細幅織編物
【課題】高い回復性、耐熱性を有し、製品のスリップイン、解れ防止機能を有する細幅織物または細幅編物を提供する。
【解決手段】ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【解決手段】ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細幅織編物及びこれに用いた衣料に関し、特に、主にポリウレタン弾性繊維を混用した解れやスリップインの防止に有用な細幅織物または細幅編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、弾性機能に優れた伸縮性繊維であり、ファンデーション、ソックス、パンティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多分野の衣料や、オムツ、包帯、サポーター、マスク、自動車内装材、ネット、テープ等、非衣料分野にも広く使用されている。中でも、ポリウレタン弾性繊維が含有された伸縮性を有する細幅の織編物は、スポーツ衣料のサイドライン及びサスペンダー、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、医療系のサポーター、コルセット等の用途に、広く使用されている。伸縮性のある細幅織物としては、経糸方向に、あるいは経糸、緯糸ともにポリウレタン弾性繊維を織込んだ織物が上市され、細幅編物としては、ポリウレタン弾性繊維を編み込んだ細幅編物が上市されている。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維は、主としてセグメントポリウレタンからなる弾性繊維であり、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤を主原料としたブロック共重合体を基本としており、化学構造的には屈曲性に富むソフトセグメントと、水素結合による強い分子間力により結晶構造をつくるハードセグメントから構成される。そして、ハードセグメントを構成する鎖延長剤の種類によって、低分子ジアミンを用いウレア結合を有するポリウレタン−ウレアタイプと、低分子量ポリオールを用い、ウレタン結合からなるポリウレタン−ウレタンタイプに分類することができる。
【０００４】
ハードセグメントの水素結合力は、耐熱性などの物性に大きく影響し、ウレア結合の方がウレタン結合よりも水素結合力が強いため、ポリウレタン−ウレアタイプの方が耐熱性に優れ、また現在生産されているポリウレタン弾性繊維の主流となっていることから、幅広い分野で用いられている。本発明では、このようなポリウレタン−ウレアタイプの重合体（以下、ポリウレタンウレア重合体という）を主成分としてなる弾性繊維をポリウレタンウレア弾性繊維と称する。一方、ポリウレタン−ウレタンタイプの重合体からなる弾性繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維に比べて耐熱性や回復性に劣るが、逆に比較的低温でセットできるという特徴を活かし、例えばウール織物やゾッキパンストなどに適用されている。
【０００５】
ポリウレタン弾性繊維が含有された細幅織編物では、切りっ放しした細幅織編物の端からポリウレタン弾性繊維の抜け、いわゆる「スリップイン」を起こしやすい問題点がある。これについては、被覆する相手糸の撚り数を多めに設定することである程度解決できるが、撚り数を多くすれば、風合いが硬くなるといった問題点がある。さらに切りっ放しした細幅織編物の端が解れやすいといった問題があり、これは被覆糸の撚り数設定では改善できない。
ポリウレタン−ウレタンタイプからなる低融点のポリウレタン弾性繊維を用い、それ以外の糸をプレーティング編により編みたて、ヒートセット加工を施した解れ止め機能がある編物を用い、同様に切りっ放し開口部を有する衣類が提案されている（特許文献１または２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリウレタン−ウレタンタイプのポリウレタン弾性繊維は、生地や製品を型止めするためのセット工程や、染色工程での熱による物性低下が大きく、ポリウレタンウレア弾性繊維が通常使用される加工温度条件では、生地の回復性の低下や、さらにポリウレタン弾性繊維の糸切れが起こることがあり、この生地を使用する製品では、加工条件に熱的制約があるという問題がある。特にポリエステル繊維との組み合わせでは、１２０℃〜１３５℃の染色加工においてポリウレタン弾性繊維の糸切れが起きるため、ポリエステル繊維との組み合わせには用いることが出来ない。
【０００７】
さらに、例えばポリウレタン−ウレタンタイプと、ポリウレタン−ウレアタイプのように、高温側融点の異なる少なくとも２種のポリウレタン成分を含有する紡糸液から紡糸されたポリウレタン弾性繊維を用いた繊維構造物を、高温側融点が低いポリウレタン成分の熱変形温度以上で熱処理することにより、解れを生じ難い伸縮性繊維構造物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、本製造方法で得られる生地のカールや解れ抑制効果は、上述の低融点ポリウレタン弾性糸を用いた場合に比べて十分満足とは言えない。また、構造の異なる２種以上のポリウレタン成分を含有させることにより、ポリウレタン−ウレアタイプが持っている高い回復性や伸度といった弾性繊維の基本性能が低下してしまう可能性については、考慮されていない。
【特許文献１】特開２００５−１１３３４９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８００号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い回復性、耐熱性を有し、スリップインや解れが抑制され、風合いが改善され、優れた伸長物性を保持した細幅織編物を提供するを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細幅織編物のスリップインや解れ防止性を向上するためのポリウレタン弾性繊維として、特定のポリウレタン化合物を含有し、熱変形性と耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性繊維が用いられた細幅織編物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１） ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上、１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【００１２】
（２） ポリウレタンウレアが、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、上記（１）記載の細幅織編物。
（３） ポリウレタン化合物が、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の細幅織編物。
（４） ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いて製織または編成した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする細幅織編物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の細幅織編物は、加工処理時の熱により、生地中でポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸との接触点で、生地への張力、圧縮またはポリウレタンウレア弾性繊維自身の残留応力により、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形が起こる。この変形点で、ポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維への相手糸の固着が起こるため、生地組織からポリウレタンウレア弾性繊維や相手糸が抜けにくくなり、スリップインや解れが抑制された織編物を得ることができる。また被覆する相手糸の撚り数を下げることができるため、風合いも改善できる。このため、本発明の細幅織編物は、ブラジャーの肩紐、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、更には、医療系のサポーター、コルセット等の用途において、着用感に優れた衣料資材として利用される。
【００１４】
また、本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、耐熱性、回復性に優れるため、加工処理における熱的条件の制約が少なく、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される繊維製品で一般的に用いられる、あらゆる相手糸との組合せの製品を提供することができる。またポリウレタン−ウレタンタイプのポリウレタン弾性繊維では用いることが出来ないポリエステル繊維との組み合わせも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の細幅織編物は、使用される用途に応じた幅を有するものであれば良く、特に限定されないが、通常、１〜１００ｍｍ程度の幅に製織または編成されるもののことを示す。
本発明の細幅織編物は、後述する特定のポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする。これにより、本発明の効果を達成することができる。
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体を主成分とする組成物からなる。耐熱性の高いポリウレタンウレア重合体を主成分とすることによって、加工処理時の熱での糸切れが起こりにくく、良好な伸縮物性を有する生地が得られる。ポリウレタンウレア弾性繊維におけるポリウレタンウレア重合体の含有量は、このポリウレタンウレア弾性繊維およびその生地製品の耐熱性、物理的特性の観点から、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上である。
【００１６】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジアミン、および単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
【００１７】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオールもしくはこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール、又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが好適であり、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールがあげられる。また高分子ポリオールの数平均分子量としては５００〜５，０００が好ましい。より好ましい数平均分子量は、１，０００〜３，０００である。
【００１８】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１９】
鎖延長剤として用いる低分子ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等が挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン単独が用いられる。
【００２０】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタンウレア重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子ジアミンで鎖伸張反応を行い、ポリウレタンウレア重合体を得ることができる。本発明において好ましいポリマー基質としては、数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび／または炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールに過剰等量のジイソシアナートを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、次いでプレポリマーに低分子ジアミンと１官能性アミンとを反応させて得られるポリウレタンウレア重合体である。
