紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
【課題】吐出安定性に優れ、かつ、印刷物の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。さらに好ましくは、ＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【解決手段】紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。さらに好ましくは、ＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，良好な吐出安定性と、優れた印刷物の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能とを併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の付着性、さらに耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であることが挙げられる。一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、さらに紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性や油性の紫外線硬化型顔料インクが数多く提案されている。
【０００４】
このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、紫外線硬化型の水性顔料インクについては、非吸収性あるいはインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な印刷被膜の接着性を付与できないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程がかさむといった実使用上の問題点を有している。このことから、非吸収性の被記録媒体面にも直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性に優れた紫外線硬化型の油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。更に印刷被膜の接着性、耐摩耗性、耐水性等を向上させるためには、希釈用、溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を、実質的に含有しない油性の紫外線硬化型インクを用いる方が有利である。このため、インクジェット記録時の吐出安定性を保持しつつ、印刷被膜の硬化性、耐久性、保存安定性等の耐久性に優れるインクを、非重合性有機溶剤を含有しない顔料系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物で作製する試みが行われており、その実現が要望されている。
【０００５】
ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）よりインクを吐出させて印刷画像を形成するインクジェット記録用インクの吐出安定性に係わる一般的な要求特性として次の３点がある。
（１）低粘度であり、吐出口でのインクの乾燥による粘度変化が小さい。
（２）吐出口におけるインク液滴の形成と粒子化（インクの切断）がスムーズに行われる。
（３）吐出の方向安定性が良好である。
【０００６】
インクジェット記録用インク組成物の吐出口におけるスムーズな粒子化、あるいは良好な吐出方向の安定性を実現するためには、ノズルオリフィスプレート面でインクが撥液することが重要であり、このため、ノズルオリフィスプレート面はフッ素系材料等で撥液処理されているのが一般的である。しかしインク組成物が長時間ノズルオリフィスプレートの撥液処理面に接触した後の、該撥液処理面に対するインク組成物のはじき性については、インク組成物自体の表面張力が大きく影響する。このため、インク組成物の表面張力を低下させすぎないように適性値へ調整することが、吐出安定性に優れるインクの設計には重要である。
【０００７】
一方、被印刷材料への印刷被膜の接着性や、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性等、印刷物の印刷品質を高めることも重要であり、被印刷材料面に着弾するインク組成物への濡れ性の付与、印刷被膜の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷膜性能の付与を目的にシリコーン系、フッ素系の界面活性剤を含有させたインクが提案されている。具体的には、表面張力の調整、硬化被膜の耐摩耗性、接着性の向上、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への濡れ性の付与を目的に、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体を含有する紫外線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また硬化膜の接着性、耐ブロッキング性に優れるフッ素及び／又はケイ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物とN−ビニルラクタム類を含有するインクが提案されている（特許文献４参照）。さらに、印刷基材への濡れ性の付与を目的に特定の範囲のＨＬＢ値を持つポリエーテル変性シリコーンオイルに代表されるシリコーン系界面活性剤が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体の添加や、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤の添加は、被印刷材料面に着弾したインクの濡れ性の付与、印刷被膜への耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与には有効であるが、添加によるインク表面張力の低下したインクが、撥液処理ノズルプレートへ長期接触することによりノズルプレートに対するはじき性が低下して、吐出安定性が不十分となる傾向がある。一方、界面活性剤種の選定、添加量の調整により、インクの適正な表面張力への調整を行って、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできるが、このときは印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分となる傾向がある。このようにインクの吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等、印刷被膜性能の双方に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物実現することは困難で、依然としてそのような両特性を併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インクは得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５２５４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８４８号公報
【特許文献３】特開２００６−８９９８号公報
