表されたカチオン性モノマーを含み、この式で、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２およびＲ３は、夫々Ｈ、または好ましくは炭化水素基、好適には１〜３炭素原子、好ましくは１〜２炭素原子を有するアルキル基であり；ＡはＯまたはＮＨであり；Ｂは、２〜８炭素原子、好適には２〜４炭素原子を有するアルキルもしくはアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｒ４はＨ、または好ましくは炭化水素基、好適には１〜４炭素原子、好ましくは１〜２炭素原子を有するアルキル基、または芳香族基、好適にはフェニル基もしくは置換フェニル基を有する置換基であり、これは、普通には１〜３炭素原子、好適には１〜２炭素原子を有するアルキレン基によって窒素に結合されることができ、好適なＲ４はベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を包含し；Ｘ−はアニオン性対イオン、普通には塩素イオンのようなハロゲンイオンである。
【００２７】
一般構造式（II）によって表される好適なモノマーの例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ならびにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを、塩化メチルまたは塩化ベンジルで処理することによって得られる４級モノマーを含む。一般式（II）の好まれるカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩、およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩を包含する。
【００２８】
モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和非イオン性モノマーを含有することができる。好適な共重合性非イオン性モノマーの例は、アクリルアミドおよびアクリルアミドに基づいたモノマー、たとえばメタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；アクリレートに基づいたモノマー、たとえばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ならびにビニルアミンを含む。モノマー混合物は、１以上の水溶性エチレン性不飽和アニオン性または潜在的にアニオン性のモノマーを、好ましくは少量で含有することもできる。本明細書で使用される「潜在的にアニオン性のモノマー」の語句は、セルロース懸濁物に施与後のポリマー中に含まれているとアニオン性になる、潜在的にイオン化可能な基を持つモノマーを包含することを意味する。好適な共重合性のアニオン性および潜在的にアニオン性のモノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、たとえば（メタ）アクリル酸およびその塩、好適には（メタ）アクリル酸ナトリウム、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、たとえば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、スルホエチル−（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホネート、ならびにパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）およびその塩を含む。好まれる共重合性モノマーの例はアクリルアミドおよびメタクリルアミド、すなわち（メタ）アクリルアミドを含み、好まれるカチオン性有機ポリマーの例はアクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー、すなわちアクリルアミドおよびアクリルアミドに基づいたモノマーのうち１以上を含んでいるモノマー混合物から調製されたカチオン性ポリマーを含む。
【００２９】
カチオン性有機ポリマーの形態をしたポリマーＰ１は、少なくとも１０，０００、しばしば少なくとも５０，０００の重量平均分子量を有することができる。より多くの場合、これは少なくとも１００，０００、普通には少なくとも約５００，０００、好適には少なくとも約１百万、好ましくは少なくとも約２百万超である。上限は決定的に重要ではなく、約３千万、普通には２千万であることができる。
【００３０】
本発明に従う好まれる濾水性・歩留り向上剤の例は、
（i） カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、
（ii） カチオンデンプンであるカチオン性多糖、および水溶性または水中分散性の、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２、
（iii） アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、
（iv） カチオン性ポリアルミニウム化合物であるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、およびシリカに基づいたアニオン性粒子であるポリマーＰ２、ならびに
（v） アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであるポリマーＰ１、カチオンデンプンであるカチオン性多糖、および水溶性または水中分散性の、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであるポリマーＰ２
を含む。
【００３１】
本発明に従うと、水性セルロース懸濁物が高機械的せん断の全ての段階の中を通過した後かつ濾水の前に、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１が、該水性セルロース懸濁物に添加される。高せん断段階の例は、ポンプ輸送およびクリーニングの段階を含む。たとえば、セルロース懸濁物がファンポンプ、圧力スクリーン、および遠心分離スクリーンの中を通過させられるときには、このようなせん断段階が含まれる。好適には、高せん断の最後の場所は遠心分離スクリーンにおいて生じ、したがってカチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は遠心分離スクリーンの後で好適に添加される。好ましくは、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１の添加の後で、セルロース懸濁物はヘッドボックス中へと供給され、該ヘッドボックスが懸濁物を濾水のためにフォーミングワイヤ上へと放出する。
【００３２】
