結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法
【課題】結晶性ポリオレフィンからモノリス構造体を容易に製造できる方法を提供する。
【解決手段】溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【解決手段】溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリオレフィンを素材とするモノリス構造体の製造方法に関し、特に、耐熱性、耐薬品性、靭性が要求される、カラム、触媒の固定化担体、リチウムイオン電池セパレーター等に適した結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノリス構造体とは、骨格と空隙をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体のことを言い、高分子材料で構成されるモノリス構造体およびその製造方法が種々報告されている。
特許文献１ないし特許文献３には、ビニルモノマーを構成単位とする高分子材料のモノリス構造体が開示されている。しかし、これらはビニルモノマー溶液の重合工程を伴うものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等、構成単位が常温では気体であるオレフィンを構成単位とする結晶性ポリオレフィンには適用できない。
特許文献４には、本発明者らの発明に係る高分子材料を原料とするモノリス構造体が開示されているが、高分子材料はポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸エステル系材料に関するモノリス構造体に関するものであり、ポリオレフィンに関するモノリス構造体に関する開示はない。すなわち、ポリエチレンが有する耐熱性と高靭性を併せ持つモノリス構造体に関する開示はない。
特許文献５、特許文献６では、ポリエチレン多孔体についての開示がなされているが、ポリエチレンと特定の脂肪族炭化水素（パラフィンワックスなど）、可塑剤、無機充填材料等を複合化したポリオレフィンを原料としており、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
特許文献７では、有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から得るポリエチレン多孔体の開示がなされているが、有機溶媒を除去する超臨界流体を得るための昇温装置、昇圧装置が必要である。また、具体的に開示されている技術は、超高分子量ポリエチレンに関するものであり、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７９１号公報
【特許文献４】特開２００９−３００１７号公報
【特許文献５】特開平５−２１０５０号公報
【特許文献６】特開平５−１２５６６６号公報
【特許文献７】特開２００５−７５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、市場から容易に入手できる結晶性ポリオレフィンを原料とし、超臨界流体による溶媒除去等の特別な工程を使用することなく、結晶性ポリオレフィンの有する耐熱性、耐薬品性、高い靭性を持つモノリス構造体、特にリチウムイオン電池用セパレーター構造体に適したモノリス構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の工程を経ることにより結晶性ポリオレフィンからモノリス構造体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
［１］ 溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００７】
［２］ 有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点よりも高く、また、加熱温度が有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点未満で、かつ結晶性ポリオレフィンの融点以上であることを特徴とする前記［１］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００８】
［３］ 有機溶媒Ｉがテトラリンまたはデカリン、有機溶媒IIがＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドのいずれかであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００９】
［４］ 有機溶媒IIIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点より低いことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【００１０】
［５］ 有機溶媒IIIの溶解度パラメータの値が、有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【００１１】
［６］ 有機溶媒IIIがアセトン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、市場から容易に入手できる多様な結晶性ポリオレフィンから、簡便な方法で、耐熱性、耐薬品性、靭性に優れた結晶性ポリオレフィンモノリス構造体を得ることができる。また、混合有機溶媒の配合比により骨格と空隙のサイズを調整でき、さらには容器内で、特別の機器を使用しない簡便な操作である、第１工程〜第４工程を実施することにより、容器形状に附形したモノリス構造体を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図２】実施例２で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図３】実施例３で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図４】実施例４で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図５】実施例５で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図６】実施例６で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図７】実施例７で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図８】実施例８で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図９】比較例１で得られた結晶性ポリエチレンの観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１０】実施例９で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１１】実施例１０で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１２】実施例１１で得られたモノリス構造を有する結晶性ポリエチレンフィルム（１２０μｍ厚み）の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１３】実施例１１で得られたモノリス構造を有する結晶性ポリエチレンフィルム（２５μｍ厚み）の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法は、少なくとも以下の第１工程乃至第４工程の４つの工程をこの順序で経ることにより行われる。
【００１５】
（第１工程）
