紙用剛度向上剤並びに当該剛度向上剤を塗工した紙
【課題】 粘度を低下させて作業性を担保しながら、紙に充分な剛度を付与する。
【解決手段】 (Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、(Ｂ)ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系樹脂を含有するとともに、上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類である紙用剛度向上剤である。多糖類(Ａ)はセルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類などである。粘性の高い多糖類にＰＡＭ系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発揮でき、特に、少ない塗工量でも剛度を改善てきる。
【解決手段】 (Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、(Ｂ)ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系樹脂を含有するとともに、上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類である紙用剛度向上剤である。多糖類(Ａ)はセルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類などである。粘性の高い多糖類にＰＡＭ系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発揮でき、特に、少ない塗工量でも剛度を改善てきる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用剛度向上剤並びに当該向上剤を塗工した紙に関して、全体の粘度を低下させて塗工時の作業性を良好にしながら、紙に充分な剛度を付与できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
製造コストの低減や資源保護の見地から、パルプ使用量の削減による軽量化、或は古紙利用率の向上が進んでいる。
しかし、この軽量化や古紙の利用率の向上は、従来の紙に比べて曲げこわさや腰といった剛度を低下させる原因になっている。また、例えば新聞用紙の場合、古紙由来の炭酸カルシウムを有効利用する面などから、従来の酸性抄紙から填料として炭酸カルシウムを主体に用いる中性抄紙への移行が進んでいるが、炭酸カルシウム等の填料の増量も曲げこわさや腰といった剛度を低下させる原因となる。
【０００３】
このような紙の剛度を改善するための内添薬品や塗工薬品を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
平均分子量５０万〜２００万の分岐型の共重合ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭという）、特に両性ＰＡＭからなる紙用塗工剤を使用することで、ＰＡＭ水溶液の粘度を低下するとともに、曳糸性をなくし、紙の剛度を改善することが開示されている（請求項１、段落１、段落１２）。
【０００４】
(2)特許文献２
未中和のアニオン性基量、全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量、並びに全アニオン性基量に対するカチオン性基量を特定化した両性ＰＡＭを内添又は塗工して、紙の剛度を向上しながら、低密度化、軽量化を図ることが開示されている（請求項１、段落７、段落１８〜１９）。
【０００５】
(3)特許文献３
(メタ)アクリルアミドと、α,β−不飽和カルボン酸(塩)と、ジメチルアクリルアミドと、予めエチレンチオ尿素で変性したＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドを特定比率で重合した特定の水溶性共重合体からなる加工処理剤を使用して、紙に剛度を付与することが開示されている（請求項１、段落１と５）。
【０００６】
(4)特許文献４
エポキシ樹脂とポリアミン化合物の混合樹脂からなる紙用塗工剤を使用して、剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１と８）。
【０００７】
(5)特許文献５
特定粘度の変性デンプンの水溶液を塗工したグラビア印刷用原紙であり、ミッシングドット（網点の欠損）の発生を低減しながら、剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１、７、４９）。
上記変性デンプンには、酸化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプンなどが列挙されている（段落１３）。
【０００８】
(6)特許文献６
抄紙機のプレス部において、微細繊維、或いはさらに紙力増強剤を湿紙の表面に塗布して、紙の剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１と１４）。
上記微細繊維は約３００μｍ以下の長さの微小寸法のパルプ繊維又はその破片をいい、上記紙力増強剤はデンプン、ＰＡＭなどをいう（段落２０）。
【０００９】
(7)特許文献７
アルカリ金属の酢酸塩と酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂を主成分とする紙加工剤であり、剛度を向上し、アセト酢酸エステル基を含むＰＶＡにより耐水性を改善することが開示されている（請求項１、段落１〜２、４）。
【００１０】
(8)特許文献８
(Ａ)チタン酸化物又は水酸化物の超微粒子分散液と、(Ｂ)紙力増強剤を含有する紙用剛度向上剤組成物である（請求項１、段落１）。
上記紙力増強剤はＰＡＭ系やＰＶＡ系の高分子化合物、デンプン類などである（請求項４と５、段落９）。
【００１１】
(9)特許文献９
カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する重量平均分子量５万〜５０万の分岐型の共重合ＰＡＭを使用することで、紙の剛度を向上するとともに、塗工時の曳糸性がなく、操業性を改善できることが開示されている（請求項１、段落１１、１３）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０７４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７８０９４号公報
【特許文献３】特開平６−６５８９３号公報
【特許文献４】特開２００４−３００６３３号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９５９６号公報
【特許文献６】特開平１０−３３１０９３号公報
【特許文献７】特開平９−３７９７号公報
【特許文献８】特開２００１−１２３３９３号公報
【特許文献９】特開２００６−３２８５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献１や４でも記載されている通り、酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなどの化工デンプンを塗工すると紙の剛度向上に寄与するが（段落３〜４）、デンプン類は塗工量を多くする必要があり、高濃度にした塗工液の粘度は高いため、均一で良好な塗工性を得るのは容易でない。
【００１４】
一方、上記特許文献１〜９の薬剤は、塗工量を多くした条件では、ある程度の剛度向上効果は得られるが、しかし、その効果は必ずしも充分でない。また、塗工量を増やすと塗工工程や印刷工程の操業面で種々の問題が生じるため、塗布量を増やすことには限界があり、この面からも充分な剛度向上効果を得るのは難しい。特に、新聞用紙などの坪量が低い紙では塗工量アップに限界があるため、少ない塗工量でも良好な剛度を確保することが求められ、とりわけ剛度向上の必要性が期待されている。
本発明は、全体の粘度を低下させて作業性を担保するとともに、紙に充分な剛度向上効果を付与し、特に少ない塗工量でも剛度を良好に向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、粘度の高い多糖類を塗工すると剛度は向上するが、粘性の増大に伴って塗工の操業性は低下する。
そこで、本発明者らは、粘性の高い多糖類にポリアクリルアミド系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発現させることを着想し、多糖類として、デンプン類を除く、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類などの多糖類を使用することで、少ない塗工量でも紙の剛度を良好に改善しながら円滑な操業性を実現して、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、(Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、
(Ｂ)ポリアクリルアミド系樹脂を含有するとともに、
上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、多糖類(Ａ)がセルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂(Ｂ)を混合するとともに、
上記成分(Ｂ)のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００２０】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多糖類の存在下で、構成単量体を重合してポリアクリルアミド系樹脂を製造するとともに、当該製造物のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００２１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
【００２２】
本発明７は、上記本発明６において、塗工量が両面で０.０１〜０.５ｇ／ｍ2であることを特徴とする紙である。
【発明の効果】
【００２３】
粘性の高い多糖類（デンプン類を除く）にＰＡＭ系樹脂を併用することにより、全体の粘度を低下させるとともに、両者の間で電気的な相互作用又は絡合などの物理的な相互作用を働かせながら、紙の表層部に薬剤を局在化させて、紙に充分な剛度を付与することができる。
このため、粘度増大による塗工の困難性などの操業上の問題をなくせるとともに、特に、新聞用紙のような坪量の小さい紙では塗工量アップには限界があるが、このような新聞用紙などに本願発明を適用することで、塗工量の少ない条件でも有効に剛度を向上できる。
【００２４】
また、多糖類の存在下で構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂を合成して得られる剛度向上剤では、多糖類とＰＡＭ系樹脂の相互作用がより促進されると推定でき、多糖類とＰＡＭ系樹脂を単に混合した場合より、多糖類量を低減しても充分な剛度向上効果が得られる。このため、この重合方式で得られた塗工液にあっては、多糖類の含有比率の低減による塗工性の良好な改善を実現しながら、剛度を充分に確保することができ、生産性を効率的に高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、第一に、特定粘度以上の多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を含有する紙用剛度向上剤であり、第二に、当該剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
但し、本発明では、成分(Ａ)はデンプン類を除く多糖類である。当該デンプン類は、デンプンや化工デンプンをいい、さらに化工デンプンは酸化デンプン、酸処理デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デンプンのクラフト重合体、デキストリン類などをいう。
【００２６】
上述の通り、成分(Ａ)はデンプン類を除く多糖類であり、本発明３に示すように、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類が好ましい。これらの多糖類はカチオン基、ノニオン基、疎水基のような官能基を有するものでも良い。