【００２２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドが用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。この温度範囲にあることにより、通常のポリウレタンウレア弾性繊維の混用生地製品の加工条件にて、目的のスリップインや解れ防止機能を得ることができる。スリップインや解れ防止機能を発現させる観点から、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形開始温度は１７５℃以下であることが好ましく、加工工程における熱処理後の細幅織編物製品の回復性などの物理的特性の点から１６０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、細幅織編物製品を加工する時の糸切れ耐熱性の観点から、原糸を５０％伸長下、１８０℃の熱体に接触させた際に、破断が起こるまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする。高温でもポリウレタンウレア弾性繊維が糸切れしにくいため、加工時の温度条件の制約の少ない細幅織編物を提供することができる。
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は上述のごとく、高温での耐熱性に優れ、かつ、それより低い温度で圧縮変形しやすいという特徴を有する。このような性能は、繊維基質にポリウレタンウレア重合体を用い、さらに特定のポリウレタン化合物を特定量含有させることで発現させることができる。
【００２５】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン化合物を５重量％以上４０重量％以下含有する。ポリウレタン化合物の含有量を５重量％以上とすることで、スリップインや解れの防止効果を得ることができるが、４０重量％以下とすることで、弾性繊維の破断強伸度、パワー、回復性を損なわず、良好な伸縮物性を有する細幅織編物を得ることができる。ポリウレタン化合物の含有量は、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
【００２６】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維に含有されるポリウレタン化合物は、ハードセグメントがウレタン結合からなる重合体であり、例えば、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。
【００２７】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物、または後述する分子中に３つ以上の官能基を有するポリオール等が挙げられる。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として５００〜２，５００のものが好ましい。より好ましくは、６００〜２，２００であり、特に好ましくは、８００〜１，８００である。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートや後述する分子中に３つ以上の官能基を有するイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンや後述する分子中に３つ以上の官能基を有する低分子ポリオール等を鎖延長剤として用いることができる。低分子量ポリオールとして好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。
【００３０】
本発明に用いられるポリウレタン化合物を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物と低分子量ポリオールの３成分を一括混合し、反応させるワンショット法。または、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子量ポリオールで鎖伸長反応を行うプレポリマー法があるが、いずれの方法でポリウレタン化合物を得てもよい。ポリウレタン化反応の操作に関しては、プレポリマー法におけるウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーとジオールとの反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドである。
【００３１】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、スリップインや解れを防止する効果を発現させるために、硬度が低いものが好ましい。良好な固着性能を得るために、ポリウレタン化合物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されている硬度が８０Ａ以下であることが好ましく、７７Ａ以下がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃から、このポリウレタン化合物の分解が始まるまでの温度間で、吸熱ピークを持たないものが好ましい。通常このような吸熱ピークは、ポリウレタン化合物ポリマー中、主に低分子量ポリオールとイソシアネート化合物からなる、ウレタンハードセグメントの融解に起因するものと考えられている。このように吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物は、ハードセグメント比率が低いもの、およびハード構造がルーズなもので発現できる。また、ポリウレタン化合物の分解温度は熱重量分析（ＴＧ）にて大きな熱減量が起こる温度で測定される。この温度範囲において、ＤＳＣ測定上で確認できるような、明確な吸熱ピークを持たないこと、すなわち特定の温度で、ハードセグメントの急激な融解が起こらないポリウレタン化合物が含有されることにより、より良好な固着性能が得られるだけでなく、加工処理中の熱によってもポリウレタン化合物の吸熱ピーク温度を境にしたポリウレタンウレア弾性繊維中の急激な構造変化がないために、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸縮機能において良好な回復性を有することができる。
【００３３】
このような性能を有するポリウレタン化合物としては、ポリウレタン重合体を得る際に、高分子量ポリオールに対するイソシアネート化合物の当量比を変えることで、ハードセグメントの分子量の比率を下げる方法や、低分子量ポリオールを２種類以上混合して用いる方法、以下に記する架橋型ポリウレタンを用いる方法、後述のポリウレタン重合体の原料として共重合のポリアルキレンエーテルグリコールを用いること等で好適に得ることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、ポリウレタンウレア弾性繊維に高い耐熱性と回復性を付与するために、架橋型ポリウレタン化合物がより好適である。本発明において、架橋型ポリウレタン化合物とは、ポリウレタン分子の分岐構造、またはアロファネート結合やイソシアヌレート構造により、ポリウレタン重合体の一部が三次元的な網目構造を有しているものである。架橋型のポリウレタン化合物を得るには、分子中に３つ以上の官能基を有する、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを用いる方法、ジイソシアネートの反応時にアロファネート結合やイソシアヌレートによる架橋構造を生じさせる方法等がある。成形性の観点から、アロファネート結合による架橋構造を有するものが好ましい。
【００３５】
分子中に３つ以上の官能基を有するポリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはこれらを開始剤とするポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリマーポリオールがあげられる。イソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートや、各種イソシアネート化合物から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、ポリウレタン変性ポリイソシアネートがあげられる。
【００３６】
上記アロファネート結合架橋構造を有する、架橋タイプのポリウレタン化合物を製造する方法については、例えば、プレポリマー法により低分子量ポリオールによる鎖延長時に、イソシアネート基が残る官能基比率で低分子量ポリオールを加えて鎖延長させた後、８０℃以上の恒温槽でイソシアネート基が消失するまで加熱保持し、架橋させる方法。また、例えば低分子量ポリオールによる鎖延長後、過剰のジイソシアネート化合物を加え、同様に加熱保持して架橋させる方法等がある。
【００３７】
また、本発明に用いられるポリウレタン化合物としては、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールを用いることがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールがあげられる。テトラメチレン基に対する２，２−ジメチルプロピレン基または３−メチルテトラメチレン基の共重合比は、力学特性の観点から、５〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００３８】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、上述のポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を、アミド系極性溶媒に溶解して得られたポリウレタンウレア紡糸原液を、乾式紡糸によって好適に製造することができる。乾式紡糸は溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることが出来るため好ましい。また、弾性繊維中のポリウレタン化合物が４０重量％以下とすることで、乾式紡糸においては紡糸時の糸切れ等の問題が無い安定な生産ができ、糸長方向の斑の少ない品位の高いポリウレタン弾性繊維を得ることができる。アミド系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドがあげられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中にポリウレタン化合物を含有させるには、どのような方法をとってもよいが、生産工程性の観点から、ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を均一に混合したポリウレタンウレア組成物を紡糸することが好ましい。
【００３９】
ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を混合する方法は、例えばポリウレタン組成物中で均一に混合させるには、アミド系極性溶媒中で合成したポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体の溶液同士を混合する方法、無溶媒で重合したポリウレタン化合物をアミド系極性溶媒に溶解させた後にポリウレタンウレア重合体溶液中に添加する方法、溶融したポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体溶液に添加する方法、粉末またはペレット状のポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体のアミド系極性溶媒溶液中で溶解させる方法等があげられる。
このポリウレタンウレア紡糸原液には、ポリウレタンウレア弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ジメチルシリコーンを１．０重量％以上６．０重量％以下含有することが好ましい。１．０重量％以上のジメチルシリコーンを含有することにより、ポリウレタンウレア弾性繊維を使用する際に、パッケージからの糸の解じょ性が良好となり、特にパッケージを長期間保管した後の解じょ性の低下を抑制することができる。また、ジメチルシリコーンの含有量を６．０重量％以下とすることで、パッケージから糸の巻き崩れを起こりずらくすることができる。より好ましくは、２．５重量％以上５．５重量％以下である。
【００４１】
また本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、変性シリコーンの含有量が０．００１重量％未満であることが好ましい。変性シリコーンはジメチルシリコーン鎖の末端、中間部側鎖を官能基で修飾したものであり、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中の含有量を０．００１重量％未満とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維のより高い熱固着性を発現することができる。より好ましくは、変性シリコーンを含有しないものである。
【００４２】
前述のジメチルシリコーン及び変性シリコーンをポリウレタンウレア弾性繊維に含有させるには、ジメチルシリコーン成分を含み、鉱物油等からなる油剤を含有させて得ることができる。油剤の含有のさせ方は、乾式紡糸後にポリウレタンウレア弾性繊維に付与してもよく、また油剤を紡糸原液に予め含有させて乾式紡糸してもよく、そのいずれを行っても良い。乾式紡糸後に油剤を付与する場合、紡糸原液が乾式紡糸され繊維形成後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取られる直前が好ましい。