第１工程は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上である有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る工程である。
【００１６】
第１工程においては、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIを混合溶媒として使用する。
本発明において言う溶解度パラメータは、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれるもので、各種文献、例えば、改定５版「化学便覧」（平成１６年発行。丸善株式会社）に記載されている。また、モル蒸発熱ΔＨ、沸点Ｔ、モル体積Ｖより、下記式（１）でも求めることができる。δは溶解度パラメータを示す。
【００１７】
【数１】
【００１８】
溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒としては、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等のナフテン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の有機アミド類、クロロホルム、トリクレン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、二硫化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジフェニルエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン若しくはキノリン類、シアノベンゼン等のシアノ化合物類等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶性ポリオレフィンの溶解度パラメータは８近傍であるため、溶解度パラメータの値が８近傍のものは、いわゆる良溶媒であり、溶解度パラメータの値が８から離れるに従い（相対的）貧溶媒となる。本発明は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある、良溶媒と（相対的）貧溶媒とを混合溶媒として使用する。具体的には、良溶媒を有機溶媒Ｉとし、（相対的）貧溶媒を有機溶媒IIとした場合、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の差を２以上とすることが必要である。好ましくは２〜５の範囲である。本発明においては、良溶媒と（相対的）貧溶媒を混合して使用して均一なモノリス構造体を得て、その混合比を変えることにより、モノリス構造体の骨格サイズと空隙サイズを制御することができる。
【００２０】
有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合割合は、有機溶媒Ｉが５〜９５重量％、有機溶媒IIが９５〜５重量％である。いずれかの有機溶媒の割合が５重量％より少ないと、均一なモノリス構造が出現しない。混合割合は、有機溶媒Ｉが１５〜８５重量％、有機溶媒IIが８５〜１５重量％が好ましく、有機溶媒Ｉが２０〜８０重量％、有機溶媒IIが８０〜２０重量％がさらに好ましい。
【００２１】
有機溶媒の選択においては、良溶媒（有機溶媒Ｉ）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンに近い７〜１０の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が９近傍であるテトラリンまたはデカリンが好ましい。（相対的）貧溶媒（有機溶媒II）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンから相対的に離れた１０〜１３の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が１２近傍のＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドを選択することが好ましい。本発明者らは、良溶媒中のナフテン構造とポリオレフィン分子との相互作用、（相対的）貧溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素とポリオレフィン分子との相互作用、が並存することが大きく関係していると考えている。
【００２２】
第１工程における、透明溶液を得る加熱工程では、結晶性ポリオレフィンを融点以上の温度まで加熱することが、結晶性ポリオレフィンの膨潤、溶解の点から好ましい。また、均一なモノリス構造体を得るためには、結晶性ポリオレフィン中の結晶部を融解させて、均一な溶液としてから、析出、再結晶を行なうことが好ましい。したがって、有機溶媒には、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点以上のものを選択し、加熱温度を結晶性ポリエチレンの融点以上、有機溶媒の沸点未満とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における結晶性ポリオレフィンとは、１０℃／分の昇温条件における示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で、明確な吸熱ピークを示すものであり、融点とは、そのピーク温度を指す。組成としては、結晶性ポリエチレンにおいては、エチレン単独の他、エチレンと、炭素数３〜１０程度のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテンなど）との共重合体や、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。結晶性ポリプロピレンの場合は、プロピレン単独、およびエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用する他、２種以上を混合して使用してもよい
【００２４】
これらの中でも、比較的低温で、本発明にかかる有機溶媒に容易に溶解して均一な透明溶液を得ることができることから、エチレンと、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合してなる結晶性ポリエチレンが好ましい。
【００２５】
第１工程においては、混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加え、次いで加熱して、透明溶液を得る。結晶性ポリオレフィンが１重量部未満では溶液が希薄過ぎ、また、５０重量部より多くなると溶液の粘度が大きくなり過ぎて、均一なモノリス構造体を得ることが困難となる。
【００２６】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得た透明溶液を冷却してゲル状の不透明体とする工程である。この工程は、通常、第１工程で得た透明溶液を静置、徐冷することにより達成される。
【００２７】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得たゲル状の不透明体に、溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて、第１工程で使用した混合溶媒を有機溶媒IIIに置換する工程である。
有機溶媒IIIによる置換は、有機溶媒IIIをポンプにより注入する等の圧力を利用する強制的手段を用いて行うこともできるが、これらに限られず、例えば、第１工程をビーカー容器中で実施し、第２工程で、静置、徐冷して、ビーカー内の透明溶液全体をゲル状の不透明体とした後、このビーカー内に有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの合計量より多量の有機溶媒IIIを注入することにより、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと、あるいは、ビーカー内のゲル状不透明体を、有機溶媒IIIを含む容器内に投入して、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと等の、相互拡散、平衡を利用した置換でも良く、モノリス体の均一構造を確保するためには、これらの平衡を利用する方法が優れる。
