縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物
【課題】錫化合物触媒を使用しないシリコーン系剥離性コーティング組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン、（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び／又は（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ及びＢｉから選ばれる化合物の縮合反応触媒、（Ｄ）酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物、を含有する縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン、（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び／又は（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ及びＢｉから選ばれる化合物の縮合反応触媒、（Ｄ）酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物、を含有する縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤等の粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特公昭３５−１３７０９号公報（特許文献１）や特公昭３６−１３９７号公報（特許文献２）には、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと錫化合物からなる縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物が提案されている。
【０００３】
その後、特公昭４６−２６７９８号公報（特許文献３）等で開示されているような付加反応硬化型の組成物が開発されると、縮合型よりもキュアー性やポットライフの良好な点が好まれ、付加型が広く普及しはじめた。特に比較的低い加熱温度で短時間硬化を必要とされる剥離紙用途では、現在でも付加型が主流で使用され続けている。
【０００４】
縮合反応硬化型に通常使用される錫化合物は、硬化性に優れ、無色であり、液体で、しかもシリコーンに可溶である点からアルキル錫系が主として用いられるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性）。また、環境ホルモン疑義物質等として環境負荷としての問題点も指摘されるなど使用への制限が厳しくなる状況に進んでいる。
【０００５】
それでも縮合反応硬化型には、付加反応触媒毒の有る用途への使用が可能で、混合使用できる他材料の種類が豊富であるなどの利点があり、錫触媒の安全性や環境負荷の問題を解決すればシリコーン剥離コーティング組成物として更に多様な用途への利用拡大が期待されている。
そのため、従来から触媒の非錫化が検討されてきた。特開昭５９−１７６３２６号公報（特許文献４）では水酸化第４ホスホニウム化合物、国際公開第２００８／０８１８９０号パンフレット（特許文献５）では第４級アンモニウムイオン化合物、米国特許第３，７１９，６３３号明細書（特許文献６）、米国特許第４，１８０，４６２号明細書（特許文献７）、特表２０１１−５０６５８４号公報（特許文献８）にはグアニジン等の有機物が提案され、特表２０１１−５１０１０３号公報（特許文献９）にはカオリン等の天然鉱物の利用も紹介されている。
【０００６】
金属化合物としては、従来からチタン系や亜鉛系化合物の利用がされており、最近では特表２００７−５２７９３２号公報（特許文献１０）にＩｒ化合物、特開２０１０−１６３６０２号公報（特許文献１１）にＺｒ化合物、特表２０１１−５０６７３８号公報（特許文献１２）にＺｎ化合物、特表２０１１−５０６７４４号公報（特許文献１３）にＭｏ化合物、特表２０１１−５０６７３９号公報（特許文献１４）にＣｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｍｎ等の各種の金属について提案がなされている。
【０００７】
しかし、これらは錫系触媒よりも反応速度が緩やか、ゲル化の問題、触媒効果がさほど得られない、コストアップ等の欠点があり、工業的に広く利用されているとはいえない状況にある。特に比較的低い加熱温度で短時間硬化を必要とされるシリコーン剥離コーティング剤としての用途で使用される場合には、これらの欠点が大きな障害となってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献２】特公昭３６−１３９７号公報
【特許文献３】特公昭４６−２６７９８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１７６３２６号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０８１８９０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第３，７１９，６３３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１８０，４６２号明細書
【特許文献８】特表２０１１−５０６５８４号公報
【特許文献９】特表２０１１−５１０１０３号公報
【特許文献１０】特表２００７−５２７９３２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１６３６０２号公報
【特許文献１２】特表２０１１−５０６７３８号公報
【特許文献１３】特表２０１１−５０６７４４号公報
【特許文献１４】特表２０１１−５０６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の表面に塗布し、各種基材表面に対して離型性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる脱水素及び脱アルコール縮合反応硬化型のシリコーン剥離コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために各種材料を用いて鋭意検討を重ねた結果、特定の酸素多座配位子を助触媒として非錫系金属化合物触媒と併用する方法により脱水素及び脱アルコール縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング剤として優れた性能を有する組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物を提供する。
［１］ （Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中に珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部、及び／又は
（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０質量部であって、（Ｂ）成分中の活性基であるＳｉＨ基及び加水分解性基のモル数が（Ａ）成分のシラノール基のモル数の１〜２００倍に相当する量、
（Ｃ）マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン及びビスマスから選ばれる化合物の縮合反応触媒
触媒量、
（Ｄ）助触媒として、酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物
１〜２０質量部
を含有することを特徴とする縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
［２］ （Ｄ）成分が、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸又はそれらの置換誘導体であり、キレート化剤として働く能力を有する有機化合物助触媒である［１］記載の組成物。
［３］ （Ｄ）成分が、β−ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシケトン、１，３−ジケトン、又はβ−ケト酸もしくはこれらの置換誘導体である［２］記載の組成物。
［４］ （Ｄ）成分が、マロン酸、アセト酢酸、又はアセチルアセトンもしくはその置換誘導体である［３］記載の組成物。
