紫外線硬化型インクジェットインク組成物
【課題】硬化性及び色相に優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。
【解決手段】重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録方法、その中でもインクジェット記録方法はインク組成物の液滴をノズルから飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度且つ高品位な画像を高速で印刷できるという特徴を有しており、様々な技術分野で用いられるようになってきている。このインクジェット記録方法に使用される紫外線硬化型インク組成物に、光重合開始剤の開始反応を促進させる目的で増感剤が用いられる場合がある。
【０００３】
従来、増感剤として最も使用されているのはチオキサントン系増感剤である。しかし、チオキサントン系増感剤を用いた場合、硬化時において着色が発生したり、初期の色相が劣ったりする。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、及び蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯との間で重なり合う部分があることを特徴とするインク組成物が開示されている。このインク組成物は、良好な硬化性及び色相を両立できることを特徴としている。
【０００５】
また、特許文献１に記載のインク組成物は、蛍光増白剤の吸収と光重合開始剤の吸収の重なりによる感度低下を避けるために、長波長に光吸収を持つ開始剤を使用して、蛍光増白剤の発光波長と重なりを持つことを特徴としている。しかし、白色インクに高濃度の酸化チタンを使用した場合、感度の低下を十分抑制することができない。
【０００６】
そこで、活性放射線（光）の照射により高感度で硬化しうる、白色顔料を含有するインク組成物として、特許文献２には、白色顔料、重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、且つ重合開始剤の吸収スペクトルと蛍光増白剤の発光スペクトルとが重なる波長帯で吸収を有する、インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７４０２５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載のインク組成物は、硬化性についての問題、即ち重合性化合物の重合速度が極めて小さいという問題と、色相についての問題、即ちＣＩＥ Ｌａｂ色空間のうちｂ*値が極めて高いという問題と、において改善の余地がある。
【０００９】
そこで、良好な硬化性、即ち重合性化合物の重合速度が顕著に大きいことと、良好な色相、即ちｂ*値が顕著に低いことと、に優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、光重合開始剤と蛍光増白剤との間において、所定範囲の吸収波長における最大吸光度が所定の関係を有することにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを見出した。その上で、増感剤として蛍光増白剤を用いることにより、光重合開始剤及び既知の増感剤（チオキサントン類等）のインク組成中の添加量を低減できるか、又は、インク組成中に未添加とすることができる。そのため、光重合開始剤及び既知の増感剤自身の少なくともいずれかに由来する硬化膜の着色を低減でき、蛍光増白剤以外の増感剤を使用する場合に比して、当該インク組成物による硬化膜の色相（ｂ*値の低減度）が一層良好になることも見出した。このようにして、本願発明者らは本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける前記蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における前記光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［２］
前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、［１］に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［３］
前記光重合開始剤は、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％以上含まれる、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［４］
前記蛍光増白剤がチオフェンベンゾキサゾイル誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［５］
前記蛍光増白剤が、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、０．１質量％〜０．７５質量％含まれる、［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた、蛍光増白剤を含む増感剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図１の一部を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
【００１４】
［紫外線硬化型インクジェットインク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に係る。具体的には、照射光源として３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を利用するインクジェットインク組成物に係る。
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む。そして、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。以下、インク組成物の各構成要素及び特徴を詳細に説明する。
【００１５】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に用いられる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線などの光の照射時に重合し、固化する化合物であれば、特に制限はないが、単官能基、２官能基、及び３官能基以上の多官能基を有する種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。
【００１６】
上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、硬化時の塗膜の伸び性が高く、且つ低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすいという観点から、重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。さらに塗膜の硬さが増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のインク組成物に含まれる具体的な重合性化合物として、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」ともいう。）、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（以下、「ＶＥＥＡ」ともいう。）、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、「ＴＨＦＡ」ともいう。）からなる群より選択される１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましい。これらの具体的な重合性化合物を使用することにより、インク組成物の溶解性を一層良好なものとすることができる。
【００２３】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させ、且つ上記のエポキシ基含有ポリマーをインク組成物中に効果的に溶解させることができる。
【００２４】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化膜の耐擦性を確保する点から、重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線などの光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２７】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤は、フォトブリーチングという硬化膜の色相に有利な効果が得られるため、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有する。
【００３１】
分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０が挙げられる。これらの中でも、照射光源の波長に対する光応答性という観点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯのうち少なくとも一方が好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９がより好ましい。
【００３２】
アシルホスフィン系光重合開始剤以外の光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が含有されていてもよい。
【００３３】
また、光重合開始剤は、インク組成物の総量に対し、３．０質量％以上含有することが好ましく、７〜１２質量％含有することがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性とインクの貯蔵安定性とを両立させることができる。
