紫外線硬化可能なインク組成物及びガラス基材上への前記組成物を施用する方法
【課題】ガラス基材のための有機インク組成物と、前記組成物を施用するための方法の提供。
【解決手段】エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％、ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を約０．５重量％〜８重量％、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％、及びブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが、１６０℃〜２００℃において加熱したときに促進されて相互浸透網状組織が形成されるように、紫外線硬化可能な有機インク組成物中に直接含ませることができるか又は基材に対して独立に施用できるシランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマーを含む紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【解決手段】エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％、ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を約０．５重量％〜８重量％、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％、及びブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが、１６０℃〜２００℃において加熱したときに促進されて相互浸透網状組織が形成されるように、紫外線硬化可能な有機インク組成物中に直接含ませることができるか又は基材に対して独立に施用できるシランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマーを含む紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
「発明の背景」
Ａ．技術分野
本発明は、ガラス基材のための有機インク組成物と、前記組成物を施用するための方法とに関し、より詳しくは、ガラスボトル上にラベル、デザイン又は任意の他の装飾を印刷するために、紫外線によって硬化可能であるタイプの有機インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂ．関連技術の記述
市場では、主にプラスチック製品及び紙製品の印刷及び装飾のための許容可能な着色を提供する公知のいくつかの無機及び有機顔料組成物が市販されている。しかしながら、それらの顔料組成物は、主に水、溶剤、摩耗に対する抵抗性が低いという理由から、ガラス基材上の施用には適していないと考えられてきた。
【０００３】
銅、銀、カドミウム、クロム、マンガンなどのような金属顔料を含む、スクリーン印刷用の公知の放射線硬化可能なインク組成物は多数存在している。そのようなインク組成物の例は、Ｂｏｌｏｎらに与えられた米国特許第３、９５７、６９４号、第３、９６８、０５６号及び第３、９８９、６４４号で開示されており、主としてプリント回路上におけるスクリーン印刷に適している。
【０００４】
主として、ガラスボトルをラベル又は装飾するために有機インクを用いること、主に環境保護目的のために有機インクを用いること、そして、環境基準を遵守するためにエネルギー需要を低下させることに関し、ガラス製造者、特にガラスボトル製造者の間で関心が高まっている。
【０００５】
プライバシー、太陽光線の調節、摩耗性の強化などを提供するような極めて多様な用途のために、施用され且つ紫外線から赤外線によって硬化される着色又は着色されていない多くの有機組成物も公知である。そのような有機組成物の例は、Ｌｅｅらに与えられた米国特許第４、９２３、７５４号及び第４、９４６、８７４号、Ｋｏｂａｙａｓｈｉに与えられた米国特許第５、５１４、５２１号、Ｙａｍａｍｏｔｏらに与えられた第５、１７８、９５２号、及びＶｅｒａらに与えられた米国特許第５、２６２、４５０号において開示されている。
【０００６】
これらの顔料又はコーティングの施用は、通常は、プラスチック及び紙の基材、及びプリント回路などに限定されるが、ガラス用途に関する情報を出願人は入手できなかった。主として、その理由は、ガラス基材の表面が非常に滑らかであることから接着又は固定が不良であること、また、水及び溶剤に対する抵抗性、乱暴な取り扱いに起因する摩耗に対する抵抗性が不良であるからである。
【０００７】
Ｋａｍｅｎらに与えられた米国特許第５、７３１、３５９号では、ホイルからのホットスタンプによって又は直接に基材に対して施用し、次いで放射線によって硬化させることができ、赤色又は黄色を提供する、放射線硬化可能な成分及びピロロピロール又はイソインドリン顔料を含む着色インク組成物が開示されている。
【０００８】
最後に、Ｎｏｇｕｃｈｉらに与えられた米国特許第５、６９６、１７７号では、（ｉ）アルキルメタクリレート、アクリロニトリル及びスチレンから選択されるモノマーの第一成分と、親水性モノマーの第二成分とを含む線状コポリマー、及び（ｉｉ）エポキシ・ウレタン樹脂から特に選択することができるエポキシ樹脂中に存在しているエポキシ基の一部分をエステル化することによって得られる樹脂を含む、特にガラス表面で用いられることが意図されている組成物が開示されている。当該線状ポリマー（ｉ）は２０〜８０重量部で存在し、当該樹脂（ｉｉ）は８０〜２０重量部含まれている。この組成物は、シラン接着促進剤、ポリアミド、及び添加剤を含むことができ、それらの量は規定されていない。
【０００９】
それらのインクは、明らかに、使い捨て（ノンリターナブル）ガラスボトル上に施用するのに適している。
【００１０】
而して、いくつかの接着促進剤、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ １８４のような光開始剤、補強剤、貯蔵安定剤、光増感剤、及び架橋剤などをインク組成物及びコーティング中に導入して、ボトル充填プロセス、複数回アルカリ洗浄プロセス及び乱暴な取り扱いに対する抵抗性を向上させたが、それでもなお、リターナブルガラスボトルに対して施用するための望ましい特性を付与するには適していないと考えられた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にしたがって、エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％；ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％；インク処方に加えることができるか又は装飾プロセス前にガラス基材上にプライマーとして独立に施用でき且つ０．１５重量％〜３重量％の濃度でシランを含む接着促進剤；及び重合反応、及び更にエポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応を促進するブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％含み、且つ、約１６０〜２００℃まで加熱したときに、ガラス基材にとって特に適していて；
約１６０〜約２００℃までガラス基材を加熱した後に、エポキシ・ポリウレタンベースのインクとプライマーとの間の架橋反応によって引き起こされ、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって適当に促進されて、ガラス基材上においてインク組成物によって形成される強力な相互浸透網状組織に起因してガラス基材に対する接着性が増大していて；
驚くべきことに、充填プロセス前及び後の洗浄に対して望ましい強さ、ならびに化学薬品に対して適当な抵抗性及びノンリターナブルガラスボトルが受ける摩耗と負荷に対して適当な抵抗性を有していて；
鉛、カドミウム、多価クロムなどのような有毒な金属を含んでいないので、カレットとして溶融ガラス塊へとリサイクルされるときに、該ガラス塊の特性に影響を与えずに、炉において焼成でき；
有害な燃焼ガスや温室ガスを発生させないので環境的にも適しており；
ガラスボトルの装飾に通常用いられているガラス化可能なセラミックペイントに比べて約１／４の比重を有しているので、インクの消費が減少し；
重量単位当たりより大きな収量を提供し、またペイントを加熱するために大きな炉を必要としないのでエネルギー及び空間が節約され；
セラミックペイントに比べてより濃くて明るい色及びより広範な色を提供し；
