結晶固体ＩＭ−２０およびその調製方法
本発明は、以下に示すＸ線回折図を有する、ＩＭ−２０で指し示される結晶固体に関する。前記固体は、実験式ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、かつＦは、フッ素である）によって表現される化学組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有する、以下でＩＭ−２０と称される新規な結晶固体、並びに前記固体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規なミクロ孔モレキュラーシーブの研究により、この数年間で非常に多様なこのクラスの生成物の合成に至った。非常に多様なゼオライト構造アルミノケイ酸塩、特に、化学組成、含まれる細孔の径、そのミクロ孔の系の形態および幾何学配置を特徴とするものがそれに伴って開発された。
【０００３】
約４０年前から合成されたゼオライトの中で、幾つかの固体が、吸着および触媒作用の分野で著しい進歩を実現させることを可能にした。これらの中で、ゼオライトＹ（特許文献１）およびゼオライトＺＳＭ−５（特許文献２）が挙げられる。毎年合成される、ゼオライトを包含する新規なモレキュラーシーブの数は、絶えず上昇している。発見された様々なモレキュラーシーブの更に完全な記載を得るには、次の著作を有効に参照することができる：非特許文献１。ゼオライトＮＵ−８７（特許文献３）、ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献４）、あるいはＣＬＯ構造タイプのガロホスファート（cloverite）（特許文献５）、またはゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）、およびＵＺＭ−５（非特許文献５）を挙げることができる。
【０００４】
幾つかの前述のゼオライトは、可動化剤（agent mobilisateur）が通常の水酸化物イオンでなく、フッ化物イオンであるフッ化物媒質において、当初Flanigenら（特許文献１０）によって記載され、次にJ. -L. Guthら（非特許文献６）によって開発された方法に従って合成された。合成媒質のｐＨは、概して中性に近い。これらのフッ化反応系の利点の一つは、伝統的なＯＨ−媒質で得られるゼオライトよりも欠点が少ない、純粋にケイ素のゼオライトを得ることが可能になることである（非特許文献７）。フッ化反応媒質の使用に関連した、もう一つの決定的な利点は、ゼオライトＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３の場合のように、４つの四面体（Ｄ４Ｒ）を有する二重サイクルを含むケイ素骨格の新規なトポロジーを得ることが可能になることである。その上、合成媒質中でゲルマニウムおよびケイ素の源を共に使用することにより、ゼオライトＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１（非特許文献８、９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）の場合のように、フッ化媒質と同様に、従来の非フッ化塩基性媒質で、このタイプの、すなわちＤ４Ｒ単位を含む新規な骨格を得ることも可能になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１３０，００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７８，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２０，２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４７１，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４７１，９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０４３，１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，０７３，８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シー・エイチ・ベルロチア（Ch. Baerlocher） 、ダブリュー・エム・マイアー（W. M. Meier）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）著、「アトラス・オフ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework types）」、第５改訂版、エルセビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ・エイ（Corma, A.）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２巻、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エイ（Burton, A.）ら著、「Chemistry：a Eur. Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン・エイ（Burton, A.）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル・シー・エス（Blackwell, C.S.）ら著、「Angew. Chem., Int. Ed.」、第２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】ジェイ・エル・グス（J.-L. Guth）ら著、「Proc. Int. Zeol. Conf.」、Tokyo、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チェゾウ（J.M. Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ・エル・パイラウド（JL. Paillaud）ら著、「サイエンス（Science）」、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、結晶固体ＩＭ−２０と称される新規な結晶固体を対象とする。前記固体は、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数をそれぞれ表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である）によって表現される化学組成を有する。
【０００８】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、粗合成形態で、表１に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、焼成形態で、表２に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規な結晶固体ＩＭ−２０は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
これらの回折図は、銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を使用して、回折計を用いた放射線結晶分析によって得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係によって、試料の特徴を示す格子面間隔（equidistances reticulaires）ｄｈｋｌが計算される。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられる絶対誤差Δ（２θ）に応じて、ブラッグの関係によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が、一般に認められる。ｄｈｋｌの各値に割り当てられる相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折のピークの高さにより測定される。粗合成形態での、本発明による結晶固体ＩＭ−２０のＸ線回折図は、表１に示されたｄｈｋｌの値に対する線を少なくとも含む。焼成形態での、本発明による結晶固体ＩＭ−２０のＸ線回折図は、表２に示されたｄｈｋｌの値に対する線を少なくとも含む。ｄｈｋｌの欄に、格子間距離の平均値がオングストローム（Å）で示される。これらの値の各々には、±０．２Å〜±０．００３Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が割り当てられなければならない。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
