紫外線硬化性コーティングニス組成物
【課題】オゾンを発生させないオゾンレスＵＶランプにおいて硬化性に優れ、黄変性が低く、低臭気である紫外線硬化性コーティングニス組成物を提供する。
【解決手段】紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とし、オゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を５０〜９０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有するオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【解決手段】紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とし、オゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を５０〜９０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有するオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線光源としてオゾンレスＵＶランプによるＵＶ硬化システムにおいて好適に硬化する紫外線硬化性コーティングニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を光源とした照射モジュールが開発され、ＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ＵＶ−ＬＥＤを搭載したＵＶ印刷機はオゾンを発生しない、省電力という２つの特徴から大きな注目を浴びている。
【０００５】
また、このオゾンを発生しない、省電力という２つの特徴を兼ね備える光源として、ＵＶ−ＬＥＤの他に、オゾンレス石英を使用したオゾンレスＵＶランプが上げられ、このオゾンレスＵＶランプを搭載した印刷機の発明も成されている（例えば、特許文献４〜５）。
【０００６】
一方で、オゾンレスＵＶランプの短所として、従来のＵＶランプ光源と比較してＵＶ組成物の硬化性が大きく劣り、オゾンレスＵＶランプ専用のＵＶ硬化型インキを用意する必要がある。
【０００７】
その原因としては、オゾンレスＵＶランプでは、オゾン発生域の短波長ＵＶが発生しないために、従来一般的に使用されていた光重合開始剤の反応効率が著しく悪いことが挙げられる。
【０００８】
そして、オゾンレスＵＶランプ専用のＵＶ硬化型インキでは、長波長側のＵＶ光での反応効率、硬化性の高い光重合開始剤を使用するが一般的であるが、このような光重合開始剤は黄変性や臭気性が劣るために、コーティングニスの分野で、従来のニスと同等の低黄変性、低臭気を維持する事が困難となっている。
【０００９】
具体的には、従来の低黄変コーティングニスでは、黄変性の強いアミン系化合物や光重合開始剤を極力使用せず、例えば光重合開始剤として低黄変開始剤の代表であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）のみを使用するが一般的である。
【００１０】
また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４では、オゾンレスＵＶランプの発光波長では
殆ど硬化反応は進行しない。
【００１１】
オゾンレスＵＶランプで好適に硬化乾燥させるべく、硬化性の高い光重合開始剤であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用するとすると、良好な硬化性を得ることができるが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７は臭気が強いため、膜厚の厚いクリヤーコーティングでは、臭気の面からＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の使用は敬遠される。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５６７９０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、オゾンを発生させないオゾンレスＵＶランプにおいて硬化性に優れ、黄変性が低く、低臭気である紫外線硬化性コーティングニス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に更に紫顔料又は紫染料を配合することで、短波長の発光の無いオゾンレスＵＶランプの発光波長において、好適に硬化し、且つ黄変性、臭気性を低く維持することが可能な紫外線硬化性コーティングニス組成物を見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とする紫外線硬化性コーティングニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、紫外線光源としてオゾンレスＵＶランプを用いて、硬化性に優れ、黄変性が低く、低臭気である紫外線硬化性コーティングニス組成物及び該ニス組成物による印刷物を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明で使用する紫外線硬化性コーティングニス組成に関して説明する。
【００１８】
本発明の紫外線発光硬化性コーティングニス組成物に用いる紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べるオゾンレスＵＶランプ方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物に用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線硬化性コーティングニス中に好ましくは５０〜９０質量％含有し、より好ましくは７０〜８５質量を含有する。
【００２０】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００２１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、アミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは硬化性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物は、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分とともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００２６】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく用いられ、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、オゾンレスＵＶランプの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００２７】