［５］ （Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、又はビスマス三価の化合物であって、配位子として有機酸、アルコキシド、又はキレート剤を結合した化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ （Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価又は鉄三価化合物であって、配位子として炭素数５〜２０の有機酸、及び／又はマロン酸，アセト酢酸，アセチルアセトン及びその置換誘導体から選ばれる多座配位子を結合した化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 更に、（Ｅ）有機溶剤を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、錫系金属化合物触媒に比べ、硬化性、剥離特性に劣っていた非錫系金属化合物触媒を用いて優れた硬化性、剥離特性を達成できる。また、安全性、環境負荷に問題が指摘されている錫化合物を含まない縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物を提供することで、付加反応硬化型では応用が困難であった用途へ使用範囲が拡大され、他の各種材料との混合使用が可能になるなど多様な応用手法に対応できる。
形成された硬化皮膜は、各種の基材に対して良好な密着性を示す。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れており、安定な特性を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）成分は、１分子中に珪素原子に直接結合するヒドロキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。珪素原子に直接結合するヒドロキシ基以外の一価の有機基については特に限定されるものではなく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、プロペニル等のアルケニル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、特に水酸基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。分子構造も特に限定されるものではないが、基本的には直鎖が工業的には好ましいが、分岐構造を有するものも同様に使用可能である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の絶対粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下の式（１−１）及び（１−２）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中のＲは、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、プロペニル等のアルケニル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基以外に、構造式（２−１）及び（２−２）のシロキサン残基（式（２−１）と式（２−２）中のＲ1は酸素原子又はメチレン基、エチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒは上記と同様である。）等である。α１は０〜１０００、特に０〜９００の数であり、β１は５０〜９０００、特に６０〜９０００の数である。α２は０〜９００、β２は０〜９０００の数であるが、１分子中に水酸基を２個以上有するような数である。
【００１５】
【化１】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１６】
［（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分として用いることのできる（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個、好ましくは４〜１０００個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。本発明の（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として下記のものを挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基を示し、ＹとＺはそれぞれ上記構造式で示される基であり、かつ、ａ〜ｐは次に示される範囲の整数である。ａ，ｅ，ｇは３〜５００、特に４〜５００、ｆ，ｉ，ｍは０〜５００、特に０〜４００、ｂ，ｃ，ｄ，ｈ，ｊ，ｋ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは０〜５００、特に０〜４００の整数である。
【００１９】
［（Ｂ−２）加水分解性基含有オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ｂ−２）成分として使用できるオルガノポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に結合する加水分解性基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０００個有するものである。加水分解性基としては、珪素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基が挙げられるが、一部、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を有するものが混在してもよい。
【００２０】
加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が工業的には好ましいが、具体的には以下のオルガノポリシロキサンが使用できる。ｒは０〜２００、特に０〜１９０、ｓは０〜１０００、特に０〜９００の数である。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【化３】
【００２１】
なお、アルコキシ基の一部はＣＨ3ＣＯＯ−，ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−，ＣＨ3ＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−，ＣＨ2＝（ＣＨ3）ＣＯ−等の基で置換されていてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有される珪素原子に結合した水素原子（以後ＳｉＨ基で示す）のモル数が、（Ａ）成分に含まれる水酸基の合計モル数の１〜２００倍、特に１〜１９０倍に相当する量である。（Ｂ−２）オルガノポリシロキサンの配合量は、珪素原子に結合した加水分解性基のモル数が（Ａ）成分に含まれる水酸基の合計モル数の１〜２００倍、特に１〜１９０倍に相当する量である。それぞれ（Ｂ）成分中に含有される活性基（ＳｉＨ基及び加水分解性基）のモル数が上記下限未満では本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、上限を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的な（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２９質量部の範囲である。（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を単独で用いても、これらを混合して用いてもよい。また、１分子中にＳｉＨ基と加水分解性基との双方を有するものを使用してもよい。
【００２３】
［（Ｃ）硬化触媒］
本発明の組成物に使用する（Ｃ）成分としての触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる縮合反応硬化触媒である。マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、ビスマスから選ばれる金属の化合物等が縮合反応触媒として使用できる。アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、ビスマス三価の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等の金属化合物が好ましく挙げられる。例えば、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の有機酸、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、カテコール、クラウンエーテル、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ジケトン、ケト酸等の多座配位子キレート化合物が挙げられ、一つの金属に複数種類の配位子が結合していてもよい。