上記セルロース類は、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化、マレイン化等のアニオン基を導入したセルロース類の誘導体及びその塩類などをいい、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）及びその塩がより好ましい。
上記ＣＭＣについては、各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、粘度的には、作業上問題にならない範囲で本発明に使用可能である。エーテル化度については、エーテル化度が高くＰＡＭとの混合や重合時に急激な増粘やゲル化を生じない範囲で使用可能である。また、エーテル化度が低く、完全に水に溶解しないタイプのＣＭＣに関しても、本発明では使用することができる（後述のＣＭＣ−３（図５のＣ５、図６の実施例１１）参照）。
上記キトサン類はキトサン（以下、ＣＨＩという）及びその塩類、アルギン酸類はアルギン酸（以下、ＡＬＧという）及びその塩類をいい、これらについてはＣＭＣと同様に各種製品が市販されており、粘度的に作業上問題にならない範囲で本発明に使用可能である。
上記ガム類は、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、タマリンドガム、ジェランガムなどをいう。
その他の多糖類としては、アガロース、ペクチン、カラゲーナン、マンナンなどが挙げられる。
上記多糖類(Ａ)は単独で使用しても良いし、急激な増粘やゲル化が生じない範囲で複数を併用しても良い。
【００２７】
本発明のＰＡＭ系樹脂は、(メタ)アクリルアミドのホモポリマー、(メタ)アクリルアミド系の水溶性共重合体をいう。上記(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミド（AMと略す）、メタクリルアミドを意味する。
上記水溶性共重合体としては、(ａ)(メタ)アクリルアミドと、(ｂ)カチオン性モノマーと、(ｃ)アニオン性モノマーとを構成成分とする水溶性両性共重合体、上記成分(ａ)と成分(ｃ)を構成成分とする水溶性アニオン性共重合体、或は上記成分(ａ)と成分(ｂ)を構成成分とする水溶性カチオン性共重合体が挙げられる。
【００２８】
上記ＰＡＭ系共重合体の構成単位であるカチオン性モノマー(ｂ)は、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを初めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式(1)で示される化合物が代表例である。
［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−Ａ−Ｒ2−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)(Ｒ5)］Ｘ- …(1)
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＣ1〜Ｃ3アルキレン基；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ベンジル基、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-であり、夫々同一又は異なっても良い；ＡはＯ又はＮＨである；Ｘはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン）
【００２９】
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。
また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。
また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DMCと略す)、(メタ)アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドはDMBCと略す）、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
また、カチオン性モノマー(ｂ)としては、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマーを使用することもでき、具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス４級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝プロピレン基、Ａ＝ＮＨ、Ｒ3とＲ4は各メチル基、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-、Ｘ＝塩素に相当する化合物である。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３１】
前記ＰＡＭ系共重合体の構成単位であるアニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸（アクリル酸はAAと略す）、(無水)マレイン酸、フマル酸（FAと略す）、イタコン酸（IAと略す）、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００３２】
水溶性両性ＰＡＭ系共重合体の構成単位のうち、(メタ)アクリルアミド(ａ)の含有量は、共重合体の分子骨格の適性化や、カチオン性モノマー(ｂ)やアニオン性モノマー(ｃ)の含有量の適正化を担保できる範囲で任意に選択できる。
上記カチオン性モノマー(ｂ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は、飽和状態になったカチオン電荷でポリマー同士が反発しない範囲で任意に選択できる。
また、上記アニオン性モノマー(ｃ)は単用又は併用でき、低ｐＨ領域においてカルボキシル基(酸)が非解離状態となり水溶性が低下しない範囲で任意に選択できる。
【００３３】
水溶性両性ＰＡＭ系共重合体においては、上記成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。
上記架橋モノマー(ｄ)は共重合体の分子量を増し、多糖類やパルプとの相互作用を増加させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、アリルスルホン酸ナトリウム（SASと略す）、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、前記水溶性両性共重合体では必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００３４】
一方、アニオン性のＰＡＭ系共重合体の場合には、上記両性ＰＡＭ系共重合体のうち、成分(ａ)と成分(ｃ)を構成成分とする重合反応により得られる。
また、カチオン性のＰＡＭ系共重合体の場合には、上記両性ＰＡＭ系共重合体のうち、成分(ａ)と成分(ｂ)を構成成分とする重合反応により得られる。
このアニオン性又はカチオン性共重合体の場合、成分(ａ)〜(ｃ)で使用できる具体的化合物は両性共重合体の場合と同様である。また、必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用できる点も両性共重合体の場合と同様である。
さらに、前記両性共重合体の場合と同様に、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を付与するようにできることは勿論である。
【００３５】
本発明のＰＡＭ系樹脂は、多糖類との併用により急激な増粘、ゲル化や不溶化を生じない範囲で、様々なイオン性、粘度、或は構造（直鎖／分岐）の樹脂が使用できる。
この場合、導入するイオン量は直接パルプに作用するためではなく、主に多糖類との相互作用を発現させるためなので、この必要性の範囲内で導入すれば良い。従って、当該導入量については、多糖類の種類、混合比率や他塗工薬品との相溶性を考慮する必要があり、１０モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の紙用剛度向上剤は多糖類(Ａ)（デンプン類は除く）とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を含有したものであり、多糖類（Ａ)のＢ型粘度計による粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要で、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の測定条件は、固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃、ローターＮｏ.２、回転数３０ｒｐｍである。但し、高粘度領域になるとローター番号も変化し、例えば、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓの場合には、ローターＮｏ.３となる（後述の多糖類の調製例参照）。
本発明では、ＰＡＭ系樹脂より多糖類の方が剛度向上への寄与が大きいため、多糖類の粘度が２００ｍＰａ・ｓより少ないと、ＰＡＭ系樹脂を併用しても充分な剛度向上は難しくなる。
多糖類の粘度の上限については、使用可能な粘度であれば特に制限はなく、例えば１５０００ｍＰａ・ｓ程度が一応の目安となるが、粘度が増すほど操業性が低下するので、粘度が極めて高いと操業上の見地から実用性に乏しい。
【００３７】
また、本発明の紙用剛度向上剤は、本発明４に示すように、多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を混合して製造しても良いし（混合方式）、本発明５に示すように、多糖類(Ａ)の存在下で、構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を製造しても良い（重合方式）。
上記混合方式では、ＰＡＭ系樹脂に性能を発揮させる見地から、ある程度の分子量を確保する必要があり、従って、ＰＡＭ系樹のＢ型粘度計による粘度は１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）が好ましく(本発明４参照)、５００〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
ＰＡＭ系樹脂(Ｂ)の分子量の調整には、前記架橋性モノマーや連鎖移動剤を使用することが好ましい。
さらに、上記重合方式では、多糖類の存在下でＰＡＭ系樹脂を重合した製造物の全体のＢ型粘度計による粘度は１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）が好ましく（本発明５参照）、より好ましくは５００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）を含有する本発明の剛度向上剤において、成分(Ａ)と(Ｂ)の重量比率は、本発明２に示すように、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５が好ましく（従って、全体に対する多糖類の比率は１〜９５重量％である）、Ａ／Ｂ＝１〜３０／９９〜７０がより好ましい。
多糖類(Ａ)にあっては、粘性が高い品種ほど少ない比率で効果が大きいが、ある程度以上の比率になると効果が頭打ちになる場合が多い。
また、粘性による作業性への影響などの塗工液の物性面を考慮すると、粘度が増すほど塗工性は低下し、粘度が低いほど塗工性は良くなる。本発明は、粘性の高い多糖類にＰＡＭ系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発揮させることを目的とする。ちなみに、粘度が高い種類の多糖類であれば少ない比率で紙の剛度を向上でき、粘度の低い多糖類であれば比率を増すことになる。
このように、上記多糖類の性能面や塗工液の物性面、或はコスト面を考慮すれば、上記含有比率が現実的である。
【００３９】
本発明６は本発明１〜５の紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
塗工量は紙の坪量によって変化し、坪量の高い紙では吸液量が高く、操業性の良い低い濃度でも塗工量を増すことができる。逆に、新聞用紙のように坪量の低い紙で塗工量を増すには、塗工液の濃度を上げれば良いが、粘度増大による操業面の問題が発生して、塗工量の増大にも限界がある。本発明の剛度向上剤にあっては少ない塗工量でも充分な剛度を紙に付与できる。その際の塗工量は両面当たり０.０１〜０.５ｇ／ｍ2が好ましく（本発明７参照）、０.０３〜０.２５ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
