組成物およびその成形体
【課題】本発明はポリオレフィンに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを混合し、地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な組成物、及び成形体を提供する。ポリオレフィンと生分解性ポリマーとの分散状態を向上させ、耐衝撃性や曲げ弾性率等の物性バランスに優れた組成物、成形体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンに脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーを混合するに際し、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンを使用することで、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する、加工性や耐衝撃性、弾性率等の物性バランスに優れた組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンに脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーを混合するに際し、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンを使用することで、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する、加工性や耐衝撃性、弾性率等の物性バランスに優れた組成物及び成形体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待がもたれる植物由来のポリマーを含む組成物とその成形体に関するものであり、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、及び、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン、からなる組成物及び成形体に関する。また、同時に加工性、耐衝撃性、弾性率等に優れた組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困難さ、衛生上問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し、固定化する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
一方、ポリオレフィンは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。
【０００５】
ポリオレフィンに、植物由来であり、二酸化炭素固定化物質である生分解プラスチックスを混合することは、二酸化炭素の削減、地球温暖化防止、カーボンニュートラルという観点で効果があると考えられるが、そのままで両者を混合しても、相溶性が低く、ポリオレフィン本来に求められる耐衝撃性や曲げ弾性率等の適正な物性を発現することができず、満足な成形材料はいまだ得られていないのが実情である。
【０００６】
また特許文献１には、生分解性樹脂をマトリックスとし、ポリオレフィンが混合分散した樹脂成形物において、該ポリオレフィンの一部が、変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする微生物崩壊性熱可塑性樹脂組成物が記載されているが、本願とはマトリックスとドメインの関係が逆であり、生崩壊性ポリマーとしての設計である。構成が近い文献としては特許文献２があり、脂肪族ポリエステル樹脂３０〜５０重量％、ポリオレフィン系樹脂５０〜７０重量％、酸、またはエポキシ変性されたくし型グラフトポリマーを配合した組成物を加熱溶融成形して得られるフィルムが開示されているが、用途としてフィルム分野に限定されており、更に相溶化剤がくし型ポリマーに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はポリオレフィンに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを混合し、地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な組成物、及び成形体を提供する。ポリオレフィンと生分解性ポリマーとの相溶性を向上させ、耐衝撃性や曲げ弾性率等の物性バランスに優れた組成物、成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、主要成分であるポリオレフィンに脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーを混合する際に、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンを使用することで、特定の分散構造を有し、ポリオレフィンと生分解性ポリマーの相溶性が向上し、耐衝撃性や、曲げ弾性率のバランスに優れた組成物、及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の第一は、ポリオレフィン１００重量部、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー１〜１００重量部、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜１００重量部からなり、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する組成物に関する。好ましい実施態様は、ポリオレフィン１００重量部、生分解性ポリマー１〜５０重量部、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜５０重量部、からなることを特徴とする上記記載の組成物に関する。より好ましくは生分解性ポリマーが、微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）である上記記載の組成物、更に好ましくはＰ３ＨＡが、ｎ＝１及び３からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、上記記載の組成物、特に好ましくはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする上記記載の組成物、極めて好ましくはさらに無機充填剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする上記記載の組成物、最も好ましくはさらにケナフなどの天然繊維を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする上記記載の組成物、に関する。
【００１１】
本発明の第２は、上記記載の組成物からなる射出成形体、押出成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はポリオレフィンに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを混合し、地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な組成物、及び成形体を提供する。ポリオレフィンと生分解性ポリマーとの相溶性を向上させ、耐衝撃性や曲げ弾性率等の物性バランスに優れる組成物、成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｒ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ８％）／ＢＦ−７Ｍ＝１００／３３／３３（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【図２】ｒ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ８％）＝１００／２５（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【図３】ｂ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ４％）／ＢＦ−７Ｍ／タルク＝１００／１５／１５／１５（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリオレフィンとしては、エチレン単位もしくはプロピレン単位を主成分とし、酸、または、エポキシ基を含有しないポリオレフィン系熱可塑性樹脂である。この具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体をあげることができる。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ジメチルアミノメチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物などのエチレンと極性単量体との共重合体をあげることができる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、ホモイソタクチックポリプロピレン、エチレンまたは１−ブテンを含むイソタクチックポリプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンを含むイソタクチックポリプロピレンブロック共重合体、チーグラーナッタ触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン、ポリプロピレンとゴムとの重合体アロイ、ポリプロピレン／フィラー複合体、塩素化ポリプロピレンなどの機能化ポリプロピレンがあげられる。