表中、ＦＦ＝非常に強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝非常に弱い。
【００１３】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図の１００の値が割り当てられる最も強い線に相対強度の大きさに応じて与えられる：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。
【００１４】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、それぞれ図１および図２により示される粗合成形態および焼成形態でのＸ線回折図を特徴とする新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。
【００１５】
前記固体ＩＭ−２０は、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（I）（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素である）によって規定される化学組成を有する。式（I）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、それぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である。
【００１６】
有利には、本発明による結晶固体ＩＭ−２０の骨格のモル比ｍ／ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、非常に好ましくは１．５〜２である。モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、１０以上、好ましくは２０以上である。ｐの値は、０〜０．１、非常に好ましくは０〜０．０５、なお更に好ましくは０．００５〜０．０２である。ｑの値は、０〜０．２、有利には０．０２〜０．２、非常に有利には０．０５〜０．１５である。本発明によれば、ｓは、０〜０．２であり、好ましくは、ｓは０．０１〜０．２であり、非常に好ましくは、ｓは０．０２〜０．１である。ｗが取る値は、本発明によれば０〜１であり、好ましくは０．３〜０．５である。本発明による結晶固体ＩＭ−２０の乾燥かつ焼成形態で、ｑ、ｓおよびｗの値は、０である。
【００１７】
本発明に従えば、Ｘは、好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、非常に好ましくはＸは、ケイ素であり、Ｚは、好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、非常に好ましくはＺは、アルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素である：本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、元素Ｚが存在する時に、結晶メタロゲルマノケイ酸塩であり、粗合成形態にある時に表１に記載されたのと同一および焼成形態にある時に表２に記載されたのと同一のＸ線回折図を有する。なお更に好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムである：本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、アルミノゲルマノケイ酸塩結晶であり、粗合成形態にある時に表１に記載されたのと同一および焼成形態にある時に表２に記載されたのと同一のＸ線回折図を有する。
【００１８】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０が、粗合成形態を呈する場合、すなわち合成から直接生じ、かつ当業者に周知である焼成および／またはイオン交換のあらゆる工程の前にある場合、前記固体ＩＭ−２０は、以下に記載されるような少なくとも１種の有機種、またはその分解生成物、またはその前駆体を含む。粗合成形態で、固体ＩＭ−２０を規定する一般式中に存在する有機種Ｒ（単数または複数）は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に前記有機種（単数または複数）である。本発明の好ましい態様によれば、Ｒは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。構造化剤（structurant）の役割を果たす前記有機種Ｒは、熱および／または化学処理のような先行技術の従来の方法によって除去され得る。
【００１９】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、好ましくはゼオライト固体である。
【００２０】
本発明は、結晶固体ＩＭ−２０の調製方法であって、少なくとも１種の酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種の有機種Ｒ、およびフッ化物イオンの少なくとも１種の源を含む水性混合物を反応させ、混合物は、好ましくは、次のモル組成：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：１〜５０、好ましくは５〜２０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．３〜３、好ましくは０．４〜１．５、
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．５〜１０、好ましくは１〜１０、かつ非常に好ましくは１〜５、
Ｆ（ＸＯ２／ＧｅＯ２）：０．１〜２、好ましくは０．２〜１
（式中、Ｘは、ゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素、好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、非常に好ましくは、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは、次の元素：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである）を有する、方法にも関する。
【００２１】
本発明による方法に従えば、Ｒは、有機構造化剤の役割を果たす有機種である。好ましくはＲは、化合物１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２２】
元素Ｘの源は、元素Ｘを含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液に放出し得るあらゆる化合物であり得る。有利には、元素Ｘがケイ素である時、シリカの源は、ゼオライトの合成において一般的に使用されるいずれかのもの、例えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、または溶解シリカ、またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり得る。
【００２３】
粉末シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、アエロジルシリカ、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルが使用され得る。異なる粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、商標名「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。
【００２４】
ゲルマニウムの源は、ゲルマニウム元素を含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液に放出し得るあらゆる化合物であり得る。ゲルマニウムの源は、水晶またはルチル（rutile）と呼ばれる形態で結晶化した酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウムのようなゲルマニウムの源も使用され得る。ゲルマニウムの源は、好ましくは無定形酸化ゲルマニウムＧｅＯ２であり得る。
【００２５】