また、紙の剛度や塗工性を低下させない範囲で、他の表面塗工剤を併用しても良い。他の表面塗工剤としては、デンプン、酸化デンプン等の化工デンプン、ＰＶＡなどの表面紙力剤、或は各種表面サイズ剤、防腐剤、防滑剤、防錆剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
本発明の剛度向上剤を塗工する紙の種類は任意であって特段の制限はなく、例えば、上質及び中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
また、剛度向上剤を紙に塗工する場合には通常の製紙用塗工装置が使用でき、例えば、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などである。
【実施例】
【００４０】
以下、ＰＡＭ系樹脂の合成例、本発明の多糖類の調製例、多糖類とＰＡＭ系樹脂を含有する本発明の紙用剛度向上剤の製造例、当該剛度向上剤を表面に塗工した紙の実施例、実施例で製造した紙の剛度並びに塗工性の評価試験例などを順次説明する。上記合成例、調製例、製造例、実施例に記載された「％」及び「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、調製例、製造例、実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
《ＰＡＭ系樹脂の合成例》
下記の合成例Ａ１はカチオン性ＰＡＭ系共重合体、合成例Ａ２はアニオン性ＰＡＭ系共重合体、合成例Ａ３はノニオン性ＰＡＭ系ホモポリマー、合成例Ａ４〜Ａ５は両性ＰＡＭ系共重合体の例である。
尚、図１に合成例Ａ１〜Ａ５の単量体組成、粘度などをまとめた。また、図中の略号は次の通りである。
ＡＭ：アクリルアミド、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＣ：ＤＭの塩化メチル四級化物、ＤＭＢＣ：ＤＭの塩化ベンジル四級化物、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＦＡ：フマル酸、ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ、ＳＡＳ：アリルスルホン酸ソーダ、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド
【００４２】
(1)合成例Ａ１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、水４５０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２１１.２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.４ｇ、ＥＤＴＡ０.０５ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.６ｇを仕込み、酢酸でｐＨ３.７に調節した後、窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。
次いで、５３℃に昇温して３％の過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇ及び３％の亜硫酸ソーダ水溶液２ｇを投入して、重合を開始した。９４℃まで昇温して発熱が停止した後、１０分後に３％の過硫酸アンモニウム水溶液７ｇを投入して、９０℃で３０分間保温した。３０分後に冷却して、不揮発分１５.６％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度が２,８５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.３の安定な重合体水溶液Ａ１を得た。
【００４３】
(2)合成例Ａ２〜Ａ５
図１に示す通り、モノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正範囲に導くための触媒量を変更した以外は、上記合成例Ａ１と同様にして、重合体水溶液Ａ２〜Ａ５を夫々得た。
【００４４】
《多糖類の調製例》
(1)カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−１〜４）の調製例
各ＣＭＣは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入終了後５０℃まで昇温して６０分間維持し、溶解させた。
ＣＭＣ−１には日本製紙ケミカル(株)製のサンローズＦ１０ＭＣ、ＣＭＣ−２には同Ｆ３０ＭＣ、ＣＭＣ−３には同ＳＬＤ−Ｆ１、ＣＭＣ−４には同Ｆ０１ＭＣを夫々使用した。ＣＭＣ−１〜３は本発明の多糖類の適正粘度に属するものであり、このうち、ＣＭＣ−３はエーテル化度が低い水不溶性タイプである。また、ＣＭＣ−４は本発明の多糖類の適正粘度から外れるものである（図２参照）。
【００４５】
(2)アルギン酸ナトリウム（ＡＬＧ−１〜２）の調製例
各ＡＬＧは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入終了後５０℃まで昇温して６０分間維持し、溶解させた。
ＡＬＧ−１には(株)キミカ製のアルギデックス−Ｌ、ＡＬＧ−２には同アルギデックス−Ｈを夫々使用した。
【００４６】
(3)キトサン（ＣＨＩ−１〜２）の調製例
ＣＨＩは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入後同重量の酢酸を仕込んで６０分間攪拌し、溶解させた。
ＣＨＩ−１には(株)キミカ製のキミカキトサン−Ｌ、ＣＨＩ−２には同キミカキトサン−Ｈを夫々使用した。
【００４７】
(4)表面紙力用の酸化デンプン（ＳＴ）の調製例
ＳＴ（日本食品加工(株)製、ＭＳ−３８００）は水に投入後、９５℃まで昇温して３０分間維持し、溶解させた。
【００４８】
図２には、使用した多糖類の２％水溶液の粘度を示した。
粘度はＢ型粘度計を用いて、下記の測定条件（温度：２５℃）にて測定した。
(ａ)１００ｍＰａ・ｓ以下 ：ローターＮｏ.２、回転数６０ｒｐｍ
(ｂ)１００〜１０００ｍＰａ・ｓ ：ローターＮｏ.２、回転数３０ｒｐｍ
(ｃ)１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ：ローターＮｏ.３、回転数３０ｒｐｍ
(ｄ)４０００ｍＰａ・ｓ以上 ：ローターＮｏ.３、回転数１２ｒｐｍ
【００４９】
《紙用剛度向上剤の製造例（Ｂ系列）》
下記の製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２は上記多糖類と上記ＰＡＭ系樹脂を混合して製造した剛度向上剤の例であり、製造例Ｂ２は多糖類とＰＡＭ系樹脂を１：１の重量比率で混合した例、他の製造例Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２は多糖類の重量比率が少ない例である。
比較製造例ｂ１〜ｂ２は、本発明の適正粘度より低い多糖類を使用した例である。
尚、図３には、製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２における、多糖類とＰＡＭ系樹脂の混合比率を示した。
【００５０】
(1)製造例Ｂ１
合成例Ａ５の２％水溶液とＣＭＣ−１の２％水溶液を７５：２５の重量比率で混合し、均一化させるために充分撹拌して、塗工液（剛度向上剤）Ｂ１を得た。尚、当該塗工液（２％液）の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
(2)製造例Ｂ２〜Ｂ６
ＰＡＭ系樹脂（Ａ１〜Ａ４）の２％水溶液と多糖類（ＣＭＣ−１〜２、ＣＨＩ−２、ＡＬＧ−１〜２）の２％液を図３に示した種類と重量比率で、上記製造例Ｂ１と同様な方法にて混合し、塗工液Ｂ２〜Ｂ６を得た。
【００５２】
(3)比較製造例ｂ１〜ｂ２
ＰＡＭ系樹脂（Ａ３又はＡ５）の２％水溶液と多糖類（ＣＭＣ−４又はＳＴ）の２％液を図３に示した種類と重量比率で、上記製造例Ｂ１と同様な方法にて混合し、塗工液ｂ１〜ｂ２を得た。
【００５３】
《原紙の作成例》
攪拌した脱墨古紙パルプ／機械パルプ／針葉樹晒クラフトパルプ＝７５／１５／１０（重量比）からなる原料パルプスラリー（濃度２.７％）に、硫酸バンド１.０％(対乾燥パルプ重量）、カチオン澱粉０.５％(対乾燥パルプ重量）、ロジン系サイズ剤０.３％(対乾燥パルプ重量）、炭酸カルシウム４％(対乾燥パルプ重量）及び歩留まり向上剤０.０１％(対乾燥パルプ重量）の順に添加して紙料を調製した。
このパルプスラリーを角型手抄機（ワイヤー：８０メッシュ）で抄造し、プレスで水分調整した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、坪量＝４３.２ｇ／ｍ２、厚さ＝０.０７６５ｍｍ、密度＝０.５３５ｇ／ｃｍ3、灰分＝９.２％、剛度＝３８.２ｃｍ3／１００の塗工原紙を得た。
【００５４】
そこで、上記原紙の表面に前記製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２の剛度向上剤からなる各塗工液を塗工し、表面塗工紙を作成した。
《剛度向上剤を塗工した表面塗工紙の実施例（Ｂ系列）》
下記の実施例１〜６は、製造例Ｂ１〜Ｂ６の塗工液を表面紙力用の酸化デンプン及び水と各重量比率で混合した例であり、比較例１〜２はＢ系列の塗工液に代えて比較製造例ｂ１〜ｂ２の塗工液を使用した例である。
一方、多糖類とＰＡＭ系樹脂を混合した塗工液を使用せず、前記合成例Ａ４のＰＡＭ系樹脂のみを表面紙力用の酸化デンプン及び水に混合したものを比較例３とした。
また、多糖類として挙げたＣＭＣ−２のみを表面紙力用の酸化デンプン及び水に混合したものを比較例４とした。
さらに、酸化デンプン及び水だけを塗工した例を比較例５とした。
図４の左寄り欄には、実施例１〜６及び比較例１〜５の塗工液の種類、塗工量をまとめた。
【００５５】
(1)実施例１
表面紙力用の酸化デンプンの５％水溶液５０ｇに、前記塗工液Ｂ１の２％水溶液を１２.５ｇ、２５ｇ、３７.５ｇ及び水３７.５ｇ、２５ｇ、１２.５ｇをそれぞれ混合して全体を１００ｇとし、Ｂ１濃度の異なる３種類の塗工液を調製した。即ち、Ｂ１濃度は２％×(１２.５ｇ／１００ｇ)＝０.２５％、２％×(２５ｇ／１００ｇ)＝０.５％、２％×(３７.５ｇ／１００ｇ)＝０.７５％であり、酸化デンプンの濃度は５％×(５０ｇ／１００ｇ）＝２.５％である。
次いで、調製した上記塗工液をゴムワイパーで塗工原紙の片面に塗工した後、ドラムドライヤーで９０℃、８０秒間乾燥した。更に、他方の面にも同様にして塗工を行い、両面塗工の塗工紙を得た。
【００５６】
(2)実施例２〜６
２％の塗工液をＢ１から図４に示した液に変更する以外は、上記実施例１と同様の方法にて、実施例２〜６の各塗工紙を作成した。
【００５７】
(3)比較例１〜４
２％の塗工液をＢ１から図４に示した液に変更する以外は、上記実施例１と同様の方法にて、比較例１〜４の各塗工紙を作成した。
【００５８】
(4)比較例５
酸化デンプン（表面紙力増強用の成分）の５％水溶液５０ｇに水を５０ｇを混合した塗工液と、酸化デンプンの５％液をそのまま塗工液として用いる以外は、上記実施例１と同様の方法にて、比較例５の塗工紙を作成した。
【００５９】
《表面塗工紙の剛度及び塗工性の評価試験例（Ｂ系列）》
そこで、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた各表面塗工紙について、次の測定方法により剛度並びに塗工適性を調べた。
(1)剛度
・クラーク剛度：ＪＩＳ Ｐ８１４３に準拠
剛度(こわさ)（ｃｍ3／１００）＝Ｌ3／１００、Ｌ＝張出し長さ（ｃｍ）
塗工後の紙は２３℃／５０％ＲＨの恒温室で２日間放置後、剛度を測定した。
(2)塗工適性
評価基準は下記の通りである。
○：塗工性は良好であった。
×：ストリークや塗工ムラの発生により、塗工不良になった。
【００６０】
図４の右寄り欄はその試験結果である。
表面紙力用の酸化デンプンを除いて、ＰＡＭ系樹脂（Ａ４）のみを含有する液を塗工した比較例３では、剛度は余り改善されず（特に、少ない塗工量の場合には原紙の剛度を若干上回る程度であり）、多糖類（ＣＭＣ−２）のみを含有する塗工液を使用した比較例４では、紙の剛度は向上するが、液の濃度が増すと粘性の増大により塗工不良になった。
