結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
【課題】微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。
【解決手段】結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在する結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタである。
【解決手段】結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在する結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料とするもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
しかし、前記特許文献２２及び２３では、塗布し、乾燥させた際に、微孔性膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。また、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２４及び２５によれば、複層シート押し出し法により、小孔径の濾過層と、大孔径の支持層を完全に一体化したもの、更には内部に濾過層を有するものが作製できるが、濾過層と支持層の境界部（孔径が不連続な部分）において目詰まりが起きやすいという問題がある。また、複数の種類の素材を用いる特殊な前処理が必要なため高コストになる。
【０００５】
また、特許文献２６には、内部緻密層により耐擦過性良好な非対称性微孔性膜が提案されている。しかし、膜形成ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の特定の可溶性ポリマーに限定されている。
【０００６】
また、特許文献２７には、四弗化エチレン樹脂薄膜の厚み方向に温度差と圧縮力をかけて非対称孔径薄膜を製造する方法が提案されている。しかし、この提案では、加熱温度が２５０℃〜四弗化エチレン樹脂の融点までと低いため、所望の形状の孔部を形成することはできないものである。
【０００７】
したがって単層構造の結晶性ポリマー層からなり、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタの速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【特許文献２４】特開平３−１７９０３８号公報
【特許文献２５】特開平３−１７９０３９号公報
【特許文献２６】特開平１−１３９１１６号公報
【特許文献２７】特公昭６３−４８５６２号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在することにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上である前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 平均孔径の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかである前記＜３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ 結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの内部に存在する前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 電磁波が赤外線である前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞ 延伸が、一軸延伸である前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 延伸が、二軸延伸である前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１４＞ 結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルタの濾過面に使用する前記＜１３＞に記載の濾過用フィルタである。
【００１１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記結晶性ポリマー層の厚み方向において、前記孔部の平均孔径が、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が前記結晶性ポリマー層の内部に存在するので、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命を長くすることができる。
【００１２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、前記非対称加熱工程において、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する。前記延伸工程において、温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する。その結果、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在し、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く、単独素材を用いて簡便な処理工程により低コストで製造することができる。
【００１３】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在することにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量の濾過が可能であり、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１６】
前記「単層構造」とは、結晶性ポリマー層中に境界を有しないことを意味し、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。ここで、結晶性ポリマー層と結晶性ポリマー層の間の境界の有無は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に切断した切断面を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００１７】
本発明においては、前記結晶性ポリマー層の厚み方向において、前記孔部の平均孔径が、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が前記結晶性ポリマー層の内部に存在する。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命を長くすることができる。
【００１８】
前記両端開口平均孔径よりも小さい小径部位の形状、大きさ、位置などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記大きさとしては、両端開口平均孔径よりも小さければ特に制限はないが、両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記差が０．５μｍ未満であると、微粒子を効率よく捕捉することができなくなるため、目詰まりしやすくなり、高流量の濾過ができなくなることがある。なお、両端開口平均孔径が同じ大きさであるときには、いずれか一方の平均孔径が最大の平均孔径Ａとなる。
前記位置としては、前記結晶性ポリマー層の内部であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリマー層の表面から厚み方向に５μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していることが好ましい。
前記「孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していること」は、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）が負の領域（減少）、及び傾きが正の領域（増加）のいずれであるが、連続であれば一部に傾きが０（ゼロ）の場合を含んでいてもよい。なお、微孔性膜全体において傾きが０（ゼロ）の場合（変化なし）は含まれない。
これらの中でも、結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、おもて面からうら面に至るまでのグラフが、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかであるのが好ましく、おもて面からうら面に至るまでのグラフが連続的に減少し、連続的に増加することが特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径が大きい方の面を「おもて面」と言い、孔部の平均孔径が小さい方の面を「うら面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎず、いずれの面を「うら面」にしても構わない。
【００２１】