加熱後に、ガラスボトルの表面上で相互浸透網状組織を形成するエポキシポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応に起因して、且つ適用することができる特別な施用方法に起因して、より良好な接着を有するガラス基材上においてインク組成物によって形成される相互浸透網状組織（ＩＰＮとして公知である）を形成する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供する。
【００１２】
更に、本発明にしたがって、ａ）エポキシ・ポリウレタンベースのインク組成物８０重量％〜９５重量％と、ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を激しく攪拌することにより調製された添加剤０．５重量％〜８重量％とを混合することによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程、ｂ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を加える工程、ｃ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加える工程、（ｅ）セリグラフィー又はタンポグラフィー（ｔａｍｐｏｇｒａｐｈｙ）によってガラス基材上に調製されたインク組成物を適用し、次に、紫外線に対してコートされた表面を曝露することによって、インク組成物を硬化させる工程、（ｆ）加熱レヤーを通過させることによってガラス基材を加熱して、ガラス基材の温度を１６０℃〜２００℃まで上昇させて、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進プライマーとの間の架橋反応を促進し、相互浸透網状組織を形成させる工程、及びｇ）オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤をガス又は蒸気として施用し、及び／又はエトキシル化ポリエチレン誘導体の水性エマルジョンをスプレーする工程を含む、上記した紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製及び施用する方法を提供する。
【００１３】
また、施用（装飾）プロセスにおいて追加の工程が増えるが、接着促進剤は、組成物と組合せる代わりに、装飾プロセス前に、ガラス基材上にプライマーとして前もって施用できることも見出した。
【００１４】
更に、ガラス表面にプライマーを施用するために、水を加えることによって、プライマーを都合よく加水分解することができ、次に、酢酸又は二酸化炭素で酸性化させた水とエチルアルコールとの混合物中において、その加水分解されたプライマーを用いて溶液を調製し、更に次に、当該溶液をボトルにスプレーすることによって、又は当該溶液中においてボトルを浸漬するかもしくは当該溶液を塗布することによって、ガラス表面に施用し、更に次に、１００℃〜１５０℃で５〜２５分間加熱することによって乾燥させる。
【００１５】
上記組成物と、上記組成物を調製し施用するための開示方法は、公知の従来技術を超えるすべての上記利点を提供する。
【００１６】
「発明の概要」
而して、ボトル充填プロセス前及び後の水及び化学薬品による洗浄に対して所望の抵抗性、ならびにノンリターナブルガラスボトルが受ける厳しい摩擦及び負荷に対する適当な抵抗性を有する、ガラス基材及びガラスボトルに特に適する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することは本発明の主たる目的である。
【００１７】
また、約１６０〜２００℃までガラス基材を加熱した後に、エポキシ・ポリウレタンベースのインクとプライマーとの間の架橋反応によって引き起こされ、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって促進される、ガラス基材上においてインク組成物によって形成される強力な相互浸透網状組織に起因してガラス基材に対する接着性が増大しているという上記性質を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することは本発明の主たる目的である。
【００１８】
また、鉛、カドミウム、多価クロムなどのような有毒な金属を含んでいないので、カレットとして溶融ガラス塊へとリサイクルされるときに、該ガラス塊の特性に影響を与えずに、炉において焼成でき、且つ有害な燃焼ガスや温室ガスを発生させないので環境的にも適しているという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００１９】
また、ガラスボトルの装飾に通常用いられているガラス化可能なセラミックペイントに比べて約１／４の比重を有しているので、インクの消費が減少し、且つ重量単位当たりより大きな収量を提供し、且つペイントを加熱するために大きな炉を必要としないのでエネルギー及び空間が節約されるという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２０】
さらに、セラミックペイントに比べてより濃くて明るい色及びより広範な色を提供するという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２１】
加えて、上記した所望の開示された特性のすべてを、ガラス基材、ガラス製品又はガラスボトルに対して付与する、紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製及び施用する方法を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２２】
本発明のこれらの及び他の目的及び利点は、特定の実施形態に関する本発明の以下の詳細な説明から当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の詳細な説明において記載してある「乾燥プロセス」によるガラスボトルのガラス表面上におけるシラン溶液の縮合プロセスに関する概略的なメカニズムである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「発明の詳細な記述」
本発明にしたがって、エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％と、ポリエチレンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％とを含む紫外線硬化可能なインク組成物；
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％、及び
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが、１６０℃〜２００℃において加熱したときに促進されて相互浸透網状組織が形成されるように、紫外線硬化可能なインク組成物中に直接含ませることができるか又は紫外線硬化可能なインク組成物を施用する前に、基材に対して独立に施用できる、シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー
を含む紫外線硬化可能なインク組成物を提供する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、上記紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製し施用する方法は：
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％、及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製される添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、且つその混合物を激しく混合し、そして
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加える
ことによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程
ｂ）当該基材の表面に対してシランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を独立に施用する工程、
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによってガラス基材上に紫外線硬化可能なインク組成物を適用する工程、
ｄ）当該基材を紫外線に対して曝露することによって当該基材上でインク組成物を硬化させる工程、
ｆ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが促進されて、相互浸透網状組織が形成されるように、当該基材を加熱して基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程、及び