黄色の補色である紫顔料又は紫染料を配合することで、黄変性を低減することができる。本発明で使用する紫顔料としては、例えば、ＣＩ．ピグメントバイオレット２、ＣＩ．ピグメントバイオレット２：２、ＣＩ．ピグメントバイオレット３、ＣＩ．ピグメントバイオレット３：１、ＣＩ．ピグメントバイオレット３：３、ＣＩ．ピグメントバイオレット５、ＣＩ．ピグメントバイオレット５：１、ＣＩ．ピグメントバイオレット１９、ＣＩ．ピグメントバイオレット２３、ＣＩ．ピグメントバイオレット２５、ＣＩ．ピグメントバイオレット２７、ＣＩ．ピグメントバイオレット３２、ＣＩ．ピグメントバイオレット３７、ＣＩ．ピグメントバイオレット３９、ＣＩ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられ、紫染料としては、例えば、アシッドバイオレット６ｂ、アシッドバイオレット１７、アシッドバイオレット１９、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット４、ベーシックバイオレット１４、クロムバイオレットＣｇ、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ゲンチアンバイオレット、ホフマンズバイオレット、メチルバイオレット、メチルバイオレット２ｂ、メチルバイオレット１０ｂ、モンダントバイオレット３９等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いることもできる。紫顔料又は紫染料はオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス中に、０．００１〜０．０５質量％含有し、好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
【００２８】
更に紫顔料又は紫染料の補色として、藍顔料を併用することもできる。本発明で使用する藍顔料としては、例えばＣＩ．ピグメントブルー１、ＣＩ．ピグメントブルー２、ＣＩ．ピグメントブルー３、ＣＩ．ピグメントブルー８、ＣＩ．ビグメントブルー９、ＣＩ．ピグメントブルー１２、ＣＩ．ピグメントブルー６２等があげられる。これらは、どの紫顔料又は紫染料と組み合わせても良い。藍顔料は紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、０．００１〜０．０５質量％含有し、好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
【００２９】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な硬化性を得ることが可能である。オゾンレスＵＶランプに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜硬化性を好適に向上させることが可能である。紫外線硬化性コーティングニス中のチオキサントン系化合物の含有量は０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３０】
またオゾンレスＵＶランプ発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００３１】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、１質量％以下であることが好ましいが、本発明の紫顔料又は染料を添加することにより黄変性を低減できるため、光増感剤の使用量を増やすことが可能である。
【００３２】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、オゾンレスＵＶランプより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷物を製造するために使用するオゾンレスＵＶランプ光源とは、閃光放電ランプの発光管材料としては２２０ｎｍ 以下の紫外領域の光をランプ外へ放出しないオゾンレス石英ガラスが使用されている。
【００３５】
オゾンレス石英ガラスは、石英ガラスにＴｉを任意量（数１０〜数１００ｗｔ．ｐｐｍ）ドープして、紫外線領域の吸収端を約２２０ｎｍに設定して、それ以下の光の透過を抑えたものである。これら紫外線を大幅にカットするために、Ｔｉ化合物をドープした石英ガラスを発光管に用いることを提案しているものとして、例えば特開平８−９６７５１号公報が上げられる。
【００３６】
オゾンレスＵＶランプ光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３７】
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、オゾンレスＵＶランプ光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００３８】
オゾンレスＵＶランプ光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べるオゾンレスＵＶランプ光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００４０】
（オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）１３．０部、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ２４０）３５．０部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）３６．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部、ピグメントバイオレット２３を０．００１部、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤としてジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）を０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤及び光増感剤を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４１】
（（実施例ニス−２〜５）及び（比較例ニス−１〜５）の調製）
原材料を表１〜２に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤及び光増感剤を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で調製した。
【００４２】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製されたオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜５及び比較例ニス−１〜５）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティング膜厚が約５μｍとなるよう印刷した。
【００４３】
（オゾンレスＵＶランプ光源による乾燥方法）
オゾンレスＵＶランプ光源として、ＭＯ４５−Ｌ３２（アイグラフィックス社製）を使用し、オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、オゾンレスＵＶランプ光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（印刷物の評価方法１：硬化性）
紫外線照射後における印刷物の硬化性の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより硬化皮膜の強度を確認し、皮膜に傷が発生し始めるコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ．）を記載した。スピードが速い程、硬化性が高い。
【００４５】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００４６】
（印刷物の評価方法３：臭気）
紫外線照射後における硬化皮膜の臭気を複数人による官能評価により次の５段階で評価した。
５・・・臭気が全く無い
４・・・５と３の中間程度のわずかな臭気が確認できる
３・・・若干の臭気が確認できる
２・・・３と１の中間程度の臭気が確認できる
１・・・極度な臭気が確認できる
【００４７】
表１に実施例１〜５に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００４８】
【表１】