【００３４】
一方、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯを用いる場合、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの含有量は、インク組成物の総量に対し、３．０質量％以上５．０質量％未満とすることが好ましい。含有量が上記範囲内の場合、感度低下の抑制と環境安全性の向上とを両立することができる。
【００３５】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
〔蛍光増白剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる蛍光増白剤は、増感剤に分類される。蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ １９９８に示されている。
【００３７】
蛍光増白剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質、例えばラジカル発生剤や酸発生剤などと、例えばエネルギー移動や電子移動といった相互作用をすることにより、ラジカルや酸等の有用基の発生を促すことができる。このような相互作用が生じ得る場合として、例えば、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位とラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位とが非常に近接しており、かつ、ラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位の方が僅かに低い場合が挙げられる。実際には、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯の照射光を捕集でき、かつ、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位がラジカル発生剤や酸発生剤の三重項状態のエネルギー準位と上記所定の関係を持つ必要がある。そのため、一重項励起状態及び三重項励起状態のエネルギー準位が互いに近接している必要がある。したがって、ラジカル発生剤や酸発生剤との相互作用の観点から蛍光増白剤を用いるとともに、照射波長に対するインク液としてのラジカルや酸の発生効率という観点から蛍光増白剤の吸収波長帯に対して光重合開始剤の吸収波長帯が重なることが挙げられる。この場合、本実施形態における蛍光増白剤は光重合開始剤の開裂可能な吸収波長帯と少なくとも一部重複する波長帯に吸収領域を有する。
【００３８】
本実施形態において、増感剤として蛍光増白剤を用いることにより、蛍光増白剤以外の増感剤を使用する場合に比して、インク組成物の色相、即ちｂ*値の低減が一層顕著になる。
【００３９】
蛍光増白剤として、特に限定されないが、ナフタレンベンゾキサゾイル誘導体、チオフェンベンゾキサゾイル誘導体、スチルベンベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
インク組成物の色相（ｂ*値の低減）をさらに一層優れたものとするために、蛍光増白剤はチオフェンベンゾキサゾイル誘導体であることが好ましい。チオフェンベンゾキサゾイル誘導体の市販品として、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態における蛍光増白剤は、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。この特徴を満たすことにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを本願発明者らは見出した。
光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。確認の結果、上記の特徴が満たされているような光重合開始剤及び蛍光増白剤の組み合わせを、本実施形態のインク組成物に使用すればよい。後述する例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩにおいて、そのような光重合開始剤及び蛍光増白剤の組み合わせの好適な具体例を挙げている。
【００４２】
なお、蛍光増白剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを測定する際に用いられる光源として、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する場合、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長帯に発光ピークを有するＬＥＤが使用可能である。ＬＥＤの波長は１個のものを使用する場合に限らず、複数の発光ピークを有するように複数のＬＥＤを組み合わせて使用してもよい。例えば、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤのうちの複数を組み合わせても使用してもよい。
【００４３】
上記蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤は、インク組成物の総量に対し、０．１０質量％〜０．７５質量％含まれることが好ましく、０．２５〜０．５０質量％含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。
【００４４】
また、本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤と併用して、蛍光増白剤以外の増感剤を含んでもよい。そのような蛍光増白剤以外の増感剤として、特に限定されないが、例えばチオキサントン系増感剤が挙げられる。チオキサントン系増感剤の市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（以上、LAMBSON社製）等が挙げられる。
【００４５】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、クリアインク組成物の場合を除き、色材をさらに含んでもよい。上記色材は、顔料及び染料から選択される。
【００４６】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００４７】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、及びチタンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Degussa社製のＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０等）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００４８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４９】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、２〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００５１】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物には、顔料分散性を高める観点から、分散剤を含有させてもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、ビッグケミー（BYK Chemie）社製のＢＹＫシリーズ、味の素ファインテクノ社（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.）製のアジスパーシリーズ、ノベオン社（Noveon Inc．）製のソルスパーズシリーズ、及び楠本化成社（Kusumoto Chemicals Co. Ltd.）製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー社（BYK Japan KK）製）を挙げることができる。
【００５３】
〔その他添加剤〕
その他添加剤として、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）製）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製）等を用いることができる。重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性が向上する。
その他、特に限定されないが、例えば、従来公知の湿潤剤（保湿剤）、浸透（促進）剤、有機溶剤、防黴剤・防腐剤・防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、糖類、ｐＨ調整剤、（定着）樹脂、ポリアルキレングリコール、及び表面張力調整剤を適宜用いてもよい。
【００５４】
このように、本実施形態によれば、硬化性に優れるだけでなく、蛍光増白剤の効果により硬化反応初期の着色がほぼ発生せず、且つ耐光性にも優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【００５５】
［被記録媒体］
上記実施形態に係るインク組成物は、後述のインクジェット記録方法を実施することにより、被記録媒体上に画像を形成するために用いられ得る。