【００４３】
油剤の付与方法は、油剤バス中に回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法など、公知の方法を用いることができる。また、油剤の紡糸原液への含有のさせ方は、紡糸原液を製造するどの時点に添加してもよく、紡糸原液に溶解又は分散させておく。ポリウレタンウレア弾性繊維中の油剤の含有量は、１．０重量％以上６．０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
油剤として、ジメチルシリコーン、鉱物油の他、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等の変成シリコーンを含有しても良いが、油剤成分中の変成シリコーンの含有量は、あわせて１．０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、変性シリコーンを含有していないものである。また、ポリウレタンウレア弾性繊維に付与した際に、ジメチルシリコーン成分が１．０重量％以上６．０重量％以下含有するように、ポリウレタンウレア弾性繊維への油剤の含有量にあわせて、油剤中のジメチルシリコーン成分の含有量を変えることが好ましい。油剤中のジメチルシリコーンの含有量は、５０重量％以上が好ましい。さらに油剤には、タルク、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックス等を単独、または必要に応じて任意に組み合わせて用いても良い。
【００４５】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、綿、ウール、麻などの天然繊維、レーヨン、リヨセル、キュプラなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から、一つまたは二つ以上から選ばれる。
細幅織編物の構成に際して使用する糸の太さは、総繊度２０〜２０００デシテックスの範囲が好ましい。これらは、使用目的に合わせて適宜選択することができる。
【００４６】
ポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、フィラメント糸及び紡績糸のいずれであってもよい。またフィラメントと紡績糸の複合糸であってもよい。フィラメント糸の形態は、原糸（未加工糸）、仮撚加工糸、先染糸等のいずれであってもよく、また、これらの複合糸であってもよい。これらは単独又は混紡されたもの等、いずれであってもよい。これらの繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維の混用又は引き揃え編成等、いずれであってもよい。また、ポリウレタンウレア弾性繊維は裸糸、被覆弾性糸として使用してもよい。
【００４７】
被覆弾性糸とは、ポリウレタンウレア弾性繊維を芯に、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等のフィラメント合成繊維等や綿等の短繊維などを鞘成分とした、ＦＴＹ、ＳＣＹ、ＤＣＹと称されるようなカバリング糸、綿等の短繊維で被覆されたＣＳＹと称されるコアスパンヤーン、更には、非弾性繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とを撚糸した被覆弾性糸等が挙げられる。これらの被覆弾性糸の、ポリウレタンウレア弾性繊維と非弾性繊維のドラフト率（被覆弾性糸のドラフト率＝被覆弾性糸を伸長した時の非弾性繊維の長さ／被覆弾性糸を伸長した時のポリウレタンウレア弾性繊維の長さ）も任意に設定が可能であり、１．２〜４．５の範囲内に設定するのが好ましい。被覆弾性糸に使用するポリウレタンウレア弾性繊維の太さは限定されないが、２０〜１２０００ｄｔが好ましい。非弾性繊維との混率についても限定されないが、５〜７０重量％程度が好ましく、製造する細幅織物または細幅編物により任意に選定できる。また、被覆弾性糸は通常知られているスチームセットを行っても良い。
【００４８】
細幅織編物の生地中における弾性繊維の含有率は、必要なストレッチ性を付与できればよく、特に限定されないが、弾性糸の被覆性、回復性の点から１〜４０％であることが好ましい。弾性繊維として、上述の熱固着性ウレタンウレア弾性繊維のみが用いられても良く、あるいは上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維と従来のポリウレタン弾性繊維等との組み合わせでも良い。その比率は、任意の比率でよいが、本発明の効果を発現させるために、上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維が細幅織編物中に５〜３５重量％含有されていることが好ましい。
【００４９】
本発明において、被覆弾性糸を用いる場合、他の弾性繊維、あるいは相手糸との固着のためにはある程度の被覆状態のコントロールが必要であり、完全に本発明の細幅織編物を構成するポリウレタンウレア弾性繊維を被覆するのではなく、被覆率を下げ、部分的に露出するようにするとよい。被覆率を下げることで、生地の風合いを改善することも期待できる。
【００５０】
本発明の細幅織物の織組織には、平組織、綾組織、朱子組織、更にこれらから誘導された変化組織等を用いることができる。
本発明の細幅織物の製造工程は、通常の細幅織物を製造する工程、すなわち、準備工程、製経工程、製織、染色工程を用いることができる。
経糸に被覆弾性糸を使用する際の準備工程は、従来知られている工程を用いれば良く、サイジングあるいはワックスは、通常使用されている剤を使用することができる。
【００５１】
製経時には、上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維を使用した複合糸のみでなく、本発明以外の弾性繊維を用いた複合糸と組み合わせても良いし、非弾性繊維と組み合わせても良い。糸の配列方法は通常知られている方法で良く、組織および密度によって適宜配列方法を決めればよい。本発明の細幅織物における製織も従来知られている細幅のテープ織機を用いればよい。
【００５２】
緯糸も上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維を使用した複合糸のみであっても良いし、経糸と同じように本発明以外の弾性繊維の複合糸や非弾性糸と組み合わせて配列しても良い。なお、本発明以外の弾性繊維としては、ＰＢＴ、ＰＴＴ、通常のポリウレタンウレア等が上げられる。被覆弾性糸は、細幅織物全体に使用しても良いし、経糸、緯糸のどちらか一方向に入っていても良い。
本発明の細幅編物に使用可能な編成組織は、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。ポリウレタンウレア弾性繊維は全面に編みこんでも良いし、所望する間隔に編みこんでも良い。またポリウレタンウレア弾性繊維を挿入することも可能である。本発明の細幅編物は、細幅のラッシェル機等の経編機で製造することができる。
【００５３】
本発明の細幅織物または細幅編物の染色仕上げ工程については、従来の細幅織物または細幅編物と同様の工程を用いることができる。また生機セットを付与する工程を採用することもできる。
本発明における細幅織物または細幅編物は、上記のポリウレタンウレア弾性繊維及びまたは被覆弾性糸とフィラメント糸、紡績糸とを交編織して得られた布帛を、染色前に水洗し、ついで交編織糸の素材に応じた染色液に浸漬した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする。乾熱または湿熱の温度が９０℃未満では、熱処理後に十分な固着力が得られず、固着力を増加させるためには長時間の熱処理時間を必要とする。熱処理温度が２００℃を越えると、高温処理によって伸縮性布帛の特徴であるストレッチ性、パワーが損失し、伸縮性布帛としての特徴を失うとともに、特に交編相手素材がポリアミド繊維では、ポリアミド繊維が黄変し、得られた製品は染色斑の発生により、品質安定性が得られない。長時間の熱処理によっても同様の現象が起こる。以上から本発明での乾熱または湿熱処理温度は９０〜２００℃、好ましくは１２０〜１９５℃であり、処理時間は３０秒から５分が好ましい。
【００５４】
交編相手素材がポリアミド繊維ならば、ソーピング処理、フィックス処理を施しても良い。交編相手素材がポリエステル繊維ならば、還元洗浄処理、ソーピング処理を施しても良い。さらには、ポリエステル繊維で通常加工される減量加工を施しても良い。交編相手素材が綿ならば、過酸化水素による晒し工程を施しても良い。このように、本発明の細幅織物または細幅編物は、得られる生地の堅牢度、風合いを良くするために、交編相手素材に合わせた各種処理を施すことが出来る。また通常付与される後加工、例えば、柔軟剤加工、吸水加工などを施しても良い。
【００５５】
本発明の細幅織物または細幅編物は、上述のように、乾熱または湿熱の熱処理を経たポリウレタンウレア繊維の固着力によって、裁断された縁が解れ難くなっており、ブラジャーなどの資材として縫製時に、縁始末が不要となり、縫製工程の簡略化に寄与できる。またポリウレタンウレア弾性繊維が、細幅織物または細幅編物からの引抜き抵抗が大きくなることにより、スリップインの発生を抑制できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。以下にポリウレタンウレア弾性繊維と細幅織編物、衣料の性能評価のための各種評価方法について述べる。
（１）熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度
ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を、石油エーテルで油剤を除去し乾燥させた後、ジメチルアセトアミドに溶解し２０％溶液とする。この溶液を、アプリケーターを用いて厚さ０．６ｍｍで均一にガラス板上にキャストする。これを７０℃×１６時間で、ジメチルアセトアミドを乾燥除去して厚さ約０．１２ｍｍのフィルムを得る。
このフィルムを、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型）の圧縮モードにて、押込プローブ経φ１．２ｍｍ、５ｇの一定加重下、室温より１０℃／分で昇温させる。温度上昇により膨張するが、膨張から押込による圧縮変形に転ずる変曲点の温度を、圧縮変形開始温度とする。
【００５７】
（２）熱切断秒数
初期長１４ｃｍのポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を５０％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８０℃の直径６ｃｍの円筒状の熱体に押し当て（接触部分１ｃｍ）、切断されるまでの秒数を測定する。
【００５８】
（３）ポリウレタン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ポリウレタン化合物約１０ｍｇを、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ２１０型）にて、窒素５０ｍｌ／分の気流下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで測定する。
【００５９】
（４）原糸３００％伸長回復時回復率
ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を、引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商標））により、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で、初期長５ｃｍで引張試験機にセットし、１０００％／分の速度で、伸度３００％までの伸長・回復を３回繰り返した時、３回目回復時に応力が０になる伸長率をＨ（％）としたとき、回復率Ｌ（％）＝１００−Ｈで求める。
【００６０】
（５）硬度
ポリウレタン化合物の厚さ６ｍｍ以上の平板状試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に記載のデュロメーター（硬さ試験機）を用いる方法で測定する。
【００６１】
（６）生地の解れ性評価
得られた細幅織編物の染上げ反の緯方向に沿って、経方向１０ｃｍに切断した試験片を、洗濯機で水３０Ｌに対し、花王（株）社製洗剤アタック（商標）２０ｇを入れた洗濯機で１５分／回として洗濯する。５回おきに取り出して試験片の縁の解れの有無を確認し、解れが発生するまでの洗濯繰り返し回数で判定する。
【００６２】
（７）生地のスリップイン性
得られた細幅織編物の染上げ反の緯方向に沿って、経方向１０ｃｍに切断した試験片を、デマッチャーにて８０％伸長、１０，０００回伸長を繰り返した後の、ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）の長さＡ（ｍｍ）からスリップイン量Ｌ＝１００−Ａを求める。