・ＣＨＩＶＡＣＵＲＥ １１５ アミン変性ポリエーテルアクリレート（Ｃｈｉｔｅｃ社製）、
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０：ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックス Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、
・紫顔料ピグメントバイオレット２３及び／又は藍顔料フタロシアニンブルーを添加。
【００４９】
表２に比較例１〜５に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例の結果において、適量の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分と、適量のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有する事で、本発明で述べるオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス組成物の硬化性は良好であり、本発明で述べる紫外線照射条件において硬化皮膜の黄変が発生せず、臭気もほとんどない事を確認した。
【００５２】
比較例では、紫顔料又は紫染料を添加しない場合、硬化皮膜の黄変は防げない。比較例１では、０．０５質量％を超える０．１質量％を添加した場合、紫に着色してしまう。 比較例２として、ＵＶ光重合開始剤として極一般的で低黄変開始剤の代表であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を採用したとしても、オゾンレスＵＶランプを光源とした発行波長では殆ど硬化反応は進まないことを示す。
比較例３として、硬化能の高い光重合開始剤として代表的なＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用することで、良好な硬化性を得ることができるが、中程度の臭気が避けられない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス組成物およびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線光源としてオゾンレスＵＶランプによるＵＶ硬化システムにおいて好適に硬化する紫外線硬化性コーティングニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を光源とした照射モジュールが開発され、ＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ＵＶ−ＬＥＤを搭載したＵＶ印刷機はオゾンを発生しない、省電力という２つの特徴から大きな注目を浴びている。
【０００５】
また、このオゾンを発生しない、省電力という２つの特徴を兼ね備える光源として、ＵＶ−ＬＥＤの他に、オゾンレス石英を使用したオゾンレスＵＶランプが上げられ、このオゾンレスＵＶランプを搭載した印刷機の発明も成されている（例えば、特許文献４〜５）。
【０００６】
一方で、オゾンレスＵＶランプの短所として、従来のＵＶランプ光源と比較してＵＶ組成物の硬化性が大きく劣り、オゾンレスＵＶランプ専用のＵＶ硬化型インキを用意する必要がある。
【０００７】
その原因としては、オゾンレスＵＶランプでは、オゾン発生域の短波長ＵＶが発生しないために、従来一般的に使用されていた光重合開始剤の反応効率が著しく悪いことが挙げられる。
【０００８】
そして、オゾンレスＵＶランプ専用のＵＶ硬化型インキでは、長波長側のＵＶ光での反応効率、硬化性の高い光重合開始剤を使用するが一般的であるが、このような光重合開始剤は黄変性や臭気性が劣るために、コーティングニスの分野で、従来のニスと同等の低黄変性、低臭気を維持する事が困難となっている。
【０００９】
具体的には、従来の低黄変コーティングニスでは、黄変性の強いアミン系化合物や光重合開始剤を極力使用せず、例えば光重合開始剤として低黄変開始剤の代表であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）のみを使用するが一般的である。
【００１０】
また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４では、オゾンレスＵＶランプの発光波長では
殆ど硬化反応は進行しない。
【００１１】
オゾンレスＵＶランプで好適に硬化乾燥させるべく、硬化性の高い光重合開始剤であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用するとすると、良好な硬化性を得ることができるが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７は臭気が強いため、膜厚の厚いクリヤーコーティングでは、臭気の面からＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の使用は敬遠される。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５６７９０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、オゾンを発生させないオゾンレスＵＶランプにおいて硬化性に優れ、黄変性が低く、低臭気である紫外線硬化性コーティングニス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に更に紫顔料又は紫染料を配合することで、短波長の発光の無いオゾンレスＵＶランプの発光波長において、好適に硬化し、且つ黄変性、臭気性を低く維持することが可能な紫外線硬化性コーティングニス組成物を見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とする紫外線硬化性コーティングニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、紫外線光源としてオゾンレスＵＶランプを用いて、硬化性に優れ、黄変性が低く、低臭気である紫外線硬化性コーティングニス組成物及び該ニス組成物による印刷物を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明で使用する紫外線硬化性コーティングニス組成に関して説明する。
【００１８】
本発明の紫外線発光硬化性コーティングニス組成物に用いる紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べるオゾンレスＵＶランプ方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物に用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線硬化性コーティングニス中に好ましくは５０〜９０質量％含有し、より好ましくは７０〜８５質量を含有する。
【００２０】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００２１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、アミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは硬化性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物は、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分とともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００２６】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく用いられ、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、オゾンレスＵＶランプの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００２７】