被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。なお、非吸収性の被記録媒体を使用した場合は、紫外線を照射してインクを硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００５６】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、電子写真用紙などの普通紙、及びインクジェット用紙、並びに一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、及びキャスト紙が挙げられる。ここで、上記のインクジェット用紙は、詳細には、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙ということもできる。
【００５７】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。
【００５８】
［インクジェット記録方法］
上記実施形態に係るインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。即ち、本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に光を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜が形成される。
【００５９】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出は、インク組成物の粘度を所定値まで下げた後にインク組成物を所定温度に加熱することによって行うのが好ましい。上記所定値は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００６０】
上記実施形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００６１】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、光を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が光の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。
【００６２】
上記の光としては、紫外線（ＵＶ）が挙げられる。光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）及びＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００６３】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を光源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。波長については、単波長でも複数の波長でもよく、特に限定されない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施形態を例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
インク組成物として、ブラックインク（以下、「Ｂｋ」ともいう。）、ホワイトインク（以下、「Ｗ」ともいう。）、及びクリアインク（以下、「ＣＬ」ともいう。）を作製し、さらにこれらのインク組成物を組み合わせてインクセットを作製した。以下、インク組成物及びインクセットの作製について詳細に説明する。
【００６５】
［例Ｉ］
〔顔料分散物の作製〕
インク組成物の作製に先立ち、顔料分散物を作製した。表１に示す成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２〜４時間で行った。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ここで、表１にて使用した顔料、分散剤、及び重合性化合物は、以下の通りである。
・カーボンブラック：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社（Degussa Japan Co., Ltd.）製）
・酸化チタン：ＣＲ６０−２（石原産業社（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.）製）
・分散剤Ａ：ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）
・分散剤Ｂ：ソルスパーズ３６０００（ノベオン社製）
・重合性化合物Ａ：ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート；大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製ビスコートＤ１９２）
【００６８】
〔インク組成物の作製〕
表２及び表３に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。ここで、表２及び表３の見方を説明する。表２に記載の各インク組成物（Ｂｋ、Ｗ、及びＣＬ）を組み合わせて、インクセットＡ〜Ｈとした。上記の各インク組成物において、増感剤以外の成分の総量を９９質量％とし、残りの１質量％は、表３に記載の添加量で増感剤を配合し、さらに残余をフェノキシエチルアクリレートの追加分とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記の表２で使用した各成分は、以下の通りである。
・フェノキシエチルアクリレート：ビスコートＤ１９２（大阪有機化学工業社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート：ＡＰＧ−１００（新中村化学社製）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製）
・アシルホスフィン系光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン社製）
・アシルホスフィン系光重合開始剤：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）
・チオキサントン系増感剤：Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（LAMBSON社製）
・チオキサントン系増感剤：Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（LAMBSON社製）
・蛍光増白剤：ＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢ（チバ・ジャパン社製）
・界面活性剤：ＢＹＫ−３５００（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）
・重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製）
【００７１】
ここで、図１は、例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた蛍光増白剤を含む増感剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを示すグラフを示し、図２は図１の一部を拡大したグラフである。図１及び図２に示される、最大吸光度が見られる吸収スペクトルのグラフを描くために、各サンプルの濃度（溶質（ｇ）／（溶媒（ｇ）＋溶質（ｇ）））を、１．０×１０-5質量％に希釈して測定した。ここで、上記溶質は蛍光増白剤等であり、上記溶媒はアセトニトリルである。
【００７２】
図１及び図２より、例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた蛍光増白剤であるＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢは、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことが分かる。
【００７３】
なお、図１及び図２に記載されている５種類の成分それぞれの最大吸光度（ａｂｓ、３６０〜４２０ｎｍの波長帯）における具体的な数値は、次のとおりである。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９は０．０２であり、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯは０．０１３であり、蛍光増白剤は１．０６であり、ＩＴＸは０．２４であり、ＤＥＴＸは０．２３である。
【００７４】
〔インクセットの作製〕
上記のブラック（Ｂｋ）インク組成物、ホワイト（Ｗ）インク組成物、及びクリア（ＣＬ）インク組成物を組み合わせて、インクセットを作製した。
【００７５】
インクセットＡ〜Ｈを構成するＢｋ、Ｗ、及びＣＬの各インク組成物における増感剤の有無及び種類、並びに、上記の各インク組成物の総量に対する増感剤の添加量を以下に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
〔記録物の作製〕
インクジェットプリンタ ＰＸ−５０００（セイコーエプソン社（SEIKO EPSON CORPORATION）製）を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ及び液滴重量１０ｎｇの条件で、上記「インク組成物の調製」によって得られた紫外線硬化型インク組成物を、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像として印刷した。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置（ＵＶ−ＬＥＤ、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度６０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射し、硬化させて記録物を得た。紫外線の照射は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行った。