【特許文献４】特開２００８−７４９５６号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、吐出安定性に優れ、かつ、印刷物の耐摩耗性や耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性能に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、添加による表面張力の低下が小さく、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行われ、吐出安定性に優れ、かつ、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与に有効なスリップ剤として作用する多数のシリコーン系化合物をはじめとする添加剤を鋭意検討した結果、メチルフェニルシリコーンオイルを用いることにより、表面張力の低下が小さく、吐出安定性に優れ、有効なスリップ剤としての作用により、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。さらに好ましい態様として、ＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。使用する着色剤としては耐水性、耐光性等の耐久性の点で顔料を使用することが好ましい。さらに、紫外線硬化性化合物としてはラジカル重合性化合物を使用することが好ましく、２５℃での表面張力が２６〜３０の範囲にある紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性と印刷物の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能の双方に優れており、インクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるメチルフェニルシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルの一部をフェニル基で置換したシリコーンオイルで、フェニル基の含有量の異なる各種の製品が市販されている。フェニル基の含有量の多いものほど、（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物への溶解性は良好であり、添加したインクの表面張力の低下は小さく、一般的に用いられるフッ素系材料で処理されたノズルプレートに長期接触したときのはじき性も良好であるが、紫外線硬化性組成物との相溶性も良好であるため、紫外線により硬化した印刷被膜の全体に均一に分布してしまい、印刷被膜へのスリップ性付与効果は小さい。これに対し、フェニル基の含有量の小さいものは、印刷被膜へのスリップ性付与効果は大きいが、ジメチルシリコーンオイルに近い特性を有しており、本発明のジェットインクに用いる（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物に対する溶解性が低下する傾向にある。また、本発明で使用するメチルフェニルシリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーン系界面活性剤に比べて、形成されたインク硬化膜が同一インクの濡れ性に優れており、重ね塗りに対する特性に優れているという利点がある。
【００１５】
メチルフェニルシリコーンオイルの添加により、吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を併有した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の作製が可能となるが、上述した通り、フェニル基の含有量によりメチルフェニルシリコーンオイルの特性は異なることから、インクに使用する（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物、ノズルプレートに用いられる撥液処理剤に合わせたメチルフェニルシリコーンオイルの種類、添加量を選定することがより好ましい。メチルフェニルシリコーンオイルの添加量については、インク全量に対して、０．１〜２．０質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量を０．１質量％以上添加することによって印刷被膜への十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を得ることが容易になり、２．０質量％以下の添加量に留めることで表面張力の低下により、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られず、吐出安定性が不十分となることを防止することが容易となる。
【００１６】
本発明に使用するメチルフェニルシリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−５４，モメンティブ・パフォーマンス・マテアリアルズ社製のＴＳＦ４３３，ＴＳＦ４３００等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明においてはメチルフェニルシリコーンオイルに対してポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したもので、本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢ値が１０以上のものが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満のものは、メチルフェニルシリコーンオイルと併用した場合、インクの表面張力の低下が大きく、吐出安定性が不十分となる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量は、インク全量に対して０．０５〜１．０質量％の範囲が好ましい。添加量が０．０５質量％以上であると形成された印刷被膜へ十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を付与することができる傾向にあり、１．０質量％以下の添加量に留めることにより表面張力が低下し、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られずに、吐出安定性が不十分となることを容易に防止することができる傾向にある。尚、ＨＬＢとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、ｖａｌａｕ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ ｌｉｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅの略称である。本発明においてはＨＬＢは０〜２０の値をとる下記グリフィン法で求められたものとする。
グリフィン法によるＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和/分子量
【００１８】
本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとして、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ６４３，ＫＦ−６５１Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に使用する顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの顔料のインク中の含有量は、十分な画像濃度、印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２０】
紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合型材料を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるエチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。さらに（メタ）アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる１官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２３】
また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２４】
本発明に使用できる（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができ。
【００２５】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２６】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００２８】
顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いる分散剤として高分子分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満のと場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