【００２８】
なお、この置換を容易に進行させるためは、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と有機溶媒IIIと溶解度パラメーターの値が、大きく乖離することを避けるため、溶解度パラメータの値が８〜１２の範囲にあるものから選択する。
【００２９】
また、有機溶媒IIIは、上記した置換を容易に進行させると同時に、生成してくるモノリス構造体の均一性を保つために、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と近似した値を持つことが好ましい。したがって、有機溶媒IIIは、その溶解度パラメータの値が、第１工程の有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあるものから選択することが好ましい。また、ゲル状不透明体の固化を促進するためには、結晶性ポリオレフィンが有していない酸素原子等を含有する溶媒が特に好ましい。
【００３０】
また、有機溶媒IIIは、生成するモノリス構造体の均一性を保つために、第４工程における溶媒除去工程において、結晶性ポリオレフィンの融点未満の加熱減圧条件で容易に除去できることが好ましく、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点より低い有機溶媒から選択することが好ましい。
上記の観点から、好ましい有機溶媒IIIとしては、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３１】
（第４工程）
第４工程は、第３工程において混合溶媒から有機溶媒IIIに置換された不透明体中から有機溶媒を除去する工程である。
不透明体中の有機溶媒の除去方法は、加熱、減圧、乾燥等の通常の方法が使用でき、有機溶媒を除去することができれば特に制限は無い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（結晶性ポリオレフィン）
（１）結晶性ポリエチレンＩ（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＮＦ３２４Ａ）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点＝１２０℃、構造＝エチレン・ヘキセン−１共重合体。
（有機溶媒）
（１）デカヒドロナフタレン（デカリン）：沸点＝１９６℃、溶解度パラメータ＝９．５。
（２）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：沸点＝２０２℃、溶解度パラメータ＝１１．３。
（３）ジメチルアセトアミド：沸点＝１６６℃、溶解度パラメータ＝１０．８。
（４）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：沸点＝９２−９５℃（１１ｍｍＨｇ）、溶解度パラメータ＝１０．５。
【００３４】
（実施例１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をバイオシェーカー内に静置し、２０℃まで徐冷して、溶液全体をゲル状の不透明体とした。
（第３工程）
容器内のゲル状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したゲル状不透明体をアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られた結晶性ポリエチレンの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１に示す。
【００３５】
（実施例２）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン（有機溶媒Ｉ）７４重量％およびＮＭＰ（有機溶媒II）２６重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図２に示す。
【００３６】
（実施例１と実施例２とのモノリス構造体の比較）
実施例１のモノリス構造体の空隙は実施例２の空隙より小さく、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合比を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
【００３７】
（比較例１）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン１００重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行った。観察画像を図９に示す。均一なモノリス構造は出現しなかった。
【００３８】
（実施例３）
混合有機溶媒を９６重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を４重量部（約１２０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図３に示す。
【００３９】
（実施例４）
混合有機溶媒を９２重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を８重量部（約２４０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図４に示す。
【００４０】
（実施例１、実施例３、実施例４のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例３＞実施例１＞実施例４であり、結晶性ポリエチレンの重量割合を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
【００４１】
（実施例５）
第２工程の冷却を−１８℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図５に示す。
【００４２】
（実施例６）
第２工程の冷却を６０℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図６に示す。
【００４３】
（実施例１、実施例５、実施例６のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００４４】
（実施例７）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図７に示す。
【００４５】
（実施例８）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからＮ−ビニル−２−ピロリドンに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図８に示す。
【００４６】
（実施例１、実施例７、実施例８のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の形成に有機溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素が有効であることが分かる。
【００４７】
（実施例９）
第２工程の冷却を−１９６℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１０に示す。
【００４８】
（実施例１、実施例５、実施例６、実施例９のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５＞実施例９であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００４９】