【００７８】
〔評価の項目及び基準〕
（硬化性評価）
硬化に必要な紫外線の照射量は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行い、そのときの積算光量を積算光量計ＵＭ−４０（コニカミノルタ社（Konica Minolta Holdings, Inc.）製）によって測定した。評価結果を下記表４に示す。ここで、表４中、「インク種」の欄に示されているＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨは、それぞれ上記インクセットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨに対応する。
なお、評価基準は、以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2未満
△：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2以上８００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ2以上
【００７９】
（硬化時の着色評価）
硬化時の着色、即ち色相を測定するため、透明であるＣＬのみについて測定した。測色器（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，GretagMacbeth社製）を用いて硬化直後の記録物を測色して、ｂ*値を測定した。評価結果を下記表４に示す。
なお、評価基準は以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：ｂ*値が５．０未満
×：ｂ*値が５．０以上
【００８０】
（溶解性評価）
溶解残存を評価するため、透明であるＣＬのみについて実施した。インク作製後、室温にて３日間放置し、溶解残存物を目視にて評価した。評価結果を下記表４に示す。
なお、評価基準は以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：残存無し
×：残存有り
【００８１】
（耐光性評価）
上記「記録物の作製」により得られた記録物を、温度６３℃及び照度７０，０００ルクスに設定したキセノンウェザーメーター ＸＬ７５（スガ試験機社（Suga Test Instruments Co.,Ltd.）製）内に３００時間放置して、耐光性を評価した。その後、耐光性評価の実施前後のベタパターン画像を、測色器（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、GretagMacbeth社製）を用いて測色し、ａ*値及びｂ*値を測定した。そして、得られたａ*値及びｂ*値を基に、下記式によりΔＥ値（色差）を算出して、耐光性評価の実施前後における変退色の評価を行った。
【００８２】
ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2］1/2
（式中Ｌ1、ａ1、及びｂ1はそれぞれ、耐光性評価の実施前のＬ*値、ａ*値、及びｂ*値を表す。また、式中Ｌ2、ａ2、及びｂ2はそれぞれ、耐光性評価の実施後のＬ*値，ａ*値、及びｂ*値を表す。）
【００８３】
なお、評価基準は、以下のとおりである（「○」評価が実用上使用可能なレベルである。）。
○：ΔＥ値が３．０未満
×：ΔＥ値が３．０以上
評価結果を下記表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４の結果（硬化性評価、溶解性評価、及び硬化時の着色評価）より、上記インクセットのうち、Ｅセット、Ｆセット、及びＧセットが、硬化性、表面析出、及び色相（ｂ*値低減）のいずれの点でも顕著に優れることが明らかとなった。
【００８６】
［例ＩＩ］
〔インク組成物の作製〕
以下に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例１〜１５）を得た。ここで、記録物の作製、並びに評価の項目及び基準は、例Ｉと同様にして行った。
（組成Ｘ）
・フェノキシエチルアクリレート ３０質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート 残部（約５０質量％）
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２０質量％（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、日本化薬社製）
【００８７】
なお、フェノキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例Ｉと同じものを用いた。また、組成Ｘにおけるフェノキシエチルアクリレートが「残部」となっているのは、各インク組成物間で光重合開始剤の総量が異なるためであり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有量を調整することにより表５中のインク組成物の総量が１００質量％となるようにした。
【００８８】
なお、本例ＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認した。
【００８９】
〔記録物の作製〕
上記例Ｉの記録物の作製の紫外線の照射量を４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、例Ｉと同様にして実施し、評価した。
【００９０】
下記表５に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例９〜２３）を得た。なお、本例ＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
また、上記表５中、「８１９」はＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン社製）、「ＴＰＯ」はＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）、３６９はＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバ・ジャパン社製）、ＤＥＴＸはＳｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（LAMBSON社製）、ＩＴＸはＳｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（LAMBSON社製）、蛍光増白剤はＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢ（チバ・ジャパン社製）を、それぞれ表す。
【００９３】
〔評価の項目及び基準〕
硬化性、硬化時着色、及び耐光性のいずれも、上記例Ｉの場合と同様のため、ここでの説明を省略する。なお、塗膜が完全硬化していない水準、即ち硬化性評価「×」や「△」の場合でも、ある程度は硬化しているため、本例ＩＩでは硬化時着色及び耐光性の評価を行った。
【００９４】
上記表５より、光重合開始剤として分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤（８１９）を一定量以上使用し、且つ増感剤として蛍光増白剤を使用した、例９、１０、１１、１２、１７、１９、及び２０のインク組成物が、硬化性、表面析出、及び色相（ｂ*値低減）の点で優れることが明らかとなった。
【００９５】
［例ＩＩＩ］
〔インク組成物の作製〕
例ＩＩの組成Ｘに倣い、下記表６に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例２４、例２５）を得た。なお、本例ＩＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認している。
【００９６】
記録物の作製は上記例ＩＩと同様に実施した。また、各評価は上記例Ｉと同様にして行った。
【００９７】
【表６】
【００９８】
ここで、上記表６について補足説明する。表６中のＷｈｉｔｅ ｆｌｏｕｒ Ｂは蛍光増白剤のうちクマリン誘導体（住化カラー社（SUMIKA COLOR CO., LTD.）製）、ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳは蛍光増白剤のうちスチルベンベンゾキサゾイル誘導体（クラリアント社（Clariant International Ltd.）製）を、それぞれ表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録方法、その中でもインクジェット記録方法はインク組成物の液滴をノズルから飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度且つ高品位な画像を高速で印刷できるという特徴を有しており、様々な技術分野で用いられるようになってきている。このインクジェット記録方法に使用される紫外線硬化型インク組成物に、光重合開始剤の開始反応を促進させる目的で増感剤が用いられる場合がある。
【０００３】
従来、増感剤として最も使用されているのはチオキサントン系増感剤である。しかし、チオキサントン系増感剤を用いた場合、硬化時において着色が発生したり、初期の色相が劣ったりする。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、及び蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯との間で重なり合う部分があることを特徴とするインク組成物が開示されている。このインク組成物は、良好な硬化性及び色相を両立できることを特徴としている。