ｇ）当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤をガス又は蒸気として施用し、且つエトキシル化ポリエチレン誘導体の水性エマルジョンをスプレーする工程
を含む。
【００２６】
本発明の別の実施形態では：まず最初に、脱イオン水１重量％を加えることによって、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニル−ベンジル−アミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン一水素塩化物のようなプライマーを加水分解し、その混合物を２４時間静置して、加水分解を生起させ、トップコートを結合させるのに要するエネルギーを低下させ、次に、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランで希釈溶液を調製し、そして、この溶液をボトルにスプレーすることによって、又は当該溶液中においてボトルを浸漬するかもしくは当該溶液を塗布することによって、当該溶液をガラス表面に施用し、更に次に、該処理されたボトルを１００℃〜１５０℃で、好ましくは１００℃〜１１０℃で５〜２５分間、好ましくは１５分間加熱することによって乾燥させる。
【００２７】
更に、接着促進プライマーは、基材に対して単一インク組成物として施用される紫外線硬化可能なインク組成物に直接加えることができる。
【００２８】
アルコキシ・シランの化学的メカニズムは、以下の通りである。
【００２９】
Ａ）加水分解： ＲＳｉ（ＯＣＨ３）３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｉ（ＯＨ）３＋３ＣＨ３ＯＨ
Ｂ）乾燥プロセスによるガラス表面の縮合は図１に示してある。
【００３０】
さて、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクは、様々な色から特に選択することができ、赤色が望ましい場合は、モノアゾ顔料のファミリー、例えばＳｅｒｉｃｏｌ、Ｉｎｃ．から市販されているｃｄ−ｐｈｏｔｏｆｌｅｘとして公知であるモノアゾ顔料、特に、Ｇｒａｆｔｏｌ ２１０、Ｒｅｄ ２０００ ＣＤ−ＪＣ−２４５５、Ｒｅｄ Ｒｕｂｉｎｅ ＣＤ−１５５、Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｄ ＣＤ−１４１、Ｈｅａｔ Ｒｅｄ ＣＤ−１８０という商標で、すべてＳｅｒｉｃｏｌ、Ｉｎｃ．から市販されているモノアゾ顔料のファミリーから選択される。
【００３１】
白色は、二酸化チタンのファミリー、特に、これもまたＳｅｒｉｃｏｌ Ｉｎｃ．からＯｐａｑｕｅ Ｗｈｉｔｅ ＣＤ−３１１という規格で市販されているファミリーから選択される。
【００３２】
他の色は、Ｙｅｌｌｏｗ Ｍｅｄｉｕｍ ＣＤ−１２３、Ｙｅｌｌｏｗ Ｌｅｍｏｎ ＣＤ−１１１、Ｓｉｌｖｅｒ Ｇｒａｙ ＣＤ−３０２、Ｂｌａｃｋ Ｓｈａｄｏｗ ＣＤ−ＳＢ、Ｏｐａｑｕｅ Ｂｌａｃｋ ＣＤ−３０１、Ｒｅｆｌｅｘ Ｂｌｕｅ ＣＤ−２０５、Ｂｌｕｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＣＤ−１９０などである。
【００３３】
「ＰＴＦＥ」として公知のポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤は、Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ、Ｃｏｒｐから市販されているＰｏｌｉｆｌｕｏ ＸＦ−５２３、Ｈａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＳｅｒｉｅｓ ＴＬ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から市販されているＰｏｌｉｐｅｎｃｏ、及びＷｈｉｔｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されているＷｈｉｔｃｏｎなどから選択される。
【００３４】
接着促進プライマーは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているＺ−６０１１、Ｚ−６０３２、Ｗｉｔｃｏから市販されているＡ−１１００、又はそれらの類似物、又はそれらの混合物から選択される。
【００３５】
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒は、ＳＰ−ＣＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＦＲＯＭ ＳＥＲＩＣＯＬ、ＩＮＣ．として市販されているものから選択される。
【００３６】
最後に、オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤は、ＵＳ−ＣＡＮからＡＰ−５として市販されているものから選択される。
【００３７】
而して、紫外線硬化可能なインク組成物の特性の故に、前記組成物が施用される数時間前に、当該組成物を調製して施用することが便利である。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、本発明の特定の紫外線硬化可能なインク組成物を、ガラス片の表面上に施用し、印刷されたガラス片に関して以下の試験を実施して、当該インク組成物の抵抗性に関する特有の性質を測定した。
【００３９】
すべての実施例において、以下の略語を用いており、その意味は以下の通りである：
インク＝エポキシ・ポリウレタンベースのインク
ワックス混合物＝ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物
触媒＝ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒
ＰＣ温度＝後硬化温度
「熱水７５℃、１５分」という試験手順は、紫外線硬化可能なインクで印刷され後硬化されたガラス片を７５℃の熱水に１５分間浸漬し、次に、熱水を抜き取り、ブリスター又はインクの遊離があるかどうかを調べることによって行なわれる試験である。
【００４０】
「冷水２℃、１５分」とは、紫外線硬化可能なインクで印刷され後硬化されたガラス片を２℃の冷水に１５分間浸漬し、次に、冷水を抜き取り、ブリスター又はインクの遊離があるかどうかを調べることによって行なわれる試験手順である。
【００４１】
「クロクハッチ試験」は、紫外線によって硬化され且つ後硬化されたインクで印刷されたガラス表面上において、ナイフ又は同様な器具によって互いに１ｍｍの間隔を空けて配置された６つの平行な切り傷又は引っ掻き傷を作り、次に、今度は最初の切り傷又は引っ掻き傷に対して９０°で直角になっている別の同様な６つの切り傷又は引っ掻き傷を作ることによって行なわれる試験手順である。次に、切り傷又は引っ掻き傷によって遊離された材料を、柔らかいブラシによって当該ガラス表面から除いて清浄にし、そしてその引っ掻き傷領域の上に透明な接着テープ貼り、そのテープを押して、当該領域におけるガラス表面上のインクに対して完全に貼り付け、最後に、そのガラス表面から接着テープを乱暴に剥がし、インクが接着テープによって取り除かれたかどうかを調べる。
【００４２】
「充填ラインシミュレーション試験」は、本発明の特有の放射線で硬化されたインクで印刷されたガラスボトルを７５℃の熱水浴中で１５分間浸漬し、熱水浴からボトルを取り出し、熱水を出して空にし、室温で５分間静置し、次に、０℃〜２℃の温度の冷水をボトルに充填し、そしてそのボトルを、充填ラインシミュレータ装置に配置し、１分間当たりボトル７００本の速度で１分間シミュレータにおいてボトルを回転させてから、シミュレータを停止させ、最後に、引っ掻き傷及び他のインクの損傷についてボトルを調べた。その試験は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌで製造された充填ラインシミュレータで行なった。
【００４３】
（実施例１）
ガラスボトルの表面上に施用された紫外線硬化可能なインク組成物を用いて印刷試験を行なった。ガラスボトルは、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理し、１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた。
【００４４】
これらの試験は、ブロック化ポリイソシアネート触媒の量及び後硬化温度を一定に保ち、ワックスの濃度を変化させながら行なった。
【表１】
【００４５】
（実施例２）