ここで、図１に示すように、単層構造の結晶性ポリマー層１０１からなる本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａの孔径は、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位１０１ｃが前記結晶性ポリマー層の内部に存在しており、孔部１０１ａの孔径が結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマー層１０２、１０３、１０４を積層した３層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜であり、両端開口平均孔径よりも小さい小径部位を有する層１０３が前記結晶性ポリマー微孔性膜の内部に存在しているが、複層構造であり、また、孔部１０２ｂ、１０３ｂ、１０４ｂの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しておらず、また、結晶性ポリマー微孔性膜全体としてみると、孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。
【００２２】
ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２３】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２４】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２５】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００２６】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃であることが好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２９】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３０】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
前記結晶性ポリマーフィルム作製工程は、結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することにより結晶性ポリマーフィルムを作製する工程である。
前記結晶性ポリマーとしては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、例えばエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３１】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。前記圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。
その後、フィルムを加熱乾燥することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未加熱フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度としては、特に制限はなく、用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。結晶性ポリマーとして、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。
前記加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後工程での延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３２】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する工程である。
前記「加熱及び加熱表面を除熱」とは、同一表面で加熱と除熱をほぼ同時に行うことを意味し、加熱をはじめてから除熱する態様、除熱をはじめてから加熱する態様、加熱と除熱を同時に行う態様などをすべて含むが、加熱をはじめてから除熱する態様が特に好ましい。
前記加熱及び除熱の程度としては、加熱及び除熱する側の結晶性ポリマーフィルムの表面温度が３０℃〜３２７℃に保たれるように調節することが好ましい。
前記結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの表面ではなく、内部に存在することにより、結晶性ポリマー層の内部に緻密な小径部位を形成できる点で好ましい。
【００３３】
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられるが、後述する表面除熱方法と組み合わせる時の組み合わせ易さの点から電磁波照射が好ましい。前記電磁波としては、Ｘ線、ガンマ線、電子線、マイクロ波、赤外線などが挙げられ、これらの中でも、表層の加熱に適する点から赤外線が特に好ましい。
【００３４】
前記赤外線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半加熱体にする際の温度に設定することができるが、３２４℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２４℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、結晶性ポリマーフィルムが溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
前記非対称加熱における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
【００３５】
前記除熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）結晶性ポリマーフィルム表面に冷風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルム表面に冷媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルム表面に冷却部材を接触させる方法、（４）放冷による冷却等の種々の方法が使用できるが、これらの中でも、上述した加熱方法と組み合わせる時の組み合わせ易さの点から（３）結晶性ポリマーフィルム表面に冷風を吹き付ける方法が特に好ましい。
前記冷風の温度としては、０℃〜５０℃が好ましく、冷風の流量は１０Ｌ／分〜２，０００Ｌ／分が好ましい。
【００３６】
−延伸工程−
前記延伸工程は、温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜２５０倍が好ましく、７５倍〜２００倍がより好ましく、１００倍〜１５０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００３８】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行うことが好ましい。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００３９】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００４０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００４１】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
−ポリテトラフルオロエチレンフィルムの作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られたフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
【００４４】
−半加熱フィルムの作製−
得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを、５０℃のロール（表面材質ＳＵＳ３１６）上で、一方の面をタングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３６０℃となる条件を事前に設定した。つづいて、１０℃の冷却風を５００Ｌ／分の流量で送風しながら、同条件の近赤外線照射を１分間行い（非対称加熱処理）、半加熱フィルムを作製した。この処理中、フィルムの表面温度は５０℃に保たれていた。
【００４５】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４６】
（実施例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの一方の面を、セラミックスヒータを用いて、遠赤外線加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４７】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、冷却風の送風を行わずに２５℃雰囲気下で非対称加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４８】
（比較例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、非対称加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４９】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト１とした。
同様に、数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２）が４／１となるように、図３に示すように敷き詰め（図３中ではペースト１を５、ペースト２を４で表す）、加圧し、予備成形体１０とした（図４参照）。
以降の処理では、ペースト１（５）側を「おもて面」、ペースト２（４）側を「うら面」とした。
【００５０】
−未加熱フィルムの作製−
得られた予備成形体１０を図５のようなペースト押し出し金型に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムを作製した。