本発明の方法に追加の物質をさらに含めることが望ましいことがある。好ましくは、セルロース懸濁物が高せん断の最後の場所の中を通過させられる前に、これらの物質はセルロース懸濁物に添加される。このような追加の物質の例は、水溶性有機ポリマー凝集剤、たとえばカチオン性ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミン縮合ポリマーおよび低分子量高カチオン性ビニル付加ポリマー；ならびに無機凝集剤、たとえばアルミニウム化合物、たとえばミョウバンおよびポリアルミニウム化合物を含む。
【００３３】
カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、セルロース懸濁物に別々に添加されることができる。１の実施態様では、ポリマーＰ２を添加する前に、カチオン性多糖はセルロース懸濁物に添加される。他の実施態様では、カチオン性多糖を添加する前に、ポリマーＰ２はセルロース懸濁物に添加される。好ましくは、ポリマーＰ２を添加する前に、カチオン性多糖はセルロース懸濁物に添加される。ポリマーＰ１が使用されるならば、カチオン性多糖の前、それと同時に、またはその後で、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加されることができる。好ましくは、カチオン性多糖の前、またはそれと同時に、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加される。ポリマーＰ２の前またはその後で、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加されることができる。好ましくは、ポリマーＰ２の前に、ポリマーＰ１はセルロース懸濁物に添加される。
【００３４】
本発明に従う、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、脱水されるべきセルロース懸濁物に、広い限度内で様々であることができる量で添加されることができる。一般に、カチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１は、添加をしないときに得られるよりも良好な濾水性および歩留りを与える量で添加される。
【００３５】
カチオン性多糖は、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーとして計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約５．０、好適には約２．０、好ましくは約１．５重量％である。
【００３６】
同様に、ポリマーＰ２は、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーまたは乾燥ＳｉＯ２として計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約２．０、好適には約１．５重量％である。
【００３７】
同様に、任意的なポリマーＰ１は、使用されるときは、普通、乾燥セルロース懸濁物当たりの乾燥ポリマーとして計算されて、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、上限は普通、約２．０、好適には約１．５重量％である。
【００３８】
本発明の方法は、全ての製紙プロセスおよびセルロース懸濁物に適用可能であり、特に高導電率を有するストックからの紙の生産に有用である。このような場合には、ワイヤ上で脱水されるストックの導電率は、普通、少なくとも約１．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍである。標準装置、たとえばＣｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂｅｒｎｅｒ社によって供給されるＷＴＷ ＬＦ ５３９測定器によって、導電率は測定されることができる。
【００３９】
本発明はさらに、白水が大規模にリサイクルされまたは再循環される製紙プロセス、すなわち、高度の白水循環、たとえば製造される乾燥紙１トン当たり０〜３０トンの清水、紙１トン当たり、普通には２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満、特には５トン未満の清水が使用される高度の白水循環を有する製紙プロセスを包含する。清水は該プロセスに任意の段階で導入されることができる、たとえば清水は、セルロース懸濁物を形成するためにセルロース繊維と混合されることができ、および清水は、濃いセルロース懸濁物を希釈するためにそれと混合されて、その結果、薄いセルロース懸濁物が形成され、それにカチオン性多糖、ポリマーＰ２、および任意的にポリマーＰ１が、高せん断の全ての場所の後で添加されることができる。
【００４０】
本発明に従う方法は紙の製造に使用される。本明細書で使用される「紙」の語は、もちろん、紙およびその製造のみでなく、他のウェブ様生成物、たとえば厚紙および板紙ならびにこれらの製造も包含する。該方法は種々の種類のセルロース繊維懸濁物からの紙の製造に使用されることができ、該懸濁物は乾燥物質当たり、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含有しなければならない。化学パルプ、たとえば硫酸パルプおよび亜硫酸パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、オルガノソルブパルプ、広葉樹および針葉樹の双方からの叩解パルプもしくは砕木パルプからの繊維に、または一年生植物、たとえばエレファントグラス、バガス、亜麻および麦わら等から誘導された繊維に、懸濁物は基づくことができ、該方法はリサイクルされた繊維に基づいた懸濁物に使用されることもできる。本発明は、好ましくは木材を含有する懸濁物からの製紙プロセスに適用される。
【００４１】
懸濁物は慣用の種類の鉱物填料、たとえばカオリン、粘土、二酸化チタン、石こう、タルクならびに天然および合成炭酸カルシウム、たとえば白亜、石英粉、炭酸カルシウム粉末、および沈降炭酸カルシウムも含有する。ストックは、もちろん慣用の種類の製紙用添加剤、たとえば湿潤紙力増強剤、サイズ剤、たとえばロジンに基づいたもの、ケテン二量体、ケテン多量体およびアルケニルコハク酸無水物等を含有することもできる。
【００４２】
好ましくは、木材を含有する紙（中質紙）およびリサイクルされた繊維に基づいた紙、たとえばＳＣ、ＬＷＣおよび種々の種類の書籍用紙および新聞用紙を製造する抄紙機に、ならびに木材を含有しない印刷用紙および筆記用紙（上質紙）を製造する抄紙機に、本発明は適用され、「木材を含有しない」の語句は、木材を含有する繊維約１５％未満を意味する。本発明の好まれる用途の例は、叩解繊維および／またはリサイクル繊維少なくとも５０重量％を含有するセルロース懸濁物からの紙および他層紙の層の製造を含む。好ましくは、本発明は３００〜３０００ｍ／分、より好ましくは５００〜２５００ｍ／分の速度で操業される抄紙機に適用される。