これに対して、特定以上の粘度を有する多糖類とＰＡＭ系樹脂を混合する液を塗工した実施例１〜６では、多糖類のみを使用した上記比較例４に遜色のないレベルで剛度を向上できるとともに、優れた塗工性を示すことが分かった。
これにより、紙の剛度向上と塗工性の両方を良好に確保するには、塗工液に多糖類とＰＡＭ系樹脂を併用することの重要性が確認できた。
【００６１】
比較例１と２では、塗工液に含有する多糖類の粘度が特定範囲より低いので、剛度向上効果に乏しく、ＰＡＭ系樹脂のみを使用した上記比較例３と同様の水準の剛度しか示さなかった。
この比較例１〜２を実施例１〜６に対比すると、剛度の良好な改善には特定以上の粘度の多糖類をＰＡＭ系樹脂と併用することの重要性が確認できた。
【００６２】
そこで、実施例１〜６の結果を詳細に検討すると、多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)の重量比率が１：１である実施例２では、紙の剛度は良好に改善され、多糖類が少ない割合（Ａ／Ｂ＝５〜２５重量部／９５〜７５重量部）の実施例１、３〜６にあっても充分に剛度を改善できた。
即ち、ＣＨＩ−２やＡＬＧ−２では２％水溶液の粘度（２５℃）が高いため（図２参照）、Ｂ４液やＢ６液のように各多糖類の混合割合が５重量％（図３参照）でも剛度を良好に改善できた（実施例４と６参照）。また、ＣＭＣ−１では２％水溶液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであって、上記ＣＨＩ−２などに比べてかなり粘度は低いが（図２参照）、Ｂ１液に示す通り、多糖類の混合割合が２５重量％（図３参照）の場合、剛度を良好に改善できた（実施例１参照）。
【００６３】
《紙用剛度向上剤の製造例（Ｃ系列）》
前記製造例（Ｂ系列）は多糖類とＰＡＭ系樹脂を単に混合して剛度向上剤を製造した例であるが、本製造例（Ｃ系列）は多糖類の存在下で構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂を合成することにより剛性向上剤を製造した例である。
下記の製造例Ｃ１〜Ｃ９は共に少ない重量比率（１〜１０重量％）の多糖類の存在下でＰＡＭ系樹脂を重合した例であり、特に、製造例Ｃ７では多糖類の比率は１重合％である。また、製造例Ｃ５は、多糖類にエーテル化度が少ない不溶性タイプのＣＭＣ−３を使用した例である。
一方、比較製造例ｃ１〜ｃ２は本発明の適正粘度より低い多糖類を使用した例である。 尚、図５には、製造例Ｃ１〜Ｃ９及び比較製造例ｃ１〜ｃ２の多糖類の含有率と、ＰＡＭ系樹脂の構成単量体の組成などをまとめた。
【００６４】
(1)製造例Ｃ１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに水１９０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２０４.８ｇを仕込み、撹拌を開始した。その中へ５.６ｇのＣＭＣ−１を少量ずつ仕込み、仕込み終了後に５０℃まで昇温して、溶解を完結させた。
さらに、水３００ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.４ｇ、９８％アクリル酸３.３ｇ、ＥＤＴＡ０.０５ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.６ｇを仕込み、系をｐＨ３.６に調節した後、窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。
次いで、５５℃に昇温して３％の過硫酸アンモニウム水溶液１７ｇ及び３％の亜硫酸ソーダ水溶液１.８ｇを投入し、重合を開始した。９５℃まで昇温して発熱が停止した後、１０分後に３％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを投入して、９０℃で３０分間保温した。３０分後冷却して、不揮発分１５.２％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度が３,６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.４の安定な重合体水溶液Ｃ１を得た。
尚、当該塗工液（２％液）の粘度は１５ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
(2)製造例Ｃ２〜Ｃ９
図５に示したモノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正な範囲に導くため触媒量を変更した以外は、上記製造例Ｃ１と同様な方法にて、製造例Ｃ２〜Ｃ９の各重合体水溶液を得た。
尚、キトサン系（製造例Ｃ６、Ｃ７）に関しては、投入後にＣＨＩ−１又は２と同重量の酢酸を仕込んで溶解させた。
【００６６】
(3)比較製造例ｃ１〜ｃ２
図５に示したモノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正な範囲に導くため触媒量を変更した以外は、上記製造例Ｃ１と同様な方法にて、比較製造例ｃ１〜ｃ２の各重合体水溶液を得た。
【００６７】
そこで、前記Ｂ系列の液を塗工したものと同じ原紙の表面に前記製造例Ｃ１〜Ｃ９並びに比較製造例ｃ１〜ｃ２の各塗工液（剛度向上剤）を塗工し、表面塗工紙を作成した。
《剛度向上剤を塗工した表面塗工紙の実施例（Ｃ系列）》
下記の実施例７〜１５は、製造例Ｃ１〜Ｃ９の各塗工液を表面紙力用の酸化デンプン及び水と各重量比率で混合した例であり、比較例６〜７は上記Ｃ系列の塗工液に代えて比較製造例ｃ１〜ｃ２の各塗工液を使用した例である。
尚、図６の左寄り欄には、実施例７〜１５及び比較例６〜７の各塗工液の種類、塗工量をまとめた。
【００６８】
(1)実施例７〜１５
２％の塗工液をＢ系列から図６に示したＣ系列の塗工液（製造例Ｃ１〜Ｃ９）に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法にて、Ｃ系列の塗工液に酸化デンプンと水を３種類の重量比率で添加して、各塗工紙を作成した。
【００６９】
(2)比較例６〜７
２％の塗工液をＢ系列から図６に示したｃ系列の塗工液（比較製造例ｃ１〜ｃ２）に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法にて、ｃ系列の塗工液に酸化デンプンと水を３種類の重量比率で添加して、各塗工紙を作成した。
【００７０】
《表面塗工紙の剛度の評価試験例（Ｃ系列）》
そこで、実施例７〜１５及び比較例６〜７で得られた各表面塗工紙について、前記の測定方法により剛度を調べた。
尚、塗工適性は実施例７〜１５及び比較例６〜７共にすべて良好であった。
【００７１】
図６の最右欄はその試験結果である。
本発明の特定範囲より低い粘度の多糖類を使用した比較例６〜７では、剛度の改善効果は低かったが、多糖類の存在下に重合方式で得られたＣ系列の塗工液（実施例７〜１５）は、前記混合方式によるＢ系列の塗工液（前記実施例１〜６）と同様に、紙の剛度を良好に向上できた。
例えば、ＣＨＩー２の重量比率が１％（図５：Ｃ７液）であるＣ系列の実施例１３（図６参照）の各塗工量での剛度は、同ＣＨＩー２の比率が５％（図３：Ｂ４液）であるＢ系列の前記実施例４（図４参照）のそれと遜色がなく、また、ＣＭＣー１の重量比率が５％（図５：Ｃ１液）であるＣ系列の実施例７（図６参照）の各塗工量での剛度は、同ＣＭＣー１の比率が２５％（図３：Ｂ１液）であるＢ系列の前記実施例１（図４参照）のそれとやはり遜色がなく、同様に、他の塗工液においても、同種の多糖類を使用したＣ系列とＢ系列の間では同レベルの剛度を示した。
【００７２】
このように、この重合方式で得られた塗工液では、単なる混合方式での塗工液に比べて、多糖類とＰＡＭ系樹脂の相互作用がより多く期待できるため、混合方式より多糖類の含有量が少なくても剛度を同水準に改善できるうえ、多糖類の比率の低下により塗工性を一層円滑に担保できることが明らかになった。
また、ＣＭＣ−３（Ｃ５液：図５）を使用した実施例１１（図６参照）にあっても、他種の多糖類を使用した実施例７〜１０、１２〜１５と同様に剛度を改善できたことから、エーテル化度が低い不溶化タイプの多糖類も、水溶性タイプと同様に剛度向上に寄与することが確認できた。
【００７３】
《新聞用紙の実施例》
下記の実施例１６〜１９は、剛度向上剤として前記製造例で得た塗工液Ｃ５（図５）を用いて新聞用紙を製造した例である。
(1)実施例１６
ＤＩＰ１００部の割合で調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにてヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４５ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７４】
(2)実施例１７
ＤＩＰ４０部、ＴＭＰ４５部、ＮＢＫＰ１５部の割合で混合離解して調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量３９ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにて、ヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４０ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７５】
(3)実施例１８〜１９
ＤＩＰ１００部の割合で調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量３９ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにて、ヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４０ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７６】
(4)比較例８〜１０
比較例８は実施例１６において塗工液Ｃ５を配合せず、同じく比較例９は実施例１７において塗工液Ｃ５を配合せず、比較例１０は実施例１８において塗工液Ｃ５を配合せず、それ以外の条件は、各比較例８〜１０ともに各相当する実施例１６〜１８と同様にしてオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７７】
《新聞用紙の剛度の評価試験例》
そこで、実施例１６〜１９並びに比較例８〜１０で得られた各新聞用紙について、前記の測定方法により剛度を調べた。
図７の最右欄はその試験結果である。
冒述したように、中性抄造による新聞用紙の製造では、炭酸カルシウム（填料）を増量するために剛度がさらに低下し易いが、実機で新聞用紙を製造した当該実施例１６〜１９にあっては、剛度を良好に向上できた。
尚、塗工適性は、実施例１６〜１９すべてで良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＰＡＭ系樹脂のモノマー組成、固形分濃度及び粘度をまとめた図表である。
【図２】多糖類の種類と２％水溶液での粘度をまとめた図表である。
【図３】剛度向上剤の製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２をまとめた図表である。
【図４】Ｂ系列の剛度向上剤を表面塗工した紙の実施例１〜６及び比較例１〜５の塗工量、剛度、塗工適性をまとめた図表である。
【図５】剛度向上剤の製造例Ｃ１〜Ｃ９及び比較製造例ｃ１〜ｃ２をまとめた図表である。
【図６】Ｃ系列の剛度向上剤を表面塗工した紙の実施例７〜１５及び比較例６〜７の塗工量、剛度をまとめた図表である。
【図７】剛度向上剤（Ｃ５液）を表面塗工した新聞用紙の実施例１６〜１９及び比較例８〜１０の塗工量、剛度をまとめた図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用剛度向上剤並びに当該向上剤を塗工した紙に関して、全体の粘度を低下させて塗工時の作業性を良好にしながら、紙に充分な剛度を付与できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
製造コストの低減や資源保護の見地から、パルプ使用量の削減による軽量化、或は古紙利用率の向上が進んでいる。
しかし、この軽量化や古紙の利用率の向上は、従来の紙に比べて曲げこわさや腰といった剛度を低下させる原因になっている。また、例えば新聞用紙の場合、古紙由来の炭酸カルシウムを有効利用する面などから、従来の酸性抄紙から填料として炭酸カルシウムを主体に用いる中性抄紙への移行が進んでいるが、炭酸カルシウム等の填料の増量も曲げこわさや腰といった剛度を低下させる原因となる。