黄色の補色である紫顔料又は紫染料を配合することで、黄変性を低減することができる。本発明で使用する紫顔料としては、例えば、ＣＩ．ピグメントバイオレット２、ＣＩ．ピグメントバイオレット２：２、ＣＩ．ピグメントバイオレット３、ＣＩ．ピグメントバイオレット３：１、ＣＩ．ピグメントバイオレット３：３、ＣＩ．ピグメントバイオレット５、ＣＩ．ピグメントバイオレット５：１、ＣＩ．ピグメントバイオレット１９、ＣＩ．ピグメントバイオレット２３、ＣＩ．ピグメントバイオレット２５、ＣＩ．ピグメントバイオレット２７、ＣＩ．ピグメントバイオレット３２、ＣＩ．ピグメントバイオレット３７、ＣＩ．ピグメントバイオレット３９、ＣＩ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられ、紫染料としては、例えば、アシッドバイオレット６ｂ、アシッドバイオレット１７、アシッドバイオレット１９、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット４、ベーシックバイオレット１４、クロムバイオレットＣｇ、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ゲンチアンバイオレット、ホフマンズバイオレット、メチルバイオレット、メチルバイオレット２ｂ、メチルバイオレット１０ｂ、モンダントバイオレット３９等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いることもできる。紫顔料又は紫染料はオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス中に、０．００１〜０．０５質量％含有し、好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
【００２８】
更に紫顔料又は紫染料の補色として、藍顔料を併用することもできる。本発明で使用する藍顔料としては、例えばＣＩ．ピグメントブルー１、ＣＩ．ピグメントブルー２、ＣＩ．ピグメントブルー３、ＣＩ．ピグメントブルー８、ＣＩ．ビグメントブルー９、ＣＩ．ピグメントブルー１２、ＣＩ．ピグメントブルー６２等があげられる。これらは、どの紫顔料又は紫染料と組み合わせても良い。藍顔料は紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、０．００１〜０．０５質量％含有し、好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
【００２９】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な硬化性を得ることが可能である。オゾンレスＵＶランプに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜硬化性を好適に向上させることが可能である。紫外線硬化性コーティングニス中のチオキサントン系化合物の含有量は０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３０】
またオゾンレスＵＶランプ発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００３１】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、１質量％以下であることが好ましいが、本発明の紫顔料又は染料を添加することにより黄変性を低減できるため、光増感剤の使用量を増やすことが可能である。
【００３２】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、オゾンレスＵＶランプより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化性コーティングニス組成物の対象とする印刷物を製造するために使用するオゾンレスＵＶランプ光源とは、閃光放電ランプの発光管材料としては２２０ｎｍ 以下の紫外領域の光をランプ外へ放出しないオゾンレス石英ガラスが使用されている。
【００３５】
オゾンレス石英ガラスは、石英ガラスにＴｉを任意量（数１０〜数１００ｗｔ．ｐｐｍ）ドープして、紫外線領域の吸収端を約２２０ｎｍに設定して、それ以下の光の透過を抑えたものである。これら紫外線を大幅にカットするために、Ｔｉ化合物をドープした石英ガラスを発光管に用いることを提案しているものとして、例えば特開平８−９６７５１号公報が上げられる。
【００３６】
オゾンレスＵＶランプ光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３７】
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、オゾンレスＵＶランプ光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００３８】
オゾンレスＵＶランプ光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べるオゾンレスＵＶランプ光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００４０】
（オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）１３．０部、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ２４０）３５．０部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）３６．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部、ピグメントバイオレット２３を０．００１部、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤としてジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）を０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤及び光増感剤を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４１】
（（実施例ニス−２〜５）及び（比較例ニス−１〜５）の調製）
原材料を表１〜２に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤及び光増感剤を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で調製した。
【００４２】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製されたオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜５及び比較例ニス−１〜５）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティング膜厚が約５μｍとなるよう印刷した。
【００４３】
（オゾンレスＵＶランプ光源による乾燥方法）
オゾンレスＵＶランプ光源として、ＭＯ４５−Ｌ３２（アイグラフィックス社製）を使用し、オゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、オゾンレスＵＶランプ光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（印刷物の評価方法１：硬化性）