【００４３】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明されるが、これらは同を限定することを意図されていない。部および％は、他様に述べられていない限り、夫々重量部および重量％に関する。
【００４４】
実施例
【００４５】
以下の成分が実施例に使用された。
【００４６】
Ｃ−ＰＡＭ： ポリマーＰ１を表す。アクリルアミド（６０モル％）およびアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーであり、該ポリマーは約３百万の重量平均分子量および約３．３ミリ当量／ｇのカチオン電荷を有する。
【００４７】
Ｃ−ＰＳ１： ２，３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで０．０５のカチオン置換度（ＤＳｃ）まで変性され、約０．３ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するカチオンデンプン。
【００４８】
Ｃ−ＰＳ２： ２，３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで０．１１のカチオン置換度（ＤＳｃ）まで変性され、約０．６ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するカチオンデンプン。
【００４９】
シリカ： ポリマーＰ２を表す。約２１のＳ値を有し、約８００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカベース粒子を含有する、アルミニウム変性されたコロイドシリカゾルの形態をした、ケイ酸のアニオン性無機縮合ポリマー。
【００５０】
Ａ−ＰＡＭ： ポリマーＰ２を表す。アクリルアミド（８０モル％）およびアクリル酸（２０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたアニオン性ポリマーであり、該ポリマーは約１千２百万の重量平均分子量および約２．６ミリ当量／ｇのアニオン電荷密度を有する。
【００５１】
Ａ−Ｘ−ＰＡＭ： ポリマーＰ２を表す。アクリルアミド（３０モル％）およびアクリル酸（７０モル％）の重合によって調製された、アクリルアミドに基づいたアニオン性架橋ポリマーであり、該ポリマーは約１００，０００の重量平均分子量および約８．０ミリ当量／ｇのアニオン電荷密度を有する。
【実施例１】
【００５２】
濾水性能は、スウェーデン国、Ａｋｒｉｂｉ社から入手可能な動的濾水度分析器（ＤＤＡ）によって評価され、これは、栓を外しその上にストックが存在するところの側と反対のワイヤ側に真空をかけたときに、規定された容積のストックがワイヤを通して濾水するための時間を測定する。
【００５３】
歩留り性能は、スイス国、Ｎｏｖａｓｉｎａ社から入手可能な比濁計によって、ストックを濾水することによって得られるろ液、すなわち白水の濁度を測定することによって評価された。濁度はＮＴＵ（比濁計濁度単位）で測定された。
【００５４】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７６％であった。ストックの導電率は１．５ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．１であった。
【００５５】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（ｉ） １０００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（ii） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（iii） 添加を行いながら１０００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（iv） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００５６】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００５７】
表１は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。カチオンデンプンの添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００５８】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜６、８、１０〜１４および１６は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号７、９、１５および１７は本発明に従う方法を示す。
【表１】
【００５９】
本発明に従う方法は、歩留り挙動がおおよそ同じであると同時に、改良された脱水をもたらしたことが表１から明らかである。
【実施例２】
【００６０】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。
【００６１】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７８％であった。ストックの導電率は１．４ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．８であった。
【００６２】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（v） １５００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（vi） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（vii） 本発明に従う添加を行いながら１５００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（viii） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００６３】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加は脱水の５秒前に行われた。
【００６４】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（５または１０ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（０．１ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００６５】