【００５１】
−半加熱フィルムの作製−
該ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの両面を、オーブンを用いて３４５℃で１分間加熱し複層半加熱フィルムを作製した。
【００５２】
−微孔性膜の作製−
得られた複層半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００５３】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして、平均膜厚、おもて面からの厚み方向における平均孔径の測定、及び耐擦過性試験を行った。
【００５４】
＜平均膜厚の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の膜厚をダイヤル式厚さゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。なお、任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜おもて面からの厚み方向における平均孔径の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を２０とし、おもて面から厚み方向に０（即ち、表層）の部分における平均孔径をＰ０、厚み方向に１の部分における平均孔径をＰ１、・・・、厚み方向に２０の部分における平均孔径をＰ２０とし、Ｐ０〜Ｐ２０をそれぞれフィルム断面のＳＥＭ写真から求めた。ここで、ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
上記のように求めたＰ０〜Ｐ２０の値を基に、おもて面からの厚み方向の距離（μｍ）における平均孔径（μｍ）をプロットした。結果を図６〜図１０に示す。
【００５７】
図６の結果から、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝５μｍ）よりも小さい小径部位（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在し、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔部の孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）していることが分かった。
また、図７の結果から、実施例２の単層構造の結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝５μｍ）よりも小さい小径部位（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在し、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔部の孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）していることが分かった。
これに対し、図８の結果から、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層において、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が存在しないことが分かった。
また、図９の結果から、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層において、結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が存在せず、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していないことが分かった。
また、図１０の結果から、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、３層構造の微孔性膜であり、該微孔性膜の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝３μｍ）よりも小さい小径部位を有する層（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在するが、各結晶性ポリマー層において孔部の平均孔径が、厚み方向に変化しておらず、全体としてみると平均孔径が断続的に変化していることが分かった。
【００５８】
＜耐擦過性試験＞
（１）実施例１〜２及び比較例１の微孔性膜から、ＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを平滑な板の上に各微孔性膜の裏面を上にして張り付けたる（サンプルＡ）。これを水平になるように引張試験機の移動ステージに取り付ける（図１１参照）。
（２）実施例１〜２及び比較例１の微孔性膜から、ＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に、該微孔性膜の表面が上になるように張り付けた（サンプルＢ）。更に、この１８ｍｍの辺の中央に糸を付けた。
（３）サンプルＢをサンプルＡの上に載せた後、サンプルＢの糸を引張試験機の移動ステージ上の滑車を介してロードセルに固定した（図１１参照）。
（４）移動ステージを２００ｍｍ／分の速度で下げた。
（５）サンプルＡのテスト部について、ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ１．０μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。粒子の漏れの有無を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
表２の結果から、比較例１の微孔性膜は、緻密層がうら面に存在するため、耐久性に乏しく、耐擦過性試験により粒子漏れが生じた。
これに対し、実施例１及び２は、緻密な小径部位が微孔性膜の内部にあるため、耐擦過性試験後も粒子漏れがなく、耐久性に優れていることが分かった。
【００６０】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
表３の結果から、比較例３の微孔性膜は、８００ｍｌ／ｃｍ２で実質的に目詰まりを起こした。また、比較例２の微孔性膜は、孔径が大きく微粒子補足が不十分であったため測定不可であった。
これに対し、実施例１〜２及び比較例１の各微孔性膜は、それぞれ１５００ｍｌ／ｃｍ２、１５００ｍｌ／ｃｍ２、１５００ｍｌ／ｃｍ２、まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、比較例３の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の一例を示す図である。
【図４】図４は、比較例３の予備成形体の一例を示す図である。
【図５】図５は、比較例３の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の他の一例を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例３における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、耐擦過性試験に用いる引張試験機の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
４ 第１層
５ 第２層
８ 下金型
１０ 予備成形体
１５ ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム
２１ フィルムを取り付けた５００ｇの板
２２ フィルム
２３ 水平に取り付けた試料台
２４ 滑車
２５ 引張試験機の移動ステージ
２６ ロードセル
２７ 引張試験機
１０１ 結晶性ポリマー層（単層）
１０２、１０３ 結晶性ポリマー層（複層）
１０１ａ 孔部
１０２ｂ、１０３ｂ 孔部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料とするもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
しかし、前記特許文献２２及び２３では、塗布し、乾燥させた際に、微孔性膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。また、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２４及び２５によれば、複層シート押し出し法により、小孔径の濾過層と、大孔径の支持層を完全に一体化したもの、更には内部に濾過層を有するものが作製できるが、濾過層と支持層の境界部（孔径が不連続な部分）において目詰まりが起きやすいという問題がある。また、複数の種類の素材を用いる特殊な前処理が必要なため高コストになる。
【０００５】
また、特許文献２６には、内部緻密層により耐擦過性良好な非対称性微孔性膜が提案されている。しかし、膜形成ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の特定の可溶性ポリマーに限定されている。
【０００６】
また、特許文献２７には、四弗化エチレン樹脂薄膜の厚み方向に温度差と圧縮力をかけて非対称孔径薄膜を製造する方法が提案されている。しかし、この提案では、加熱温度が２５０℃〜四弗化エチレン樹脂の融点までと低いため、所望の形状の孔部を形成することはできないものである。
【０００７】
したがって単層構造の結晶性ポリマー層からなり、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタの速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【特許文献２４】特開平３−１７９０３８号公報