【００２９】
また、本発明のインク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００３２】
（高濃度分散液の調整）
（高濃度マゼンタ分散液の調整）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＧ １０部
（大日本インキ化学工業製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
高分子分散剤「スルスパーズ３２０００」 ４．５部
（ルーブリゾール製高分子分散剤）
フェノキシエチルアクリレート ８５．５部
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度マゼンタ分散液を作製した。
【００３３】
（紫外線硬化型マゼンタインクの調整）
ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２ ４部
（ダイセルサイテック製 ウレタンアクリルオリゴマー）
ミラマー Ｍ２４０ ８部
（ＭＩＷＯＮ製 ＥＯ４モル付加ビスフェノールＡジアクリレート）
ミラマー Ｍ２２２ １２部
（ＭＩＷＯＮ製 ジプロピレングリコールジアクリレート）
イソオクチルアクリレート １４部
Ｎ−ビニルカプロラクタム １４．５部
フェノキシエチルアクリレート ２．５部
イルガキュア８１９ ４部
（チバ製 光重合開始剤）
イルガキュア２９５９ ２部
（チバ製 光重合開始剤）
ダロキュア１１７３ ４部
（チバ製 光重合開始剤）
ＥＰＡ ３部
（日本化薬製 ジメチルアミノ安息香酸エチル）
ノンフレックスＡｌｂａ ０．１部
（精工化学製 ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン）
以上の混合物に、表１に記載の添加剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤等を加温溶解した溶液に、上記高濃度マゼンタ分散液を４５部加え、十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによって、各実施例、比較例のジェットプリンター用インクを作製した。作製された紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の特性、および該インク組成物を用いて作製された印刷被膜の特性を下記測定方法によって測定した。結果を各実施例、比較例で添加する添加剤の種類と量とともに、表１に示す。
【００３４】
［表面張力測定方法］
ウィルヘルミー式表面張力計（協和界面化学（株）製・ＣＢＶＰ−Ａ３型）にて、白金プレートを用いて２５℃で測定した。本測定による表面張力の値が２６〜３０ｍＮ／ｍの範囲であると、ノズルプレートに対するはじき性が十分に維持されるため、吐出安定性が損なわれず、良好な印刷を行うことができる傾向にある。
【００３５】
［耐摩耗性評価方法］
白色ＰＥＴシート（パナック（株）製 商品名：ルミラー-２５０-Ｅ２２）にインクを約６μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性試験用サンプルを作製し、同サンプルを不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）を用いて、ラビングテスター（大平理化工業（株）製）により、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇ荷重で擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で３段階評価した。
○：傷が全く発生しない。
△：わずかに傷がついていることが視認できる。
×：はっきりとした傷跡が発生する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例、比較例で作製した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に用いた、表１、表２に記載の添加物について以下にその詳細を示す。
ＫＦ５４：信越化学工業社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＴＳＦ４３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＴＳＦ４３００：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＫＦ３５１Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：１２）
ＫＦ３５２Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：７）
ＫＦ６１５Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：１０）
ＴＲ２２００Ｎ（ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）：デグサ社製ポリエーテル変性シリコーンアクリレート
ＫＦ９６−３００ｃｓ：信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル
【００３９】
上記の通り、添加剤としてメチルフェニルシリコーンオイルを用いた実施例１〜４のインクは、添加による表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできる。また硬化膜の耐摩耗性も良好であった。更に、ＨＬＢ値が１２のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例５のインク、ＨＬＢ値が１０のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例６のインクは、さらに表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの吐出安定性はさらに優れると考えられる。またメチルフェニルシリコーンオイルを単独で使用したインクに比べ、硬化膜の耐摩耗性も良好であった。これに対し、メチルフェニルシリコーンオイルを用いずに、これにかえてＨＬＢ値が１２のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例２のインクは表面張力の低下は小さいが、耐摩耗性が不良であり、ＨＬＢ値が７のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例３のインクの耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの良好なはじき性を維持することが困難で、吐出安定性が低下する。またＨＬＢ値が７のポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量をより減量して表面張力の低下を小さくした比較例４のインクは、表面張力の低下は抑えられるが耐摩耗性が不良であった。また、添加剤として、メチルフェニルシリコーンオイルにかえてポリエーテル変性シリコーンアクリレートを用いた比較例５インクは、耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、ポリエーテル変性シリコーンアクリレートの添加量をより減量した比較例６のインクの耐摩耗性は不良であり、表面張力の低下も抑えられなかった。また、添加剤として、ジメチルシリコーンオイルを用いた比較例７のインクはモノマーへの溶解性が不良であり、顔料分散液を加える前の混合液が白濁した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，良好な吐出安定性と、優れた印刷物の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能とを併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の付着性、さらに耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であることが挙げられる。一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、さらに紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性や油性の紫外線硬化型顔料インクが数多く提案されている。