【００６３】
（８）生地の８０％伸長回復時回復率
得られた細幅織物または細幅編物の染上げ反を、引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商標））により、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で生地幅２．５ｃｍ、初期長１０ｃｍで引張試験機にセットし、３００ｍｍ／分の速度で、伸度８０％までの伸長・回復を３回繰り返した時、３回目回復時に応力が０になる伸長率をＨ’（％）としたとき、回復率Ｌ’（％）＝１００−Ｈ’で求める。
【００６４】
［実施例１］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）に対し、１．６倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。
一方、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチルアミンを乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、ポリウレタン固形分濃度３０重量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１を得た。
【００６５】
また別に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、３．０倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）をプレポリマーに添加し反応させた後、８０℃で１６時間加熱して、硬度８０Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２８２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ１を得た。
【００６６】
得られたポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ１＝８０：２０で混合し、ポリウレタンウレアとポリウレタンをあわせた固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５重量％をポリウレタン溶液と混合して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。
【００６７】
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分、熱風温度３１０℃で乾式紡糸し、得られたポリウレタンウレア弾性繊維をパッケージに巻き取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン８０重量％、鉱物油１８重量％、ステアリン酸マグネシウム２重量％からなる油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して４重量％付与し、紙製の紙管に巻き取ることで、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００６８】
上記で得られたポリウレタンウレア弾性繊維の裸糸をＤｆ３．５、２００Ｔ／Ｍで、ナイロン５６デシテックス／１７フィラメントを一重に巻き付けたシングルカバリング糸を経糸に用い、緯糸としてナイロン７８デシテックスを用い、経糸密度５０本／ｃｍ、緯糸密度６１本／ｃｍ、幅１６ｍｍの細幅織物生機を作成した。
得られた細幅織物生機を、８０℃の条件で連続精練、９８℃にて酸性染料で連続染色した後、乾熱温度１８０℃、時間３分で処理した。次いで、水洗、ソーピング、フィックス処理を施し、１１０℃の中空ドラムにて乾燥して、染上げ反を得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、２．４倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し１．０倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加し反応させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを最初に加えた量の３重量％をさらに反応液に加えて均一にして、８０℃で６０時間加熱して、硬度７５Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２５３℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ２を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ２＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
得られたポリウレタンウレア弾性繊維を用いて、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７０】
［実施例３］
実施例２において、ポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ２＝６５：３５で混合する以外は、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７１】
［実施例４］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成り、２，２−ジメチルプロピレン基のモル分率が１０モル％の共重合ポリエーテルグリコールに対し、２．４倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度７７Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２６４℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ３を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７２】
［実施例５］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートジオールに対し、３．０倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度６６Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（３０２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ４を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ４＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７３】
［実施例６］
実施例２において、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール（２，２−ジメチルプロピレン基の共重合率１０モル％）を用いる以外は同様な方法で得られたポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を得た。ポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１に代えて、このポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を用いた以外は実施例２と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７４】
［実施例７］
実施例６で用いたＰＡ２と、実施例４で用いたＰＵ３を、ＰＡ２：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７５】
［実施例８］
実施例１において、得られた細幅織物生機を、乾熱処理の代わりに、湿熱下１１０℃、３分間湿熱処理した以外は、実施例１と同様にして細幅織物の染上げ反を得た。
【００７６】
[実施例９]
山本機械株式会社製ダブルラッセル編み機（１２ゲージ、働き幅７０インチ）を用いて、回転数６０ｒｐｍ、編みコース９コース／インチ、使用筬枚数２枚にて鎖編みにて伸縮性ダブルラッセル紐を製造した。
前筬Ｌ１に供給する糸、後筬Ｌ２に供給する糸ともに、実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維３３デシテックス／３フィラメントにナイロン仮撚り加工糸７８デシテックスを１重巻した被覆弾性糸と、ナイロン仮撚り加工糸３３０デシテックスとを引き揃えた糸条を供給した。
また一完全組織に２枚筬（Ｌ１及びＬ２）を使用し、前後の二列針床の編み針に筬の前後左右のスイングによって交互に鎖組織を編成した。二列針床の鎖の結節は、筬Ｌ１，Ｌ２が交互に前後運動を行うことによってＬ１は前針で編成後、連結のために真後の一つ隣の針の位置までガイドをスイングさせ、立体紐状組織へと編成し、ダブルラッセルの細幅編物生機を得た。
得られた細幅編物生機を、８０℃の条件で連続精練、９８℃にて酸性染料で連続染色した後、乾熱温度１８０℃、時間３分で処理した。次いで、水洗、ソーピング、フィックス処理を施し、１１０℃の中空ドラムにて乾燥して、染上げ反を得た。
【００７７】
［比較例１］
ポリウレタン化合物ＰＵ１を添加しない以外は実施例１と同様にして（各添加剤はＰＡ１固形分対比量添加した）、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７８】
［比較例２］
ポリウレタンウレア重合体ＰＡ１を添加しない以外は実施例２と同様にして（各添加剤はＰＵ２固形分対比量添加した）、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン−ウレタン弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして細幅織物の染上げ反を得た。
【００７９】
［比較例３］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、５．１倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとした後、１，４−ブタンジオールを前記プレポリマーに添加し反応させ、硬度９０Ａ、ＤＳＣにおいて分解開始温度（２９０℃）より低い２３０℃に吸熱ピークを有するポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ５を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ５＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た後、細幅織物の染上げ反を得た。
以上の各実施例および比較例における組成を表１に、得られたポリウレタンウレア弾性繊維の性能と、得られた細幅織物の性能を表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によって製造されるポリウレタンウレア弾性繊維を用いた細幅織物または細幅編物は、加工時の熱により、スリップインや解れが抑制され、スポーツ衣料のサイドライン及びサスペンダー、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、更には、医療系のサポーター、コルセット等の用途等において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細幅織編物及びこれに用いた衣料に関し、特に、主にポリウレタン弾性繊維を混用した解れやスリップインの防止に有用な細幅織物または細幅編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、弾性機能に優れた伸縮性繊維であり、ファンデーション、ソックス、パンティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多分野の衣料や、オムツ、包帯、サポーター、マスク、自動車内装材、ネット、テープ等、非衣料分野にも広く使用されている。中でも、ポリウレタン弾性繊維が含有された伸縮性を有する細幅の織編物は、スポーツ衣料のサイドライン及びサスペンダー、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、医療系のサポーター、コルセット等の用途に、広く使用されている。伸縮性のある細幅織物としては、経糸方向に、あるいは経糸、緯糸ともにポリウレタン弾性繊維を織込んだ織物が上市され、細幅編物としては、ポリウレタン弾性繊維を編み込んだ細幅編物が上市されている。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維は、主としてセグメントポリウレタンからなる弾性繊維であり、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤を主原料としたブロック共重合体を基本としており、化学構造的には屈曲性に富むソフトセグメントと、水素結合による強い分子間力により結晶構造をつくるハードセグメントから構成される。そして、ハードセグメントを構成する鎖延長剤の種類によって、低分子ジアミンを用いウレア結合を有するポリウレタン−ウレアタイプと、低分子量ポリオールを用い、ウレタン結合からなるポリウレタン−ウレタンタイプに分類することができる。