【０００３】
このような紙の剛度を改善するための内添薬品や塗工薬品を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
平均分子量５０万〜２００万の分岐型の共重合ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭという）、特に両性ＰＡＭからなる紙用塗工剤を使用することで、ＰＡＭ水溶液の粘度を低下するとともに、曳糸性をなくし、紙の剛度を改善することが開示されている（請求項１、段落１、段落１２）。
【０００４】
(2)特許文献２
未中和のアニオン性基量、全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量、並びに全アニオン性基量に対するカチオン性基量を特定化した両性ＰＡＭを内添又は塗工して、紙の剛度を向上しながら、低密度化、軽量化を図ることが開示されている（請求項１、段落７、段落１８〜１９）。
【０００５】
(3)特許文献３
(メタ)アクリルアミドと、α,β−不飽和カルボン酸(塩)と、ジメチルアクリルアミドと、予めエチレンチオ尿素で変性したＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドを特定比率で重合した特定の水溶性共重合体からなる加工処理剤を使用して、紙に剛度を付与することが開示されている（請求項１、段落１と５）。
【０００６】
(4)特許文献４
エポキシ樹脂とポリアミン化合物の混合樹脂からなる紙用塗工剤を使用して、剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１と８）。
【０００７】
(5)特許文献５
特定粘度の変性デンプンの水溶液を塗工したグラビア印刷用原紙であり、ミッシングドット（網点の欠損）の発生を低減しながら、剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１、７、４９）。
上記変性デンプンには、酸化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプンなどが列挙されている（段落１３）。
【０００８】
(6)特許文献６
抄紙機のプレス部において、微細繊維、或いはさらに紙力増強剤を湿紙の表面に塗布して、紙の剛度を向上することが開示されている（請求項１、段落１と１４）。
上記微細繊維は約３００μｍ以下の長さの微小寸法のパルプ繊維又はその破片をいい、上記紙力増強剤はデンプン、ＰＡＭなどをいう（段落２０）。
【０００９】
(7)特許文献７
アルカリ金属の酢酸塩と酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂を主成分とする紙加工剤であり、剛度を向上し、アセト酢酸エステル基を含むＰＶＡにより耐水性を改善することが開示されている（請求項１、段落１〜２、４）。
【００１０】
(8)特許文献８
(Ａ)チタン酸化物又は水酸化物の超微粒子分散液と、(Ｂ)紙力増強剤を含有する紙用剛度向上剤組成物である（請求項１、段落１）。
上記紙力増強剤はＰＡＭ系やＰＶＡ系の高分子化合物、デンプン類などである（請求項４と５、段落９）。
【００１１】
(9)特許文献９
カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する重量平均分子量５万〜５０万の分岐型の共重合ＰＡＭを使用することで、紙の剛度を向上するとともに、塗工時の曳糸性がなく、操業性を改善できることが開示されている（請求項１、段落１１、１３）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０７４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７８０９４号公報
【特許文献３】特開平６−６５８９３号公報
【特許文献４】特開２００４−３００６３３号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９５９６号公報
【特許文献６】特開平１０−３３１０９３号公報
【特許文献７】特開平９−３７９７号公報
【特許文献８】特開２００１−１２３３９３号公報
【特許文献９】特開２００６−３２８５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献１や４でも記載されている通り、酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなどの化工デンプンを塗工すると紙の剛度向上に寄与するが（段落３〜４）、デンプン類は塗工量を多くする必要があり、高濃度にした塗工液の粘度は高いため、均一で良好な塗工性を得るのは容易でない。
【００１４】
一方、上記特許文献１〜９の薬剤は、塗工量を多くした条件では、ある程度の剛度向上効果は得られるが、しかし、その効果は必ずしも充分でない。また、塗工量を増やすと塗工工程や印刷工程の操業面で種々の問題が生じるため、塗布量を増やすことには限界があり、この面からも充分な剛度向上効果を得るのは難しい。特に、新聞用紙などの坪量が低い紙では塗工量アップに限界があるため、少ない塗工量でも良好な剛度を確保することが求められ、とりわけ剛度向上の必要性が期待されている。
本発明は、全体の粘度を低下させて作業性を担保するとともに、紙に充分な剛度向上効果を付与し、特に少ない塗工量でも剛度を良好に向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、粘度の高い多糖類を塗工すると剛度は向上するが、粘性の増大に伴って塗工の操業性は低下する。
そこで、本発明者らは、粘性の高い多糖類にポリアクリルアミド系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発現させることを着想し、多糖類として、デンプン類を除く、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類などの多糖類を使用することで、少ない塗工量でも紙の剛度を良好に改善しながら円滑な操業性を実現して、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、(Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、
(Ｂ)ポリアクリルアミド系樹脂を含有するとともに、
上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、多糖類(Ａ)がセルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂(Ｂ)を混合するとともに、
上記成分(Ｂ)のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００２０】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多糖類の存在下で、構成単量体を重合してポリアクリルアミド系樹脂を製造するとともに、当該製造物のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする紙用剛度向上剤である。
【００２１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
【００２２】
本発明７は、上記本発明６において、塗工量が両面で０.０１〜０.５ｇ／ｍ2であることを特徴とする紙である。
【発明の効果】
【００２３】
粘性の高い多糖類（デンプン類を除く）にＰＡＭ系樹脂を併用することにより、全体の粘度を低下させるとともに、両者の間で電気的な相互作用又は絡合などの物理的な相互作用を働かせながら、紙の表層部に薬剤を局在化させて、紙に充分な剛度を付与することができる。
このため、粘度増大による塗工の困難性などの操業上の問題をなくせるとともに、特に、新聞用紙のような坪量の小さい紙では塗工量アップには限界があるが、このような新聞用紙などに本願発明を適用することで、塗工量の少ない条件でも有効に剛度を向上できる。
【００２４】
また、多糖類の存在下で構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂を合成して得られる剛度向上剤では、多糖類とＰＡＭ系樹脂の相互作用がより促進されると推定でき、多糖類とＰＡＭ系樹脂を単に混合した場合より、多糖類量を低減しても充分な剛度向上効果が得られる。このため、この重合方式で得られた塗工液にあっては、多糖類の含有比率の低減による塗工性の良好な改善を実現しながら、剛度を充分に確保することができ、生産性を効率的に高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、第一に、特定粘度以上の多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を含有する紙用剛度向上剤であり、第二に、当該剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
但し、本発明では、成分(Ａ)はデンプン類を除く多糖類である。当該デンプン類は、デンプンや化工デンプンをいい、さらに化工デンプンは酸化デンプン、酸処理デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デンプンのクラフト重合体、デキストリン類などをいう。
【００２６】
上述の通り、成分(Ａ)はデンプン類を除く多糖類であり、本発明３に示すように、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類が好ましい。これらの多糖類はカチオン基、ノニオン基、疎水基のような官能基を有するものでも良い。
上記セルロース類は、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化、マレイン化等のアニオン基を導入したセルロース類の誘導体及びその塩類などをいい、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）及びその塩がより好ましい。
上記ＣＭＣについては、各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、粘度的には、作業上問題にならない範囲で本発明に使用可能である。エーテル化度については、エーテル化度が高くＰＡＭとの混合や重合時に急激な増粘やゲル化を生じない範囲で使用可能である。また、エーテル化度が低く、完全に水に溶解しないタイプのＣＭＣに関しても、本発明では使用することができる（後述のＣＭＣ−３（図５のＣ５、図６の実施例１１）参照）。
上記キトサン類はキトサン（以下、ＣＨＩという）及びその塩類、アルギン酸類はアルギン酸（以下、ＡＬＧという）及びその塩類をいい、これらについてはＣＭＣと同様に各種製品が市販されており、粘度的に作業上問題にならない範囲で本発明に使用可能である。
上記ガム類は、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、タマリンドガム、ジェランガムなどをいう。
その他の多糖類としては、アガロース、ペクチン、カラゲーナン、マンナンなどが挙げられる。
上記多糖類(Ａ)は単独で使用しても良いし、急激な増粘やゲル化が生じない範囲で複数を併用しても良い。
【００２７】
本発明のＰＡＭ系樹脂は、(メタ)アクリルアミドのホモポリマー、(メタ)アクリルアミド系の水溶性共重合体をいう。上記(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミド（AMと略す）、メタクリルアミドを意味する。
上記水溶性共重合体としては、(ａ)(メタ)アクリルアミドと、(ｂ)カチオン性モノマーと、(ｃ)アニオン性モノマーとを構成成分とする水溶性両性共重合体、上記成分(ａ)と成分(ｃ)を構成成分とする水溶性アニオン性共重合体、或は上記成分(ａ)と成分(ｂ)を構成成分とする水溶性カチオン性共重合体が挙げられる。
【００２８】
上記ＰＡＭ系共重合体の構成単位であるカチオン性モノマー(ｂ)は、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを初めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式(1)で示される化合物が代表例である。
［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−Ａ−Ｒ2−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)(Ｒ5)］Ｘ- …(1)