特に、配合や使用条件が多少異なっても安定した硬化性が得られ易いアルミニウム、鉄の化合物が使いやすく好ましく、更に望ましい構造はマロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、それらの置換誘導体等を多座配位子としたアルミニウム又は鉄の三価キレート化合物である。アルミニウム三価、鉄三価の金属化合物では更にオクチル酸等の炭素数５〜２０の有機酸も好ましく使用でき、上述の多座配位子と有機酸とが一つの金属に結合している構造でもよい。
【００２４】
上記置換誘導体としては、上記化合物中に含まれる水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基含有基、エーテル含有基、ケトン含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、カルボン酸含有基、ニトリル基含有基、エポキシ基含有基などで置換したものであって、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオーネ、ヘキサフルオロペンタンジオーネを挙げることができる。
【００２５】
上記縮合反応用触媒の使用量は触媒量でよいが、（Ａ）成分に対し、金属分として０．１〜２０質量％使用でき、硬化条件により任意に選択できる。
【００２６】
［（Ｄ）助触媒］
本発明の組成物の助触媒（Ｄ）成分は（Ｃ）成分の触媒作用を向上させる目的で配合される。本発明の組成物の（Ｄ）成分は、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸類及びそれらの置換誘導体などに代表される酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物である。ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、１，３−ジケトン、β−ケト酸、β−ヒドロキシケトン及びそれらの置換誘導体が好ましく、具体的にはマロン酸、アセト酢酸、アセチルアセトンもしくはその置換誘導体が好ましい。上記置換誘導体としては、上記化合物中に含まれる水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンゾイル基等のアシル基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基含有基、エーテル含有基、ケトン含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、カルボン酸含有基、ニトリル基含有基、エポキシ基含有基などで置換したものであって、例えば、アセト酢酸エチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ヘキサフルオロペンタンジオネート、ベンゾイルアセトアセテート等が挙げられる。特にアセチルアセトン及びその置換誘導体（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオーネ）が好ましく使用される。
【００２７】
（Ｄ）成分が助触媒として働く仕組みは明確ではないが、（Ｃ）成分のアルミニウムや鉄などの金属化合物は周囲の水と反応して水酸化物になり易く、不純物として含有されたり使用中に形成されたりするこうした成分は、溶解性も低く触媒効果を低下させると考えられる。そこに（Ｄ）成分が存在することで水酸基を酸素多座配位子が置換し、触媒効果の高い構造へと変換させるものと推測される。
また、（Ｃ）成分がキレート化合物を配位子としている場合、多座配位子であるキレート化合物は二個以上の金属を橋架けして分子量の大きい構造を作ることができる。この構造を持った成分が増えると溶解性を低下させて触媒効果を低下させる原因になると考えられる。この場合も（Ｄ）成分が加えられることで、金属を橋架けしている構造が解かれ、触媒として働くのに有利な構造へ変化させるものと考えられる。
【００２８】
本発明の（Ｄ）助触媒は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１９質量部である。これより少なすぎると硬化性が低下し、多すぎるとポットライフが不足し、作業性が低下する。
【００２９】
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の組成物の（Ｅ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、ＩＰＡ、ヘキサン、ヘプタン等の、組成物を均一に溶解できる任意量の有機溶剤が使用でき、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１９００質量部含有することができるが、塗工方法によっては（Ｅ）成分は配合されなくてもよい。
【００３０】
［（Ｆ）炭素原子を介して窒素原子と酸素原子が結合した構造を有する有機化合物］
本発明の組成物には、任意の追加の（Ｆ）成分として、炭素原子（Ｃ）１〜３個を介して窒素原子（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）が結合した構造を有する有機化合物を配合することもできる。これにより硬化皮膜の強度を上げて密着性を改善する効果が期待できる。例えばイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ及びそれから誘導される化合物、各種アミノ基含有化合物とエポキシやオキセタン化合物を開環反応させて得られる化合物などが挙げられる。好ましくは更に珪素Ｓｉを含む置換基を持っている化合物がより効果的である。
【００３１】
（Ｆ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００３２】
（Ｆ）成分を配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１９質量部である。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の組成物には、必要に応じて滑り性付与剤、密着向上剤、剥離力コントロール剤、顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤として公知のものを配合することもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び必要により（Ｅ）、（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を混合するのが有利である。
本発明の組成物は、錫触媒を含有しないことにより従来の縮合反応硬化型組成物よりもポットライフが良好であるという特徴を有するが、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分はコーティングをする直前に添加混合した方がよい。
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。
【００３５】
本発明の組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、所望の剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３７】
［実施例１］
（Ａ）成分として、回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位で構成されているポリオルガノシロキサンを１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエンを１８００質量部取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−１）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、絶対粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサンを３質量部、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、鉄（ＩＩＩ）トリアセチルアセトネートを鉄換算量３質量％対（Ａ）成分添加し組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてグラシン紙へ均一に塗工し、所定条件（１５０℃で３０秒間）にてキュアーして、塗工量が固形分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