【０００４】
ハードセグメントの水素結合力は、耐熱性などの物性に大きく影響し、ウレア結合の方がウレタン結合よりも水素結合力が強いため、ポリウレタン−ウレアタイプの方が耐熱性に優れ、また現在生産されているポリウレタン弾性繊維の主流となっていることから、幅広い分野で用いられている。本発明では、このようなポリウレタン−ウレアタイプの重合体（以下、ポリウレタンウレア重合体という）を主成分としてなる弾性繊維をポリウレタンウレア弾性繊維と称する。一方、ポリウレタン−ウレタンタイプの重合体からなる弾性繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維に比べて耐熱性や回復性に劣るが、逆に比較的低温でセットできるという特徴を活かし、例えばウール織物やゾッキパンストなどに適用されている。
【０００５】
ポリウレタン弾性繊維が含有された細幅織編物では、切りっ放しした細幅織編物の端からポリウレタン弾性繊維の抜け、いわゆる「スリップイン」を起こしやすい問題点がある。これについては、被覆する相手糸の撚り数を多めに設定することである程度解決できるが、撚り数を多くすれば、風合いが硬くなるといった問題点がある。さらに切りっ放しした細幅織編物の端が解れやすいといった問題があり、これは被覆糸の撚り数設定では改善できない。
ポリウレタン−ウレタンタイプからなる低融点のポリウレタン弾性繊維を用い、それ以外の糸をプレーティング編により編みたて、ヒートセット加工を施した解れ止め機能がある編物を用い、同様に切りっ放し開口部を有する衣類が提案されている（特許文献１または２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリウレタン−ウレタンタイプのポリウレタン弾性繊維は、生地や製品を型止めするためのセット工程や、染色工程での熱による物性低下が大きく、ポリウレタンウレア弾性繊維が通常使用される加工温度条件では、生地の回復性の低下や、さらにポリウレタン弾性繊維の糸切れが起こることがあり、この生地を使用する製品では、加工条件に熱的制約があるという問題がある。特にポリエステル繊維との組み合わせでは、１２０℃〜１３５℃の染色加工においてポリウレタン弾性繊維の糸切れが起きるため、ポリエステル繊維との組み合わせには用いることが出来ない。
【０００７】
さらに、例えばポリウレタン−ウレタンタイプと、ポリウレタン−ウレアタイプのように、高温側融点の異なる少なくとも２種のポリウレタン成分を含有する紡糸液から紡糸されたポリウレタン弾性繊維を用いた繊維構造物を、高温側融点が低いポリウレタン成分の熱変形温度以上で熱処理することにより、解れを生じ難い伸縮性繊維構造物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、本製造方法で得られる生地のカールや解れ抑制効果は、上述の低融点ポリウレタン弾性糸を用いた場合に比べて十分満足とは言えない。また、構造の異なる２種以上のポリウレタン成分を含有させることにより、ポリウレタン−ウレアタイプが持っている高い回復性や伸度といった弾性繊維の基本性能が低下してしまう可能性については、考慮されていない。
【特許文献１】特開２００５−１１３３４９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８００号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い回復性、耐熱性を有し、スリップインや解れが抑制され、風合いが改善され、優れた伸長物性を保持した細幅織編物を提供するを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細幅織編物のスリップインや解れ防止性を向上するためのポリウレタン弾性繊維として、特定のポリウレタン化合物を含有し、熱変形性と耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性繊維が用いられた細幅織編物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１） ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上、１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【００１２】
（２） ポリウレタンウレアが、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、上記（１）記載の細幅織編物。
（３） ポリウレタン化合物が、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の細幅織編物。
（４） ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いて製織または編成した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする細幅織編物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の細幅織編物は、加工処理時の熱により、生地中でポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸との接触点で、生地への張力、圧縮またはポリウレタンウレア弾性繊維自身の残留応力により、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形が起こる。この変形点で、ポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維への相手糸の固着が起こるため、生地組織からポリウレタンウレア弾性繊維や相手糸が抜けにくくなり、スリップインや解れが抑制された織編物を得ることができる。また被覆する相手糸の撚り数を下げることができるため、風合いも改善できる。このため、本発明の細幅織編物は、ブラジャーの肩紐、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、更には、医療系のサポーター、コルセット等の用途において、着用感に優れた衣料資材として利用される。
【００１４】
また、本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、耐熱性、回復性に優れるため、加工処理における熱的条件の制約が少なく、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される繊維製品で一般的に用いられる、あらゆる相手糸との組合せの製品を提供することができる。またポリウレタン−ウレタンタイプのポリウレタン弾性繊維では用いることが出来ないポリエステル繊維との組み合わせも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の細幅織編物は、使用される用途に応じた幅を有するものであれば良く、特に限定されないが、通常、１〜１００ｍｍ程度の幅に製織または編成されるもののことを示す。
本発明の細幅織編物は、後述する特定のポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする。これにより、本発明の効果を達成することができる。
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体を主成分とする組成物からなる。耐熱性の高いポリウレタンウレア重合体を主成分とすることによって、加工処理時の熱での糸切れが起こりにくく、良好な伸縮物性を有する生地が得られる。ポリウレタンウレア弾性繊維におけるポリウレタンウレア重合体の含有量は、このポリウレタンウレア弾性繊維およびその生地製品の耐熱性、物理的特性の観点から、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上である。
【００１６】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジアミン、および単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
【００１７】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオールもしくはこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール、又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが好適であり、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールがあげられる。また高分子ポリオールの数平均分子量としては５００〜５，０００が好ましい。より好ましい数平均分子量は、１，０００〜３，０００である。
【００１８】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１９】
鎖延長剤として用いる低分子ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等が挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン単独が用いられる。
【００２０】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタンウレア重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子ジアミンで鎖伸張反応を行い、ポリウレタンウレア重合体を得ることができる。本発明において好ましいポリマー基質としては、数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび／または炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールに過剰等量のジイソシアナートを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、次いでプレポリマーに低分子ジアミンと１官能性アミンとを反応させて得られるポリウレタンウレア重合体である。
【００２２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドが用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。この温度範囲にあることにより、通常のポリウレタンウレア弾性繊維の混用生地製品の加工条件にて、目的のスリップインや解れ防止機能を得ることができる。スリップインや解れ防止機能を発現させる観点から、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形開始温度は１７５℃以下であることが好ましく、加工工程における熱処理後の細幅織編物製品の回復性などの物理的特性の点から１６０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、細幅織編物製品を加工する時の糸切れ耐熱性の観点から、原糸を５０％伸長下、１８０℃の熱体に接触させた際に、破断が起こるまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする。高温でもポリウレタンウレア弾性繊維が糸切れしにくいため、加工時の温度条件の制約の少ない細幅織編物を提供することができる。
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は上述のごとく、高温での耐熱性に優れ、かつ、それより低い温度で圧縮変形しやすいという特徴を有する。このような性能は、繊維基質にポリウレタンウレア重合体を用い、さらに特定のポリウレタン化合物を特定量含有させることで発現させることができる。
【００２５】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン化合物を５重量％以上４０重量％以下含有する。ポリウレタン化合物の含有量を５重量％以上とすることで、スリップインや解れの防止効果を得ることができるが、４０重量％以下とすることで、弾性繊維の破断強伸度、パワー、回復性を損なわず、良好な伸縮物性を有する細幅織編物を得ることができる。ポリウレタン化合物の含有量は、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