【００１７】
エチレン−αオレフィン共重合体としては、特に限定は無いが、任意の組成範囲のエチレンプロピレン共重合体、また、ジエン成分を含むエチレンプロピレンジエン共重合体等があげられる。また、エチレンプロピレン共重合体以外のエチレン−αオレフィン共重合体、例えば、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体、エチレンオクタン共重合体等があげられ、チーグラーナッタ系、及び、メタロセン触媒系の共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明の生分解性ポリマーとしては、（１）ポリヒドロキシアルカノエートといった微生物生産系脂肪族ポリエステル、（２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル等が主に使用される。
【００１９】
好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまり、カーボンニュートラルであるといった優れた特徴を有している点で、1)のポリヒドロキシアルカノエート系が好ましく、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系（略称Ｐ３ＨＡ）が好ましい。該Ｐ３ＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。
【００２０】
Ｐ３ＨＡの中では、ポリヒドロキシブチレート（以下、略してＰＨＢ）が融点、結晶化度が高く、耐熱性に優れる。
【００２１】
また、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称ＰＨＢＨ）が好ましく、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。
【００２２】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）は、式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し（ここで、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である）、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。
【００２３】
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］………式（１）
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、上記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましく使用できる。また、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢともいう）とｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨともいう）の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（３ＰＨＢＨともいう）がより好ましく、その組成比が３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であれば更に好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる酸、またはエポキシ基含有ポリオレフィンは、例えば以下のようなものがあげられる。エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（たとえばエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体）、前記カルボン酸の一部が金属塩で中和されたエチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の金属塩との共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−不飽和カルボン酸共重合体、などがあげられ、これらのカルボン酸、酸無水物、グリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％、酢酸ビニル含量は１〜５０重量％のものが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体においては酸無水物含量は１〜１０重量％のものが好ましい。エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体においては酸含量は３〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体においてはグリシジルメタクリレート含量は５〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｃ、Ｅ（いずれも住友化学工業（株）製、以下同じ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｂ、７Ｂ、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト７Ｌ、７Ｍをあげることができる。
【００２５】
グラフト変性ポリオレフィンも使用できる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにグリシジルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合体をあげることができる。酸変性ポリプロピレンとしては、アドマーＱＥ３０５（三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成（株）製）などがあげられる。また、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体としては、モディパーＡ４１００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、Ａ８１００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、Ａ４２００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ８２００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ４４００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、Ａ８４００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）（いずれも日本油脂（株）製）などがあげられる。
【００２６】
これらの酸、またはエポキシ基含有ポリオレフィンは、相溶性の観点より、エポキシ基含有ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、公知の方法で作製することが出来る。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の樹脂組成物を得る方法もある。
【００２８】