元素Ｚの源は、元素Ｚを含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液中に放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｚがアルミニウムである好ましい場合、アルミナの源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物若しくは硫酸塩）、アルミニウムアルコキシド、または、水和または水和可能な形態のいわゆるアルミナ、例えば、コロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナ、またはアルファ若しくはベータの三水和物である。以上に記載された源の混合物も同様に使用され得る。
【００２６】
フッ素は、アルカリ金属若しくはアンモニウムの塩の形態（例えばＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２）、またはフッ化水素酸の形態、または、水中にフッ化物アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物の形態（例えば、フッ化ケイ素ＳｉＦ４またはフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６若しくはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６）で導入され得る。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、シリカ、場合によるアルミナ、酸化ゲルマニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよびフッ化物イオンの源を含む水性混合物を反応させる。
【００２８】
本発明による方法は、少なくとも１種の酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種のフッ化物イオン源、および少なくとも１種の有機種Ｒを含む、ゲルと称される水性反応混合物を調製することからなる。前記反応体の量は、一般式ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは前に規定された基準に対応する）の結晶固体ＩＭ−２０への結晶化を可能にする組成をこのゲルに与えるように調節される。次にゲルは、結晶固体ＩＭ−２０が形成されるまで水熱処理を受ける。有利には、ゲルは、自己生成圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加して、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度、なお更に好ましくは１５０〜１７５℃の温度で、本発明による固体ＩＭ−２０の結晶が形成されるまで水熱条件に置かれる。結晶化を得るために必要な期間は、ゲル中の反応体の組成、撹拌および反応温度に応じて一般的に１時間から数ヶ月、好ましくは１０時間から２０日の間で変化する。反応は、撹拌下でまたは撹拌なしで行われる。
【００２９】
結晶の形成に必要な時間および／または全体の結晶化期間を減少させるために、反応混合物に種を添加することは、有利であり得る。不純物を減じて結晶固体ＩＭ−２０の形成を促進するために、種を使用することは、同様に有利であり得る。かかる種は、結晶固体、特に固体ＩＭ−２０の結晶を含む。結晶種は、反応混合物中で使用される酸化物（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）（ＸＯ２は好ましくはシリカである）の質量の０．０１〜１０％の比率で一般的に添加される。
【００３０】
反応終了時に、固相は、ろ過され、かつ洗浄される；それは次に乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換のようなその後の工程のための準備ができている。これらの工程のために、当業者に公知である従来のあらゆる方法が用いられ得る。
【００３１】
焼成工程は、有利には数時間から数日に及ぶ期間にわたる、１００〜１０００℃に及ぶ温度での１回以上の加熱工程によって行われる。好ましくは、本発明による結晶固体ＩＭ−２０の焼成形態を得るために、粗合成形態の結晶固体は、最初に、中性ガス掃引下、例えば、窒素掃引下、好ましくは１００〜２５０℃の温度で有利には２〜８時間の期間にわたる加熱、次いで、中性ガス雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下、好ましくは４００〜７００℃の温度での有利には６〜１０時間の期間にわたる焼成を受ける。これらの第１処理の後、得られた結晶固体ＩＭ−２０は、４００〜７００℃の温度で６〜１０時間の期間にわたって空気流下に、次いで、好ましくは６〜１０時間の期間にわたって酸素流下に焼成される。
【００３２】
本発明はまた、吸着剤としての前記固体ＩＭ−２０の使用に関する。好ましくは、前記固体ＩＭ−２０は、吸着剤として使用される場合、有機種、好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを取り除かれる。吸着剤として使用される場合、本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、一般的に分離される流体が結晶固体にアクセスすることを可能にするチャネルおよびキャビティを含む無機マトリクス相中に分散する。これらのマトリクスは、好ましくは鉱物酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粘土である。マトリクスは、一般的に、形成された吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、次の実施例によって例証される。
【００３４】
（実施例１）
（実施例１：本発明に合致する結晶固体ＩＭ−２０の調製）
４．３３５ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内部容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の９．１７ｍＬの蒸留水に添加する。次に２．３３０ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。混合物を、磁気撹拌器を用いて１５分間にわたって撹拌する。２．００２ｇのAerosil（登録商標）200（沈降シリカ、Degussa）を、その時に導入する。次に混合物を、２時間にわたって周囲温度で撹拌する。次いで、１．２１８ｍＬ（１．３８９ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を添加する。混合物を、その時１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．５ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：１０Ｈ２Ｏである。
【００３５】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、撹拌なしで、１４日の期間、１７０℃で乾燥のために炉に入れる。
【００３６】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約４．２３ｇである。
【００３７】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次に、なおも窒素雰囲気下、５５０℃で８時間にわたる焼成に付す。これらの第１処理の後、得られた固体を、空気流下で５５０℃で８時間にわたり、次に酸素流下で更に８時間にわたり焼成する。
【００３８】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、かつ結晶固体ＩＭ−２０から構成されるものと確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００３９】
（実施例２：本発明による結晶固体ＩＭ−２０の調製）