ワックスの量を一定の６．０部及び温度を１６５℃に保ち、ブロック化ポリイソシアネート触媒の濃度を変えた以外は、実施例１と同じ試験を行なった。
【００４６】
ガラスボトルの印刷試験は、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理され且つ１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた当該インク組成物に関して行なった。
【表２】
【００４７】
実施例３
ワックスの量を一定の６．０部及びブロック化ポリイソシアネート触媒の濃度を一定に保ち、後硬化温度を変えた以外は、実施例１と同じ試験を行なった。
【００４８】
ガラスボトルの印刷試験は、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理され且つ１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた当該インク組成物に関して行なった。
【表３】
【００４９】
最後に、本発明は、インク組成物と、前記インク組成物を調製してガラス基材に対して施用する方法とに関する上記特定の実施形態に限定されないこと、また、当業者は、本発明の教示を考慮すれば、成分及び工程を変化させることができ、またその変化も、請求の範囲で保護されている本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
「発明の背景」
Ａ．技術分野
本発明は、ガラス基材のための有機インク組成物と、前記組成物を施用するための方法とに関し、より詳しくは、ガラスボトル上にラベル、デザイン又は任意の他の装飾を印刷するために、紫外線によって硬化可能であるタイプの有機インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂ．関連技術の記述
市場では、主にプラスチック製品及び紙製品の印刷及び装飾のための許容可能な着色を提供する公知のいくつかの無機及び有機顔料組成物が市販されている。しかしながら、それらの顔料組成物は、主に水、溶剤、摩耗に対する抵抗性が低いという理由から、ガラス基材上の施用には適していないと考えられてきた。
【０００３】
銅、銀、カドミウム、クロム、マンガンなどのような金属顔料を含む、スクリーン印刷用の公知の放射線硬化可能なインク組成物は多数存在している。そのようなインク組成物の例は、Ｂｏｌｏｎらに与えられた米国特許第３、９５７、６９４号、第３、９６８、０５６号及び第３、９８９、６４４号で開示されており、主としてプリント回路上におけるスクリーン印刷に適している。
【０００４】
主として、ガラスボトルをラベル又は装飾するために有機インクを用いること、主に環境保護目的のために有機インクを用いること、そして、環境基準を遵守するためにエネルギー需要を低下させることに関し、ガラス製造者、特にガラスボトル製造者の間で関心が高まっている。
【０００５】
プライバシー、太陽光線の調節、摩耗性の強化などを提供するような極めて多様な用途のために、施用され且つ紫外線から赤外線によって硬化される着色又は着色されていない多くの有機組成物も公知である。そのような有機組成物の例は、Ｌｅｅらに与えられた米国特許第４、９２３、７５４号及び第４、９４６、８７４号、Ｋｏｂａｙａｓｈｉに与えられた米国特許第５、５１４、５２１号、Ｙａｍａｍｏｔｏらに与えられた第５、１７８、９５２号、及びＶｅｒａらに与えられた米国特許第５、２６２、４５０号において開示されている。
【０００６】
これらの顔料又はコーティングの施用は、通常は、プラスチック及び紙の基材、及びプリント回路などに限定されるが、ガラス用途に関する情報を出願人は入手できなかった。主として、その理由は、ガラス基材の表面が非常に滑らかであることから接着又は固定が不良であること、また、水及び溶剤に対する抵抗性、乱暴な取り扱いに起因する摩耗に対する抵抗性が不良であるからである。
【０００７】
Ｋａｍｅｎらに与えられた米国特許第５、７３１、３５９号では、ホイルからのホットスタンプによって又は直接に基材に対して施用し、次いで放射線によって硬化させることができ、赤色又は黄色を提供する、放射線硬化可能な成分及びピロロピロール又はイソインドリン顔料を含む着色インク組成物が開示されている。
【０００８】
最後に、Ｎｏｇｕｃｈｉらに与えられた米国特許第５、６９６、１７７号では、（ｉ）アルキルメタクリレート、アクリロニトリル及びスチレンから選択されるモノマーの第一成分と、親水性モノマーの第二成分とを含む線状コポリマー、及び（ｉｉ）エポキシ・ウレタン樹脂から特に選択することができるエポキシ樹脂中に存在しているエポキシ基の一部分をエステル化することによって得られる樹脂を含む、特にガラス表面で用いられることが意図されている組成物が開示されている。当該線状ポリマー（ｉ）は２０〜８０重量部で存在し、当該樹脂（ｉｉ）は８０〜２０重量部含まれている。この組成物は、シラン接着促進剤、ポリアミド、及び添加剤を含むことができ、それらの量は規定されていない。
【０００９】
それらのインクは、明らかに、使い捨て（ノンリターナブル）ガラスボトル上に施用するのに適している。
【００１０】
而して、いくつかの接着促進剤、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ １８４のような光開始剤、補強剤、貯蔵安定剤、光増感剤、及び架橋剤などをインク組成物及びコーティング中に導入して、ボトル充填プロセス、複数回アルカリ洗浄プロセス及び乱暴な取り扱いに対する抵抗性を向上させたが、それでもなお、リターナブルガラスボトルに対して施用するための望ましい特性を付与するには適していないと考えられた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にしたがって、エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％；ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％；インク処方に加えることができるか又は装飾プロセス前にガラス基材上にプライマーとして独立に施用でき且つ０．１５重量％〜３重量％の濃度でシランを含む接着促進剤；及び重合反応、及び更にエポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応を促進するブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％含み、且つ、約１６０〜２００℃まで加熱したときに、ガラス基材にとって特に適していて；
約１６０〜約２００℃までガラス基材を加熱した後に、エポキシ・ポリウレタンベースのインクとプライマーとの間の架橋反応によって引き起こされ、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって適当に促進されて、ガラス基材上においてインク組成物によって形成される強力な相互浸透網状組織に起因してガラス基材に対する接着性が増大していて；
驚くべきことに、充填プロセス前及び後の洗浄に対して望ましい強さ、ならびに化学薬品に対して適当な抵抗性及びノンリターナブルガラスボトルが受ける摩耗と負荷に対して適当な抵抗性を有していて；
鉛、カドミウム、多価クロムなどのような有毒な金属を含んでいないので、カレットとして溶融ガラス塊へとリサイクルされるときに、該ガラス塊の特性に影響を与えずに、炉において焼成でき；
有害な燃焼ガスや温室ガスを発生させないので環境的にも適しており；
ガラスボトルの装飾に通常用いられているガラス化可能なセラミックペイントに比べて約１／４の比重を有しているので、インクの消費が減少し；
重量単位当たりより大きな収量を提供し、またペイントを加熱するために大きな炉を必要としないのでエネルギー及び空間が節約され；
セラミックペイントに比べてより濃くて明るい色及びより広範な色を提供し；
加熱後に、ガラスボトルの表面上で相互浸透網状組織を形成するエポキシポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応に起因して、且つ適用することができる特別な施用方法に起因して、より良好な接着を有するガラス基材上においてインク組成物によって形成される相互浸透網状組織（ＩＰＮとして公知である）を形成する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供する。
【００１２】