本発明の組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出機成形機を用いてペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレット化した後、射出成形、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシート化が可能である。また、本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。また、その他、公知の樹脂改質剤が使用可能である。
【００３０】
また、各種充填剤、増粘剤、結晶核剤として効果を示す公知の添加剤を添加することが出来る。カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、ベヘン酸アミド等の脂肪族アミド系化合物、脂肪族尿素系化合物、ベンジリデンソルビトール系化合物、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩や、ガラス繊維、ウィスカー、等があげられる。そのまま添加してもよいし、ナノコンポジットとして必要な処理の後、添加することもできる。価格や良好な物性バランスを達成するためには、無機の充填剤の配合が好ましい。また、結晶核剤の配合が好ましい。
【００３１】
また、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛、等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。
【００３３】
上記添加剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましく、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステル化されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、少なくとも１種用いることができる。
【００３５】
また、本発明の各成分は、あらかじめその一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作成することが好ましく、そのことにより、各成分の相溶性が向上し、物性バランスが向上する。
【００３６】
本発明の組成物は紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の組成物およびその成形品について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。本発明で使用した樹脂や添加剤は以下のように略した。
【００３８】
ｒ−ＰＰ：ランダム共重合タイプのポリプロピレン、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重のＭＩが約９ｇ／１０ｍｉｎのもの
ｂ−ＰＰ：ブロック共重合タイプのポリプロピレン、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重のＭＩが約２７ｇ／１０ｍｉｎのもの
ＰＬＡ：ポリ乳酸、三井化学製、商品名；レイシア−Ｈ−１００
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
ＢＦ−７Ｍ：住友化学製、商品名：ボンドファースト７Ｍ、エチレン−グリシジリメタクレート（６％）−アクリル酸メチル（３０％）共重合体
ＢＦ−Ｅ：住友化学製、商品名：ボンドファーストＥ、エチレン−グリシジリメタクレート（１２％）共重合体、
タルク：平均粒子系が約７μｍ（日本タルク製、商品名：Ｋ−１）、又は、１７μのもの（日本タルク製、商品名：ローズタルク）
マイカ：平均粒子系が約２０μｍ（山口雲母製、商品名：Ａ−４１Ｓ）
ガラス繊維：繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ（旭ファイバーグラス製、商品名：グラスロン）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：ＩＲ−１０１０）
ＥＰＲ：エチレンープロピレン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ−２Ｐ）
ケナフ：天然繊維であるケナフ、繊維長３ｍｍ
ＭＢ１：ｂ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ率約４ｍｏｌ％、Ｍｗ約１２０万）／ＢＦ−Ｅ＝１０／８０／１０の割合で、あらかじめ２軸押出機（日本製鋼、テックス３３、Φ３３ｍｍ、ぺレット化温度１７０℃）で混合し、ペレット化したもの
＜引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
【００３９】
＜曲げ弾性率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定した。
【００４０】
＜ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃性）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００４１】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）測定法＞
ＪＩＳ Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して１．８ＭＰａ、０．４５ＭＰａの荷重での熱変形温度を測定した。
【００４２】
＜二酸化炭素発生量＞
土肥（東工大）らが、ＰＰや、植物油脂を原料としてＰＨＢＨを生産した場合の二酸化炭素発生量を文献（Polymer Degradation and Stability(2002)）に示しており、その数値をもとに、使用ポリマー組成比から比例計算して求めた。使用した数値は以下の通り。
ＰＰ、ＬＤＰＥの二酸化炭素発生量：１．９Kg/Kg-plastic
ＰＨＢＨの二酸化炭素発生量 ：０．２６Kg/Kg-Plastics
相溶化剤として使用したボンドファーストについては、ＬＤＰＥの数値を代用した。また、無機充填剤配合系については、それらを除いた、ポリマー成分としてのＣＯ２発生量を示した。
【００４３】
（実施例１）
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率約８ｍｏｌ％、Ｍｗ約１３５万）を使用した。その他の使用原料は、表１に示した原料と部数を配合して使用した。
【００４４】
【表１】
バッチ式混練機（ラボプラストミル、東洋精機、６０ｃｃ、１７０℃）で混合し、得られた混合物を熱プレス（１７０℃）して、１／４インチバーを作成し、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。その結果を表１に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンに、ＰＨＢＨ、及び、エポキシ基含有ポリオレフィンであるＢＦ−７Ｍを併用添加した場合は、ＩＺＯＤ耐衝撃性に優れた物性が得られることがわかる。透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図１に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、ＰＨＢＨが約１〜８μのドメインを形成し、その周囲にエポキシ基含有ポリオレフィンのＢＦ−７Ｍが取り囲むような構造で分散しており、分散粒子径も小さく、良好な分散状態を示している。二酸化炭素発生量もブランクであるｒ−ＰＰ単独に較べて、約１５％削減されることがわかる。
【００４５】
（比較例１、２）
実施例１と同様にし、表１に示した配合内容で評価を行った。ランダム共重合タイプのポリプロピレン単独、あるいは、ＰＨＢＨの単独添加の場合は、ＩＺＯＤ耐衝撃性が劣ることがわかる。
【００４６】
比較例２の透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図２に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、エポキシ基含有ポリオレフィンが存在しないため、ＰＨＢＨが約１〜１５μのドメインを形成し、分散粒子径も大きく、分散状態は不良である。
【００４７】
（実施例２〜１４）
実施例１と同様にして生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率約４ｍｏｌ％、Ｍｗ約１２０万）を使用した。その他の使用原料は、表２に示した原料と部数を配合して使用した。
【００４８】