３．４７６ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の８．３０ｍＬの蒸留水に添加する。次に１．８６２ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。混合物を、磁気撹拌器を用いて１５分間にわたって撹拌する。５．９４５ｍＬ（５．５５３ｇ）のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Aldrich）を、その時に導入する。次に混合物を、４８時間にわたって周囲温度で攪拌し、ＴＥＯＳの加水分解によって生じたエタノールを蒸発させる。次に、０．９７５ｍＬ（１．１１３ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を添加する。混合物を、その時、１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．５ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：１０Ｈ２Ｏである。
【００４０】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、１７０℃で乾燥のために１４日間にわたって攪拌なしで炉に入れる。
【００４１】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約２．４５ｇである。
【００４２】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次に、なおも窒素雰囲気下、５５０℃での８時間にわたる焼成に付す。これらの第１処理の後、得られた固体を、空気流下、５５０℃で８時間、次に更に８時間にわたり酸素流下に焼成する。
【００４３】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、結晶固体ＩＭ−２０からなるものと確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００４４】
（実施例３：本発明に合致する結晶固体ＩＭ−２０の調製）
６．９５２ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の７．６４ｍＬの蒸留水に添加する。次に、０．３４９ｇの水酸化アルミニウム（６３〜６７質量％のＡｌ２Ｏ３、Fluka）および１．８６２ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。磁気撹拌器を用いて、混合物を１時間にわたって撹拌する。実施例１において記載された合成生成物を予め粉砕したもの約０．０７０ｇ（すなわち、酸化物ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対して２質量％）を、その時、種として導入し、次いで、混合物を１５分間にわたって攪拌する。５．９４５ｍＬ（５．５５３ｇ）のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Aldrich）を、その時に導入する。次に、混合物を４８時間にわたって周囲温度で攪拌し、ＴＥＯＳの加水分解によって形成されたエタノールを蒸発させる。１．９５２ｍＬ（２．２２５ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を、その時に添加し、次に混合物を１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整の後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：１ＨＦ：１０Ｈ２Ｏ（酸化物ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対して＋２質量％の種）である。
【００４５】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、攪拌なしで、１７０℃で乾燥のために１４日にわたって炉内に置く。
【００４６】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約２．２７ｇである。
【００４７】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次いで、なおも窒素雰囲気下、５５０℃での８時間にわたる焼成に付す。この第１処理の後、得られた固体を、空気流下５５０℃で８時間、次に酸素流下更に８時間焼成する。
【００４８】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、結晶固体ＩＭ−２０からなるものであると確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００４９】
（実施例４：結晶固体ＩＭ−２０を含む吸着剤の調製）
使用される固体は、実施例１の焼成された固体である。Ｚ字形アームを有する混練機内でのベーマイト（Pural SB3、Sasol）との混練およびピストン押出機により得られたペースト状物の押出により固体を押出成形する。押出物を、その時、１２０℃で１２時間にわたり、空気下に乾燥させ、５５０℃で２時間にわたり、空気流下マッフル炉内で焼成する。このようにして調製された吸着剤は、８０重量％のゼオライト固体ＩＭ−２０および２０重量％のアルミナからなる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】結晶固体ＩＭ−２０の粗合成形態でのＸ線回折図を示すグラフである。
【図２】結晶固体ＩＭ−２０の焼成形態でのＸ線回折図を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有する、以下でＩＭ−２０と称される新規な結晶固体、並びに前記固体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規なミクロ孔モレキュラーシーブの研究により、この数年間で非常に多様なこのクラスの生成物の合成に至った。非常に多様なゼオライト構造アルミノケイ酸塩、特に、化学組成、含まれる細孔の径、そのミクロ孔の系の形態および幾何学配置を特徴とするものがそれに伴って開発された。
【０００３】
約４０年前から合成されたゼオライトの中で、幾つかの固体が、吸着および触媒作用の分野で著しい進歩を実現させることを可能にした。これらの中で、ゼオライトＹ（特許文献１）およびゼオライトＺＳＭ−５（特許文献２）が挙げられる。毎年合成される、ゼオライトを包含する新規なモレキュラーシーブの数は、絶えず上昇している。発見された様々なモレキュラーシーブの更に完全な記載を得るには、次の著作を有効に参照することができる：非特許文献１。ゼオライトＮＵ−８７（特許文献３）、ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献４）、あるいはＣＬＯ構造タイプのガロホスファート（cloverite）（特許文献５）、またはゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）、およびＵＺＭ−５（非特許文献５）を挙げることができる。
【０００４】
幾つかの前述のゼオライトは、可動化剤（agent mobilisateur）が通常の水酸化物イオンでなく、フッ化物イオンであるフッ化物媒質において、当初Flanigenら（特許文献１０）によって記載され、次にJ. -L. Guthら（非特許文献６）によって開発された方法に従って合成された。合成媒質のｐＨは、概して中性に近い。これらのフッ化反応系の利点の一つは、伝統的なＯＨ−媒質で得られるゼオライトよりも欠点が少ない、純粋にケイ素のゼオライトを得ることが可能になることである（非特許文献７）。フッ化反応媒質の使用に関連した、もう一つの決定的な利点は、ゼオライトＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３の場合のように、４つの四面体（Ｄ４Ｒ）を有する二重サイクルを含むケイ素骨格の新規なトポロジーを得ることが可能になることである。