更に、本発明にしたがって、ａ）エポキシ・ポリウレタンベースのインク組成物８０重量％〜９５重量％と、ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を激しく攪拌することにより調製された添加剤０．５重量％〜８重量％とを混合することによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程、ｂ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を加える工程、ｃ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加える工程、（ｅ）セリグラフィー又はタンポグラフィー（ｔａｍｐｏｇｒａｐｈｙ）によってガラス基材上に調製されたインク組成物を適用し、次に、紫外線に対してコートされた表面を曝露することによって、インク組成物を硬化させる工程、（ｆ）加熱レヤーを通過させることによってガラス基材を加熱して、ガラス基材の温度を１６０℃〜２００℃まで上昇させて、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進プライマーとの間の架橋反応を促進し、相互浸透網状組織を形成させる工程、及びｇ）オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤をガス又は蒸気として施用し、及び／又はエトキシル化ポリエチレン誘導体の水性エマルジョンをスプレーする工程を含む、上記した紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製及び施用する方法を提供する。
【００１３】
また、施用（装飾）プロセスにおいて追加の工程が増えるが、接着促進剤は、組成物と組合せる代わりに、装飾プロセス前に、ガラス基材上にプライマーとして前もって施用できることも見出した。
【００１４】
更に、ガラス表面にプライマーを施用するために、水を加えることによって、プライマーを都合よく加水分解することができ、次に、酢酸又は二酸化炭素で酸性化させた水とエチルアルコールとの混合物中において、その加水分解されたプライマーを用いて溶液を調製し、更に次に、当該溶液をボトルにスプレーすることによって、又は当該溶液中においてボトルを浸漬するかもしくは当該溶液を塗布することによって、ガラス表面に施用し、更に次に、１００℃〜１５０℃で５〜２５分間加熱することによって乾燥させる。
【００１５】
上記組成物と、上記組成物を調製し施用するための開示方法は、公知の従来技術を超えるすべての上記利点を提供する。
【００１６】
「発明の概要」
而して、ボトル充填プロセス前及び後の水及び化学薬品による洗浄に対して所望の抵抗性、ならびにノンリターナブルガラスボトルが受ける厳しい摩擦及び負荷に対する適当な抵抗性を有する、ガラス基材及びガラスボトルに特に適する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することは本発明の主たる目的である。
【００１７】
また、約１６０〜２００℃までガラス基材を加熱した後に、エポキシ・ポリウレタンベースのインクとプライマーとの間の架橋反応によって引き起こされ、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって促進される、ガラス基材上においてインク組成物によって形成される強力な相互浸透網状組織に起因してガラス基材に対する接着性が増大しているという上記性質を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することは本発明の主たる目的である。
【００１８】
また、鉛、カドミウム、多価クロムなどのような有毒な金属を含んでいないので、カレットとして溶融ガラス塊へとリサイクルされるときに、該ガラス塊の特性に影響を与えずに、炉において焼成でき、且つ有害な燃焼ガスや温室ガスを発生させないので環境的にも適しているという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００１９】
また、ガラスボトルの装飾に通常用いられているガラス化可能なセラミックペイントに比べて約１／４の比重を有しているので、インクの消費が減少し、且つ重量単位当たりより大きな収量を提供し、且つペイントを加熱するために大きな炉を必要としないのでエネルギー及び空間が節約されるという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２０】
さらに、セラミックペイントに比べてより濃くて明るい色及びより広範な色を提供するという上記特性を有する紫外線硬化可能な有機インク組成物を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２１】
加えて、上記した所望の開示された特性のすべてを、ガラス基材、ガラス製品又はガラスボトルに対して付与する、紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製及び施用する方法を提供することも本発明の主要な目的である。
【００２２】
本発明のこれらの及び他の目的及び利点は、特定の実施形態に関する本発明の以下の詳細な説明から当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の詳細な説明において記載してある「乾燥プロセス」によるガラスボトルのガラス表面上におけるシラン溶液の縮合プロセスに関する概略的なメカニズムである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「発明の詳細な記述」
本発明にしたがって、エポキシ・ポリウレタンベースのインクを８０重量％〜９５重量％と、ポリエチレンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％とを含む紫外線硬化可能なインク組成物；
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％、及び
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが、１６０℃〜２００℃において加熱したときに促進されて相互浸透網状組織が形成されるように、紫外線硬化可能なインク組成物中に直接含ませることができるか又は紫外線硬化可能なインク組成物を施用する前に、基材に対して独立に施用できる、シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー
を含む紫外線硬化可能なインク組成物を提供する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、上記紫外線硬化可能な有機インク組成物を調製し施用する方法は：
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％、及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製される添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、且つその混合物を激しく混合し、そして
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加える
ことによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程
ｂ）当該基材の表面に対してシランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を独立に施用する工程、
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによってガラス基材上に紫外線硬化可能なインク組成物を適用する工程、
ｄ）当該基材を紫外線に対して曝露することによって当該基材上でインク組成物を硬化させる工程、
ｆ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒によって、重合反応と、エポキシ・ポリウレタンベースのインクと接着促進剤との間の架橋反応とが促進されて、相互浸透網状組織が形成されるように、当該基材を加熱して基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程、及び
ｇ）当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤をガス又は蒸気として施用し、且つエトキシル化ポリエチレン誘導体の水性エマルジョンをスプレーする工程
を含む。
【００２６】