【０００５】
また、特許文献１に記載のインク組成物は、蛍光増白剤の吸収と光重合開始剤の吸収の重なりによる感度低下を避けるために、長波長に光吸収を持つ開始剤を使用して、蛍光増白剤の発光波長と重なりを持つことを特徴としている。しかし、白色インクに高濃度の酸化チタンを使用した場合、感度の低下を十分抑制することができない。
【０００６】
そこで、活性放射線（光）の照射により高感度で硬化しうる、白色顔料を含有するインク組成物として、特許文献２には、白色顔料、重合性化合物、重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有し、且つ重合開始剤の吸収スペクトルと蛍光増白剤の発光スペクトルとが重なる波長帯で吸収を有する、インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７４０２５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載のインク組成物は、硬化性についての問題、即ち重合性化合物の重合速度が極めて小さいという問題と、色相についての問題、即ちＣＩＥ Ｌａｂ色空間のうちｂ*値が極めて高いという問題と、において改善の余地がある。
【０００９】
そこで、良好な硬化性、即ち重合性化合物の重合速度が顕著に大きいことと、良好な色相、即ちｂ*値が顕著に低いことと、に優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、光重合開始剤と蛍光増白剤との間において、所定範囲の吸収波長における最大吸光度が所定の関係を有することにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを見出した。その上で、増感剤として蛍光増白剤を用いることにより、光重合開始剤及び既知の増感剤（チオキサントン類等）のインク組成中の添加量を低減できるか、又は、インク組成中に未添加とすることができる。そのため、光重合開始剤及び既知の増感剤自身の少なくともいずれかに由来する硬化膜の着色を低減でき、蛍光増白剤以外の増感剤を使用する場合に比して、当該インク組成物による硬化膜の色相（ｂ*値の低減度）が一層良好になることも見出した。このようにして、本願発明者らは本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける前記蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における前記光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［２］
前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、［１］に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［３］
前記光重合開始剤は、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％以上含まれる、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［４］
前記蛍光増白剤がチオフェンベンゾキサゾイル誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
［５］
前記蛍光増白剤が、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、０．１質量％〜０．７５質量％含まれる、［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた、蛍光増白剤を含む増感剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図１の一部を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
【００１４】
［紫外線硬化型インクジェットインク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に係る。具体的には、照射光源として３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を利用するインクジェットインク組成物に係る。
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む。そして、前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。以下、インク組成物の各構成要素及び特徴を詳細に説明する。
【００１５】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に用いられる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線などの光の照射時に重合し、固化する化合物であれば、特に制限はないが、単官能基、２官能基、及び３官能基以上の多官能基を有する種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。
【００１６】
上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、硬化時の塗膜の伸び性が高く、且つ低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすいという観点から、重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。さらに塗膜の硬さが増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のインク組成物に含まれる具体的な重合性化合物として、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」ともいう。）、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（以下、「ＶＥＥＡ」ともいう。）、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、「ＴＨＦＡ」ともいう。）からなる群より選択される１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましい。これらの具体的な重合性化合物を使用することにより、インク組成物の溶解性を一層良好なものとすることができる。
【００２３】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させ、且つ上記のエポキシ基含有ポリマーをインク組成物中に効果的に溶解させることができる。
【００２４】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化膜の耐擦性を確保する点から、重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線などの光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２７】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤は、フォトブリーチングという硬化膜の色相に有利な効果が得られるため、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有する。
【００３１】
分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０が挙げられる。これらの中でも、照射光源の波長に対する光応答性という観点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯのうち少なくとも一方が好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９がより好ましい。
【００３２】
アシルホスフィン系光重合開始剤以外の光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が含有されていてもよい。
【００３３】
また、光重合開始剤は、インク組成物の総量に対し、３．０質量％以上含有することが好ましく、７〜１２質量％含有することがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性とインクの貯蔵安定性とを両立させることができる。
【００３４】
一方、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯを用いる場合、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの含有量は、インク組成物の総量に対し、３．０質量％以上５．０質量％未満とすることが好ましい。含有量が上記範囲内の場合、感度低下の抑制と環境安全性の向上とを両立することができる。
【００３５】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
〔蛍光増白剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる蛍光増白剤は、増感剤に分類される。蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ １９９８に示されている。
【００３７】