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＣ1〜Ｃ3アルキレン基；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ベンジル基、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-であり、夫々同一又は異なっても良い；ＡはＯ又はＮＨである；Ｘはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン）
【００２９】
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。
また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。
また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DMCと略す)、(メタ)アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドはDMBCと略す）、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
また、カチオン性モノマー(ｂ)としては、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマーを使用することもでき、具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス４級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝プロピレン基、Ａ＝ＮＨ、Ｒ3とＲ4は各メチル基、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-、Ｘ＝塩素に相当する化合物である。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３１】
前記ＰＡＭ系共重合体の構成単位であるアニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸（アクリル酸はAAと略す）、(無水)マレイン酸、フマル酸（FAと略す）、イタコン酸（IAと略す）、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００３２】
水溶性両性ＰＡＭ系共重合体の構成単位のうち、(メタ)アクリルアミド(ａ)の含有量は、共重合体の分子骨格の適性化や、カチオン性モノマー(ｂ)やアニオン性モノマー(ｃ)の含有量の適正化を担保できる範囲で任意に選択できる。
上記カチオン性モノマー(ｂ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は、飽和状態になったカチオン電荷でポリマー同士が反発しない範囲で任意に選択できる。
また、上記アニオン性モノマー(ｃ)は単用又は併用でき、低ｐＨ領域においてカルボキシル基(酸)が非解離状態となり水溶性が低下しない範囲で任意に選択できる。
【００３３】
水溶性両性ＰＡＭ系共重合体においては、上記成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。
上記架橋モノマー(ｄ)は共重合体の分子量を増し、多糖類やパルプとの相互作用を増加させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、アリルスルホン酸ナトリウム（SASと略す）、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、前記水溶性両性共重合体では必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００３４】
一方、アニオン性のＰＡＭ系共重合体の場合には、上記両性ＰＡＭ系共重合体のうち、成分(ａ)と成分(ｃ)を構成成分とする重合反応により得られる。
また、カチオン性のＰＡＭ系共重合体の場合には、上記両性ＰＡＭ系共重合体のうち、成分(ａ)と成分(ｂ)を構成成分とする重合反応により得られる。
このアニオン性又はカチオン性共重合体の場合、成分(ａ)〜(ｃ)で使用できる具体的化合物は両性共重合体の場合と同様である。また、必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用できる点も両性共重合体の場合と同様である。
さらに、前記両性共重合体の場合と同様に、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を付与するようにできることは勿論である。
【００３５】
本発明のＰＡＭ系樹脂は、多糖類との併用により急激な増粘、ゲル化や不溶化を生じない範囲で、様々なイオン性、粘度、或は構造（直鎖／分岐）の樹脂が使用できる。
この場合、導入するイオン量は直接パルプに作用するためではなく、主に多糖類との相互作用を発現させるためなので、この必要性の範囲内で導入すれば良い。従って、当該導入量については、多糖類の種類、混合比率や他塗工薬品との相溶性を考慮する必要があり、１０モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の紙用剛度向上剤は多糖類(Ａ)（デンプン類は除く）とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を含有したものであり、多糖類（Ａ)のＢ型粘度計による粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要で、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の測定条件は、固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃、ローターＮｏ.２、回転数３０ｒｐｍである。但し、高粘度領域になるとローター番号も変化し、例えば、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓの場合には、ローターＮｏ.３となる（後述の多糖類の調製例参照）。
本発明では、ＰＡＭ系樹脂より多糖類の方が剛度向上への寄与が大きいため、多糖類の粘度が２００ｍＰａ・ｓより少ないと、ＰＡＭ系樹脂を併用しても充分な剛度向上は難しくなる。
多糖類の粘度の上限については、使用可能な粘度であれば特に制限はなく、例えば１５０００ｍＰａ・ｓ程度が一応の目安となるが、粘度が増すほど操業性が低下するので、粘度が極めて高いと操業上の見地から実用性に乏しい。
【００３７】
また、本発明の紙用剛度向上剤は、本発明４に示すように、多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を混合して製造しても良いし（混合方式）、本発明５に示すように、多糖類(Ａ)の存在下で、構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂(Ｂ)を製造しても良い（重合方式）。
上記混合方式では、ＰＡＭ系樹脂に性能を発揮させる見地から、ある程度の分子量を確保する必要があり、従って、ＰＡＭ系樹のＢ型粘度計による粘度は１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）が好ましく(本発明４参照)、５００〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
ＰＡＭ系樹脂(Ｂ)の分子量の調整には、前記架橋性モノマーや連鎖移動剤を使用することが好ましい。
さらに、上記重合方式では、多糖類の存在下でＰＡＭ系樹脂を重合した製造物の全体のＢ型粘度計による粘度は１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）が好ましく（本発明５参照）、より好ましくは５００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）を含有する本発明の剛度向上剤において、成分(Ａ)と(Ｂ)の重量比率は、本発明２に示すように、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５が好ましく（従って、全体に対する多糖類の比率は１〜９５重量％である）、Ａ／Ｂ＝１〜３０／９９〜７０がより好ましい。
多糖類(Ａ)にあっては、粘性が高い品種ほど少ない比率で効果が大きいが、ある程度以上の比率になると効果が頭打ちになる場合が多い。
また、粘性による作業性への影響などの塗工液の物性面を考慮すると、粘度が増すほど塗工性は低下し、粘度が低いほど塗工性は良くなる。本発明は、粘性の高い多糖類にＰＡＭ系樹脂を併用することで、全体の粘性を低下させながら、多糖類１００％の場合に比べても遜色のない剛度向上効果を発揮させることを目的とする。ちなみに、粘度が高い種類の多糖類であれば少ない比率で紙の剛度を向上でき、粘度の低い多糖類であれば比率を増すことになる。
このように、上記多糖類の性能面や塗工液の物性面、或はコスト面を考慮すれば、上記含有比率が現実的である。
【００３９】
本発明６は本発明１〜５の紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙である。
塗工量は紙の坪量によって変化し、坪量の高い紙では吸液量が高く、操業性の良い低い濃度でも塗工量を増すことができる。逆に、新聞用紙のように坪量の低い紙で塗工量を増すには、塗工液の濃度を上げれば良いが、粘度増大による操業面の問題が発生して、塗工量の増大にも限界がある。本発明の剛度向上剤にあっては少ない塗工量でも充分な剛度を紙に付与できる。その際の塗工量は両面当たり０.０１〜０.５ｇ／ｍ2が好ましく（本発明７参照）、０.０３〜０.２５ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
また、紙の剛度や塗工性を低下させない範囲で、他の表面塗工剤を併用しても良い。他の表面塗工剤としては、デンプン、酸化デンプン等の化工デンプン、ＰＶＡなどの表面紙力剤、或は各種表面サイズ剤、防腐剤、防滑剤、防錆剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
本発明の剛度向上剤を塗工する紙の種類は任意であって特段の制限はなく、例えば、上質及び中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
また、剛度向上剤を紙に塗工する場合には通常の製紙用塗工装置が使用でき、例えば、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などである。
【実施例】
【００４０】
以下、ＰＡＭ系樹脂の合成例、本発明の多糖類の調製例、多糖類とＰＡＭ系樹脂を含有する本発明の紙用剛度向上剤の製造例、当該剛度向上剤を表面に塗工した紙の実施例、実施例で製造した紙の剛度並びに塗工性の評価試験例などを順次説明する。上記合成例、調製例、製造例、実施例に記載された「％」及び「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、調製例、製造例、実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
《ＰＡＭ系樹脂の合成例》
下記の合成例Ａ１はカチオン性ＰＡＭ系共重合体、合成例Ａ２はアニオン性ＰＡＭ系共重合体、合成例Ａ３はノニオン性ＰＡＭ系ホモポリマー、合成例Ａ４〜Ａ５は両性ＰＡＭ系共重合体の例である。
尚、図１に合成例Ａ１〜Ａ５の単量体組成、粘度などをまとめた。また、図中の略号は次の通りである。
ＡＭ：アクリルアミド、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＣ：ＤＭの塩化メチル四級化物、ＤＭＢＣ：ＤＭの塩化ベンジル四級化物、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＦＡ：フマル酸、ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ、ＳＡＳ：アリルスルホン酸ソーダ、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド
【００４２】