（実施例１０）
結晶性ポリオレフィンとして、結晶性ポリエチレンII（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＵＦ２３０）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点＝１２５℃、構造＝エチレン・ブテン−１共重合体とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１１に示す。
【００５０】
（実施例１、実施例１０のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例１０＞実施例１であり、本発明において、結晶性ポリエチレンのコモノマーを変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００５１】
（実施例１１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をガラス板上に塗布し、もう一枚のガラス板で被覆、挟み込み、押しつぶして伸展、フィルム状とした。室温℃まで徐冷して、ガラス板に挟まれたフィルム状物を不透明体とした。
（第３工程）
ガラスを取り除き、フィルム状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したフィルムをアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られたフィルムの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。このフィルムの厚みは１２０μｍであった。このフィルムの観察画像を図１２に示す。
このフィルムを、圧搾機内に挟み込み、室温にて圧搾すると、厚みは２５μｍに低下した。同様の方法で形状を観察し、モノリス構造が維持されていることを確認した。このフィルムの観察画像を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、入手容易な材料（結晶性ポリオレフィン）から、フレキシビリティの高い工程でモノリス構造体の製造を可能するものであり、得られるモノリス構造体も、リチウムイオン電池用セパレーターをはじめ、触媒担体、高機能フィルター、カラム構成材料の高容量電極材料等として利用できるため、本発明の製造方法の工業的価値はきわめて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリオレフィンを素材とするモノリス構造体の製造方法に関し、特に、耐熱性、耐薬品性、靭性が要求される、カラム、触媒の固定化担体、リチウムイオン電池セパレーター等に適した結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノリス構造体とは、骨格と空隙をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体のことを言い、高分子材料で構成されるモノリス構造体およびその製造方法が種々報告されている。
特許文献１ないし特許文献３には、ビニルモノマーを構成単位とする高分子材料のモノリス構造体が開示されている。しかし、これらはビニルモノマー溶液の重合工程を伴うものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等、構成単位が常温では気体であるオレフィンを構成単位とする結晶性ポリオレフィンには適用できない。
特許文献４には、本発明者らの発明に係る高分子材料を原料とするモノリス構造体が開示されているが、高分子材料はポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸エステル系材料に関するモノリス構造体に関するものであり、ポリオレフィンに関するモノリス構造体に関する開示はない。すなわち、ポリエチレンが有する耐熱性と高靭性を併せ持つモノリス構造体に関する開示はない。
特許文献５、特許文献６では、ポリエチレン多孔体についての開示がなされているが、ポリエチレンと特定の脂肪族炭化水素（パラフィンワックスなど）、可塑剤、無機充填材料等を複合化したポリオレフィンを原料としており、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
特許文献７では、有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から得るポリエチレン多孔体の開示がなされているが、有機溶媒を除去する超臨界流体を得るための昇温装置、昇圧装置が必要である。また、具体的に開示されている技術は、超高分子量ポリエチレンに関するものであり、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７９１号公報
【特許文献４】特開２００９−３００１７号公報
【特許文献５】特開平５−２１０５０号公報
【特許文献６】特開平５−１２５６６６号公報
【特許文献７】特開２００５−７５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、市場から容易に入手できる結晶性ポリオレフィンを原料とし、超臨界流体による溶媒除去等の特別な工程を使用することなく、結晶性ポリオレフィンの有する耐熱性、耐薬品性、高い靭性を持つモノリス構造体、特にリチウムイオン電池用セパレーター構造体に適したモノリス構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の工程を経ることにより結晶性ポリオレフィンからモノリス構造体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
［１］ 溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００７】
［２］ 有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点よりも高く、また、加熱温度が有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点未満で、かつ結晶性ポリオレフィンの融点以上であることを特徴とする前記［１］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００８】
［３］ 有機溶媒Ｉがテトラリンまたはデカリン、有機溶媒IIがＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドのいずれかであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【０００９】
［４］ 有機溶媒IIIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点より低いことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【００１０】
［５］ 有機溶媒IIIの溶解度パラメータの値が、有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【００１１】