紫外線照射後における印刷物の硬化性の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより硬化皮膜の強度を確認し、皮膜に傷が発生し始めるコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ．）を記載した。スピードが速い程、硬化性が高い。
【００４５】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００４６】
（印刷物の評価方法３：臭気）
紫外線照射後における硬化皮膜の臭気を複数人による官能評価により次の５段階で評価した。
５・・・臭気が全く無い
４・・・５と３の中間程度のわずかな臭気が確認できる
３・・・若干の臭気が確認できる
２・・・３と１の中間程度の臭気が確認できる
１・・・極度な臭気が確認できる
【００４７】
表１に実施例１〜５に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００４８】
【表１】
・ＣＨＩＶＡＣＵＲＥ １１５ アミン変性ポリエーテルアクリレート（Ｃｈｉｔｅｃ社製）、
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０：ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックス Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、
・紫顔料ピグメントバイオレット２３及び／又は藍顔料フタロシアニンブルーを添加。
【００４９】
表２に比較例１〜５に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例の結果において、適量の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分と、適量のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有する事で、本発明で述べるオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス組成物の硬化性は良好であり、本発明で述べる紫外線照射条件において硬化皮膜の黄変が発生せず、臭気もほとんどない事を確認した。
【００５２】
比較例では、紫顔料又は紫染料を添加しない場合、硬化皮膜の黄変は防げない。比較例１では、０．０５質量％を超える０．１質量％を添加した場合、紫に着色してしまう。 比較例２として、ＵＶ光重合開始剤として極一般的で低黄変開始剤の代表であるＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を採用したとしても、オゾンレスＵＶランプを光源とした発行波長では殆ど硬化反応は進まないことを示す。
比較例３として、硬化能の高い光重合開始剤として代表的なＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用することで、良好な硬化性を得ることができるが、中程度の臭気が避けられない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のオゾンレスＵＶランプ硬化性コーティングニス組成物およびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とし、オゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項２】
紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を５０〜９０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有する請求項１に記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に４官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項４】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１〜３の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項５】
アミン化合物を０．５〜１０質量％含有する請求項１〜４の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項６】
藍顔料を０．００１〜０．０５質量％含有する請求項１〜５の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項７】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．５質量％含有する請求項１〜６の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項８】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び紫顔料又は紫染料を含有するオゾンレスＵＶ硬化性コーティングニスの層を形成し、オゾンレスＵＶランプで紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び紫顔料又は紫染料を含有することを特徴とし、オゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項２】
紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を５０〜９０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び紫顔料又は紫染料を０．００１〜０．０５質量％含有する請求項１に記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に４官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項４】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１〜３の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項５】
アミン化合物を０．５〜１０質量％含有する請求項１〜４の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項６】
藍顔料を０．００１〜０．０５質量％含有する請求項１〜５の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項７】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．５質量％含有する請求項１〜６の何れかに記載のオゾンレスＵＶランプを使用した紫外線照射装置で硬化するコーティングニス。
【請求項８】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び紫顔料又は紫染料を含有するオゾンレスＵＶ硬化性コーティングニスの層を形成し、オゾンレスＵＶランプで紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【公開番号】特開２０１３−８７１８９（Ｐ２０１３−８７１８９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８８１１（Ｐ２０１１−２２８８１１）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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