縮合環芳香族化合物及びそれらを用いた有機発光素子
【課題】高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に、下記一般式［Ｉ］で示される縮合環芳香族化合物が少なくとも１種含有されることを特徴とする、有機発光素子。
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に、下記一般式［Ｉ］で示される縮合環芳香族化合物が少なくとも１種含有されることを特徴とする、有機発光素子。
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環芳香族化合物及びそれらを用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている素子である。また、各電極から電子及び正孔を注入することにより、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放射する。
【０００３】
また、有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性が示唆されている。
【０００４】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決したとは言えない。
【０００５】
上述した課題を解決する方法の一つとして、五員環構造を含む比較的大きい縮合環芳香族化合物を有機発光素子の材料として使用することが提案されている。このような縮合環芳香族化合物及びそれらを用いた有機発光素子については、例えば、特許文献１乃至４において開示されているものが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０６８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０３５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１７６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規な縮合環芳香族化合物を提供することにある。また本発明の他の目的は、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することができる。即ち、本発明の縮合環芳香族化合物を発光層のホスト又はゲストに用いた有機発光素子は、高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
【００１１】
また、本発明によれば、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の縮合環芳香族化合物について説明する。本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。
【００１６】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
上記のアラルキル基、アリール基及び複素環基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明の縮合環芳香族化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
この方法で本発明の縮合環芳香族化合物を製造するときには、中間体２及び中間体５の安定性の観点から、好ましくは、一般式［Ｉ］中のＲ2，Ｒ7，Ｒ10及びＲ13に相当する置換基が、置換あるいは無置換のアリール基とする。
【００２６】
また、本発明の縮合環芳香族化合物は、主骨格となる縮合環が比較的大きいので、有機発光素子の構成材料、特に、発光材料として用いる場合は、発光材料の濃度消光を抑制するために、立体障害の大きい置換基を有しているのが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。本発明の有機発光素子は、好ましくは、該陽極と該陰極との間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする。
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子１０は、発光層３が、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を全て有する有機化合物で構成されている場合に有用である。また、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成される場合にも有用である。
【００４０】
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、電子輸送層６及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子２０は、正孔輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の有機化合物と電子輸送性のみ又は正孔輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、正孔輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
【００４１】
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、正孔輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものでああり、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用することができるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４２】
図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において、陽極２と正孔輸送層５との間に正孔注入層７を設けたものである。この有機発光素子４０は、正孔注入層７を設けたことにより、陽極２と正孔輸送層５との間の密着性又は正孔の注入性が改善されるので、低電圧化に効果的である。
【００４３】
図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、正孔あるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（正孔／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い有機化合物を正孔／エキシトンブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子５０の発光効率が向上する。
【００４４】
図６は、本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。図６の有機発光素子６０は、図４の有機発光素子４０において、正孔／エキシトンブロッキング層８を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物を正孔ブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子６０の発光効率が向上する。
【００４５】
ただし、図１乃至図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の縮合環芳香族化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、等の多様な層構成をとることができる。
【００４６】
本発明の縮合環芳香族化合物は、従来の化合物に比べ発光性及び耐久性の優れた化合物であり、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００４７】
本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層に本発明の縮合環芳香族化合物が少なくとも１種類含まれる。ここで有機化合物からなる層とは、具体的には、図１乃至図６で示される発光層３、正孔輸送層５、電子輸送層６、正孔注入層７又は正孔／エキシトンブロッキング層８である。好ましくは、発光層３に本発明の縮合環芳香族化合物が含有される。尚、本発明の有機発光素子においては、本発明の縮合環芳香族化合物は、単一の層にのみ含有されていてもよいし、複数の層に含有されていてもよい。また、本発明の縮合環芳香族化合物は、一つの層につき１種類含有されていてもよいし、２種類以上含有されていてもよい。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、好ましくは、発光層３がホストとゲストとからなる。ここで本発明の縮合環芳香族化合物は、ホストとして使用されてもよいし、ゲストとして使用されてもよい。ここでゲストとは、有機発光素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して光を発する化合物をいい、発光領域を形成する物質（ホスト）に含有させるものである。
【００４９】
発光層が、キャリア輸送性のホストとゲストとからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・正孔の輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
【００５０】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や発光は、さまざまな失活過程と競争でおこる。
【００５１】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、又は、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００５２】
そこで本発明の縮合環芳香族化合物を、特に、発光層のゲストとして用いると、素子の発光効率が向上し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さくなる。
【００５３】
本発明の縮合環芳香族化合物をゲストとして用いる場合、その含有量としては、好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、濃度消光抑制の観点から、さらに好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００５４】
一方、本発明の縮合環芳香族化合物をホストとして用いる場合、ゲストに特に制限は無く、所望する発光色等によってゲストを適宜用いることができる。また、必要に応じてゲストとなる発光材料の他に、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等を一緒ドープして使用することもできる。
【００５５】
このように本発明の縮合環芳香族化合物は、有機化合物からなる層、特に、発光層を構成する材料として使用するものであるが、必要に応じ、発光層以外の層を構成する材料として用いることができる。例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層等を構成する材料として用いることができる。
【００５６】
以上より、本発明の有機発光素子は、電子輸送層及び発光層の構成成分として、本発明の縮合環芳香族化合物を使用するものであるが、これまで知られている正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物等を必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金が使用できる。酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物も使用できる。ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極材料は、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用して使用することもできる。
【００６３】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体又はこれら金属単体を複数組み合わせた合金が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００６４】
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が使用できる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００６５】
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層又は封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００６６】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する層及び他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６７】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂は単独又は共重合体ポリマーとして、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
本発明の有機発光素子においては、本発明の縮合環芳香族化合物を含む層を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。本発明の縮合環芳香族化合物を含む層の膜厚は、好ましくは、１０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１［例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の合成］