【０００４】
このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、紫外線硬化型の水性顔料インクについては、非吸収性あるいはインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な印刷被膜の接着性を付与できないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程がかさむといった実使用上の問題点を有している。このことから、非吸収性の被記録媒体面にも直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性に優れた紫外線硬化型の油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。更に印刷被膜の接着性、耐摩耗性、耐水性等を向上させるためには、希釈用、溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を、実質的に含有しない油性の紫外線硬化型インクを用いる方が有利である。このため、インクジェット記録時の吐出安定性を保持しつつ、印刷被膜の硬化性、耐久性、保存安定性等の耐久性に優れるインクを、非重合性有機溶剤を含有しない顔料系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物で作製する試みが行われており、その実現が要望されている。
【０００５】
ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）よりインクを吐出させて印刷画像を形成するインクジェット記録用インクの吐出安定性に係わる一般的な要求特性として次の３点がある。
（１）低粘度であり、吐出口でのインクの乾燥による粘度変化が小さい。
（２）吐出口におけるインク液滴の形成と粒子化（インクの切断）がスムーズに行われる。
（３）吐出の方向安定性が良好である。
【０００６】
インクジェット記録用インク組成物の吐出口におけるスムーズな粒子化、あるいは良好な吐出方向の安定性を実現するためには、ノズルオリフィスプレート面でインクが撥液することが重要であり、このため、ノズルオリフィスプレート面はフッ素系材料等で撥液処理されているのが一般的である。しかしインク組成物が長時間ノズルオリフィスプレートの撥液処理面に接触した後の、該撥液処理面に対するインク組成物のはじき性については、インク組成物自体の表面張力が大きく影響する。このため、インク組成物の表面張力を低下させすぎないように適性値へ調整することが、吐出安定性に優れるインクの設計には重要である。
【０００７】
一方、被印刷材料への印刷被膜の接着性や、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性等、印刷物の印刷品質を高めることも重要であり、被印刷材料面に着弾するインク組成物への濡れ性の付与、印刷被膜の耐磨耗性、耐スクラッチ性等の印刷膜性能の付与を目的にシリコーン系、フッ素系の界面活性剤を含有させたインクが提案されている。具体的には、表面張力の調整、硬化被膜の耐摩耗性、接着性の向上、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への濡れ性の付与を目的に、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体を含有する紫外線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また硬化膜の接着性、耐ブロッキング性に優れるフッ素及び／又はケイ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物とN−ビニルラクタム類を含有するインクが提案されている（特許文献４参照）。さらに、印刷基材への濡れ性の付与を目的に特定の範囲のＨＬＢ値を持つポリエーテル変性シリコーンオイルに代表されるシリコーン系界面活性剤が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、有機変性シリコンアクリレートに代表される紫外線照射により硬化するシリコーン誘導体の添加や、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤の添加は、被印刷材料面に着弾したインクの濡れ性の付与、印刷被膜への耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与には有効であるが、添加によるインク表面張力の低下したインクが、撥液処理ノズルプレートへ長期接触することによりノズルプレートに対するはじき性が低下して、吐出安定性が不十分となる傾向がある。一方、界面活性剤種の選定、添加量の調整により、インクの適正な表面張力への調整を行って、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできるが、このときは印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分となる傾向がある。このようにインクの吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性等、印刷被膜性能の双方に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物実現することは困難で、依然としてそのような両特性を併有する紫外線硬化型インクジェット記録用インクは得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５２５４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８４８号公報
【特許文献３】特開２００６−８９９８号公報
【特許文献４】特開２００８−７４９５６号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、吐出安定性に優れ、かつ、印刷物の耐摩耗性や耐スクラッチ性等の印刷被膜の耐久性能に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、添加による表面張力の低下が小さく、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行われ、吐出安定性に優れ、かつ、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性の付与に有効なスリップ剤として作用する多数のシリコーン系化合物をはじめとする添加剤を鋭意検討した結果、メチルフェニルシリコーンオイルを用いることにより、表面張力の低下が小さく、吐出安定性に優れ、有効なスリップ剤としての作用により、印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。さらに好ましい態様として、ＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。使用する着色剤としては耐水性、耐光性等の耐久性の点で顔料を使用することが好ましい。さらに、紫外線硬化性化合物としてはラジカル重合性化合物を使用することが好ましく、２５℃での表面張力が２６〜３０の範囲にある紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性と印刷物の耐摩耗性、耐スクラッチ性等の印刷被膜性能の双方に優れており、インクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いるメチルフェニルシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルの一部をフェニル基で置換したシリコーンオイルで、フェニル基の含有量の異なる各種の製品が市販されている。フェニル基の含有量の多いものほど、（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物への溶解性は良好であり、添加したインクの表面張力の低下は小さく、一般的に用いられるフッ素系材料で処理されたノズルプレートに長期接触したときのはじき性も良好であるが、紫外線硬化性組成物との相溶性も良好であるため、紫外線により硬化した印刷被膜の全体に均一に分布してしまい、印刷被膜へのスリップ性付与効果は小さい。これに対し、フェニル基の含有量の小さいものは、印刷被膜へのスリップ性付与効果は大きいが、ジメチルシリコーンオイルに近い特性を有しており、本発明のジェットインクに用いる（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物に対する溶解性が低下する傾向にある。また、本発明で使用するメチルフェニルシリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーン系界面活性剤に比べて、形成されたインク硬化膜が同一インクの濡れ性に優れており、重ね塗りに対する特性に優れているという利点がある。