(1)合成例Ａ１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、水４５０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２１１.２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.４ｇ、ＥＤＴＡ０.０５ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.６ｇを仕込み、酢酸でｐＨ３.７に調節した後、窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。
次いで、５３℃に昇温して３％の過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇ及び３％の亜硫酸ソーダ水溶液２ｇを投入して、重合を開始した。９４℃まで昇温して発熱が停止した後、１０分後に３％の過硫酸アンモニウム水溶液７ｇを投入して、９０℃で３０分間保温した。３０分後に冷却して、不揮発分１５.６％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度が２,８５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.３の安定な重合体水溶液Ａ１を得た。
【００４３】
(2)合成例Ａ２〜Ａ５
図１に示す通り、モノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正範囲に導くための触媒量を変更した以外は、上記合成例Ａ１と同様にして、重合体水溶液Ａ２〜Ａ５を夫々得た。
【００４４】
《多糖類の調製例》
(1)カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−１〜４）の調製例
各ＣＭＣは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入終了後５０℃まで昇温して６０分間維持し、溶解させた。
ＣＭＣ−１には日本製紙ケミカル(株)製のサンローズＦ１０ＭＣ、ＣＭＣ−２には同Ｆ３０ＭＣ、ＣＭＣ−３には同ＳＬＤ−Ｆ１、ＣＭＣ−４には同Ｆ０１ＭＣを夫々使用した。ＣＭＣ−１〜３は本発明の多糖類の適正粘度に属するものであり、このうち、ＣＭＣ−３はエーテル化度が低い水不溶性タイプである。また、ＣＭＣ−４は本発明の多糖類の適正粘度から外れるものである（図２参照）。
【００４５】
(2)アルギン酸ナトリウム（ＡＬＧ−１〜２）の調製例
各ＡＬＧは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入終了後５０℃まで昇温して６０分間維持し、溶解させた。
ＡＬＧ−１には(株)キミカ製のアルギデックス−Ｌ、ＡＬＧ−２には同アルギデックス−Ｈを夫々使用した。
【００４６】
(3)キトサン（ＣＨＩ−１〜２）の調製例
ＣＨＩは攪拌下の水に少量ずつ投入し、投入後同重量の酢酸を仕込んで６０分間攪拌し、溶解させた。
ＣＨＩ−１には(株)キミカ製のキミカキトサン−Ｌ、ＣＨＩ−２には同キミカキトサン−Ｈを夫々使用した。
【００４７】
(4)表面紙力用の酸化デンプン（ＳＴ）の調製例
ＳＴ（日本食品加工(株)製、ＭＳ−３８００）は水に投入後、９５℃まで昇温して３０分間維持し、溶解させた。
【００４８】
図２には、使用した多糖類の２％水溶液の粘度を示した。
粘度はＢ型粘度計を用いて、下記の測定条件（温度：２５℃）にて測定した。
(ａ)１００ｍＰａ・ｓ以下 ：ローターＮｏ.２、回転数６０ｒｐｍ
(ｂ)１００〜１０００ｍＰａ・ｓ ：ローターＮｏ.２、回転数３０ｒｐｍ
(ｃ)１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ：ローターＮｏ.３、回転数３０ｒｐｍ
(ｄ)４０００ｍＰａ・ｓ以上 ：ローターＮｏ.３、回転数１２ｒｐｍ
【００４９】
《紙用剛度向上剤の製造例（Ｂ系列）》
下記の製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２は上記多糖類と上記ＰＡＭ系樹脂を混合して製造した剛度向上剤の例であり、製造例Ｂ２は多糖類とＰＡＭ系樹脂を１：１の重量比率で混合した例、他の製造例Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２は多糖類の重量比率が少ない例である。
比較製造例ｂ１〜ｂ２は、本発明の適正粘度より低い多糖類を使用した例である。
尚、図３には、製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２における、多糖類とＰＡＭ系樹脂の混合比率を示した。
【００５０】
(1)製造例Ｂ１
合成例Ａ５の２％水溶液とＣＭＣ−１の２％水溶液を７５：２５の重量比率で混合し、均一化させるために充分撹拌して、塗工液（剛度向上剤）Ｂ１を得た。尚、当該塗工液（２％液）の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
(2)製造例Ｂ２〜Ｂ６
ＰＡＭ系樹脂（Ａ１〜Ａ４）の２％水溶液と多糖類（ＣＭＣ−１〜２、ＣＨＩ−２、ＡＬＧ−１〜２）の２％液を図３に示した種類と重量比率で、上記製造例Ｂ１と同様な方法にて混合し、塗工液Ｂ２〜Ｂ６を得た。
【００５２】
(3)比較製造例ｂ１〜ｂ２
ＰＡＭ系樹脂（Ａ３又はＡ５）の２％水溶液と多糖類（ＣＭＣ−４又はＳＴ）の２％液を図３に示した種類と重量比率で、上記製造例Ｂ１と同様な方法にて混合し、塗工液ｂ１〜ｂ２を得た。
【００５３】
《原紙の作成例》
攪拌した脱墨古紙パルプ／機械パルプ／針葉樹晒クラフトパルプ＝７５／１５／１０（重量比）からなる原料パルプスラリー（濃度２.７％）に、硫酸バンド１.０％(対乾燥パルプ重量）、カチオン澱粉０.５％(対乾燥パルプ重量）、ロジン系サイズ剤０.３％(対乾燥パルプ重量）、炭酸カルシウム４％(対乾燥パルプ重量）及び歩留まり向上剤０.０１％(対乾燥パルプ重量）の順に添加して紙料を調製した。
このパルプスラリーを角型手抄機（ワイヤー：８０メッシュ）で抄造し、プレスで水分調整した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、坪量＝４３.２ｇ／ｍ２、厚さ＝０.０７６５ｍｍ、密度＝０.５３５ｇ／ｃｍ3、灰分＝９.２％、剛度＝３８.２ｃｍ3／１００の塗工原紙を得た。
【００５４】
そこで、上記原紙の表面に前記製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２の剛度向上剤からなる各塗工液を塗工し、表面塗工紙を作成した。
《剛度向上剤を塗工した表面塗工紙の実施例（Ｂ系列）》
下記の実施例１〜６は、製造例Ｂ１〜Ｂ６の塗工液を表面紙力用の酸化デンプン及び水と各重量比率で混合した例であり、比較例１〜２はＢ系列の塗工液に代えて比較製造例ｂ１〜ｂ２の塗工液を使用した例である。
一方、多糖類とＰＡＭ系樹脂を混合した塗工液を使用せず、前記合成例Ａ４のＰＡＭ系樹脂のみを表面紙力用の酸化デンプン及び水に混合したものを比較例３とした。
また、多糖類として挙げたＣＭＣ−２のみを表面紙力用の酸化デンプン及び水に混合したものを比較例４とした。
さらに、酸化デンプン及び水だけを塗工した例を比較例５とした。
図４の左寄り欄には、実施例１〜６及び比較例１〜５の塗工液の種類、塗工量をまとめた。
【００５５】
(1)実施例１
表面紙力用の酸化デンプンの５％水溶液５０ｇに、前記塗工液Ｂ１の２％水溶液を１２.５ｇ、２５ｇ、３７.５ｇ及び水３７.５ｇ、２５ｇ、１２.５ｇをそれぞれ混合して全体を１００ｇとし、Ｂ１濃度の異なる３種類の塗工液を調製した。即ち、Ｂ１濃度は２％×(１２.５ｇ／１００ｇ)＝０.２５％、２％×(２５ｇ／１００ｇ)＝０.５％、２％×(３７.５ｇ／１００ｇ)＝０.７５％であり、酸化デンプンの濃度は５％×(５０ｇ／１００ｇ）＝２.５％である。
次いで、調製した上記塗工液をゴムワイパーで塗工原紙の片面に塗工した後、ドラムドライヤーで９０℃、８０秒間乾燥した。更に、他方の面にも同様にして塗工を行い、両面塗工の塗工紙を得た。
【００５６】
(2)実施例２〜６
２％の塗工液をＢ１から図４に示した液に変更する以外は、上記実施例１と同様の方法にて、実施例２〜６の各塗工紙を作成した。
【００５７】
(3)比較例１〜４
２％の塗工液をＢ１から図４に示した液に変更する以外は、上記実施例１と同様の方法にて、比較例１〜４の各塗工紙を作成した。
【００５８】
(4)比較例５
酸化デンプン（表面紙力増強用の成分）の５％水溶液５０ｇに水を５０ｇを混合した塗工液と、酸化デンプンの５％液をそのまま塗工液として用いる以外は、上記実施例１と同様の方法にて、比較例５の塗工紙を作成した。
【００５９】
《表面塗工紙の剛度及び塗工性の評価試験例（Ｂ系列）》
そこで、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた各表面塗工紙について、次の測定方法により剛度並びに塗工適性を調べた。
(1)剛度
・クラーク剛度：ＪＩＳ Ｐ８１４３に準拠
剛度(こわさ)（ｃｍ3／１００）＝Ｌ3／１００、Ｌ＝張出し長さ（ｃｍ）
塗工後の紙は２３℃／５０％ＲＨの恒温室で２日間放置後、剛度を測定した。
(2)塗工適性
評価基準は下記の通りである。
○：塗工性は良好であった。
×：ストリークや塗工ムラの発生により、塗工不良になった。
【００６０】
図４の右寄り欄はその試験結果である。
表面紙力用の酸化デンプンを除いて、ＰＡＭ系樹脂（Ａ４）のみを含有する液を塗工した比較例３では、剛度は余り改善されず（特に、少ない塗工量の場合には原紙の剛度を若干上回る程度であり）、多糖類（ＣＭＣ−２）のみを含有する塗工液を使用した比較例４では、紙の剛度は向上するが、液の濃度が増すと粘性の増大により塗工不良になった。
これに対して、特定以上の粘度を有する多糖類とＰＡＭ系樹脂を混合する液を塗工した実施例１〜６では、多糖類のみを使用した上記比較例４に遜色のないレベルで剛度を向上できるとともに、優れた塗工性を示すことが分かった。
これにより、紙の剛度向上と塗工性の両方を良好に確保するには、塗工液に多糖類とＰＡＭ系樹脂を併用することの重要性が確認できた。
【００６１】
比較例１と２では、塗工液に含有する多糖類の粘度が特定範囲より低いので、剛度向上効果に乏しく、ＰＡＭ系樹脂のみを使用した上記比較例３と同様の水準の剛度しか示さなかった。
この比較例１〜２を実施例１〜６に対比すると、剛度の良好な改善には特定以上の粘度の多糖類をＰＡＭ系樹脂と併用することの重要性が確認できた。
【００６２】
そこで、実施例１〜６の結果を詳細に検討すると、多糖類(Ａ)とＰＡＭ系樹脂(Ｂ)の重量比率が１：１である実施例２では、紙の剛度は良好に改善され、多糖類が少ない割合（Ａ／Ｂ＝５〜２５重量部／９５〜７５重量部）の実施例１、３〜６にあっても充分に剛度を改善できた。
即ち、ＣＨＩ−２やＡＬＧ−２では２％水溶液の粘度（２５℃）が高いため（図２参照）、Ｂ４液やＢ６液のように各多糖類の混合割合が５重量％（図３参照）でも剛度を良好に改善できた（実施例４と６参照）。また、ＣＭＣ−１では２％水溶液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであって、上記ＣＨＩ−２などに比べてかなり粘度は低いが（図２参照）、Ｂ１液に示す通り、多糖類の混合割合が２５重量％（図３参照）の場合、剛度を良好に改善できた（実施例１参照）。
【００６３】
《紙用剛度向上剤の製造例（Ｃ系列）》
前記製造例（Ｂ系列）は多糖類とＰＡＭ系樹脂を単に混合して剛度向上剤を製造した例であるが、本製造例（Ｃ系列）は多糖類の存在下で構成単量体を重合してＰＡＭ系樹脂を合成することにより剛性向上剤を製造した例である。
下記の製造例Ｃ１〜Ｃ９は共に少ない重量比率（１〜１０重量％）の多糖類の存在下でＰＡＭ系樹脂を重合した例であり、特に、製造例Ｃ７では多糖類の比率は１重合％である。また、製造例Ｃ５は、多糖類にエーテル化度が少ない不溶性タイプのＣＭＣ−３を使用した例である。
一方、比較製造例ｃ１〜ｃ２は本発明の適正粘度より低い多糖類を使用した例である。 尚、図５には、製造例Ｃ１〜Ｃ９及び比較製造例ｃ１〜ｃ２の多糖類の含有率と、ＰＡＭ系樹脂の構成単量体の組成などをまとめた。
【００６４】
(1)製造例Ｃ１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに水１９０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２０４.８ｇを仕込み、撹拌を開始した。その中へ５.６ｇのＣＭＣ−１を少量ずつ仕込み、仕込み終了後に５０℃まで昇温して、溶解を完結させた。