（Ａ）成分として、回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位９９．９モル％、ヒドロキシメチルシロキサン単位０．０１モル％で構成されているポリオルガノシロキサンを１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエンを１８００質量部取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−２）成分としてＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の部分加水分解縮合物で、粘度が１０ｍＰａ・ｓであるメチルメトキシポリシロキサンを５質量部、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、ジプロポキシアルミニウム（ＩＩＩ）エチルアセトアセテートをＡｌ換算量３質量％対（Ａ）成分添加して、組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてグラシン紙へ均一に塗工し、所定条件（１５０℃で３０秒間）にてキュアーして、塗工量が固形分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
実施例２において、（Ｃ）成分としてアルミニウム（ＩＩＩ）トリアセチルアセトネートをＡｌ換算量３質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部として組成物を調製した以外は同様に実施した。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、（Ｃ）成分としてオクチル酸鉄（ＩＩＩ）を鉄換算量４質量％対（Ａ）成分添加、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、（Ｆ）成分として下記の化合物５質量部を更に配合して組成物を調製した以外は同様に実施した。
【化５】
【００４１】
［実施例５］
実施例２において（Ｃ）成分として亜鉛（ＩＩ）ジアセチルアセトネートをＺｎ換算量５質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、（Ｆ）成分として下記の化合物５質量部を更に配合して組成物を調製した以外は同様に実施した。
【化６】
【００４２】
［実施例６］
実施例２において（Ｃ）成分としてジブトキシジルコニウム（ＩＶ）ジアセチルアセトネートをＺｒ換算量１．５質量％対（Ａ）成分に加え、オクチル酸鉄（ＩＩＩ）を鉄換算量１．５質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセト酢酸エチルを５質量部加えて組成物を調製した以外は同様に実施した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、（Ｄ）成分を配合しない以外は同様に実施し、評価用試料を作製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例２において、（Ｄ）成分を配合しない以外は同様に実施し、評価用試料を作製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、（Ｄ）成分を配合せず、（Ｃ）成分としてジオクチル錫ジカルボン酸塩を錫換算量で３質量％配合した以外は同様に実施した。
【００４６】
硬化皮膜特性の評価方法
１）硬化性
触媒添加したシリコーン組成物をＰＥラミネート紙に固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１３０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用試料を作製した。
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：１３０℃×３０秒加熱でくもり生じない。
△：薄くくもりが生ずる。
×：濃いくもりが生ずる、あるいは未硬化の状態。
【００４７】
２）密着性
触媒添加したシリコーン組成物をＰＥラミネート紙に固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１５０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用試料を作製した。
試料を２５℃，５０％ＲＨ×１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：脱落が全くない。
△：部分的に脱落が生ずる。
×：容易に脱落が生ずる。
【００４８】
３）離型性
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
【００４９】
４）残留接着
セパレータの硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼合わせ、２０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃、２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼付けた。次いで、このテープをステンレス板表面に対し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力を測定した。一方、テフロン（登録商標）板表面に上記のポリエステルテープを貼合わせ、同様の条件でエージングし、同様にしてテープを剥離するのに要する力（Ｎ）を測定し、前者の後者に対する比率が９０％以上のものを○、８０〜８９％を△、７９％以下を×とした。
【００５０】
５）ポットライフ
実施例及び比較例で調製した塗工液を２５℃×１日放置した後、外観を観察した。良好なものを○、増粘やゲル化、沈殿生成しているものを×とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の組成物を用いれば錫系触媒を用いることなく、硬化皮膜の特性に優れた剥離紙を作製することができ、保存安定性にも優れることからその作業性も良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤等の粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特公昭３５−１３７０９号公報（特許文献１）や特公昭３６−１３９７号公報（特許文献２）には、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと錫化合物からなる縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物が提案されている。
【０００３】
その後、特公昭４６−２６７９８号公報（特許文献３）等で開示されているような付加反応硬化型の組成物が開発されると、縮合型よりもキュアー性やポットライフの良好な点が好まれ、付加型が広く普及しはじめた。特に比較的低い加熱温度で短時間硬化を必要とされる剥離紙用途では、現在でも付加型が主流で使用され続けている。
【０００４】
縮合反応硬化型に通常使用される錫化合物は、硬化性に優れ、無色であり、液体で、しかもシリコーンに可溶である点からアルキル錫系が主として用いられるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性）。また、環境ホルモン疑義物質等として環境負荷としての問題点も指摘されるなど使用への制限が厳しくなる状況に進んでいる。
【０００５】
それでも縮合反応硬化型には、付加反応触媒毒の有る用途への使用が可能で、混合使用できる他材料の種類が豊富であるなどの利点があり、錫触媒の安全性や環境負荷の問題を解決すればシリコーン剥離コーティング組成物として更に多様な用途への利用拡大が期待されている。