［６］ 有機溶媒IIIがアセトン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、市場から容易に入手できる多様な結晶性ポリオレフィンから、簡便な方法で、耐熱性、耐薬品性、靭性に優れた結晶性ポリオレフィンモノリス構造体を得ることができる。また、混合有機溶媒の配合比により骨格と空隙のサイズを調整でき、さらには容器内で、特別の機器を使用しない簡便な操作である、第１工程〜第４工程を実施することにより、容器形状に附形したモノリス構造体を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図２】実施例２で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図３】実施例３で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図４】実施例４で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図５】実施例５で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図６】実施例６で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図７】実施例７で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図８】実施例８で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図９】比較例１で得られた結晶性ポリエチレンの観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１０】実施例９で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１１】実施例１０で得られた結晶性ポリエチレンモノリス構造の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１２】実施例１１で得られたモノリス構造を有する結晶性ポリエチレンフィルム（１２０μｍ厚み）の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【図１３】実施例１１で得られたモノリス構造を有する結晶性ポリエチレンフィルム（２５μｍ厚み）の観察画像（走査型電子顕微鏡写真）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法は、少なくとも以下の第１工程乃至第４工程の４つの工程をこの順序で経ることにより行われる。
【００１５】
（第１工程）
第１工程は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上である有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る工程である。
【００１６】
第１工程においては、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIを混合溶媒として使用する。
本発明において言う溶解度パラメータは、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれるもので、各種文献、例えば、改定５版「化学便覧」（平成１６年発行。丸善株式会社）に記載されている。また、モル蒸発熱ΔＨ、沸点Ｔ、モル体積Ｖより、下記式（１）でも求めることができる。δは溶解度パラメータを示す。
【００１７】
【数１】
【００１８】
溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒としては、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等のナフテン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の有機アミド類、クロロホルム、トリクレン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、二硫化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジフェニルエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン若しくはキノリン類、シアノベンゼン等のシアノ化合物類等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶性ポリオレフィンの溶解度パラメータは８近傍であるため、溶解度パラメータの値が８近傍のものは、いわゆる良溶媒であり、溶解度パラメータの値が８から離れるに従い（相対的）貧溶媒となる。本発明は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある、良溶媒と（相対的）貧溶媒とを混合溶媒として使用する。具体的には、良溶媒を有機溶媒Ｉとし、（相対的）貧溶媒を有機溶媒IIとした場合、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の差を２以上とすることが必要である。好ましくは２〜５の範囲である。本発明においては、良溶媒と（相対的）貧溶媒を混合して使用して均一なモノリス構造体を得て、その混合比を変えることにより、モノリス構造体の骨格サイズと空隙サイズを制御することができる。
【００２０】
有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合割合は、有機溶媒Ｉが５〜９５重量％、有機溶媒IIが９５〜５重量％である。いずれかの有機溶媒の割合が５重量％より少ないと、均一なモノリス構造が出現しない。混合割合は、有機溶媒Ｉが１５〜８５重量％、有機溶媒IIが８５〜１５重量％が好ましく、有機溶媒Ｉが２０〜８０重量％、有機溶媒IIが８０〜２０重量％がさらに好ましい。
【００２１】
有機溶媒の選択においては、良溶媒（有機溶媒Ｉ）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンに近い７〜１０の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が９近傍であるテトラリンまたはデカリンが好ましい。（相対的）貧溶媒（有機溶媒II）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンから相対的に離れた１０〜１３の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が１２近傍のＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドを選択することが好ましい。本発明者らは、良溶媒中のナフテン構造とポリオレフィン分子との相互作用、（相対的）貧溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素とポリオレフィン分子との相互作用、が並存することが大きく関係していると考えている。
【００２２】
第１工程における、透明溶液を得る加熱工程では、結晶性ポリオレフィンを融点以上の温度まで加熱することが、結晶性ポリオレフィンの膨潤、溶解の点から好ましい。また、均一なモノリス構造体を得るためには、結晶性ポリオレフィン中の結晶部を融解させて、均一な溶液としてから、析出、再結晶を行なうことが好ましい。したがって、有機溶媒には、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点以上のものを選択し、加熱温度を結晶性ポリエチレンの融点以上、有機溶媒の沸点未満とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における結晶性ポリオレフィンとは、１０℃／分の昇温条件における示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で、明確な吸熱ピークを示すものであり、融点とは、そのピーク温度を指す。組成としては、結晶性ポリエチレンにおいては、エチレン単独の他、エチレンと、炭素数３〜１０程度のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテンなど）との共重合体や、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。結晶性ポリプロピレンの場合は、プロピレン単独、およびエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用する他、２種以上を混合して使用してもよい