蛍光増白剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質、例えばラジカル発生剤や酸発生剤などと、例えばエネルギー移動や電子移動といった相互作用をすることにより、ラジカルや酸等の有用基の発生を促すことができる。このような相互作用が生じ得る場合として、例えば、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位とラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位とが非常に近接しており、かつ、ラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位の方が僅かに低い場合が挙げられる。実際には、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯の照射光を捕集でき、かつ、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位がラジカル発生剤や酸発生剤の三重項状態のエネルギー準位と上記所定の関係を持つ必要がある。そのため、一重項励起状態及び三重項励起状態のエネルギー準位が互いに近接している必要がある。したがって、ラジカル発生剤や酸発生剤との相互作用の観点から蛍光増白剤を用いるとともに、照射波長に対するインク液としてのラジカルや酸の発生効率という観点から蛍光増白剤の吸収波長帯に対して光重合開始剤の吸収波長帯が重なることが挙げられる。この場合、本実施形態における蛍光増白剤は光重合開始剤の開裂可能な吸収波長帯と少なくとも一部重複する波長帯に吸収領域を有する。
【００３８】
本実施形態において、増感剤として蛍光増白剤を用いることにより、蛍光増白剤以外の増感剤を使用する場合に比して、インク組成物の色相、即ちｂ*値の低減が一層顕著になる。
【００３９】
蛍光増白剤として、特に限定されないが、ナフタレンベンゾキサゾイル誘導体、チオフェンベンゾキサゾイル誘導体、スチルベンベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
インク組成物の色相（ｂ*値の低減）をさらに一層優れたものとするために、蛍光増白剤はチオフェンベンゾキサゾイル誘導体であることが好ましい。チオフェンベンゾキサゾイル誘導体の市販品として、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態における蛍光増白剤は、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。この特徴を満たすことにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを本願発明者らは見出した。
光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。確認の結果、上記の特徴が満たされているような光重合開始剤及び蛍光増白剤の組み合わせを、本実施形態のインク組成物に使用すればよい。後述する例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩにおいて、そのような光重合開始剤及び蛍光増白剤の組み合わせの好適な具体例を挙げている。
【００４２】
なお、蛍光増白剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを測定する際に用いられる光源として、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する場合、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長帯に発光ピークを有するＬＥＤが使用可能である。ＬＥＤの波長は１個のものを使用する場合に限らず、複数の発光ピークを有するように複数のＬＥＤを組み合わせて使用してもよい。例えば、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤのうちの複数を組み合わせても使用してもよい。
【００４３】
上記蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤は、インク組成物の総量に対し、０．１０質量％〜０．７５質量％含まれることが好ましく、０．２５〜０．５０質量％含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。
【００４４】
また、本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤と併用して、蛍光増白剤以外の増感剤を含んでもよい。そのような蛍光増白剤以外の増感剤として、特に限定されないが、例えばチオキサントン系増感剤が挙げられる。チオキサントン系増感剤の市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（以上、LAMBSON社製）等が挙げられる。
【００４５】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、クリアインク組成物の場合を除き、色材をさらに含んでもよい。上記色材は、顔料及び染料から選択される。
【００４６】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００４７】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、及びチタンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Degussa社製のＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０等）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００４８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４９】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、２〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００５１】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物には、顔料分散性を高める観点から、分散剤を含有させてもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、ビッグケミー（BYK Chemie）社製のＢＹＫシリーズ、味の素ファインテクノ社（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.）製のアジスパーシリーズ、ノベオン社（Noveon Inc．）製のソルスパーズシリーズ、及び楠本化成社（Kusumoto Chemicals Co. Ltd.）製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー社（BYK Japan KK）製）を挙げることができる。
【００５３】
〔その他添加剤〕
その他添加剤として、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）製）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製）等を用いることができる。重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性が向上する。
その他、特に限定されないが、例えば、従来公知の湿潤剤（保湿剤）、浸透（促進）剤、有機溶剤、防黴剤・防腐剤・防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、糖類、ｐＨ調整剤、（定着）樹脂、ポリアルキレングリコール、及び表面張力調整剤を適宜用いてもよい。
【００５４】
このように、本実施形態によれば、硬化性に優れるだけでなく、蛍光増白剤の効果により硬化反応初期の着色がほぼ発生せず、且つ耐光性にも優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【００５５】
［被記録媒体］
上記実施形態に係るインク組成物は、後述のインクジェット記録方法を実施することにより、被記録媒体上に画像を形成するために用いられ得る。
被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。なお、非吸収性の被記録媒体を使用した場合は、紫外線を照射してインクを硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００５６】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、電子写真用紙などの普通紙、及びインクジェット用紙、並びに一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、及びキャスト紙が挙げられる。ここで、上記のインクジェット用紙は、詳細には、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙ということもできる。
【００５７】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。
【００５８】
［インクジェット記録方法］
上記実施形態に係るインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。即ち、本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に光を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜が形成される。