本発明の別の実施形態では：まず最初に、脱イオン水１重量％を加えることによって、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニル−ベンジル−アミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン一水素塩化物のようなプライマーを加水分解し、その混合物を２４時間静置して、加水分解を生起させ、トップコートを結合させるのに要するエネルギーを低下させ、次に、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランで希釈溶液を調製し、そして、この溶液をボトルにスプレーすることによって、又は当該溶液中においてボトルを浸漬するかもしくは当該溶液を塗布することによって、当該溶液をガラス表面に施用し、更に次に、該処理されたボトルを１００℃〜１５０℃で、好ましくは１００℃〜１１０℃で５〜２５分間、好ましくは１５分間加熱することによって乾燥させる。
【００２７】
更に、接着促進プライマーは、基材に対して単一インク組成物として施用される紫外線硬化可能なインク組成物に直接加えることができる。
【００２８】
アルコキシ・シランの化学的メカニズムは、以下の通りである。
【００２９】
Ａ）加水分解： ＲＳｉ（ＯＣＨ３）３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｉ（ＯＨ）３＋３ＣＨ３ＯＨ
Ｂ）乾燥プロセスによるガラス表面の縮合は図１に示してある。
【００３０】
さて、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクは、様々な色から特に選択することができ、赤色が望ましい場合は、モノアゾ顔料のファミリー、例えばＳｅｒｉｃｏｌ、Ｉｎｃ．から市販されているｃｄ−ｐｈｏｔｏｆｌｅｘとして公知であるモノアゾ顔料、特に、Ｇｒａｆｔｏｌ ２１０、Ｒｅｄ ２０００ ＣＤ−ＪＣ−２４５５、Ｒｅｄ Ｒｕｂｉｎｅ ＣＤ−１５５、Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｄ ＣＤ−１４１、Ｈｅａｔ Ｒｅｄ ＣＤ−１８０という商標で、すべてＳｅｒｉｃｏｌ、Ｉｎｃ．から市販されているモノアゾ顔料のファミリーから選択される。
【００３１】
白色は、二酸化チタンのファミリー、特に、これもまたＳｅｒｉｃｏｌ Ｉｎｃ．からＯｐａｑｕｅ Ｗｈｉｔｅ ＣＤ−３１１という規格で市販されているファミリーから選択される。
【００３２】
他の色は、Ｙｅｌｌｏｗ Ｍｅｄｉｕｍ ＣＤ−１２３、Ｙｅｌｌｏｗ Ｌｅｍｏｎ ＣＤ−１１１、Ｓｉｌｖｅｒ Ｇｒａｙ ＣＤ−３０２、Ｂｌａｃｋ Ｓｈａｄｏｗ ＣＤ−ＳＢ、Ｏｐａｑｕｅ Ｂｌａｃｋ ＣＤ−３０１、Ｒｅｆｌｅｘ Ｂｌｕｅ ＣＤ−２０５、Ｂｌｕｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＣＤ−１９０などである。
【００３３】
「ＰＴＦＥ」として公知のポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤は、Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ、Ｃｏｒｐから市販されているＰｏｌｉｆｌｕｏ ＸＦ−５２３、Ｈａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＳｅｒｉｅｓ ＴＬ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から市販されているＰｏｌｉｐｅｎｃｏ、及びＷｈｉｔｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されているＷｈｉｔｃｏｎなどから選択される。
【００３４】
接着促進プライマーは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているＺ−６０１１、Ｚ−６０３２、Ｗｉｔｃｏから市販されているＡ−１１００、又はそれらの類似物、又はそれらの混合物から選択される。
【００３５】
ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒は、ＳＰ−ＣＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＦＲＯＭ ＳＥＲＩＣＯＬ、ＩＮＣ．として市販されているものから選択される。
【００３６】
最後に、オレイン酸ベースの生成物を含む滑剤は、ＵＳ−ＣＡＮからＡＰ−５として市販されているものから選択される。
【００３７】
而して、紫外線硬化可能なインク組成物の特性の故に、前記組成物が施用される数時間前に、当該組成物を調製して施用することが便利である。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、本発明の特定の紫外線硬化可能なインク組成物を、ガラス片の表面上に施用し、印刷されたガラス片に関して以下の試験を実施して、当該インク組成物の抵抗性に関する特有の性質を測定した。
【００３９】
すべての実施例において、以下の略語を用いており、その意味は以下の通りである：
インク＝エポキシ・ポリウレタンベースのインク
ワックス混合物＝ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物
触媒＝ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒
ＰＣ温度＝後硬化温度
「熱水７５℃、１５分」という試験手順は、紫外線硬化可能なインクで印刷され後硬化されたガラス片を７５℃の熱水に１５分間浸漬し、次に、熱水を抜き取り、ブリスター又はインクの遊離があるかどうかを調べることによって行なわれる試験である。
【００４０】
「冷水２℃、１５分」とは、紫外線硬化可能なインクで印刷され後硬化されたガラス片を２℃の冷水に１５分間浸漬し、次に、冷水を抜き取り、ブリスター又はインクの遊離があるかどうかを調べることによって行なわれる試験手順である。
【００４１】
「クロクハッチ試験」は、紫外線によって硬化され且つ後硬化されたインクで印刷されたガラス表面上において、ナイフ又は同様な器具によって互いに１ｍｍの間隔を空けて配置された６つの平行な切り傷又は引っ掻き傷を作り、次に、今度は最初の切り傷又は引っ掻き傷に対して９０°で直角になっている別の同様な６つの切り傷又は引っ掻き傷を作ることによって行なわれる試験手順である。次に、切り傷又は引っ掻き傷によって遊離された材料を、柔らかいブラシによって当該ガラス表面から除いて清浄にし、そしてその引っ掻き傷領域の上に透明な接着テープ貼り、そのテープを押して、当該領域におけるガラス表面上のインクに対して完全に貼り付け、最後に、そのガラス表面から接着テープを乱暴に剥がし、インクが接着テープによって取り除かれたかどうかを調べる。
【００４２】
「充填ラインシミュレーション試験」は、本発明の特有の放射線で硬化されたインクで印刷されたガラスボトルを７５℃の熱水浴中で１５分間浸漬し、熱水浴からボトルを取り出し、熱水を出して空にし、室温で５分間静置し、次に、０℃〜２℃の温度の冷水をボトルに充填し、そしてそのボトルを、充填ラインシミュレータ装置に配置し、１分間当たりボトル７００本の速度で１分間シミュレータにおいてボトルを回転させてから、シミュレータを停止させ、最後に、引っ掻き傷及び他のインクの損傷についてボトルを調べた。その試験は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌで製造された充填ラインシミュレータで行なった。
【００４３】
（実施例１）
ガラスボトルの表面上に施用された紫外線硬化可能なインク組成物を用いて印刷試験を行なった。ガラスボトルは、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理し、１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた。
【００４４】
これらの試験は、ブロック化ポリイソシアネート触媒の量及び後硬化温度を一定に保ち、ワックスの濃度を変化させながら行なった。
【表１】
【００４５】
（実施例２）
ワックスの量を一定の６．０部及び温度を１６５℃に保ち、ブロック化ポリイソシアネート触媒の濃度を変えた以外は、実施例１と同じ試験を行なった。
【００４６】
ガラスボトルの印刷試験は、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理され且つ１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた当該インク組成物に関して行なった。
【表２】
【００４７】
実施例３
ワックスの量を一定の６．０部及びブロック化ポリイソシアネート触媒の濃度を一定に保ち、後硬化温度を変えた以外は、実施例１と同じ試験を行なった。
【００４８】
ガラスボトルの印刷試験は、水及びエチルアルコールと共に１．０％濃度の加水分解されたトリメトキシシランで処理され且つ１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させた当該インク組成物に関して行なった。