２軸押出成形機（日本製鋼、テックス３３、Φ３３ｍｍ、ぺレット化温度１７０℃）で混合し、組成物のペレットを得た。この組成物のペレットを射出成形（東芝７５ｔ射出成形機、射出温度１９０℃）し、ダンベルと１／４インチバーを作成、ＩＺＯＤ衝撃値、引っ張り強度、曲げ弾性率、曲げ最大強度、ＨＤＴを測定した。その結果を表２に示す。耐衝撃性、引っ張り強度、伸び、曲げ弾性率等の物性バランスに優れ、ポリオレフィンと脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの相溶性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例４の透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図３に示す。ブロック共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、ＰＨＢＨが約１〜３μのドメインを形成し、その周囲にエポキシ基含有ポリオレフィンのＢＦ−７Ｍが取り囲むような構造で分散しており、分散粒子径も小さく、良好な分散状態を示している。
【００５０】
また、ｂ−ＰＰ１００重量部に対し、ＰＨＢＨを１５〜３０重量部配合することにより、二酸化炭素発生量が、ブランクであるｂ−ＰＰに較べて、約１０〜１５％減少できることがわかる。
【００５１】
（実施例１５〜１６）
あらかじめ、マスターバッチとして作製したＭＢ１を使用した以外は、実施例２〜１４と同様にして実施した。マスターバッチ使用により、耐衝撃性、耐熱性等の物性バランスが向上することがわかる。
【００５２】
（比較例３〜６）
表２に示すような配合で、酸または、エポキシ基含有ポリオレフィンを使用しない配合で評価を行った。結果を表２に示す。ポリオレフィンとＰＬＡ、ＰＨＢＨの相溶性が低く、耐衝撃性、曲げ弾性率等の物性バランスが悪い結果となった。
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待がもたれる植物由来のポリマーを含む組成物とその成形体に関するものであり、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、及び、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン、からなる組成物及び成形体に関する。また、同時に加工性、耐衝撃性、弾性率等に優れた組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困難さ、衛生上問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し、固定化する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
一方、ポリオレフィンは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。
【０００５】
ポリオレフィンに、植物由来であり、二酸化炭素固定化物質である生分解プラスチックスを混合することは、二酸化炭素の削減、地球温暖化防止、カーボンニュートラルという観点で効果があると考えられるが、そのままで両者を混合しても、相溶性が低く、ポリオレフィン本来に求められる耐衝撃性や曲げ弾性率等の適正な物性を発現することができず、満足な成形材料はいまだ得られていないのが実情である。
【０００６】
また特許文献１には、生分解性樹脂をマトリックスとし、ポリオレフィンが混合分散した樹脂成形物において、該ポリオレフィンの一部が、変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする微生物崩壊性熱可塑性樹脂組成物が記載されているが、本願とはマトリックスとドメインの関係が逆であり、生崩壊性ポリマーとしての設計である。構成が近い文献としては特許文献２があり、脂肪族ポリエステル樹脂３０〜５０重量％、ポリオレフィン系樹脂５０〜７０重量％、酸、またはエポキシ変性されたくし型グラフトポリマーを配合した組成物を加熱溶融成形して得られるフィルムが開示されているが、用途としてフィルム分野に限定されており、更に相溶化剤がくし型ポリマーに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はポリオレフィンに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを混合し、地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な組成物、及び成形体を提供する。ポリオレフィンと生分解性ポリマーとの相溶性を向上させ、耐衝撃性や曲げ弾性率等の物性バランスに優れた組成物、成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、主要成分であるポリオレフィンに脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーを混合する際に、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンを使用することで、特定の分散構造を有し、ポリオレフィンと生分解性ポリマーの相溶性が向上し、耐衝撃性や、曲げ弾性率のバランスに優れた組成物、及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の第一は、ポリオレフィン１００重量部、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー１〜１００重量部、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜１００重量部からなり、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する組成物に関する。好ましい実施態様は、ポリオレフィン１００重量部、生分解性ポリマー１〜５０重量部、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜５０重量部、からなることを特徴とする上記記載の組成物に関する。より好ましくは生分解性ポリマーが、微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）である上記記載の組成物、更に好ましくはＰ３ＨＡが、ｎ＝１及び３からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、上記記載の組成物、特に好ましくはポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする上記記載の組成物、極めて好ましくはさらに無機充填剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする上記記載の組成物、最も好ましくはさらにケナフなどの天然繊維を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする上記記載の組成物、に関する。
【００１１】
本発明の第２は、上記記載の組成物からなる射出成形体、押出成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はポリオレフィンに、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを混合し、地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な組成物、及び成形体を提供する。ポリオレフィンと生分解性ポリマーとの相溶性を向上させ、耐衝撃性や曲げ弾性率等の物性バランスに優れる組成物、成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｒ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ８％）／ＢＦ−７Ｍ＝１００／３３／３３（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【図２】ｒ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ８％）＝１００／２５（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【図３】ｂ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ４％）／ＢＦ−７Ｍ／タルク＝１００／１５／１５／１５（重量％）配合物の成形体中の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したもの。