【特許文献２５】特開平３−１７９０３９号公報
【特許文献２６】特開平１−１３９１１６号公報
【特許文献２７】特公昭６３−４８５６２号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在することにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上である前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 平均孔径の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかである前記＜３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ 結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの内部に存在する前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 電磁波が赤外線である前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞ 延伸が、一軸延伸である前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 延伸が、二軸延伸である前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１４＞ 結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルタの濾過面に使用する前記＜１３＞に記載の濾過用フィルタである。
【００１１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記結晶性ポリマー層の厚み方向において、前記孔部の平均孔径が、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が前記結晶性ポリマー層の内部に存在するので、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命を長くすることができる。
【００１２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、前記非対称加熱工程において、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する。前記延伸工程において、温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する。その結果、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在し、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く、単独素材を用いて簡便な処理工程により低コストで製造することができる。
【００１３】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記孔部の平均孔径が、前記結晶性ポリマー層の厚み方向に、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が内部に存在することにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量の濾過が可能であり、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１６】
前記「単層構造」とは、結晶性ポリマー層中に境界を有しないことを意味し、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。ここで、結晶性ポリマー層と結晶性ポリマー層の間の境界の有無は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に切断した切断面を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００１７】
本発明においては、前記結晶性ポリマー層の厚み方向において、前記孔部の平均孔径が、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位が前記結晶性ポリマー層の内部に存在する。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、濾過寿命を長くすることができる。
【００１８】
前記両端開口平均孔径よりも小さい小径部位の形状、大きさ、位置などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記大きさとしては、両端開口平均孔径よりも小さければ特に制限はないが、両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記差が０．５μｍ未満であると、微粒子を効率よく捕捉することができなくなるため、目詰まりしやすくなり、高流量の濾過ができなくなることがある。なお、両端開口平均孔径が同じ大きさであるときには、いずれか一方の平均孔径が最大の平均孔径Ａとなる。
前記位置としては、前記結晶性ポリマー層の内部であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリマー層の表面から厚み方向に５μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していることが好ましい。
前記「孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していること」は、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）が負の領域（減少）、及び傾きが正の領域（増加）のいずれであるが、連続であれば一部に傾きが０（ゼロ）の場合を含んでいてもよい。なお、微孔性膜全体において傾きが０（ゼロ）の場合（変化なし）は含まれない。
これらの中でも、結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、おもて面からうら面に至るまでのグラフが、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかであるのが好ましく、おもて面からうら面に至るまでのグラフが連続的に減少し、連続的に増加することが特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径が大きい方の面を「おもて面」と言い、孔部の平均孔径が小さい方の面を「うら面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎず、いずれの面を「うら面」にしても構わない。
【００２１】
ここで、図１に示すように、単層構造の結晶性ポリマー層１０１からなる本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａの孔径は、両端開口平均孔径よりも小さく、緻密な小径部位１０１ｃが前記結晶性ポリマー層の内部に存在しており、孔部１０１ａの孔径が結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマー層１０２、１０３、１０４を積層した３層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜であり、両端開口平均孔径よりも小さい小径部位を有する層１０３が前記結晶性ポリマー微孔性膜の内部に存在しているが、複層構造であり、また、孔部１０２ｂ、１０３ｂ、１０４ｂの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しておらず、また、結晶性ポリマー微孔性膜全体としてみると、孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。
【００２２】
ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２３】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２４】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２５】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００２６】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃であることが好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２９】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３０】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
前記結晶性ポリマーフィルム作製工程は、結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することにより結晶性ポリマーフィルムを作製する工程である。
前記結晶性ポリマーとしては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、例えばエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３１】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。前記圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。