その上、合成媒質中でゲルマニウムおよびケイ素の源を共に使用することにより、ゼオライトＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１（非特許文献８、９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）の場合のように、フッ化媒質と同様に、従来の非フッ化塩基性媒質で、このタイプの、すなわちＤ４Ｒ単位を含む新規な骨格を得ることも可能になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１３０，００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７８，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２０，２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４７１，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４７１，９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０４３，１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，０７３，８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シー・エイチ・ベルロチア（Ch. Baerlocher） 、ダブリュー・エム・マイアー（W. M. Meier）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）著、「アトラス・オフ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework types）」、第５改訂版、エルセビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ・エイ（Corma, A.）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２巻、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エイ（Burton, A.）ら著、「Chemistry：a Eur. Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン・エイ（Burton, A.）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル・シー・エス（Blackwell, C.S.）ら著、「Angew. Chem., Int. Ed.」、第２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】ジェイ・エル・グス（J.-L. Guth）ら著、「Proc. Int. Zeol. Conf.」、Tokyo、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チェゾウ（J.M. Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ・エル・パイラウド（JL. Paillaud）ら著、「サイエンス（Science）」、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、結晶固体ＩＭ−２０と称される新規な結晶固体を対象とする。前記固体は、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数をそれぞれ表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である）によって表現される化学組成を有する。
【０００８】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、粗合成形態で、表１に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、焼成形態で、表２に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規な結晶固体ＩＭ−２０は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
これらの回折図は、銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を使用して、回折計を用いた放射線結晶分析によって得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係によって、試料の特徴を示す格子面間隔（equidistances reticulaires）ｄｈｋｌが計算される。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられる絶対誤差Δ（２θ）に応じて、ブラッグの関係によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が、一般に認められる。ｄｈｋｌの各値に割り当てられる相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折のピークの高さにより測定される。粗合成形態での、本発明による結晶固体ＩＭ−２０のＸ線回折図は、表１に示されたｄｈｋｌの値に対する線を少なくとも含む。焼成形態での、本発明による結晶固体ＩＭ−２０のＸ線回折図は、表２に示されたｄｈｋｌの値に対する線を少なくとも含む。ｄｈｋｌの欄に、格子間距離の平均値がオングストローム（Å）で示される。これらの値の各々には、±０．２Å〜±０．００３Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が割り当てられなければならない。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
表中、ＦＦ＝非常に強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝非常に弱い。
【００１３】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図の１００の値が割り当てられる最も強い線に相対強度の大きさに応じて与えられる：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。
【００１４】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、それぞれ図１および図２により示される粗合成形態および焼成形態でのＸ線回折図を特徴とする新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。
【００１５】
前記固体ＩＭ−２０は、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（I）（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素である）によって規定される化学組成を有する。式（I）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは、それぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である。
【００１６】
有利には、本発明による結晶固体ＩＭ−２０の骨格のモル比ｍ／ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、非常に好ましくは１．５〜２である。モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、１０以上、好ましくは２０以上である。ｐの値は、０〜０．１、非常に好ましくは０〜０．０５、なお更に好ましくは０．００５〜０．０２である。ｑの値は、０〜０．２、有利には０．０２〜０．２、非常に有利には０．０５〜０．１５である。本発明によれば、ｓは、０〜０．２であり、好ましくは、ｓは０．０１〜０．２であり、非常に好ましくは、ｓは０．０２〜０．１である。ｗが取る値は、本発明によれば０〜１であり、好ましくは０．３〜０．５である。本発明による結晶固体ＩＭ−２０の乾燥かつ焼成形態で、ｑ、ｓおよびｗの値は、０である。
【００１７】
本発明に従えば、Ｘは、好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、非常に好ましくはＸは、ケイ素であり、Ｚは、好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、非常に好ましくはＺは、アルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素である：本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、元素Ｚが存在する時に、結晶メタロゲルマノケイ酸塩であり、粗合成形態にある時に表１に記載されたのと同一および焼成形態にある時に表２に記載されたのと同一のＸ線回折図を有する。なお更に好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムである：本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、アルミノゲルマノケイ酸塩結晶であり、粗合成形態にある時に表１に記載されたのと同一および焼成形態にある時に表２に記載されたのと同一のＸ線回折図を有する。