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリオレフィンとしては、エチレン単位もしくはプロピレン単位を主成分とし、酸、または、エポキシ基を含有しないポリオレフィン系熱可塑性樹脂である。この具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体をあげることができる。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ジメチルアミノメチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物などのエチレンと極性単量体との共重合体をあげることができる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、ホモイソタクチックポリプロピレン、エチレンまたは１−ブテンを含むイソタクチックポリプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンを含むイソタクチックポリプロピレンブロック共重合体、チーグラーナッタ触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン、ポリプロピレンとゴムとの重合体アロイ、ポリプロピレン／フィラー複合体、塩素化ポリプロピレンなどの機能化ポリプロピレンがあげられる。
【００１７】
エチレン−αオレフィン共重合体としては、特に限定は無いが、任意の組成範囲のエチレンプロピレン共重合体、また、ジエン成分を含むエチレンプロピレンジエン共重合体等があげられる。また、エチレンプロピレン共重合体以外のエチレン−αオレフィン共重合体、例えば、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体、エチレンオクタン共重合体等があげられ、チーグラーナッタ系、及び、メタロセン触媒系の共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明の生分解性ポリマーとしては、（１）ポリヒドロキシアルカノエートといった微生物生産系脂肪族ポリエステル、（２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル等が主に使用される。
【００１９】
好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまり、カーボンニュートラルであるといった優れた特徴を有している点で、1)のポリヒドロキシアルカノエート系が好ましく、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系（略称Ｐ３ＨＡ）が好ましい。該Ｐ３ＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。
【００２０】
Ｐ３ＨＡの中では、ポリヒドロキシブチレート（以下、略してＰＨＢ）が融点、結晶化度が高く、耐熱性に優れる。
【００２１】
また、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称ＰＨＢＨ）が好ましく、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。
【００２２】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）は、式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し（ここで、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である）、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。
【００２３】
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］………式（１）
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、上記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましく使用できる。また、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢともいう）とｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨともいう）の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（３ＰＨＢＨともいう）がより好ましく、その組成比が３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であれば更に好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる酸、またはエポキシ基含有ポリオレフィンは、例えば以下のようなものがあげられる。エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（たとえばエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体）、前記カルボン酸の一部が金属塩で中和されたエチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の金属塩との共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−不飽和カルボン酸共重合体、などがあげられ、これらのカルボン酸、酸無水物、グリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％、酢酸ビニル含量は１〜５０重量％のものが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体においては酸無水物含量は１〜１０重量％のものが好ましい。エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体においては酸含量は３〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体においてはグリシジルメタクリレート含量は５〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｃ、Ｅ（いずれも住友化学工業（株）製、以下同じ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｂ、７Ｂ、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト７Ｌ、７Ｍをあげることができる。
【００２５】
グラフト変性ポリオレフィンも使用できる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにグリシジルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合体をあげることができる。酸変性ポリプロピレンとしては、アドマーＱＥ３０５（三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成（株）製）などがあげられる。また、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体としては、モディパーＡ４１００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、Ａ８１００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、Ａ４２００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ８２００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ４４００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、Ａ８４００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）（いずれも日本油脂（株）製）などがあげられる。
【００２６】