表４は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算された。
【００６６】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２、３、４および６は比較として使用された添加剤を用いる方法（参照方法）を示し、試験番号５および７は本発明に従う方法を示す。
【表２】
【００６７】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表２から明らかである。
【実施例３】
【００６８】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。
【００６９】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．６１％であった。ストックの導電率は１．６ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．６であった。
【００７０】
高せん断の全ての場所の後での添加をシミュレートするために、ストックはバッフル付きびん中で種々の撹拌機速度で撹拌された。撹拌および添加は以下に従って行われた。
（ix） １５００ｒｐｍで２５秒間撹拌すること、
（x） ２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌すること、
（xi） 本発明に従う添加を行いながら１５００ｒｐｍで１５秒間撹拌すること、および
（xii） 脱水時間を自動的に記録しながらストックを脱水すること。
【００７１】
ストックへの添加は以下のように行われた（ｋｇ／ｔ単位での添加レベル）。すなわち、任意的なポリマーＰ１は脱水の４５秒前または１５秒前に添加され、カチオン性多糖は脱水の２５秒前または１０秒前に添加され、ポリマーＰ２は脱水の５秒前に添加された。
【００７２】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５、１０または１５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（２ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００７３】
表１は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００７４】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜７、９〜１１および１３〜１５は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号８、１２および１６は本発明に従う方法を示す。
【表３】
【００７５】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表３から明らかである。
【実施例４】
【００７６】
濾水性能および歩留りは実施例２に従って評価された。実施例２におけるのと同じストックおよび一連の撹拌が使用された。
【００７７】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（２ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００７８】
表２は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００７９】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２〜４は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号５は本発明に従う方法を示す。
【表４】
【００８０】
本発明に従う方法は、改良された脱水および歩留りをもたらしたことが表４から明らかである。
【実施例５】
【００８１】
濾水性能および歩留りは実施例１に従って評価された。実施例２におけるのと同じ一連の撹拌が使用された。
【００８２】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一のポリマーは脱水の４５秒前または１５秒前に添加され、第二のポリマーは脱水の２５秒前または１０秒前に添加され、第三のポリマーは脱水の５秒前に添加された。
【００８３】
ストックへの添加は以下のように行われた。すなわち、第一の添加（０．５ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の４５秒前または１５秒前に行われ、第二の添加（１０ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の２５秒前または１０秒前に行われ、第三の添加（０．５＋０．１ｋｇ／ｔまたは０．１ｋｇ／ｔの添加レベル）は脱水の５秒前に行われた。
【００８４】
試験に使用されたストックは、新聞用紙抄紙機からのＴＭＰ７５％およびＤＩＰ２５％の繊維物質ならびに漂白水に基づいていた。ストック濃度は０．７８％であった。ストックの導電率は１．４ｍＳ／ｃｍでありｐＨは７．８であった。
【００８５】
表３は種々の添加時点の場合の脱水効果を示す。添加レベルは乾燥ストック構成物当たりの乾燥生成物として計算され、シリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥ストック構成物当たりとされた。
【００８６】
試験番号１は何らの添加剤も含まない場合の結果を示す。試験番号２、３、４および６〜８は比較として使用された方法（参照方法）を示し、試験番号５および９は本発明に従う方法を示す。
【表５】
【００８７】
本発明に従う方法は、歩留り挙動がおおよそ同じであると同時に、改良された脱水をもたらしたことが表５から明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i） セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、
（ii） 高せん断の全ての場所の後で該懸濁物に
カチオン性多糖、および
アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２
を添加する段階、ならびに
（iii） 得られた懸濁物を脱水して紙を形成する段階
を含む、紙を製造する方法。
【請求項２】
カチオン性ポリマーであるポリマーＰ１を高せん断の全ての場所の後で懸濁物に添加することを含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