【００１５】
メチルフェニルシリコーンオイルの添加により、吐出安定性と印刷被膜の耐摩耗性、耐スクラッチ性を併有した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の作製が可能となるが、上述した通り、フェニル基の含有量によりメチルフェニルシリコーンオイルの特性は異なることから、インクに使用する（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物、ノズルプレートに用いられる撥液処理剤に合わせたメチルフェニルシリコーンオイルの種類、添加量を選定することがより好ましい。メチルフェニルシリコーンオイルの添加量については、インク全量に対して、０．１〜２．０質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量を０．１質量％以上添加することによって印刷被膜への十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を得ることが容易になり、２．０質量％以下の添加量に留めることで表面張力の低下により、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られず、吐出安定性が不十分となることを防止することが容易となる。
【００１６】
本発明に使用するメチルフェニルシリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−５４，モメンティブ・パフォーマンス・マテアリアルズ社製のＴＳＦ４３３，ＴＳＦ４３００等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明においてはメチルフェニルシリコーンオイルに対してポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したもので、本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢ値が１０以上のものが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満のものは、メチルフェニルシリコーンオイルと併用した場合、インクの表面張力の低下が大きく、吐出安定性が不十分となる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量は、インク全量に対して０．０５〜１．０質量％の範囲が好ましい。添加量が０．０５質量％以上であると形成された印刷被膜へ十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性を付与することができる傾向にあり、１．０質量％以下の添加量に留めることにより表面張力が低下し、ノズルプレート撥液処理面への十分なはじき性が得られずに、吐出安定性が不十分となることを容易に防止することができる傾向にある。尚、ＨＬＢとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、ｖａｌａｕ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ ｌｉｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅの略称である。本発明においてはＨＬＢは０〜２０の値をとる下記グリフィン法で求められたものとする。
グリフィン法によるＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和/分子量
【００１８】
本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとして、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ６４３，ＫＦ−６５１Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に使用する顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの顔料のインク中の含有量は、十分な画像濃度、印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２０】
紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合型材料を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるエチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。さらに（メタ）アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる１官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２３】
また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２４】
本発明に使用できる（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができ。
【００２５】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２６】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００２８】
顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いる分散剤として高分子分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満のと場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
【００２９】
また、本発明のインク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００３２】
（高濃度分散液の調整）
（高濃度マゼンタ分散液の調整）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＧ １０部
（大日本インキ化学工業製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
高分子分散剤「スルスパーズ３２０００」 ４．５部
（ルーブリゾール製高分子分散剤）
フェノキシエチルアクリレート ８５．５部
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度マゼンタ分散液を作製した。
【００３３】
（紫外線硬化型マゼンタインクの調整）
ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２ ４部
（ダイセルサイテック製 ウレタンアクリルオリゴマー）
ミラマー Ｍ２４０ ８部
（ＭＩＷＯＮ製 ＥＯ４モル付加ビスフェノールＡジアクリレート）
ミラマー Ｍ２２２ １２部
（ＭＩＷＯＮ製 ジプロピレングリコールジアクリレート）
イソオクチルアクリレート １４部
Ｎ−ビニルカプロラクタム １４．５部
フェノキシエチルアクリレート ２．５部
イルガキュア８１９ ４部
（チバ製 光重合開始剤）
イルガキュア２９５９ ２部
（チバ製 光重合開始剤）