これらの酸、またはエポキシ基含有ポリオレフィンは、相溶性の観点より、エポキシ基含有ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、公知の方法で作製することが出来る。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の樹脂組成物を得る方法もある。
【００２８】
本発明の組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出機成形機を用いてペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレット化した後、射出成形、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシート化が可能である。また、本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。
【００２９】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。また、その他、公知の樹脂改質剤が使用可能である。
【００３０】
また、各種充填剤、増粘剤、結晶核剤として効果を示す公知の添加剤を添加することが出来る。カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、ベヘン酸アミド等の脂肪族アミド系化合物、脂肪族尿素系化合物、ベンジリデンソルビトール系化合物、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩や、ガラス繊維、ウィスカー、等があげられる。そのまま添加してもよいし、ナノコンポジットとして必要な処理の後、添加することもできる。価格や良好な物性バランスを達成するためには、無機の充填剤の配合が好ましい。また、結晶核剤の配合が好ましい。
【００３１】
また、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛、等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。
【００３３】
上記添加剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましく、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステル化されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、少なくとも１種用いることができる。
【００３５】
また、本発明の各成分は、あらかじめその一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作成することが好ましく、そのことにより、各成分の相溶性が向上し、物性バランスが向上する。
【００３６】
本発明の組成物は紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の組成物およびその成形品について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。本発明で使用した樹脂や添加剤は以下のように略した。
【００３８】
ｒ−ＰＰ：ランダム共重合タイプのポリプロピレン、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重のＭＩが約９ｇ／１０ｍｉｎのもの
ｂ−ＰＰ：ブロック共重合タイプのポリプロピレン、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重のＭＩが約２７ｇ／１０ｍｉｎのもの
ＰＬＡ：ポリ乳酸、三井化学製、商品名；レイシア−Ｈ−１００
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
ＢＦ−７Ｍ：住友化学製、商品名：ボンドファースト７Ｍ、エチレン−グリシジリメタクレート（６％）−アクリル酸メチル（３０％）共重合体
ＢＦ−Ｅ：住友化学製、商品名：ボンドファーストＥ、エチレン−グリシジリメタクレート（１２％）共重合体、
タルク：平均粒子系が約７μｍ（日本タルク製、商品名：Ｋ−１）、又は、１７μのもの（日本タルク製、商品名：ローズタルク）
マイカ：平均粒子系が約２０μｍ（山口雲母製、商品名：Ａ−４１Ｓ）
ガラス繊維：繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ（旭ファイバーグラス製、商品名：グラスロン）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：ＩＲ−１０１０）
ＥＰＲ：エチレンープロピレン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ−２Ｐ）
ケナフ：天然繊維であるケナフ、繊維長３ｍｍ
ＭＢ１：ｂ−ＰＰ／ＰＨＢＨ（ＨＨ率約４ｍｏｌ％、Ｍｗ約１２０万）／ＢＦ−Ｅ＝１０／８０／１０の割合で、あらかじめ２軸押出機（日本製鋼、テックス３３、Φ３３ｍｍ、ぺレット化温度１７０℃）で混合し、ペレット化したもの
＜引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
【００３９】
＜曲げ弾性率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定した。
【００４０】
＜ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃性）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００４１】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）測定法＞
ＪＩＳ Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して１．８ＭＰａ、０．４５ＭＰａの荷重での熱変形温度を測定した。
【００４２】
＜二酸化炭素発生量＞
土肥（東工大）らが、ＰＰや、植物油脂を原料としてＰＨＢＨを生産した場合の二酸化炭素発生量を文献（Polymer Degradation and Stability(2002)）に示しており、その数値をもとに、使用ポリマー組成比から比例計算して求めた。使用した数値は以下の通り。
ＰＰ、ＬＤＰＥの二酸化炭素発生量：１．９Kg/Kg-plastic
ＰＨＢＨの二酸化炭素発生量 ：０．２６Kg/Kg-Plastics
相溶化剤として使用したボンドファーストについては、ＬＤＰＥの数値を代用した。また、無機充填剤配合系については、それらを除いた、ポリマー成分としてのＣＯ２発生量を示した。
【００４３】
（実施例１）
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率約８ｍｏｌ％、Ｍｗ約１３５万）を使用した。その他の使用原料は、表１に示した原料と部数を配合して使用した。
【００４４】
【表１】
バッチ式混練機（ラボプラストミル、東洋精機、６０ｃｃ、１７０℃）で混合し、得られた混合物を熱プレス（１７０℃）して、１／４インチバーを作成し、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。その結果を表１に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンに、ＰＨＢＨ、及び、エポキシ基含有ポリオレフィンであるＢＦ−７Ｍを併用添加した場合は、ＩＺＯＤ耐衝撃性に優れた物性が得られることがわかる。透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図１に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、ＰＨＢＨが約１〜８μのドメインを形成し、その周囲にエポキシ基含有ポリオレフィンのＢＦ−７Ｍが取り囲むような構造で分散しており、分散粒子径も小さく、良好な分散状態を示している。二酸化炭素発生量もブランクであるｒ−ＰＰ単独に較べて、約１５％削減されることがわかる。
【００４５】
（比較例１、２）
実施例１と同様にし、表１に示した配合内容で評価を行った。ランダム共重合タイプのポリプロピレン単独、あるいは、ＰＨＢＨの単独添加の場合は、ＩＺＯＤ耐衝撃性が劣ることがわかる。
【００４６】
比較例２の透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図２に示す。ランダム共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、エポキシ基含有ポリオレフィンが存在しないため、ＰＨＢＨが約１〜１５μのドメインを形成し、分散粒子径も大きく、分散状態は不良である。