その後、フィルムを加熱乾燥することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未加熱フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度としては、特に制限はなく、用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。結晶性ポリマーとして、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。
前記加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後工程での延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３２】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する工程である。
前記「加熱及び加熱表面を除熱」とは、同一表面で加熱と除熱をほぼ同時に行うことを意味し、加熱をはじめてから除熱する態様、除熱をはじめてから加熱する態様、加熱と除熱を同時に行う態様などをすべて含むが、加熱をはじめてから除熱する態様が特に好ましい。
前記加熱及び除熱の程度としては、加熱及び除熱する側の結晶性ポリマーフィルムの表面温度が３０℃〜３２７℃に保たれるように調節することが好ましい。
前記結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの表面ではなく、内部に存在することにより、結晶性ポリマー層の内部に緻密な小径部位を形成できる点で好ましい。
【００３３】
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられるが、後述する表面除熱方法と組み合わせる時の組み合わせ易さの点から電磁波照射が好ましい。前記電磁波としては、Ｘ線、ガンマ線、電子線、マイクロ波、赤外線などが挙げられ、これらの中でも、表層の加熱に適する点から赤外線が特に好ましい。
【００３４】
前記赤外線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半加熱体にする際の温度に設定することができるが、３２４℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２４℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、結晶性ポリマーフィルムが溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
前記非対称加熱における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
【００３５】
前記除熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）結晶性ポリマーフィルム表面に冷風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルム表面に冷媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルム表面に冷却部材を接触させる方法、（４）放冷による冷却等の種々の方法が使用できるが、これらの中でも、上述した加熱方法と組み合わせる時の組み合わせ易さの点から（３）結晶性ポリマーフィルム表面に冷風を吹き付ける方法が特に好ましい。
前記冷風の温度としては、０℃〜５０℃が好ましく、冷風の流量は１０Ｌ／分〜２，０００Ｌ／分が好ましい。
【００３６】
−延伸工程−
前記延伸工程は、温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜２５０倍が好ましく、７５倍〜２００倍がより好ましく、１００倍〜１５０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００３８】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行うことが好ましい。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００３９】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００４０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００４１】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
−ポリテトラフルオロエチレンフィルムの作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られたフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
【００４４】
−半加熱フィルムの作製−
得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを、５０℃のロール（表面材質ＳＵＳ３１６）上で、一方の面をタングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３６０℃となる条件を事前に設定した。つづいて、１０℃の冷却風を５００Ｌ／分の流量で送風しながら、同条件の近赤外線照射を１分間行い（非対称加熱処理）、半加熱フィルムを作製した。この処理中、フィルムの表面温度は５０℃に保たれていた。
【００４５】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４６】
（実施例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの一方の面を、セラミックスヒータを用いて、遠赤外線加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４７】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、冷却風の送風を行わずに２５℃雰囲気下で非対称加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４８】
（比較例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、非対称加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４９】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト１とした。
同様に、数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２）が４／１となるように、図３に示すように敷き詰め（図３中ではペースト１を５、ペースト２を４で表す）、加圧し、予備成形体１０とした（図４参照）。
以降の処理では、ペースト１（５）側を「おもて面」、ペースト２（４）側を「うら面」とした。
【００５０】
−未加熱フィルムの作製−
得られた予備成形体１０を図５のようなペースト押し出し金型に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムを作製した。
【００５１】
−半加熱フィルムの作製−
該ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの両面を、オーブンを用いて３４５℃で１分間加熱し複層半加熱フィルムを作製した。
【００５２】
−微孔性膜の作製−
得られた複層半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００５３】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして、平均膜厚、おもて面からの厚み方向における平均孔径の測定、及び耐擦過性試験を行った。
【００５４】
＜平均膜厚の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の膜厚をダイヤル式厚さゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。なお、任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜おもて面からの厚み方向における平均孔径の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を２０とし、おもて面から厚み方向に０（即ち、表層）の部分における平均孔径をＰ０、厚み方向に１の部分における平均孔径をＰ１、・・・、厚み方向に２０の部分における平均孔径をＰ２０とし、Ｐ０〜Ｐ２０をそれぞれフィルム断面のＳＥＭ写真から求めた。ここで、ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
上記のように求めたＰ０〜Ｐ２０の値を基に、おもて面からの厚み方向の距離（μｍ）における平均孔径（μｍ）をプロットした。結果を図６〜図１０に示す。
【００５７】
図６の結果から、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝５μｍ）よりも小さい小径部位（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在し、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔部の孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）していることが分かった。