そのため、従来から触媒の非錫化が検討されてきた。特開昭５９−１７６３２６号公報（特許文献４）では水酸化第４ホスホニウム化合物、国際公開第２００８／０８１８９０号パンフレット（特許文献５）では第４級アンモニウムイオン化合物、米国特許第３，７１９，６３３号明細書（特許文献６）、米国特許第４，１８０，４６２号明細書（特許文献７）、特表２０１１−５０６５８４号公報（特許文献８）にはグアニジン等の有機物が提案され、特表２０１１−５１０１０３号公報（特許文献９）にはカオリン等の天然鉱物の利用も紹介されている。
【０００６】
金属化合物としては、従来からチタン系や亜鉛系化合物の利用がされており、最近では特表２００７−５２７９３２号公報（特許文献１０）にＩｒ化合物、特開２０１０−１６３６０２号公報（特許文献１１）にＺｒ化合物、特表２０１１−５０６７３８号公報（特許文献１２）にＺｎ化合物、特表２０１１−５０６７４４号公報（特許文献１３）にＭｏ化合物、特表２０１１−５０６７３９号公報（特許文献１４）にＣｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｍｎ等の各種の金属について提案がなされている。
【０００７】
しかし、これらは錫系触媒よりも反応速度が緩やか、ゲル化の問題、触媒効果がさほど得られない、コストアップ等の欠点があり、工業的に広く利用されているとはいえない状況にある。特に比較的低い加熱温度で短時間硬化を必要とされるシリコーン剥離コーティング剤としての用途で使用される場合には、これらの欠点が大きな障害となってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献２】特公昭３６−１３９７号公報
【特許文献３】特公昭４６−２６７９８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１７６３２６号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０８１８９０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第３，７１９，６３３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１８０，４６２号明細書
【特許文献８】特表２０１１−５０６５８４号公報
【特許文献９】特表２０１１−５１０１０３号公報
【特許文献１０】特表２００７−５２７９３２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１６３６０２号公報
【特許文献１２】特表２０１１−５０６７３８号公報
【特許文献１３】特表２０１１−５０６７４４号公報
【特許文献１４】特表２０１１−５０６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の表面に塗布し、各種基材表面に対して離型性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる脱水素及び脱アルコール縮合反応硬化型のシリコーン剥離コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために各種材料を用いて鋭意検討を重ねた結果、特定の酸素多座配位子を助触媒として非錫系金属化合物触媒と併用する方法により脱水素及び脱アルコール縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング剤として優れた性能を有する組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物を提供する。
［１］ （Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中に珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部、及び／又は
（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０質量部であって、（Ｂ）成分中の活性基であるＳｉＨ基及び加水分解性基のモル数が（Ａ）成分のシラノール基のモル数の１〜２００倍に相当する量、
（Ｃ）マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン及びビスマスから選ばれる化合物の縮合反応触媒
触媒量、
（Ｄ）助触媒として、酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物
１〜２０質量部
を含有することを特徴とする縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
［２］ （Ｄ）成分が、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸又はそれらの置換誘導体であり、キレート化剤として働く能力を有する有機化合物助触媒である［１］記載の組成物。
［３］ （Ｄ）成分が、β−ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシケトン、１，３−ジケトン、又はβ−ケト酸もしくはこれらの置換誘導体である［２］記載の組成物。
［４］ （Ｄ）成分が、マロン酸、アセト酢酸、又はアセチルアセトンもしくはその置換誘導体である［３］記載の組成物。
［５］ （Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、又はビスマス三価の化合物であって、配位子として有機酸、アルコキシド、又はキレート剤を結合した化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ （Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価又は鉄三価化合物であって、配位子として炭素数５〜２０の有機酸、及び／又はマロン酸，アセト酢酸，アセチルアセトン及びその置換誘導体から選ばれる多座配位子を結合した化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 更に、（Ｅ）有機溶剤を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、錫系金属化合物触媒に比べ、硬化性、剥離特性に劣っていた非錫系金属化合物触媒を用いて優れた硬化性、剥離特性を達成できる。また、安全性、環境負荷に問題が指摘されている錫化合物を含まない縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物を提供することで、付加反応硬化型では応用が困難であった用途へ使用範囲が拡大され、他の各種材料との混合使用が可能になるなど多様な応用手法に対応できる。
形成された硬化皮膜は、各種の基材に対して良好な密着性を示す。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れており、安定な特性を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）成分は、１分子中に珪素原子に直接結合するヒドロキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。珪素原子に直接結合するヒドロキシ基以外の一価の有機基については特に限定されるものではなく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、プロペニル等のアルケニル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、特に水酸基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。分子構造も特に限定されるものではないが、基本的には直鎖が工業的には好ましいが、分岐構造を有するものも同様に使用可能である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の絶対粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下の式（１−１）及び（１−２）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中のＲは、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、プロペニル等のアルケニル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基以外に、構造式（２−１）及び（２−２）のシロキサン残基（式（２−１）と式（２−２）中のＲ1は酸素原子又はメチレン基、エチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒは上記と同様である。）等である。α１は０〜１０００、特に０〜９００の数であり、β１は５０〜９０００、特に６０〜９０００の数である。α２は０〜９００、β２は０〜９０００の数であるが、１分子中に水酸基を２個以上有するような数である。