【００４７】
（実施例２〜１４）
実施例１と同様にして生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率約４ｍｏｌ％、Ｍｗ約１２０万）を使用した。その他の使用原料は、表２に示した原料と部数を配合して使用した。
【００４８】
２軸押出成形機（日本製鋼、テックス３３、Φ３３ｍｍ、ぺレット化温度１７０℃）で混合し、組成物のペレットを得た。この組成物のペレットを射出成形（東芝７５ｔ射出成形機、射出温度１９０℃）し、ダンベルと１／４インチバーを作成、ＩＺＯＤ衝撃値、引っ張り強度、曲げ弾性率、曲げ最大強度、ＨＤＴを測定した。その結果を表２に示す。耐衝撃性、引っ張り強度、伸び、曲げ弾性率等の物性バランスに優れ、ポリオレフィンと脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーとの相溶性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例４の透過型電子顕微鏡による分散状態の観察結果を図３に示す。ブロック共重合タイプのポリプロピレンがマトリックスを形成し、ＰＨＢＨが約１〜３μのドメインを形成し、その周囲にエポキシ基含有ポリオレフィンのＢＦ−７Ｍが取り囲むような構造で分散しており、分散粒子径も小さく、良好な分散状態を示している。
【００５０】
また、ｂ−ＰＰ１００重量部に対し、ＰＨＢＨを１５〜３０重量部配合することにより、二酸化炭素発生量が、ブランクであるｂ−ＰＰに較べて、約１０〜１５％減少できることがわかる。
【００５１】
（実施例１５〜１６）
あらかじめ、マスターバッチとして作製したＭＢ１を使用した以外は、実施例２〜１４と同様にして実施した。マスターバッチ使用により、耐衝撃性、耐熱性等の物性バランスが向上することがわかる。
【００５２】
（比較例３〜６）
表２に示すような配合で、酸または、エポキシ基含有ポリオレフィンを使用しない配合で評価を行った。結果を表２に示す。ポリオレフィンとＰＬＡ、ＰＨＢＨの相溶性が低く、耐衝撃性、曲げ弾性率等の物性バランスが悪い結果となった。
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン１００重量部、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー１〜５０重量部、エポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜５０重量部からなり、
生分解性ポリマーが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、該ポリマー中の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
エポキシ基含有ポリオレフィン中のグリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％であり、
ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲をエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有し、
射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体（ただし、フィルム及びシート状成形体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形により成形されたものに限る）、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体を形成するために用いられる、組成物。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有ポリオレフィンが、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに無機充填剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに天然繊維を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
天然繊維がケナフ繊維であることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物からなる射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体（ただし、フィルム及びシート状成形体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形により成形されたものに限る）、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体。
【請求項１】
ポリオレフィン１００重量部、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー１〜５０重量部、エポキシ基含有ポリオレフィン０．１〜５０重量部からなり、
生分解性ポリマーが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、該ポリマー中の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
エポキシ基含有ポリオレフィン中のグリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％であり、
ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲をエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有し、
射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体（ただし、フィルム及びシート状成形体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形により成形されたものに限る）、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体を形成するために用いられる、組成物。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有ポリオレフィンが、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに無機充填剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに天然繊維を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
天然繊維がケナフ繊維であることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物からなる射出成形体、押出成形体、中空成形体、発泡成形体、フィルム及びシート状成形体（ただし、フィルム及びシート状成形体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形により成形されたものに限る）、及びそれを用いた熱成形体、または、プレス成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１７０８０（Ｐ２０１２−１１７０８０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９０６７（Ｐ２０１２−２９０６７）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【分割の表示】特願２００４−２６０５３７（Ｐ２００４−２６０５３７）の分割
【原出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５０９０４２７６９）メレディアン， インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【分割の表示】特願２００４−２６０５３７（Ｐ２００４−２６０５３７）の分割
【原出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５０９０４２７６９）メレディアン， インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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