カチオン性多糖がカチオンデンプンである、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
カチオン性多糖が、約０．００５〜約１．０の範囲内の置換度（ＤＳｃ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
カチオン性多糖が、約０．０５〜約６．０ミリ当量／ｇの範囲内のカチオン電荷密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
カチオン性多糖が、５００，０００超の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
ポリマーＰ２が無機ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
ポリマーＰ２が、ケイ酸またはシリケート、に基づいたポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
ポリマーＰ２が、シリカに基づいたコロイド状粒子を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
ポリマーＰ２が有機ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
ポリマーＰ２がアクリルアミドに基づいたポリマーである、請求項１〜６および１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
ポリマーＰ１が有機ポリマーである、請求項２〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
ポリマーＰ１が、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーである、請求項２〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
ポリマーＰ１が、少なくとも約５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項２〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
ポリマーＰ１が無機ポリマーである、請求項２〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
ポリマーＰ１がポリアルミニウムクロライドである、請求項２〜１１および１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１】
（i） セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、
（ii） 高せん断の全ての場所の後で該懸濁物に
カチオン性多糖、および
アニオン性ポリマーであるポリマーＰ２
を添加する段階、ならびに
（iii） 得られた懸濁物を脱水して紙を形成する段階
を含む、紙を製造する方法。
【請求項２】
カチオン性ポリマーであるポリマーＰ１を高せん断の全ての場所の後で懸濁物に添加することを含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
カチオン性多糖がカチオンデンプンである、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
カチオン性多糖が、約０．００５〜約１．０の範囲内の置換度（ＤＳｃ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
カチオン性多糖が、約０．０５〜約６．０ミリ当量／ｇの範囲内のカチオン電荷密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
カチオン性多糖が、５００，０００超の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
ポリマーＰ２が無機ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
ポリマーＰ２が、ケイ酸またはシリケート、に基づいたポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
ポリマーＰ２が、シリカに基づいたコロイド状粒子を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
ポリマーＰ２が有機ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
ポリマーＰ２がアクリルアミドに基づいたポリマーである、請求項１〜６および１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
ポリマーＰ１が有機ポリマーである、請求項２〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
ポリマーＰ１が、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマーである、請求項２〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
ポリマーＰ１が、少なくとも約５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項２〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
ポリマーＰ１が無機ポリマーである、請求項２〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
ポリマーＰ１がポリアルミニウムクロライドである、請求項２〜１１および１５のいずれか１項に従う方法。
【公表番号】特表２００９−５２２４５６（Ｐ２００９−５２２４５６Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８４６７（Ｐ２００８−５４８４６７）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０５０４９６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８２４５
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０５０４９６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８２４５
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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