【００１５】
【化１】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１６】
［（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分として用いることのできる（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個、好ましくは４〜１０００個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。本発明の（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として下記のものを挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基を示し、ＹとＺはそれぞれ上記構造式で示される基であり、かつ、ａ〜ｐは次に示される範囲の整数である。ａ，ｅ，ｇは３〜５００、特に４〜５００、ｆ，ｉ，ｍは０〜５００、特に０〜４００、ｂ，ｃ，ｄ，ｈ，ｊ，ｋ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは０〜５００、特に０〜４００の整数である。
【００１９】
［（Ｂ−２）加水分解性基含有オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ｂ−２）成分として使用できるオルガノポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に結合する加水分解性基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０００個有するものである。加水分解性基としては、珪素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基が挙げられるが、一部、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を有するものが混在してもよい。
【００２０】
加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が工業的には好ましいが、具体的には以下のオルガノポリシロキサンが使用できる。ｒは０〜２００、特に０〜１９０、ｓは０〜１０００、特に０〜９００の数である。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【化３】
【００２１】
なお、アルコキシ基の一部はＣＨ3ＣＯＯ−，ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−，ＣＨ3ＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−，ＣＨ2＝（ＣＨ3）ＣＯ−等の基で置換されていてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の（Ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有される珪素原子に結合した水素原子（以後ＳｉＨ基で示す）のモル数が、（Ａ）成分に含まれる水酸基の合計モル数の１〜２００倍、特に１〜１９０倍に相当する量である。（Ｂ−２）オルガノポリシロキサンの配合量は、珪素原子に結合した加水分解性基のモル数が（Ａ）成分に含まれる水酸基の合計モル数の１〜２００倍、特に１〜１９０倍に相当する量である。それぞれ（Ｂ）成分中に含有される活性基（ＳｉＨ基及び加水分解性基）のモル数が上記下限未満では本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、上限を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的な（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２９質量部の範囲である。（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を単独で用いても、これらを混合して用いてもよい。また、１分子中にＳｉＨ基と加水分解性基との双方を有するものを使用してもよい。
【００２３】
［（Ｃ）硬化触媒］
本発明の組成物に使用する（Ｃ）成分としての触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる縮合反応硬化触媒である。マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、ビスマスから選ばれる金属の化合物等が縮合反応触媒として使用できる。アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、ビスマス三価の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等の金属化合物が好ましく挙げられる。例えば、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の有機酸、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、カテコール、クラウンエーテル、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ジケトン、ケト酸等の多座配位子キレート化合物が挙げられ、一つの金属に複数種類の配位子が結合していてもよい。
特に、配合や使用条件が多少異なっても安定した硬化性が得られ易いアルミニウム、鉄の化合物が使いやすく好ましく、更に望ましい構造はマロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、それらの置換誘導体等を多座配位子としたアルミニウム又は鉄の三価キレート化合物である。アルミニウム三価、鉄三価の金属化合物では更にオクチル酸等の炭素数５〜２０の有機酸も好ましく使用でき、上述の多座配位子と有機酸とが一つの金属に結合している構造でもよい。
【００２４】
上記置換誘導体としては、上記化合物中に含まれる水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基含有基、エーテル含有基、ケトン含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、カルボン酸含有基、ニトリル基含有基、エポキシ基含有基などで置換したものであって、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオーネ、ヘキサフルオロペンタンジオーネを挙げることができる。
【００２５】
上記縮合反応用触媒の使用量は触媒量でよいが、（Ａ）成分に対し、金属分として０．１〜２０質量％使用でき、硬化条件により任意に選択できる。
【００２６】
［（Ｄ）助触媒］
本発明の組成物の助触媒（Ｄ）成分は（Ｃ）成分の触媒作用を向上させる目的で配合される。本発明の組成物の（Ｄ）成分は、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸類及びそれらの置換誘導体などに代表される酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物である。ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、１，３−ジケトン、β−ケト酸、β−ヒドロキシケトン及びそれらの置換誘導体が好ましく、具体的にはマロン酸、アセト酢酸、アセチルアセトンもしくはその置換誘導体が好ましい。上記置換誘導体としては、上記化合物中に含まれる水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンゾイル基等のアシル基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基含有基、エーテル含有基、ケトン含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、カルボン酸含有基、ニトリル基含有基、エポキシ基含有基などで置換したものであって、例えば、アセト酢酸エチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ヘキサフルオロペンタンジオネート、ベンゾイルアセトアセテート等が挙げられる。特にアセチルアセトン及びその置換誘導体（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオーネ）が好ましく使用される。