【００２６】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維に含有されるポリウレタン化合物は、ハードセグメントがウレタン結合からなる重合体であり、例えば、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。
【００２７】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物、または後述する分子中に３つ以上の官能基を有するポリオール等が挙げられる。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として５００〜２，５００のものが好ましい。より好ましくは、６００〜２，２００であり、特に好ましくは、８００〜１，８００である。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートや後述する分子中に３つ以上の官能基を有するイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはこれらの混合物、又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンや後述する分子中に３つ以上の官能基を有する低分子ポリオール等を鎖延長剤として用いることができる。低分子量ポリオールとして好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。
【００３０】
本発明に用いられるポリウレタン化合物を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物と低分子量ポリオールの３成分を一括混合し、反応させるワンショット法。または、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子量ポリオールで鎖伸長反応を行うプレポリマー法があるが、いずれの方法でポリウレタン化合物を得てもよい。ポリウレタン化反応の操作に関しては、プレポリマー法におけるウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーとジオールとの反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドである。
【００３１】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、スリップインや解れを防止する効果を発現させるために、硬度が低いものが好ましい。良好な固着性能を得るために、ポリウレタン化合物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されている硬度が８０Ａ以下であることが好ましく、７７Ａ以下がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃から、このポリウレタン化合物の分解が始まるまでの温度間で、吸熱ピークを持たないものが好ましい。通常このような吸熱ピークは、ポリウレタン化合物ポリマー中、主に低分子量ポリオールとイソシアネート化合物からなる、ウレタンハードセグメントの融解に起因するものと考えられている。このように吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物は、ハードセグメント比率が低いもの、およびハード構造がルーズなもので発現できる。また、ポリウレタン化合物の分解温度は熱重量分析（ＴＧ）にて大きな熱減量が起こる温度で測定される。この温度範囲において、ＤＳＣ測定上で確認できるような、明確な吸熱ピークを持たないこと、すなわち特定の温度で、ハードセグメントの急激な融解が起こらないポリウレタン化合物が含有されることにより、より良好な固着性能が得られるだけでなく、加工処理中の熱によってもポリウレタン化合物の吸熱ピーク温度を境にしたポリウレタンウレア弾性繊維中の急激な構造変化がないために、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸縮機能において良好な回復性を有することができる。
【００３３】
このような性能を有するポリウレタン化合物としては、ポリウレタン重合体を得る際に、高分子量ポリオールに対するイソシアネート化合物の当量比を変えることで、ハードセグメントの分子量の比率を下げる方法や、低分子量ポリオールを２種類以上混合して用いる方法、以下に記する架橋型ポリウレタンを用いる方法、後述のポリウレタン重合体の原料として共重合のポリアルキレンエーテルグリコールを用いること等で好適に得ることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、ポリウレタンウレア弾性繊維に高い耐熱性と回復性を付与するために、架橋型ポリウレタン化合物がより好適である。本発明において、架橋型ポリウレタン化合物とは、ポリウレタン分子の分岐構造、またはアロファネート結合やイソシアヌレート構造により、ポリウレタン重合体の一部が三次元的な網目構造を有しているものである。架橋型のポリウレタン化合物を得るには、分子中に３つ以上の官能基を有する、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを用いる方法、ジイソシアネートの反応時にアロファネート結合やイソシアヌレートによる架橋構造を生じさせる方法等がある。成形性の観点から、アロファネート結合による架橋構造を有するものが好ましい。
【００３５】
分子中に３つ以上の官能基を有するポリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはこれらを開始剤とするポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリマーポリオールがあげられる。イソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートや、各種イソシアネート化合物から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、ポリウレタン変性ポリイソシアネートがあげられる。
【００３６】
上記アロファネート結合架橋構造を有する、架橋タイプのポリウレタン化合物を製造する方法については、例えば、プレポリマー法により低分子量ポリオールによる鎖延長時に、イソシアネート基が残る官能基比率で低分子量ポリオールを加えて鎖延長させた後、８０℃以上の恒温槽でイソシアネート基が消失するまで加熱保持し、架橋させる方法。また、例えば低分子量ポリオールによる鎖延長後、過剰のジイソシアネート化合物を加え、同様に加熱保持して架橋させる方法等がある。
【００３７】
また、本発明に用いられるポリウレタン化合物としては、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールを用いることがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールがあげられる。テトラメチレン基に対する２，２−ジメチルプロピレン基または３−メチルテトラメチレン基の共重合比は、力学特性の観点から、５〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００３８】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、上述のポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を、アミド系極性溶媒に溶解して得られたポリウレタンウレア紡糸原液を、乾式紡糸によって好適に製造することができる。乾式紡糸は溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることが出来るため好ましい。また、弾性繊維中のポリウレタン化合物が４０重量％以下とすることで、乾式紡糸においては紡糸時の糸切れ等の問題が無い安定な生産ができ、糸長方向の斑の少ない品位の高いポリウレタン弾性繊維を得ることができる。アミド系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドがあげられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中にポリウレタン化合物を含有させるには、どのような方法をとってもよいが、生産工程性の観点から、ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を均一に混合したポリウレタンウレア組成物を紡糸することが好ましい。
【００３９】
ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を混合する方法は、例えばポリウレタン組成物中で均一に混合させるには、アミド系極性溶媒中で合成したポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体の溶液同士を混合する方法、無溶媒で重合したポリウレタン化合物をアミド系極性溶媒に溶解させた後にポリウレタンウレア重合体溶液中に添加する方法、溶融したポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体溶液に添加する方法、粉末またはペレット状のポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体のアミド系極性溶媒溶液中で溶解させる方法等があげられる。
このポリウレタンウレア紡糸原液には、ポリウレタンウレア弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、ジメチルシリコーンを１．０重量％以上６．０重量％以下含有することが好ましい。１．０重量％以上のジメチルシリコーンを含有することにより、ポリウレタンウレア弾性繊維を使用する際に、パッケージからの糸の解じょ性が良好となり、特にパッケージを長期間保管した後の解じょ性の低下を抑制することができる。また、ジメチルシリコーンの含有量を６．０重量％以下とすることで、パッケージから糸の巻き崩れを起こりずらくすることができる。より好ましくは、２．５重量％以上５．５重量％以下である。
【００４１】
また本発明に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、変性シリコーンの含有量が０．００１重量％未満であることが好ましい。変性シリコーンはジメチルシリコーン鎖の末端、中間部側鎖を官能基で修飾したものであり、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中の含有量を０．００１重量％未満とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維のより高い熱固着性を発現することができる。より好ましくは、変性シリコーンを含有しないものである。
【００４２】
前述のジメチルシリコーン及び変性シリコーンをポリウレタンウレア弾性繊維に含有させるには、ジメチルシリコーン成分を含み、鉱物油等からなる油剤を含有させて得ることができる。油剤の含有のさせ方は、乾式紡糸後にポリウレタンウレア弾性繊維に付与してもよく、また油剤を紡糸原液に予め含有させて乾式紡糸してもよく、そのいずれを行っても良い。乾式紡糸後に油剤を付与する場合、紡糸原液が乾式紡糸され繊維形成後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取られる直前が好ましい。
【００４３】
油剤の付与方法は、油剤バス中に回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法など、公知の方法を用いることができる。また、油剤の紡糸原液への含有のさせ方は、紡糸原液を製造するどの時点に添加してもよく、紡糸原液に溶解又は分散させておく。ポリウレタンウレア弾性繊維中の油剤の含有量は、１．０重量％以上６．０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
油剤として、ジメチルシリコーン、鉱物油の他、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等の変成シリコーンを含有しても良いが、油剤成分中の変成シリコーンの含有量は、あわせて１．０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、変性シリコーンを含有していないものである。また、ポリウレタンウレア弾性繊維に付与した際に、ジメチルシリコーン成分が１．０重量％以上６．０重量％以下含有するように、ポリウレタンウレア弾性繊維への油剤の含有量にあわせて、油剤中のジメチルシリコーン成分の含有量を変えることが好ましい。油剤中のジメチルシリコーンの含有量は、５０重量％以上が好ましい。さらに油剤には、タルク、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックス等を単独、または必要に応じて任意に組み合わせて用いても良い。