また、図７の結果から、実施例２の単層構造の結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝５μｍ）よりも小さい小径部位（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在し、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少し、連続的に増加）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔部の孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）していることが分かった。
これに対し、図８の結果から、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層において、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が存在しないことが分かった。
また、図９の結果から、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、単層構造の結晶性ポリマー層において、結晶性ポリマー層の内部に両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が存在せず、孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していないことが分かった。
また、図１０の結果から、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、３層構造の微孔性膜であり、該微孔性膜の内部に両端開口平均孔径（最大の平均孔径Ａ＝３μｍ）よりも小さい小径部位を有する層（最小の平均孔径Ｂ＝１μｍ）が存在するが、各結晶性ポリマー層において孔部の平均孔径が、厚み方向に変化しておらず、全体としてみると平均孔径が断続的に変化していることが分かった。
【００５８】
＜耐擦過性試験＞
（１）実施例１〜２及び比較例１の微孔性膜から、ＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを平滑な板の上に各微孔性膜の裏面を上にして張り付けたる（サンプルＡ）。これを水平になるように引張試験機の移動ステージに取り付ける（図１１参照）。
（２）実施例１〜２及び比較例１の微孔性膜から、ＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に、該微孔性膜の表面が上になるように張り付けた（サンプルＢ）。更に、この１８ｍｍの辺の中央に糸を付けた。
（３）サンプルＢをサンプルＡの上に載せた後、サンプルＢの糸を引張試験機の移動ステージ上の滑車を介してロードセルに固定した（図１１参照）。
（４）移動ステージを２００ｍｍ／分の速度で下げた。
（５）サンプルＡのテスト部について、ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ１．０μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。粒子の漏れの有無を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
表２の結果から、比較例１の微孔性膜は、緻密層がうら面に存在するため、耐久性に乏しく、耐擦過性試験により粒子漏れが生じた。
これに対し、実施例１及び２は、緻密な小径部位が微孔性膜の内部にあるため、耐擦過性試験後も粒子漏れがなく、耐久性に優れていることが分かった。
【００６０】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
表３の結果から、比較例３の微孔性膜は、８００ｍｌ／ｃｍ２で実質的に目詰まりを起こした。また、比較例２の微孔性膜は、孔径が大きく微粒子補足が不十分であったため測定不可であった。
これに対し、実施例１〜２及び比較例１の各微孔性膜は、それぞれ１５００ｍｌ／ｃｍ２、１５００ｍｌ／ｃｍ２、１５００ｍｌ／ｃｍ２、まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、比較例３の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の一例を示す図である。
【図４】図４は、比較例３の予備成形体の一例を示す図である。
【図５】図５は、比較例３の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の他の一例を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例３における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、耐擦過性試験に用いる引張試験機の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
４ 第１層
５ 第２層
８ 下金型
１０ 予備成形体
１５ ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム
２１ フィルムを取り付けた５００ｇの板
２２ フィルム
２３ 水平に取り付けた試料台
２４ 滑車
２５ 引張試験機の移動ステージ
２６ ロードセル
２７ 引張試験機
１０１ 結晶性ポリマー層（単層）
１０２、１０３ 結晶性ポリマー層（複層）
１０１ａ 孔部
１０２ｂ、１０３ｂ 孔部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上である請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
平均孔径の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかである請求項３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの内部に存在する請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である請求項６から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
電磁波が赤外線である請求項８に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項６から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
延伸が、一軸延伸である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
延伸が、二軸延伸である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１】
結晶性ポリマーからなる単層構造の結晶性ポリマー層と、該結晶性ポリマー層の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記孔部の平均孔径が両端開口平均孔径よりも小さい小径部位が、前記結晶性ポリマー層の内部に存在することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
両端開口平均孔径のうち最大の平均孔径Ａと、小径部位のうち最小の平均孔径Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０．５μｍ以上である請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
孔部の平均孔径が、結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
平均孔径の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかである請求項３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマーフィルムの一方の面を加熱及び加熱表面を除熱して、該結晶性ポリマーフィルムの厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
温度勾配を形成した状態の結晶性ポリマーフィルムを延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリマー層の厚み方向での温度勾配における最大温度部位が、結晶性ポリマーフィルムの内部に存在する請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である請求項６から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
電磁波が赤外線である請求項８に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項６から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
延伸が、一軸延伸である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
延伸が、二軸延伸である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−６１３６０（Ｐ２００９−６１３６０Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９１６６（Ｐ２００７−２２９１６６）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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