【表３】
【００４９】
最後に、本発明は、インク組成物と、前記インク組成物を調製してガラス基材に対して施用する方法とに関する上記特定の実施形態に限定されないこと、また、当業者は、本発明の教示を考慮すれば、成分及び工程を変化させることができ、またその変化も、請求の範囲で保護されている本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）エポキシ・ポリウレタンインクを８０重量％〜９５重量％；及び（ｂ）ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％含む紫外線硬化可能なインク組成物；及び
（ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％
を含む、ガラス基材のための紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項２】
約１６０℃〜２００℃において加熱したときに、当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、重合反応と、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し相互浸透網状組織を形成するように、当該インク組成物を施用する前に、当該ガラス基材に対して独立に施用される接着促進プライマーを更に含む請求項１に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項３】
当該接着促進プライマーが、トリメトキシシランである請求項２に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項４】
当該接着促進プライマーが、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニル−ベンジル−アミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン一水素塩化物である請求項２に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項５】
当該接着促進プライマーが、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランの希釈溶液である請求項１に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項６】
（ｉ）（ａ）エポキシ・ポリウレタンインクを８０重量％〜９５重量％；及び（ｂ）ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％含む紫外線硬化可能なインク組成物；及び
（ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％；及び
（ｉｉｉ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー
を含む、ガラス基材のための紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項７】
以下の工程：すなわち、
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％；及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製された添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、そしてその混合物を激しく攪拌し；
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加えることによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程；
ｂ）当該基材の表面に対して、シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を独立に施用する工程；
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィー（ｔａｍｐｏｇｒａｐｈｙ）によって当該ガラス基材上に当該紫外線硬化可能なインク組成物を施用する工程；
ｄ）当該基材を紫外線に対して曝露することによって当該基材上で当該インク組成物を硬化させる工程；及び
ｅ）当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し、相互浸透網状組織を形成するように、当該基材を加熱して基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程
を含む、当該基材に対して紫外線硬化可能なインク組成物を施用する方法。
【請求項８】
当該基材の加熱を、当該基材を加熱レヤー（ｌｅｈｒ）中を通過させることによって行なう請求項７に記載の方法。
【請求項９】
当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸滑剤をガス又は蒸気として施用する工程、及び／又は水性エトキシル化ポリエチレンエマルジョンをスプレーする工程を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シランと脱イオン水０．７〜１％との混合物を調製することによって当該接着促進プライマーをまず最初に加水分解し；その混合物を２４時間静置して、加水分解を起こさせ；次に、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランで希釈溶液を調製し；そして、当該溶液を当該溶液中の基材にスプレー、浸漬する、もしくは塗布することによって、当該ガラス基材の表面上に当該溶液を施用し、更に次に、１００℃〜１５０℃で５〜２５分間加熱することによって処理された基材を乾燥させることによって、当該接着促進プライマーを別に調製する工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解プライマー希釈溶液で処理された基材を乾燥させる工程を、１１０℃で１５分間当該ガラス基材を加熱することによって行なう請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：すなわち、
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％；及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製された添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、そしてその混合物を激しく攪拌し；
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加え；
ｉｉｉ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を加えることによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程；
ｂ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによって当該ガラス基材上に、調製されたインク組成物を施用する工程；
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによって当該ガラス基材上に当該紫外線硬化可能なインク組成物を施用する工程；
ｄ）コートされた表面を紫外線に対して曝露することによって当該紫外線硬化可能なインク組成物を硬化させる工程；及び
ｅ）当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、重合反応と、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し、相互浸透網状組織を形成するように、当該基材を加熱レヤーの中に通すことによって当該基材を加熱して、基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程
を含む、当該基材に対して紫外線硬化可能なインク組成物を施用する方法。
【請求項１３】
当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸滑剤をガス又は蒸気として施用する工程、及び／又は水性エトキシル化ポリエチレンエマルジョンをスプレーする工程を更に含む請求項１２記載の方法。
【請求項１】