【００２４】
これらの中でも、比較的低温で、本発明にかかる有機溶媒に容易に溶解して均一な透明溶液を得ることができることから、エチレンと、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合してなる結晶性ポリエチレンが好ましい。
【００２５】
第１工程においては、混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加え、次いで加熱して、透明溶液を得る。結晶性ポリオレフィンが１重量部未満では溶液が希薄過ぎ、また、５０重量部より多くなると溶液の粘度が大きくなり過ぎて、均一なモノリス構造体を得ることが困難となる。
【００２６】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得た透明溶液を冷却してゲル状の不透明体とする工程である。この工程は、通常、第１工程で得た透明溶液を静置、徐冷することにより達成される。
【００２７】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得たゲル状の不透明体に、溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて、第１工程で使用した混合溶媒を有機溶媒IIIに置換する工程である。
有機溶媒IIIによる置換は、有機溶媒IIIをポンプにより注入する等の圧力を利用する強制的手段を用いて行うこともできるが、これらに限られず、例えば、第１工程をビーカー容器中で実施し、第２工程で、静置、徐冷して、ビーカー内の透明溶液全体をゲル状の不透明体とした後、このビーカー内に有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの合計量より多量の有機溶媒IIIを注入することにより、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと、あるいは、ビーカー内のゲル状不透明体を、有機溶媒IIIを含む容器内に投入して、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと等の、相互拡散、平衡を利用した置換でも良く、モノリス体の均一構造を確保するためには、これらの平衡を利用する方法が優れる。
【００２８】
なお、この置換を容易に進行させるためは、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と有機溶媒IIIと溶解度パラメーターの値が、大きく乖離することを避けるため、溶解度パラメータの値が８〜１２の範囲にあるものから選択する。
【００２９】
また、有機溶媒IIIは、上記した置換を容易に進行させると同時に、生成してくるモノリス構造体の均一性を保つために、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と近似した値を持つことが好ましい。したがって、有機溶媒IIIは、その溶解度パラメータの値が、第１工程の有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあるものから選択することが好ましい。また、ゲル状不透明体の固化を促進するためには、結晶性ポリオレフィンが有していない酸素原子等を含有する溶媒が特に好ましい。
【００３０】
また、有機溶媒IIIは、生成するモノリス構造体の均一性を保つために、第４工程における溶媒除去工程において、結晶性ポリオレフィンの融点未満の加熱減圧条件で容易に除去できることが好ましく、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点より低い有機溶媒から選択することが好ましい。
上記の観点から、好ましい有機溶媒IIIとしては、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３１】
（第４工程）
第４工程は、第３工程において混合溶媒から有機溶媒IIIに置換された不透明体中から有機溶媒を除去する工程である。
不透明体中の有機溶媒の除去方法は、加熱、減圧、乾燥等の通常の方法が使用でき、有機溶媒を除去することができれば特に制限は無い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（結晶性ポリオレフィン）
（１）結晶性ポリエチレンＩ（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＮＦ３２４Ａ）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点＝１２０℃、構造＝エチレン・ヘキセン−１共重合体。
（有機溶媒）
（１）デカヒドロナフタレン（デカリン）：沸点＝１９６℃、溶解度パラメータ＝９．５。
（２）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：沸点＝２０２℃、溶解度パラメータ＝１１．３。
（３）ジメチルアセトアミド：沸点＝１６６℃、溶解度パラメータ＝１０．８。
（４）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：沸点＝９２−９５℃（１１ｍｍＨｇ）、溶解度パラメータ＝１０．５。
【００３４】
（実施例１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をバイオシェーカー内に静置し、２０℃まで徐冷して、溶液全体をゲル状の不透明体とした。
（第３工程）
容器内のゲル状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したゲル状不透明体をアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られた結晶性ポリエチレンの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１に示す。
【００３５】
（実施例２）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン（有機溶媒Ｉ）７４重量％およびＮＭＰ（有機溶媒II）２６重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図２に示す。
【００３６】
（実施例１と実施例２とのモノリス構造体の比較）
実施例１のモノリス構造体の空隙は実施例２の空隙より小さく、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合比を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
【００３７】
（比較例１）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン１００重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行った。観察画像を図９に示す。均一なモノリス構造は出現しなかった。
【００３８】
（実施例３）
混合有機溶媒を９６重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を４重量部（約１２０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図３に示す。
【００３９】
（実施例４）