【００１８】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０が、粗合成形態を呈する場合、すなわち合成から直接生じ、かつ当業者に周知である焼成および／またはイオン交換のあらゆる工程の前にある場合、前記固体ＩＭ−２０は、以下に記載されるような少なくとも１種の有機種、またはその分解生成物、またはその前駆体を含む。粗合成形態で、固体ＩＭ−２０を規定する一般式中に存在する有機種Ｒ（単数または複数）は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に前記有機種（単数または複数）である。本発明の好ましい態様によれば、Ｒは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。構造化剤（structurant）の役割を果たす前記有機種Ｒは、熱および／または化学処理のような先行技術の従来の方法によって除去され得る。
【００１９】
本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、好ましくはゼオライト固体である。
【００２０】
本発明は、結晶固体ＩＭ−２０の調製方法であって、少なくとも１種の酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種の有機種Ｒ、およびフッ化物イオンの少なくとも１種の源を含む水性混合物を反応させ、混合物は、好ましくは、次のモル組成：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：１〜５０、好ましくは５〜２０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．３〜３、好ましくは０．４〜１．５、
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．５〜１０、好ましくは１〜１０、かつ非常に好ましくは１〜５、
Ｆ（ＸＯ２／ＧｅＯ２）：０．１〜２、好ましくは０．２〜１
（式中、Ｘは、ゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素、好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択され、非常に好ましくは、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは、次の元素：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである）を有する、方法にも関する。
【００２１】
本発明による方法に従えば、Ｒは、有機構造化剤の役割を果たす有機種である。好ましくはＲは、化合物１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２２】
元素Ｘの源は、元素Ｘを含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液に放出し得るあらゆる化合物であり得る。有利には、元素Ｘがケイ素である時、シリカの源は、ゼオライトの合成において一般的に使用されるいずれかのもの、例えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、または溶解シリカ、またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり得る。
【００２３】
粉末シリカのうち、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、アエロジルシリカ、発熱性シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルが使用され得る。異なる粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、商標名「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。
【００２４】
ゲルマニウムの源は、ゲルマニウム元素を含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液に放出し得るあらゆる化合物であり得る。ゲルマニウムの源は、水晶またはルチル（rutile）と呼ばれる形態で結晶化した酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウムのようなゲルマニウムの源も使用され得る。ゲルマニウムの源は、好ましくは無定形酸化ゲルマニウムＧｅＯ２であり得る。
【００２５】
元素Ｚの源は、元素Ｚを含み、かつこの元素を活性な形態で水溶液中に放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｚがアルミニウムである好ましい場合、アルミナの源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物若しくは硫酸塩）、アルミニウムアルコキシド、または、水和または水和可能な形態のいわゆるアルミナ、例えば、コロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナ、またはアルファ若しくはベータの三水和物である。以上に記載された源の混合物も同様に使用され得る。
【００２６】
フッ素は、アルカリ金属若しくはアンモニウムの塩の形態（例えばＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２）、またはフッ化水素酸の形態、または、水中にフッ化物アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物の形態（例えば、フッ化ケイ素ＳｉＦ４またはフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６若しくはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６）で導入され得る。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、シリカ、場合によるアルミナ、酸化ゲルマニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよびフッ化物イオンの源を含む水性混合物を反応させる。
【００２８】
本発明による方法は、少なくとも１種の酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種のフッ化物イオン源、および少なくとも１種の有機種Ｒを含む、ゲルと称される水性反応混合物を調製することからなる。前記反応体の量は、一般式ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは前に規定された基準に対応する）の結晶固体ＩＭ−２０への結晶化を可能にする組成をこのゲルに与えるように調節される。次にゲルは、結晶固体ＩＭ−２０が形成されるまで水熱処理を受ける。有利には、ゲルは、自己生成圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加して、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度、なお更に好ましくは１５０〜１７５℃の温度で、本発明による固体ＩＭ−２０の結晶が形成されるまで水熱条件に置かれる。結晶化を得るために必要な期間は、ゲル中の反応体の組成、撹拌および反応温度に応じて一般的に１時間から数ヶ月、好ましくは１０時間から２０日の間で変化する。反応は、撹拌下でまたは撹拌なしで行われる。
【００２９】
結晶の形成に必要な時間および／または全体の結晶化期間を減少させるために、反応混合物に種を添加することは、有利であり得る。不純物を減じて結晶固体ＩＭ−２０の形成を促進するために、種を使用することは、同様に有利であり得る。かかる種は、結晶固体、特に固体ＩＭ−２０の結晶を含む。結晶種は、反応混合物中で使用される酸化物（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）（ＸＯ２は好ましくはシリカである）の質量の０．０１〜１０％の比率で一般的に添加される。
【００３０】