ダロキュア１１７３ ４部
（チバ製 光重合開始剤）
ＥＰＡ ３部
（日本化薬製 ジメチルアミノ安息香酸エチル）
ノンフレックスＡｌｂａ ０．１部
（精工化学製 ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン）
以上の混合物に、表１に記載の添加剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤等を加温溶解した溶液に、上記高濃度マゼンタ分散液を４５部加え、十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによって、各実施例、比較例のジェットプリンター用インクを作製した。作製された紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の特性、および該インク組成物を用いて作製された印刷被膜の特性を下記測定方法によって測定した。結果を各実施例、比較例で添加する添加剤の種類と量とともに、表１に示す。
【００３４】
［表面張力測定方法］
ウィルヘルミー式表面張力計（協和界面化学（株）製・ＣＢＶＰ−Ａ３型）にて、白金プレートを用いて２５℃で測定した。本測定による表面張力の値が２６〜３０ｍＮ／ｍの範囲であると、ノズルプレートに対するはじき性が十分に維持されるため、吐出安定性が損なわれず、良好な印刷を行うことができる傾向にある。
【００３５】
［耐摩耗性評価方法］
白色ＰＥＴシート（パナック（株）製 商品名：ルミラー-２５０-Ｅ２２）にインクを約６μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性試験用サンプルを作製し、同サンプルを不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）を用いて、ラビングテスター（大平理化工業（株）製）により、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇ荷重で擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で３段階評価した。
○：傷が全く発生しない。
△：わずかに傷がついていることが視認できる。
×：はっきりとした傷跡が発生する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例、比較例で作製した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に用いた、表１、表２に記載の添加物について以下にその詳細を示す。
ＫＦ５４：信越化学工業社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＴＳＦ４３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＴＳＦ４３００：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製メチルフェニルシリコーンオイル
ＫＦ３５１Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：１２）
ＫＦ３５２Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：７）
ＫＦ６１５Ａ：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＨＬＢ値：１０）
ＴＲ２２００Ｎ（ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）：デグサ社製ポリエーテル変性シリコーンアクリレート
ＫＦ９６−３００ｃｓ：信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル
【００３９】
上記の通り、添加剤としてメチルフェニルシリコーンオイルを用いた実施例１〜４のインクは、添加による表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触しても、該ノズルプレートに対する良好なはじき性を維持することができ、吐出安定性の優れるインクを得ることはできる。また硬化膜の耐摩耗性も良好であった。更に、ＨＬＢ値が１２のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例５のインク、ＨＬＢ値が１０のポリエーテル変性シリコーンオイルを併用した実施例６のインクは、さらに表面張力の低下が小さく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの吐出安定性はさらに優れると考えられる。またメチルフェニルシリコーンオイルを単独で使用したインクに比べ、硬化膜の耐摩耗性も良好であった。これに対し、メチルフェニルシリコーンオイルを用いずに、これにかえてＨＬＢ値が１２のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例２のインクは表面張力の低下は小さいが、耐摩耗性が不良であり、ＨＬＢ値が７のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた比較例３のインクの耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、撥液処理したノズルプレートに長期接触したときの良好なはじき性を維持することが困難で、吐出安定性が低下する。またＨＬＢ値が７のポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量をより減量して表面張力の低下を小さくした比較例４のインクは、表面張力の低下は抑えられるが耐摩耗性が不良であった。また、添加剤として、メチルフェニルシリコーンオイルにかえてポリエーテル変性シリコーンアクリレートを用いた比較例５インクは、耐摩耗性は良好であるが、表面張力の低下が大きく、ポリエーテル変性シリコーンアクリレートの添加量をより減量した比較例６のインクの耐摩耗性は不良であり、表面張力の低下も抑えられなかった。また、添加剤として、ジメチルシリコーンオイルを用いた比較例７のインクはモノマーへの溶解性が不良であり、顔料分散液を加える前の混合液が白濁した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
さらにＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
着色剤として顔料を含有することを特徴とする請求項１、または２に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
紫外線硬化性化合物がラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
２５℃における表面張力が２６〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１】
紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、およびメチルフェニルシリコーンオイルを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
さらにＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
着色剤として顔料を含有することを特徴とする請求項１、または２に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
紫外線硬化性化合物がラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
２５℃における表面張力が２６〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１１５２２（Ｐ２０１１−１１１５２２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８６４２（Ｐ２００９−２６８６４２）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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