【００２７】
（Ｄ）成分が助触媒として働く仕組みは明確ではないが、（Ｃ）成分のアルミニウムや鉄などの金属化合物は周囲の水と反応して水酸化物になり易く、不純物として含有されたり使用中に形成されたりするこうした成分は、溶解性も低く触媒効果を低下させると考えられる。そこに（Ｄ）成分が存在することで水酸基を酸素多座配位子が置換し、触媒効果の高い構造へと変換させるものと推測される。
また、（Ｃ）成分がキレート化合物を配位子としている場合、多座配位子であるキレート化合物は二個以上の金属を橋架けして分子量の大きい構造を作ることができる。この構造を持った成分が増えると溶解性を低下させて触媒効果を低下させる原因になると考えられる。この場合も（Ｄ）成分が加えられることで、金属を橋架けしている構造が解かれ、触媒として働くのに有利な構造へ変化させるものと考えられる。
【００２８】
本発明の（Ｄ）助触媒は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１９質量部である。これより少なすぎると硬化性が低下し、多すぎるとポットライフが不足し、作業性が低下する。
【００２９】
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の組成物の（Ｅ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、ＩＰＡ、ヘキサン、ヘプタン等の、組成物を均一に溶解できる任意量の有機溶剤が使用でき、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１９００質量部含有することができるが、塗工方法によっては（Ｅ）成分は配合されなくてもよい。
【００３０】
［（Ｆ）炭素原子を介して窒素原子と酸素原子が結合した構造を有する有機化合物］
本発明の組成物には、任意の追加の（Ｆ）成分として、炭素原子（Ｃ）１〜３個を介して窒素原子（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）が結合した構造を有する有機化合物を配合することもできる。これにより硬化皮膜の強度を上げて密着性を改善する効果が期待できる。例えばイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ及びそれから誘導される化合物、各種アミノ基含有化合物とエポキシやオキセタン化合物を開環反応させて得られる化合物などが挙げられる。好ましくは更に珪素Ｓｉを含む置換基を持っている化合物がより効果的である。
【００３１】
（Ｆ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００３２】
（Ｆ）成分を配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１９質量部である。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の組成物には、必要に応じて滑り性付与剤、密着向上剤、剥離力コントロール剤、顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤として公知のものを配合することもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び必要により（Ｅ）、（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を混合するのが有利である。
本発明の組成物は、錫触媒を含有しないことにより従来の縮合反応硬化型組成物よりもポットライフが良好であるという特徴を有するが、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分はコーティングをする直前に添加混合した方がよい。
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。
【００３５】
本発明の組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、所望の剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３７】
［実施例１］
（Ａ）成分として、回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位で構成されているポリオルガノシロキサンを１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエンを１８００質量部取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−１）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、絶対粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサンを３質量部、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、鉄（ＩＩＩ）トリアセチルアセトネートを鉄換算量３質量％対（Ａ）成分添加し組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてグラシン紙へ均一に塗工し、所定条件（１５０℃で３０秒間）にてキュアーして、塗工量が固形分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
（Ａ）成分として、回転粘度計により測定される２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位９９．９モル％、ヒドロキシメチルシロキサン単位０．０１モル％で構成されているポリオルガノシロキサンを１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエンを１８００質量部取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−２）成分としてＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の部分加水分解縮合物で、粘度が１０ｍＰａ・ｓであるメチルメトキシポリシロキサンを５質量部、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、ジプロポキシアルミニウム（ＩＩＩ）エチルアセトアセテートをＡｌ換算量３質量％対（Ａ）成分添加して、組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてグラシン紙へ均一に塗工し、所定条件（１５０℃で３０秒間）にてキュアーして、塗工量が固形分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
実施例２において、（Ｃ）成分としてアルミニウム（ＩＩＩ）トリアセチルアセトネートをＡｌ換算量３質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部として組成物を調製した以外は同様に実施した。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、（Ｃ）成分としてオクチル酸鉄（ＩＩＩ）を鉄換算量４質量％対（Ａ）成分添加、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、（Ｆ）成分として下記の化合物５質量部を更に配合して組成物を調製した以外は同様に実施した。
【化５】
【００４１】
［実施例５］
実施例２において（Ｃ）成分として亜鉛（ＩＩ）ジアセチルアセトネートをＺｎ換算量５質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセチルアセトンを５質量部加え、（Ｆ）成分として下記の化合物５質量部を更に配合して組成物を調製した以外は同様に実施した。
【化６】
【００４２】
［実施例６］