反応終了時に、固相は、ろ過され、かつ洗浄される；それは次に乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換のようなその後の工程のための準備ができている。これらの工程のために、当業者に公知である従来のあらゆる方法が用いられ得る。
【００３１】
焼成工程は、有利には数時間から数日に及ぶ期間にわたる、１００〜１０００℃に及ぶ温度での１回以上の加熱工程によって行われる。好ましくは、本発明による結晶固体ＩＭ−２０の焼成形態を得るために、粗合成形態の結晶固体は、最初に、中性ガス掃引下、例えば、窒素掃引下、好ましくは１００〜２５０℃の温度で有利には２〜８時間の期間にわたる加熱、次いで、中性ガス雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下、好ましくは４００〜７００℃の温度での有利には６〜１０時間の期間にわたる焼成を受ける。これらの第１処理の後、得られた結晶固体ＩＭ−２０は、４００〜７００℃の温度で６〜１０時間の期間にわたって空気流下に、次いで、好ましくは６〜１０時間の期間にわたって酸素流下に焼成される。
【００３２】
本発明はまた、吸着剤としての前記固体ＩＭ−２０の使用に関する。好ましくは、前記固体ＩＭ−２０は、吸着剤として使用される場合、有機種、好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを取り除かれる。吸着剤として使用される場合、本発明による結晶固体ＩＭ−２０は、一般的に分離される流体が結晶固体にアクセスすることを可能にするチャネルおよびキャビティを含む無機マトリクス相中に分散する。これらのマトリクスは、好ましくは鉱物酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粘土である。マトリクスは、一般的に、形成された吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、次の実施例によって例証される。
【００３４】
（実施例１）
（実施例１：本発明に合致する結晶固体ＩＭ−２０の調製）
４．３３５ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内部容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の９．１７ｍＬの蒸留水に添加する。次に２．３３０ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。混合物を、磁気撹拌器を用いて１５分間にわたって撹拌する。２．００２ｇのAerosil（登録商標）200（沈降シリカ、Degussa）を、その時に導入する。次に混合物を、２時間にわたって周囲温度で撹拌する。次いで、１．２１８ｍＬ（１．３８９ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を添加する。混合物を、その時１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．５ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：１０Ｈ２Ｏである。
【００３５】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、撹拌なしで、１４日の期間、１７０℃で乾燥のために炉に入れる。
【００３６】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約４．２３ｇである。
【００３７】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次に、なおも窒素雰囲気下、５５０℃で８時間にわたる焼成に付す。これらの第１処理の後、得られた固体を、空気流下で５５０℃で８時間にわたり、次に酸素流下で更に８時間にわたり焼成する。
【００３８】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、かつ結晶固体ＩＭ−２０から構成されるものと確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００３９】
（実施例２：本発明による結晶固体ＩＭ−２０の調製）
３．４７６ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の８．３０ｍＬの蒸留水に添加する。次に１．８６２ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。混合物を、磁気撹拌器を用いて１５分間にわたって撹拌する。５．９４５ｍＬ（５．５５３ｇ）のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Aldrich）を、その時に導入する。次に混合物を、４８時間にわたって周囲温度で攪拌し、ＴＥＯＳの加水分解によって生じたエタノールを蒸発させる。次に、０．９７５ｍＬ（１．１１３ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を添加する。混合物を、その時、１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．５ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５ＨＦ：１０Ｈ２Ｏである。
【００４０】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、１７０℃で乾燥のために１４日間にわたって攪拌なしで炉に入れる。
【００４１】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約２．４５ｇである。
【００４２】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次に、なおも窒素雰囲気下、５５０℃での８時間にわたる焼成に付す。これらの第１処理の後、得られた固体を、空気流下、５５０℃で８時間、次に更に８時間にわたり酸素流下に焼成する。
【００４３】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、結晶固体ＩＭ−２０からなるものと確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００４４】
（実施例３：本発明に合致する結晶固体ＩＭ−２０の調製）
６．９５２ｇの水酸化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Solvionic）を、内容積２０ｍＬのテフロン（登録商標）製容器中の７．６４ｍＬの蒸留水に添加する。次に、０．３４９ｇの水酸化アルミニウム（６３〜６７質量％のＡｌ２Ｏ３、Fluka）および１．８６２ｇの酸化ゲルマニウム（Aldrich）を、この溶液に添加する。磁気撹拌器を用いて、混合物を１時間にわたって撹拌する。実施例１において記載された合成生成物を予め粉砕したもの約０．０７０ｇ（すなわち、酸化物ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対して２質量％）を、その時、種として導入し、次いで、混合物を１５分間にわたって攪拌する。５．９４５ｍＬ（５．５５３ｇ）のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Aldrich）を、その時に導入する。次に、混合物を４８時間にわたって周囲温度で攪拌し、ＴＥＯＳの加水分解によって形成されたエタノールを蒸発させる。１．９５２ｍＬ（２．２２５ｇ）のＨＦ水溶液（フッ化水素酸４０質量％、Riedel de Haen）を、その時に添加し、次に混合物を１５分間にわたって撹拌する。必要な含水量の計量および調整の後、得られた混合物のモル組成は：０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：１ＨＦ：１０Ｈ２Ｏ（酸化物ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対して＋２質量％の種）である。
【００４５】
合成混合物（ｐＨ約９）を含むテフロン（登録商標）製のジャケットを、その時、オートクレーブに導入し、オートクレーブを、攪拌なしで、１７０℃で乾燥のために１４日にわたって炉内に置く。
【００４６】
ろ過後、得られた生成物を、蒸留水によって数回洗浄する。次に７０℃で２４時間にわたって乾燥させる。得られた乾燥生成物の質量は、約２．２７ｇである。