【００５９】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出は、インク組成物の粘度を所定値まで下げた後にインク組成物を所定温度に加熱することによって行うのが好ましい。上記所定値は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００６０】
上記実施形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００６１】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、光を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が光の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。
【００６２】
上記の光としては、紫外線（ＵＶ）が挙げられる。光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）及びＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００６３】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を光源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。波長については、単波長でも複数の波長でもよく、特に限定されない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施形態を例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
インク組成物として、ブラックインク（以下、「Ｂｋ」ともいう。）、ホワイトインク（以下、「Ｗ」ともいう。）、及びクリアインク（以下、「ＣＬ」ともいう。）を作製し、さらにこれらのインク組成物を組み合わせてインクセットを作製した。以下、インク組成物及びインクセットの作製について詳細に説明する。
【００６５】
［例Ｉ］
〔顔料分散物の作製〕
インク組成物の作製に先立ち、顔料分散物を作製した。表１に示す成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２〜４時間で行った。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ここで、表１にて使用した顔料、分散剤、及び重合性化合物は、以下の通りである。
・カーボンブラック：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社（Degussa Japan Co., Ltd.）製）
・酸化チタン：ＣＲ６０−２（石原産業社（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.）製）
・分散剤Ａ：ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）
・分散剤Ｂ：ソルスパーズ３６０００（ノベオン社製）
・重合性化合物Ａ：ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート；大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製ビスコートＤ１９２）
【００６８】
〔インク組成物の作製〕
表２及び表３に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。ここで、表２及び表３の見方を説明する。表２に記載の各インク組成物（Ｂｋ、Ｗ、及びＣＬ）を組み合わせて、インクセットＡ〜Ｈとした。上記の各インク組成物において、増感剤以外の成分の総量を９９質量％とし、残りの１質量％は、表３に記載の添加量で増感剤を配合し、さらに残余をフェノキシエチルアクリレートの追加分とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記の表２で使用した各成分は、以下の通りである。
・フェノキシエチルアクリレート：ビスコートＤ１９２（大阪有機化学工業社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート：ＡＰＧ−１００（新中村化学社製）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製）
・アシルホスフィン系光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン社製）
・アシルホスフィン系光重合開始剤：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）
・チオキサントン系増感剤：Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（LAMBSON社製）
・チオキサントン系増感剤：Ｓｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（LAMBSON社製）
・蛍光増白剤：ＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢ（チバ・ジャパン社製）
・界面活性剤：ＢＹＫ−３５００（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）
・重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製）
【００７１】
ここで、図１は、例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた蛍光増白剤を含む増感剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを示すグラフを示し、図２は図１の一部を拡大したグラフである。図１及び図２に示される、最大吸光度が見られる吸収スペクトルのグラフを描くために、各サンプルの濃度（溶質（ｇ）／（溶媒（ｇ）＋溶質（ｇ）））を、１．０×１０-5質量％に希釈して測定した。ここで、上記溶質は蛍光増白剤等であり、上記溶媒はアセトニトリルである。
【００７２】
図１及び図２より、例Ｉ、例ＩＩ、及び例ＩＩＩで用いた蛍光増白剤であるＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢは、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことが分かる。
【００７３】
なお、図１及び図２に記載されている５種類の成分それぞれの最大吸光度（ａｂｓ、３６０〜４２０ｎｍの波長帯）における具体的な数値は、次のとおりである。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９は０．０２であり、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯは０．０１３であり、蛍光増白剤は１．０６であり、ＩＴＸは０．２４であり、ＤＥＴＸは０．２３である。
【００７４】
〔インクセットの作製〕
上記のブラック（Ｂｋ）インク組成物、ホワイト（Ｗ）インク組成物、及びクリア（ＣＬ）インク組成物を組み合わせて、インクセットを作製した。
【００７５】
インクセットＡ〜Ｈを構成するＢｋ、Ｗ、及びＣＬの各インク組成物における増感剤の有無及び種類、並びに、上記の各インク組成物の総量に対する増感剤の添加量を以下に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
〔記録物の作製〕
インクジェットプリンタ ＰＸ−５０００（セイコーエプソン社（SEIKO EPSON CORPORATION）製）を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ及び液滴重量１０ｎｇの条件で、上記「インク組成物の調製」によって得られた紫外線硬化型インク組成物を、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像として印刷した。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置（ＵＶ−ＬＥＤ、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度６０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射し、硬化させて記録物を得た。紫外線の照射は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行った。
【００７８】
〔評価の項目及び基準〕
（硬化性評価）
硬化に必要な紫外線の照射量は、ベタパターン画像を指触してべたつきが感じられなくなるまで行い、そのときの積算光量を積算光量計ＵＭ−４０（コニカミノルタ社（Konica Minolta Holdings, Inc.）製）によって測定した。評価結果を下記表４に示す。ここで、表４中、「インク種」の欄に示されているＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨは、それぞれ上記インクセットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨに対応する。
なお、評価基準は、以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2未満
△：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2以上８００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ2以上