（ｉ）（ａ）エポキシ・ポリウレタンインクを８０重量％〜９５重量％；及び（ｂ）ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％含む紫外線硬化可能なインク組成物；及び
（ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％
を含む、ガラス基材のための紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項２】
約１６０℃〜２００℃において加熱したときに、当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、重合反応と、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し相互浸透網状組織を形成するように、当該インク組成物を施用する前に、当該ガラス基材に対して独立に施用される接着促進プライマーを更に含む請求項１に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項３】
当該接着促進プライマーが、トリメトキシシランである請求項２に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項４】
当該接着促進プライマーが、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニル−ベンジル−アミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン一水素塩化物である請求項２に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項５】
当該接着促進プライマーが、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランの希釈溶液である請求項１に記載の紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項６】
（ｉ）（ａ）エポキシ・ポリウレタンインクを８０重量％〜９５重量％；及び（ｂ）ポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物を含む添加剤を０．５重量％〜８重量％含む紫外線硬化可能なインク組成物；及び
（ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％；及び
（ｉｉｉ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー
を含む、ガラス基材のための紫外線硬化可能な有機インク組成物。
【請求項７】
以下の工程：すなわち、
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％；及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製された添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、そしてその混合物を激しく攪拌し；
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加えることによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程；
ｂ）当該基材の表面に対して、シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を独立に施用する工程；
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィー（ｔａｍｐｏｇｒａｐｈｙ）によって当該ガラス基材上に当該紫外線硬化可能なインク組成物を施用する工程；
ｄ）当該基材を紫外線に対して曝露することによって当該基材上で当該インク組成物を硬化させる工程；及び
ｅ）当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し、相互浸透網状組織を形成するように、当該基材を加熱して基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程
を含む、当該基材に対して紫外線硬化可能なインク組成物を施用する方法。
【請求項８】
当該基材の加熱を、当該基材を加熱レヤー（ｌｅｈｒ）中を通過させることによって行なう請求項７に記載の方法。
【請求項９】
当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸滑剤をガス又は蒸気として施用する工程、及び／又は水性エトキシル化ポリエチレンエマルジョンをスプレーする工程を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シランと脱イオン水０．７〜１％との混合物を調製することによって当該接着促進プライマーをまず最初に加水分解し；その混合物を２４時間静置して、加水分解を起こさせ；次に、酢酸又は二酸化炭素でｐＨ５．０〜６．０まで酸性化された水とエチルアルコールとの混合物中０．５重量％〜５．０重量％濃度の加水分解シランで希釈溶液を調製し；そして、当該溶液を当該溶液中の基材にスプレー、浸漬する、もしくは塗布することによって、当該ガラス基材の表面上に当該溶液を施用し、更に次に、１００℃〜１５０℃で５〜２５分間加熱することによって処理された基材を乾燥させることによって、当該接着促進プライマーを別に調製する工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解プライマー希釈溶液で処理された基材を乾燥させる工程を、１１０℃で１５分間当該ガラス基材を加熱することによって行なう請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：すなわち、
ａ）ｉ）エポキシ・ポリウレタンインク８０重量％〜９５重量％；及びポリエチレンワックスとポリテトラフルオロエチレンワックスとの混合物から調製された添加剤０．５重量％〜８重量％を混合し、そしてその混合物を激しく攪拌し；
ｉｉ）ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒を１重量％〜８重量％加え；
ｉｉｉ）シランを０．１５重量％〜３重量％含む接着促進プライマー組成物を加えることによって紫外線硬化可能なインク組成物を調製する工程；
ｂ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによって当該ガラス基材上に、調製されたインク組成物を施用する工程；
ｃ）セリグラフィー又はタンポグラフィーによって当該ガラス基材上に当該紫外線硬化可能なインク組成物を施用する工程；
ｄ）コートされた表面を紫外線に対して曝露することによって当該紫外線硬化可能なインク組成物を硬化させる工程；及び
ｅ）当該ブロック化脂肪族ポリイソシアネート触媒が、重合反応と、当該エポキシ・ポリウレタンベースのインクと当該接着促進剤との間の架橋反応とを促進し、相互浸透網状組織を形成するように、当該基材を加熱レヤーの中に通すことによって当該基材を加熱して、基材温度を１６５℃〜２００℃まで上昇させる工程
を含む、当該基材に対して紫外線硬化可能なインク組成物を施用する方法。
【請求項１３】
当該インク組成物を含む当該ガラス基材の部分上に、オレイン酸滑剤をガス又は蒸気として施用する工程、及び／又は水性エトキシル化ポリエチレンエマルジョンをスプレーする工程を更に含む請求項１２記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５２２１９（Ｐ２０１１−５２２１９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５２０８（Ｐ２０１０−２１５２０８）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【分割の表示】特願２００３−５５４８０２（Ｐ２００３−５５４８０２）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願人】（５０４０４８６０７）ヴィトロ ヨーロッパ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【分割の表示】特願２００３−５５４８０２（Ｐ２００３−５５４８０２）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願人】（５０４０４８６０７）ヴィトロ ヨーロッパ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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