【００４７】
乾燥した固体生成物を、最初に、窒素掃引下、２００℃の温度での４時間にわたる加熱、次いで、なおも窒素雰囲気下、５５０℃での８時間にわたる焼成に付す。この第１処理の後、得られた固体を、空気流下５５０℃で８時間、次に酸素流下更に８時間焼成する。
【００４８】
得られた固体を、Ｘ線回折によって分析し、結晶固体ＩＭ−２０からなるものであると確認した：固体ＩＭ−２０に対して実現されたディフラクトグラムを図２に示す。
【００４９】
（実施例４：結晶固体ＩＭ−２０を含む吸着剤の調製）
使用される固体は、実施例１の焼成された固体である。Ｚ字形アームを有する混練機内でのベーマイト（Pural SB3、Sasol）との混練およびピストン押出機により得られたペースト状物の押出により固体を押出成形する。押出物を、その時、１２０℃で１２時間にわたり、空気下に乾燥させ、５５０℃で２時間にわたり、空気流下マッフル炉内で焼成する。このようにして調製された吸着剤は、８０重量％のゼオライト固体ＩＭ−２０および２０重量％のアルミナからなる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】結晶固体ＩＭ−２０の粗合成形態でのＸ線回折図を示すグラフである。
【図２】結晶固体ＩＭ−２０の焼成形態でのＸ線回折図を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成形態で、下記表：
【表１】
（表中、ＦＦ＝非常に強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝非常に弱い）
に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を示し、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数をそれぞれ表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である）によって表現される化学組成を示す結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項２】
Ｘがケイ素である、請求項１に記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項３】
Ｚがアルミニウムである、請求項１または２に記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項４】
モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝が１０以上であり、ｐは０．００５〜０．２であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０の調製方法であって、水性媒質中で、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種のフッ化物イオン源と、少なくとも１種の有機種Ｒとを混合する工程と、次いで、結晶固体ＩＭ−２０が形成されるまで前記混合物の水熱処理を行う工程とからなる、方法。
【請求項６】
反応混合物のモル組成が：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３ ：少なくとも５、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２） ：１〜５０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２） ：０．３〜３、
ＸＯ２／ＧｅＯ２ ：０．５〜１０、
Ｆ（ＸＯ２／ＧｅＯ２） ：０．１〜２
である、請求項５に記載の結晶固体ＩＭ−２０の調製方法。
【請求項７】
前記有機種Ｒが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである、請求項５または６に記載の調製方法。
【請求項８】
種が反応混合物に添加される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０または請求項５〜８のいずれか１つにより調製された結晶固体ＩＭ−２０の吸着剤としての使用。
【請求項１】
焼成形態で、下記表：
【表１】
（表中、ＦＦ＝非常に強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝非常に弱い）
に記載された線を少なくとも含むＸ線回折図を示し、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは１種以上の有機種を表し、Ｘはゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素を表し、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｆは、フッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数をそれぞれ表し、ｍは０．３〜０．８であり、ｎは０．２〜０．７であり、ｐは０〜０．１であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である）によって表現される化学組成を示す結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項２】
Ｘがケイ素である、請求項１に記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項３】
Ｚがアルミニウムである、請求項１または２に記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項４】
モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝が１０以上であり、ｐは０．００５〜０．２であり、ｑは０〜０．２であり、ｓは０〜０．２であり、ｗは０〜１である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０の調製方法であって、水性媒質中で、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種のフッ化物イオン源と、少なくとも１種の有機種Ｒとを混合する工程と、次いで、結晶固体ＩＭ−２０が形成されるまで前記混合物の水熱処理を行う工程とからなる、方法。
【請求項６】
反応混合物のモル組成が：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３ ：少なくとも５、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２） ：１〜５０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２） ：０．３〜３、
ＸＯ２／ＧｅＯ２ ：０．５〜１０、
Ｆ（ＸＯ２／ＧｅＯ２） ：０．１〜２
である、請求項５に記載の結晶固体ＩＭ−２０の調製方法。
【請求項７】
前記有機種Ｒが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである、請求項５または６に記載の調製方法。
【請求項８】
種が反応混合物に添加される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＭ−２０または請求項５〜８のいずれか１つにより調製された結晶固体ＩＭ−２０の吸着剤としての使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５１２８００（Ｐ２０１２−５１２８００Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１５３０（Ｐ２０１１−５４１５３０）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／００１３４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６３９９
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／００１３４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６３９９
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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