実施例２において（Ｃ）成分としてジブトキシジルコニウム（ＩＶ）ジアセチルアセトネートをＺｒ換算量１．５質量％対（Ａ）成分に加え、オクチル酸鉄（ＩＩＩ）を鉄換算量１．５質量％対（Ａ）成分添加し、（Ｄ）成分としてアセト酢酸エチルを５質量部加えて組成物を調製した以外は同様に実施した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、（Ｄ）成分を配合しない以外は同様に実施し、評価用試料を作製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例２において、（Ｄ）成分を配合しない以外は同様に実施し、評価用試料を作製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、（Ｄ）成分を配合せず、（Ｃ）成分としてジオクチル錫ジカルボン酸塩を錫換算量で３質量％配合した以外は同様に実施した。
【００４６】
硬化皮膜特性の評価方法
１）硬化性
触媒添加したシリコーン組成物をＰＥラミネート紙に固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１３０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用試料を作製した。
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：１３０℃×３０秒加熱でくもり生じない。
△：薄くくもりが生ずる。
×：濃いくもりが生ずる、あるいは未硬化の状態。
【００４７】
２）密着性
触媒添加したシリコーン組成物をＰＥラミネート紙に固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１５０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用試料を作製した。
試料を２５℃，５０％ＲＨ×１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：脱落が全くない。
△：部分的に脱落が生ずる。
×：容易に脱落が生ずる。
【００４８】
３）離型性
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
【００４９】
４）残留接着
セパレータの硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼合わせ、２０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃、２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼付けた。次いで、このテープをステンレス板表面に対し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力を測定した。一方、テフロン（登録商標）板表面に上記のポリエステルテープを貼合わせ、同様の条件でエージングし、同様にしてテープを剥離するのに要する力（Ｎ）を測定し、前者の後者に対する比率が９０％以上のものを○、８０〜８９％を△、７９％以下を×とした。
【００５０】
５）ポットライフ
実施例及び比較例で調製した塗工液を２５℃×１日放置した後、外観を観察した。良好なものを○、増粘やゲル化、沈殿生成しているものを×とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の組成物を用いれば錫系触媒を用いることなく、硬化皮膜の特性に優れた剥離紙を作製することができ、保存安定性にも優れることからその作業性も良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中に珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部、及び／又は
（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０質量部であって、（Ｂ）成分中の活性基であるＳｉＨ基及び加水分解性基のモル数が（Ａ）成分のシラノール基のモル数の１〜２００倍に相当する量、
（Ｃ）マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン及びビスマスから選ばれる化合物の縮合反応触媒
触媒量、
（Ｄ）助触媒として、酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物
１〜２０質量部
を含有することを特徴とする縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸又はそれらの置換誘導体であり、キレート化剤として働く能力を有する有機化合物助触媒である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、β−ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシケトン、１，３−ジケトン、又はβ−ケト酸もしくはこれらの置換誘導体である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、マロン酸、アセト酢酸、又はアセチルアセトンもしくはその置換誘導体である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、又はビスマス三価の化合物であって、配位子として有機酸、アルコキシド、又はキレート剤を結合した化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価又は鉄三価化合物であって、配位子として炭素数５〜２０の有機酸、及び／又はマロン酸，アセト酢酸，アセチルアセトン及びその置換誘導体から選ばれる多座配位子を結合した化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含むオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）１分子中に珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部、及び／又は
（Ｂ−２）１分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０質量部であって、（Ｂ）成分中の活性基であるＳｉＨ基及び加水分解性基のモル数が（Ａ）成分のシラノール基のモル数の１〜２００倍に相当する量、
（Ｃ）マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン及びビスマスから選ばれる化合物の縮合反応触媒
触媒量、
（Ｄ）助触媒として、酸素多座配位子として働くことのできる有機化合物
１〜２０質量部
を含有することを特徴とする縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシケトン、ジケトン、ケト酸又はそれらの置換誘導体であり、キレート化剤として働く能力を有する有機化合物助触媒である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、β−ジカルボン酸、β−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシケトン、１，３−ジケトン、又はβ−ケト酸もしくはこれらの置換誘導体である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、マロン酸、アセト酢酸、又はアセチルアセトンもしくはその置換誘導体である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、又はビスマス三価の化合物であって、配位子として有機酸、アルコキシド、又はキレート剤を結合した化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の縮合反応触媒が、アルミニウム三価又は鉄三価化合物であって、配位子として炭素数５〜２０の有機酸、及び／又はマロン酸，アセト酢酸，アセチルアセトン及びその置換誘導体から選ばれる多座配位子を結合した化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【公開番号】特開２０１３−８７１７６（Ｐ２０１３−８７１７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７９１３（Ｐ２０１１−２２７９１３）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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