混合有機溶媒を９２重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を８重量部（約２４０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図４に示す。
【００４０】
（実施例１、実施例３、実施例４のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例３＞実施例１＞実施例４であり、結晶性ポリエチレンの重量割合を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
【００４１】
（実施例５）
第２工程の冷却を−１８℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図５に示す。
【００４２】
（実施例６）
第２工程の冷却を６０℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図６に示す。
【００４３】
（実施例１、実施例５、実施例６のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００４４】
（実施例７）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図７に示す。
【００４５】
（実施例８）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからＮ−ビニル−２−ピロリドンに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図８に示す。
【００４６】
（実施例１、実施例７、実施例８のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の形成に有機溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素が有効であることが分かる。
【００４７】
（実施例９）
第２工程の冷却を−１９６℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１０に示す。
【００４８】
（実施例１、実施例５、実施例６、実施例９のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５＞実施例９であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００４９】
（実施例１０）
結晶性ポリオレフィンとして、結晶性ポリエチレンII（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＵＦ２３０）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点＝１２５℃、構造＝エチレン・ブテン−１共重合体とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１１に示す。
【００５０】
（実施例１、実施例１０のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例１０＞実施例１であり、本発明において、結晶性ポリエチレンのコモノマーを変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
【００５１】
（実施例１１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をガラス板上に塗布し、もう一枚のガラス板で被覆、挟み込み、押しつぶして伸展、フィルム状とした。室温℃まで徐冷して、ガラス板に挟まれたフィルム状物を不透明体とした。
（第３工程）
ガラスを取り除き、フィルム状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したフィルムをアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られたフィルムの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。このフィルムの厚みは１２０μｍであった。このフィルムの観察画像を図１２に示す。
このフィルムを、圧搾機内に挟み込み、室温にて圧搾すると、厚みは２５μｍに低下した。同様の方法で形状を観察し、モノリス構造が維持されていることを確認した。このフィルムの観察画像を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、入手容易な材料（結晶性ポリオレフィン）から、フレキシビリティの高い工程でモノリス構造体の製造を可能するものであり、得られるモノリス構造体も、リチウムイオン電池用セパレーターをはじめ、触媒担体、高機能フィルター、カラム構成材料の高容量電極材料等として利用できるため、本発明の製造方法の工業的価値はきわめて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点よりも高く、かつ加熱温度が有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点未満で、結晶性ポリオレフィンの融点以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒Ｉがテトラリンまたはデカリン、有機溶媒IIがＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒IIIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点より低いことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒IIIの溶解度パラメータの値が、有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒IIIがアセトン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランのいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項１】
溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点よりも高く、かつ加熱温度が有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点未満で、結晶性ポリオレフィンの融点以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒Ｉがテトラリンまたはデカリン、有機溶媒IIがＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒IIIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点より低いことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒IIIの溶解度パラメータの値が、有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒IIIがアセトン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランのいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１０７２１６（Ｐ２０１２−１０７２１６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８５４９（Ｐ２０１１−２２８５４９）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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