【００４５】
本発明の細幅織編物に用いられるポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、綿、ウール、麻などの天然繊維、レーヨン、リヨセル、キュプラなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から、一つまたは二つ以上から選ばれる。
細幅織編物の構成に際して使用する糸の太さは、総繊度２０〜２０００デシテックスの範囲が好ましい。これらは、使用目的に合わせて適宜選択することができる。
【００４６】
ポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、フィラメント糸及び紡績糸のいずれであってもよい。またフィラメントと紡績糸の複合糸であってもよい。フィラメント糸の形態は、原糸（未加工糸）、仮撚加工糸、先染糸等のいずれであってもよく、また、これらの複合糸であってもよい。これらは単独又は混紡されたもの等、いずれであってもよい。これらの繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維の混用又は引き揃え編成等、いずれであってもよい。また、ポリウレタンウレア弾性繊維は裸糸、被覆弾性糸として使用してもよい。
【００４７】
被覆弾性糸とは、ポリウレタンウレア弾性繊維を芯に、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等のフィラメント合成繊維等や綿等の短繊維などを鞘成分とした、ＦＴＹ、ＳＣＹ、ＤＣＹと称されるようなカバリング糸、綿等の短繊維で被覆されたＣＳＹと称されるコアスパンヤーン、更には、非弾性繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とを撚糸した被覆弾性糸等が挙げられる。これらの被覆弾性糸の、ポリウレタンウレア弾性繊維と非弾性繊維のドラフト率（被覆弾性糸のドラフト率＝被覆弾性糸を伸長した時の非弾性繊維の長さ／被覆弾性糸を伸長した時のポリウレタンウレア弾性繊維の長さ）も任意に設定が可能であり、１．２〜４．５の範囲内に設定するのが好ましい。被覆弾性糸に使用するポリウレタンウレア弾性繊維の太さは限定されないが、２０〜１２０００ｄｔが好ましい。非弾性繊維との混率についても限定されないが、５〜７０重量％程度が好ましく、製造する細幅織物または細幅編物により任意に選定できる。また、被覆弾性糸は通常知られているスチームセットを行っても良い。
【００４８】
細幅織編物の生地中における弾性繊維の含有率は、必要なストレッチ性を付与できればよく、特に限定されないが、弾性糸の被覆性、回復性の点から１〜４０％であることが好ましい。弾性繊維として、上述の熱固着性ウレタンウレア弾性繊維のみが用いられても良く、あるいは上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維と従来のポリウレタン弾性繊維等との組み合わせでも良い。その比率は、任意の比率でよいが、本発明の効果を発現させるために、上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維が細幅織編物中に５〜３５重量％含有されていることが好ましい。
【００４９】
本発明において、被覆弾性糸を用いる場合、他の弾性繊維、あるいは相手糸との固着のためにはある程度の被覆状態のコントロールが必要であり、完全に本発明の細幅織編物を構成するポリウレタンウレア弾性繊維を被覆するのではなく、被覆率を下げ、部分的に露出するようにするとよい。被覆率を下げることで、生地の風合いを改善することも期待できる。
【００５０】
本発明の細幅織物の織組織には、平組織、綾組織、朱子組織、更にこれらから誘導された変化組織等を用いることができる。
本発明の細幅織物の製造工程は、通常の細幅織物を製造する工程、すなわち、準備工程、製経工程、製織、染色工程を用いることができる。
経糸に被覆弾性糸を使用する際の準備工程は、従来知られている工程を用いれば良く、サイジングあるいはワックスは、通常使用されている剤を使用することができる。
【００５１】
製経時には、上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維を使用した複合糸のみでなく、本発明以外の弾性繊維を用いた複合糸と組み合わせても良いし、非弾性繊維と組み合わせても良い。糸の配列方法は通常知られている方法で良く、組織および密度によって適宜配列方法を決めればよい。本発明の細幅織物における製織も従来知られている細幅のテープ織機を用いればよい。
【００５２】
緯糸も上述の熱固着性ポリウレタンウレア弾性繊維を使用した複合糸のみであっても良いし、経糸と同じように本発明以外の弾性繊維の複合糸や非弾性糸と組み合わせて配列しても良い。なお、本発明以外の弾性繊維としては、ＰＢＴ、ＰＴＴ、通常のポリウレタンウレア等が上げられる。被覆弾性糸は、細幅織物全体に使用しても良いし、経糸、緯糸のどちらか一方向に入っていても良い。
本発明の細幅編物に使用可能な編成組織は、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。ポリウレタンウレア弾性繊維は全面に編みこんでも良いし、所望する間隔に編みこんでも良い。またポリウレタンウレア弾性繊維を挿入することも可能である。本発明の細幅編物は、細幅のラッシェル機等の経編機で製造することができる。
【００５３】
本発明の細幅織物または細幅編物の染色仕上げ工程については、従来の細幅織物または細幅編物と同様の工程を用いることができる。また生機セットを付与する工程を採用することもできる。
本発明における細幅織物または細幅編物は、上記のポリウレタンウレア弾性繊維及びまたは被覆弾性糸とフィラメント糸、紡績糸とを交編織して得られた布帛を、染色前に水洗し、ついで交編織糸の素材に応じた染色液に浸漬した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする。乾熱または湿熱の温度が９０℃未満では、熱処理後に十分な固着力が得られず、固着力を増加させるためには長時間の熱処理時間を必要とする。熱処理温度が２００℃を越えると、高温処理によって伸縮性布帛の特徴であるストレッチ性、パワーが損失し、伸縮性布帛としての特徴を失うとともに、特に交編相手素材がポリアミド繊維では、ポリアミド繊維が黄変し、得られた製品は染色斑の発生により、品質安定性が得られない。長時間の熱処理によっても同様の現象が起こる。以上から本発明での乾熱または湿熱処理温度は９０〜２００℃、好ましくは１２０〜１９５℃であり、処理時間は３０秒から５分が好ましい。
【００５４】
交編相手素材がポリアミド繊維ならば、ソーピング処理、フィックス処理を施しても良い。交編相手素材がポリエステル繊維ならば、還元洗浄処理、ソーピング処理を施しても良い。さらには、ポリエステル繊維で通常加工される減量加工を施しても良い。交編相手素材が綿ならば、過酸化水素による晒し工程を施しても良い。このように、本発明の細幅織物または細幅編物は、得られる生地の堅牢度、風合いを良くするために、交編相手素材に合わせた各種処理を施すことが出来る。また通常付与される後加工、例えば、柔軟剤加工、吸水加工などを施しても良い。
【００５５】
本発明の細幅織物または細幅編物は、上述のように、乾熱または湿熱の熱処理を経たポリウレタンウレア繊維の固着力によって、裁断された縁が解れ難くなっており、ブラジャーなどの資材として縫製時に、縁始末が不要となり、縫製工程の簡略化に寄与できる。またポリウレタンウレア弾性繊維が、細幅織物または細幅編物からの引抜き抵抗が大きくなることにより、スリップインの発生を抑制できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。以下にポリウレタンウレア弾性繊維と細幅織編物、衣料の性能評価のための各種評価方法について述べる。
（１）熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度
ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を、石油エーテルで油剤を除去し乾燥させた後、ジメチルアセトアミドに溶解し２０％溶液とする。この溶液を、アプリケーターを用いて厚さ０．６ｍｍで均一にガラス板上にキャストする。これを７０℃×１６時間で、ジメチルアセトアミドを乾燥除去して厚さ約０．１２ｍｍのフィルムを得る。
このフィルムを、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型）の圧縮モードにて、押込プローブ経φ１．２ｍｍ、５ｇの一定加重下、室温より１０℃／分で昇温させる。温度上昇により膨張するが、膨張から押込による圧縮変形に転ずる変曲点の温度を、圧縮変形開始温度とする。
【００５７】
（２）熱切断秒数
初期長１４ｃｍのポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を５０％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８０℃の直径６ｃｍの円筒状の熱体に押し当て（接触部分１ｃｍ）、切断されるまでの秒数を測定する。
【００５８】
（３）ポリウレタン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ポリウレタン化合物約１０ｍｇを、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ２１０型）にて、窒素５０ｍｌ／分の気流下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで測定する。
【００５９】
（４）原糸３００％伸長回復時回復率
ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）を、引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商標））により、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で、初期長５ｃｍで引張試験機にセットし、１０００％／分の速度で、伸度３００％までの伸長・回復を３回繰り返した時、３回目回復時に応力が０になる伸長率をＨ（％）としたとき、回復率Ｌ（％）＝１００−Ｈで求める。
【００６０】
（５）硬度
ポリウレタン化合物の厚さ６ｍｍ以上の平板状試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に記載のデュロメーター（硬さ試験機）を用いる方法で測定する。
【００６１】
（６）生地の解れ性評価
得られた細幅織編物の染上げ反の緯方向に沿って、経方向１０ｃｍに切断した試験片を、洗濯機で水３０Ｌに対し、花王（株）社製洗剤アタック（商標）２０ｇを入れた洗濯機で１５分／回として洗濯する。５回おきに取り出して試験片の縁の解れの有無を確認し、解れが発生するまでの洗濯繰り返し回数で判定する。
【００６２】
（７）生地のスリップイン性
得られた細幅織編物の染上げ反の緯方向に沿って、経方向１０ｃｍに切断した試験片を、デマッチャーにて８０％伸長、１０，０００回伸長を繰り返した後の、ポリウレタンウレア弾性繊維（比較例２はポリウレタン−ウレタン弾性繊維）の長さＡ（ｍｍ）からスリップイン量Ｌ＝１００−Ａを求める。
【００６３】
（８）生地の８０％伸長回復時回復率
得られた細幅織物または細幅編物の染上げ反を、引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商標））により、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で生地幅２．５ｃｍ、初期長１０ｃｍで引張試験機にセットし、３００ｍｍ／分の速度で、伸度８０％までの伸長・回復を３回繰り返した時、３回目回復時に応力が０になる伸長率をＨ’（％）としたとき、回復率Ｌ’（％）＝１００−Ｈ’で求める。
【００６４】
［実施例１］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）に対し、１．６倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。
一方、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチルアミンを乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、ポリウレタン固形分濃度３０重量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１を得た。
【００６５】