【００７９】
（硬化時の着色評価）
硬化時の着色、即ち色相を測定するため、透明であるＣＬのみについて測定した。測色器（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，GretagMacbeth社製）を用いて硬化直後の記録物を測色して、ｂ*値を測定した。評価結果を下記表４に示す。
なお、評価基準は以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：ｂ*値が５．０未満
×：ｂ*値が５．０以上
【００８０】
（溶解性評価）
溶解残存を評価するため、透明であるＣＬのみについて実施した。インク作製後、室温にて３日間放置し、溶解残存物を目視にて評価した。評価結果を下記表４に示す。
なお、評価基準は以下のとおりである（「○」評価のみが実用上使用可能なレベルである。）。
○：残存無し
×：残存有り
【００８１】
（耐光性評価）
上記「記録物の作製」により得られた記録物を、温度６３℃及び照度７０，０００ルクスに設定したキセノンウェザーメーター ＸＬ７５（スガ試験機社（Suga Test Instruments Co.,Ltd.）製）内に３００時間放置して、耐光性を評価した。その後、耐光性評価の実施前後のベタパターン画像を、測色器（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、GretagMacbeth社製）を用いて測色し、ａ*値及びｂ*値を測定した。そして、得られたａ*値及びｂ*値を基に、下記式によりΔＥ値（色差）を算出して、耐光性評価の実施前後における変退色の評価を行った。
【００８２】
ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2］1/2
（式中Ｌ1、ａ1、及びｂ1はそれぞれ、耐光性評価の実施前のＬ*値、ａ*値、及びｂ*値を表す。また、式中Ｌ2、ａ2、及びｂ2はそれぞれ、耐光性評価の実施後のＬ*値，ａ*値、及びｂ*値を表す。）
【００８３】
なお、評価基準は、以下のとおりである（「○」評価が実用上使用可能なレベルである。）。
○：ΔＥ値が３．０未満
×：ΔＥ値が３．０以上
評価結果を下記表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４の結果（硬化性評価、溶解性評価、及び硬化時の着色評価）より、上記インクセットのうち、Ｅセット、Ｆセット、及びＧセットが、硬化性、表面析出、及び色相（ｂ*値低減）のいずれの点でも顕著に優れることが明らかとなった。
【００８６】
［例ＩＩ］
〔インク組成物の作製〕
以下に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例１〜１５）を得た。ここで、記録物の作製、並びに評価の項目及び基準は、例Ｉと同様にして行った。
（組成Ｘ）
・フェノキシエチルアクリレート ３０質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート 残部（約５０質量％）
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２０質量％（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、日本化薬社製）
【００８７】
なお、フェノキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例Ｉと同じものを用いた。また、組成Ｘにおけるフェノキシエチルアクリレートが「残部」となっているのは、各インク組成物間で光重合開始剤の総量が異なるためであり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有量を調整することにより表５中のインク組成物の総量が１００質量％となるようにした。
【００８８】
なお、本例ＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認した。
【００８９】
〔記録物の作製〕
上記例Ｉの記録物の作製の紫外線の照射量を４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、例Ｉと同様にして実施し、評価した。
【００９０】
下記表５に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例９〜２３）を得た。なお、本例ＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
また、上記表５中、「８１９」はＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン社製）、「ＴＰＯ」はＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）、３６９はＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバ・ジャパン社製）、ＤＥＴＸはＳｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（LAMBSON社製）、ＩＴＸはＳｐｅｅｄ ｃｕｒｅ ＩＴＸ（LAMBSON社製）、蛍光増白剤はＴＩＮＯＰＡＬ−ＯＢ（チバ・ジャパン社製）を、それぞれ表す。
【００９３】
〔評価の項目及び基準〕
硬化性、硬化時着色、及び耐光性のいずれも、上記例Ｉの場合と同様のため、ここでの説明を省略する。なお、塗膜が完全硬化していない水準、即ち硬化性評価「×」や「△」の場合でも、ある程度は硬化しているため、本例ＩＩでは硬化時着色及び耐光性の評価を行った。
【００９４】
上記表５より、光重合開始剤として分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤（８１９）を一定量以上使用し、且つ増感剤として蛍光増白剤を使用した、例９、１０、１１、１２、１７、１９、及び２０のインク組成物が、硬化性、表面析出、及び色相（ｂ*値低減）の点で優れることが明らかとなった。
【００９５】
［例ＩＩＩ］
〔インク組成物の作製〕
例ＩＩの組成Ｘに倣い、下記表６に示す成分（単位は質量％）を撹拌混合溶解し、クリアインク組成物（例２４、例２５）を得た。なお、本例ＩＩＩはクリアインクでの評価になるが、カラーインクを用いて本例ＩＩＩと同様の評価を行った場合、下記結果と同程度に、カラー色に黄味が上乗せされることを本願発明者らは確認している。
【００９６】
記録物の作製は上記例ＩＩと同様に実施した。また、各評価は上記例Ｉと同様にして行った。
【００９７】
【表６】
【００９８】
ここで、上記表６について補足説明する。表６中のＷｈｉｔｅ ｆｌｏｕｒ Ｂは蛍光増白剤のうちクマリン誘導体（住化カラー社（SUMIKA COLOR CO., LTD.）製）、ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳは蛍光増白剤のうちスチルベンベンゾキサゾイル誘導体（クラリアント社（Clariant International Ltd.）製）を、それぞれ表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、
前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ
波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける前記蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における前記光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％以上含まれる、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記蛍光増白剤がチオフェンベンゾキサゾイル誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、０．１質量％〜０．７５質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光増白剤と、を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、
前記光重合開始剤が、分子内にフェニル基を有するアシルホスフィン系光重合開始剤を含有し、且つ
波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける前記蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が、前記波長帯における前記光重合開始剤の前記所定濃度当たりの最大吸光度よりも大きい、紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％以上含まれる、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記蛍光増白剤がチオフェンベンゾキサゾイル誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が、該紫外線硬化型インクジェットインク組成物の総量に対して、０．１質量％〜０．７５質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３１２５４（Ｐ２０１２−３１２５４Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０４３３（Ｐ２０１０−１７０４３３）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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