さらに、水３００ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.４ｇ、９８％アクリル酸３.３ｇ、ＥＤＴＡ０.０５ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.６ｇを仕込み、系をｐＨ３.６に調節した後、窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。
次いで、５５℃に昇温して３％の過硫酸アンモニウム水溶液１７ｇ及び３％の亜硫酸ソーダ水溶液１.８ｇを投入し、重合を開始した。９５℃まで昇温して発熱が停止した後、１０分後に３％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを投入して、９０℃で３０分間保温した。３０分後冷却して、不揮発分１５.２％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度が３,６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.４の安定な重合体水溶液Ｃ１を得た。
尚、当該塗工液（２％液）の粘度は１５ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
(2)製造例Ｃ２〜Ｃ９
図５に示したモノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正な範囲に導くため触媒量を変更した以外は、上記製造例Ｃ１と同様な方法にて、製造例Ｃ２〜Ｃ９の各重合体水溶液を得た。
尚、キトサン系（製造例Ｃ６、Ｃ７）に関しては、投入後にＣＨＩ−１又は２と同重量の酢酸を仕込んで溶解させた。
【００６６】
(3)比較製造例ｃ１〜ｃ２
図５に示したモノマー組成、系のｐＨ調整用の酸／アルカリ（酢酸／水酸化ナトリウム）量及び粘度を適正な範囲に導くため触媒量を変更した以外は、上記製造例Ｃ１と同様な方法にて、比較製造例ｃ１〜ｃ２の各重合体水溶液を得た。
【００６７】
そこで、前記Ｂ系列の液を塗工したものと同じ原紙の表面に前記製造例Ｃ１〜Ｃ９並びに比較製造例ｃ１〜ｃ２の各塗工液（剛度向上剤）を塗工し、表面塗工紙を作成した。
《剛度向上剤を塗工した表面塗工紙の実施例（Ｃ系列）》
下記の実施例７〜１５は、製造例Ｃ１〜Ｃ９の各塗工液を表面紙力用の酸化デンプン及び水と各重量比率で混合した例であり、比較例６〜７は上記Ｃ系列の塗工液に代えて比較製造例ｃ１〜ｃ２の各塗工液を使用した例である。
尚、図６の左寄り欄には、実施例７〜１５及び比較例６〜７の各塗工液の種類、塗工量をまとめた。
【００６８】
(1)実施例７〜１５
２％の塗工液をＢ系列から図６に示したＣ系列の塗工液（製造例Ｃ１〜Ｃ９）に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法にて、Ｃ系列の塗工液に酸化デンプンと水を３種類の重量比率で添加して、各塗工紙を作成した。
【００６９】
(2)比較例６〜７
２％の塗工液をＢ系列から図６に示したｃ系列の塗工液（比較製造例ｃ１〜ｃ２）に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法にて、ｃ系列の塗工液に酸化デンプンと水を３種類の重量比率で添加して、各塗工紙を作成した。
【００７０】
《表面塗工紙の剛度の評価試験例（Ｃ系列）》
そこで、実施例７〜１５及び比較例６〜７で得られた各表面塗工紙について、前記の測定方法により剛度を調べた。
尚、塗工適性は実施例７〜１５及び比較例６〜７共にすべて良好であった。
【００７１】
図６の最右欄はその試験結果である。
本発明の特定範囲より低い粘度の多糖類を使用した比較例６〜７では、剛度の改善効果は低かったが、多糖類の存在下に重合方式で得られたＣ系列の塗工液（実施例７〜１５）は、前記混合方式によるＢ系列の塗工液（前記実施例１〜６）と同様に、紙の剛度を良好に向上できた。
例えば、ＣＨＩー２の重量比率が１％（図５：Ｃ７液）であるＣ系列の実施例１３（図６参照）の各塗工量での剛度は、同ＣＨＩー２の比率が５％（図３：Ｂ４液）であるＢ系列の前記実施例４（図４参照）のそれと遜色がなく、また、ＣＭＣー１の重量比率が５％（図５：Ｃ１液）であるＣ系列の実施例７（図６参照）の各塗工量での剛度は、同ＣＭＣー１の比率が２５％（図３：Ｂ１液）であるＢ系列の前記実施例１（図４参照）のそれとやはり遜色がなく、同様に、他の塗工液においても、同種の多糖類を使用したＣ系列とＢ系列の間では同レベルの剛度を示した。
【００７２】
このように、この重合方式で得られた塗工液では、単なる混合方式での塗工液に比べて、多糖類とＰＡＭ系樹脂の相互作用がより多く期待できるため、混合方式より多糖類の含有量が少なくても剛度を同水準に改善できるうえ、多糖類の比率の低下により塗工性を一層円滑に担保できることが明らかになった。
また、ＣＭＣ−３（Ｃ５液：図５）を使用した実施例１１（図６参照）にあっても、他種の多糖類を使用した実施例７〜１０、１２〜１５と同様に剛度を改善できたことから、エーテル化度が低い不溶化タイプの多糖類も、水溶性タイプと同様に剛度向上に寄与することが確認できた。
【００７３】
《新聞用紙の実施例》
下記の実施例１６〜１９は、剛度向上剤として前記製造例で得た塗工液Ｃ５（図５）を用いて新聞用紙を製造した例である。
(1)実施例１６
ＤＩＰ１００部の割合で調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量４４ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにてヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４５ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７４】
(2)実施例１７
ＤＩＰ４０部、ＴＭＰ４５部、ＮＢＫＰ１５部の割合で混合離解して調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量３９ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにて、ヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４０ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７５】
(3)実施例１８〜１９
ＤＩＰ１００部の割合で調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当たり炭酸カルシウムを５％添加し、ツインワイヤーのベルベフォーマー型抄紙機にて坪量３９ｇ／ｍ2となるように中性抄紙し、オンマシンのゲートロールコーターにて、ヒドロキシエチル化澱粉１００部に対し塗工液Ｃ５を３部配合したものを図７に示す塗工量となるように塗工し、坪量４０ｇ／ｍ2のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７６】
(4)比較例８〜１０
比較例８は実施例１６において塗工液Ｃ５を配合せず、同じく比較例９は実施例１７において塗工液Ｃ５を配合せず、比較例１０は実施例１８において塗工液Ｃ５を配合せず、それ以外の条件は、各比較例８〜１０ともに各相当する実施例１６〜１８と同様にしてオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００７７】
《新聞用紙の剛度の評価試験例》
そこで、実施例１６〜１９並びに比較例８〜１０で得られた各新聞用紙について、前記の測定方法により剛度を調べた。
図７の最右欄はその試験結果である。
冒述したように、中性抄造による新聞用紙の製造では、炭酸カルシウム（填料）を増量するために剛度がさらに低下し易いが、実機で新聞用紙を製造した当該実施例１６〜１９にあっては、剛度を良好に向上できた。
尚、塗工適性は、実施例１６〜１９すべてで良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＰＡＭ系樹脂のモノマー組成、固形分濃度及び粘度をまとめた図表である。
【図２】多糖類の種類と２％水溶液での粘度をまとめた図表である。
【図３】剛度向上剤の製造例Ｂ１〜Ｂ６及び比較製造例ｂ１〜ｂ２をまとめた図表である。
【図４】Ｂ系列の剛度向上剤を表面塗工した紙の実施例１〜６及び比較例１〜５の塗工量、剛度、塗工適性をまとめた図表である。
【図５】剛度向上剤の製造例Ｃ１〜Ｃ９及び比較製造例ｃ１〜ｃ２をまとめた図表である。
【図６】Ｃ系列の剛度向上剤を表面塗工した紙の実施例７〜１５及び比較例６〜７の塗工量、剛度をまとめた図表である。
【図７】剛度向上剤（Ｃ５液）を表面塗工した新聞用紙の実施例１６〜１９及び比較例８〜１０の塗工量、剛度をまとめた図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、
(Ｂ)ポリアクリルアミド系樹脂を含有するとともに、
上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類であることを特徴とする紙用剛度向上剤。
【請求項２】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５であることを特徴とする請求項１に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項３】
多糖類(Ａ)が、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項４】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂(Ｂ)を混合するとともに、
上記成分(Ｂ)のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項５】
多糖類の存在下で、構成単量体を重合してポリアクリルアミド系樹脂を製造するとともに、当該製造物のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙。
【請求項７】
塗工量が両面で０.０１〜０.５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項６に記載の紙。
【請求項１】
(Ａ)Ｂ型粘度計による粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上（固形分濃度２重量％水溶液、温度２５℃）である多糖類と、
(Ｂ)ポリアクリルアミド系樹脂を含有するとともに、
上記成分(Ａ)がデンプン類を除く多糖類であることを特徴とする紙用剛度向上剤。
【請求項２】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝１〜９５／９９〜５であることを特徴とする請求項１に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項３】
多糖類(Ａ)が、セルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項４】
多糖類(Ａ)とポリアクリルアミド系樹脂(Ｂ)を混合するとともに、
上記成分(Ｂ)のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項５】
多糖類の存在下で、構成単量体を重合してポリアクリルアミド系樹脂を製造するとともに、当該製造物のＢ型粘度計による粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１５重量％水溶液、温度２５℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙用剛度向上剤を表面に塗工した紙。
【請求項７】
塗工量が両面で０.０１〜０.５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項６に記載の紙。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２３１６４５（Ｐ２００８−２３１６４５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７４６０（Ｐ２００７−７７４６０）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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