また別に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、３．０倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）をプレポリマーに添加し反応させた後、８０℃で１６時間加熱して、硬度８０Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２８２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ１を得た。
【００６６】
得られたポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ１＝８０：２０で混合し、ポリウレタンウレアとポリウレタンをあわせた固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５重量％をポリウレタン溶液と混合して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。
【００６７】
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分、熱風温度３１０℃で乾式紡糸し、得られたポリウレタンウレア弾性繊維をパッケージに巻き取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン８０重量％、鉱物油１８重量％、ステアリン酸マグネシウム２重量％からなる油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して４重量％付与し、紙製の紙管に巻き取ることで、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００６８】
上記で得られたポリウレタンウレア弾性繊維の裸糸をＤｆ３．５、２００Ｔ／Ｍで、ナイロン５６デシテックス／１７フィラメントを一重に巻き付けたシングルカバリング糸を経糸に用い、緯糸としてナイロン７８デシテックスを用い、経糸密度５０本／ｃｍ、緯糸密度６１本／ｃｍ、幅１６ｍｍの細幅織物生機を作成した。
得られた細幅織物生機を、８０℃の条件で連続精練、９８℃にて酸性染料で連続染色した後、乾熱温度１８０℃、時間３分で処理した。次いで、水洗、ソーピング、フィックス処理を施し、１１０℃の中空ドラムにて乾燥して、染上げ反を得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、２．４倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し１．０倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加し反応させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを最初に加えた量の３重量％をさらに反応液に加えて均一にして、８０℃で６０時間加熱して、硬度７５Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２５３℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ２を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ２＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
得られたポリウレタンウレア弾性繊維を用いて、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７０】
［実施例３］
実施例２において、ポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ２＝６５：３５で混合する以外は、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７１】
［実施例４］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成り、２，２−ジメチルプロピレン基のモル分率が１０モル％の共重合ポリエーテルグリコールに対し、２．４倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度７７Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２６４℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ３を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７２】
［実施例５］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートジオールに対し、３．０倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ＢＤをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度６６Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（３０２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ４を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ４＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７３】
［実施例６］
実施例２において、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール（２，２−ジメチルプロピレン基の共重合率１０モル％）を用いる以外は同様な方法で得られたポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を得た。ポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１に代えて、このポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を用いた以外は実施例２と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７４】
［実施例７］
実施例６で用いたＰＡ２と、実施例４で用いたＰＵ３を、ＰＡ２：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７５】
［実施例８］
実施例１において、得られた細幅織物生機を、乾熱処理の代わりに、湿熱下１１０℃、３分間湿熱処理した以外は、実施例１と同様にして細幅織物の染上げ反を得た。
【００７６】
[実施例９]
山本機械株式会社製ダブルラッセル編み機（１２ゲージ、働き幅７０インチ）を用いて、回転数６０ｒｐｍ、編みコース９コース／インチ、使用筬枚数２枚にて鎖編みにて伸縮性ダブルラッセル紐を製造した。
前筬Ｌ１に供給する糸、後筬Ｌ２に供給する糸ともに、実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維３３デシテックス／３フィラメントにナイロン仮撚り加工糸７８デシテックスを１重巻した被覆弾性糸と、ナイロン仮撚り加工糸３３０デシテックスとを引き揃えた糸条を供給した。
また一完全組織に２枚筬（Ｌ１及びＬ２）を使用し、前後の二列針床の編み針に筬の前後左右のスイングによって交互に鎖組織を編成した。二列針床の鎖の結節は、筬Ｌ１，Ｌ２が交互に前後運動を行うことによってＬ１は前針で編成後、連結のために真後の一つ隣の針の位置までガイドをスイングさせ、立体紐状組織へと編成し、ダブルラッセルの細幅編物生機を得た。
得られた細幅編物生機を、８０℃の条件で連続精練、９８℃にて酸性染料で連続染色した後、乾熱温度１８０℃、時間３分で処理した。次いで、水洗、ソーピング、フィックス処理を施し、１１０℃の中空ドラムにて乾燥して、染上げ反を得た。
【００７７】
［比較例１］
ポリウレタン化合物ＰＵ１を添加しない以外は実施例１と同様にして（各添加剤はＰＡ１固形分対比量添加した）、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして、細幅織物の染上げ反を得た。
【００７８】
［比較例２］
ポリウレタンウレア重合体ＰＡ１を添加しない以外は実施例２と同様にして（各添加剤はＰＵ２固形分対比量添加した）、３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン−ウレタン弾性繊維を得た後、実施例１と同様にして細幅織物の染上げ反を得た。
【００７９】
［比較例３］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、５．１倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとした後、１，４−ブタンジオールを前記プレポリマーに添加し反応させ、硬度９０Ａ、ＤＳＣにおいて分解開始温度（２９０℃）より低い２３０℃に吸熱ピークを有するポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ５を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ５＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして３３デシテックス／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た後、細幅織物の染上げ反を得た。
以上の各実施例および比較例における組成を表１に、得られたポリウレタンウレア弾性繊維の性能と、得られた細幅織物の性能を表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によって製造されるポリウレタンウレア弾性繊維を用いた細幅織物または細幅編物は、加工時の熱により、スリップインや解れが抑制され、スポーツ衣料のサイドライン及びサスペンダー、インナー衣料のストラップ及びインサイドベルト、更には、医療系のサポーター、コルセット等の用途等において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上、１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【請求項２】
ポリウレタンウレアが、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、請求項１記載の細幅織編物。
【請求項３】
ポリウレタン化合物が、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、請求項１または２記載の細幅織編物。
【請求項４】
ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いて製織または編成した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする細幅織編物の製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上、１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維が少なくとも一部に用いられてなることを特徴とする細幅織編物。
【請求項２】
ポリウレタンウレアが、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、請求項１記載の細幅織編物。
【請求項３】
ポリウレタン化合物が、炭素数２〜１０の一種以上のアルキレンエーテルからなるポリアルキレンエーテルジオールを原料とすることを特徴とする、請求項１または２記載の細幅織編物。
【請求項４】
ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有し、熱機械測定分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、かつ５０％伸長下、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上であるポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いて製織または編成した後、乾熱または湿熱９０℃〜２００℃で熱処理することを特徴とする細幅織編物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９２９１（Ｐ２００９−１９２９１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８１４００（Ｐ２００７−１８１４００）
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]