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（１）中間体Ａの合成
アルゴン置換した反応容器に、アセナフテン５２．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、二硫化炭素４．５Ｌを加え、溶液を氷浴で０℃に冷却した。次に、この反応溶液にオキサリルブロマイド７５．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えた後、無水のアルミニウムブロマイド１８７．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間攪拌を行った。次に、反応溶液を室温まで戻した後、デカンテーションで二硫化炭素を除去した。次に、氷浴下で１０％ＨＣｌ溶液を３Ｌ加え、２時間攪拌した。この後溶液をろ過し、得られた固体についてメタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄することで、茶色の固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルムで再結晶を行うことにより、中間体Ａを１６．４ｇ（７８．８ｍｍｏｌ、収率２３％）得た。
【００７３】
（２）中間体Ｂの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ａ：１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）
エタノール：１５０ｍｌ
トルエン：１５ｍｌ
【００７４】
次に、この反応溶液に、１，３−ジフェニル−２−プロパノン１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで１５分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過し、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った後、減圧乾燥することで、中間体Ｂを１５．８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ、収率８６％）得た。
【００７５】
（３）中間体Ｃの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
【００７６】
中間体Ｂ：８．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロエタン：１６０ｍｌ
ベンゼンジアゾニウム−２−カルボキシレートハイドライド：４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）
プロピレンオキシド：５．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）
【００７７】
次に、反応溶液を、８０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、溶媒を減圧留去することにより、茶色の固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で精製した後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行うことにより、中間体Ｃを７．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ、収率７５％）得た。
【００７８】
（４）中間体Ｄの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｃ：５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）
クロロベンゼン：２６０ｍｌ
ベンゼンセレニニックアンハイドライド（純度７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：８．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）
【００７９】
次に、反応液を１３５℃のオイルバスで１２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、溶媒を減圧留去することにより、赤茶色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、中間体Ｄを４．９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。
【００８０】
（５）中間体Ｅの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｄ：４．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
エタノール：５０ｍｌ
トルエン：５ｍｌ
【００８１】
次に、この反応溶液に、１，３−ジフェニル−２−プロパノン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液４ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで３０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過し、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った。この後、洗浄した結晶を減圧乾燥することにより、中間体Ｅを４．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
【００８２】
（６）例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
ノルボルナン−２，５―ジエン：０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
【００８３】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行うことで、茶色の固体を得た。この固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４を１．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ、収率６３％）得た。
【００８４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６３０．２を確認した。
【００８５】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，１０Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ）。
【００８７】
実施例２［例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７の合成］
【００８８】
【化１７】
【００８９】
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
エチニルベンゼン：０．３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
【００９０】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行うことで、茶色の固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７を１．６２ｇ（２．３ｍｍｏｌ、収率７２％）得た。
【００９１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７０６．３を確認した。
【００９２】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，９Ｈ），７．２９（ｍ，７Ｈ），７．１４（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）。
【００９４】
実施例３［例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８の合成］
【００９５】
【化１８】
【００９６】
反応容器に以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
ジフェニルアセチレン：０．５７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
【００９７】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行い、茶色の固体を得た。次に、この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８を１．７５ｇ（２．２ｍｍｏｌ、収率７０％）得た。
【００９８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７８２．３を確認した。
【００９９】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，１０Ｈ），６．８４（ｍ，１０Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），６．１１（ｄ，２Ｈ）。
実施例４［例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０の合成］
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
（１）中間体Ｆの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｄ：４．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
エタノール：５０ｍｌ
トルエン：５ｍｌ
【０１０３】
次に、１，３−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）プロパン−２−オンを３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液４ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで３０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過した。次に、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った後、減圧乾燥することにより、中間体Ｆを４．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ、収率７０％）得た。
【０１０４】
（２）例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０の合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｆ：２．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
ノルボルナン−２，５―ジエン：０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
【０１０５】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行い、茶色の固体を得た。この固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０を１．２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。
【０１０６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８５４．５を確認した。
【０１０７】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６１−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），１．３６（ｓ，３６Ｈ）。
【０１０９】
実施例５［有機発光素子の作製］
図３に示す有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。
【０１１０】
まずガラス基板（基板１）上に、陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を、スパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜した。次に、この基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾンで洗浄した。このようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１１１】
次に、透明導電性支持基板上に、下記に示される化合物１のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜して正孔輸送層５を形成した。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
次に、他の有機層及び電極層を１０-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。
【０１１４】
具体的には、まず発光層３として、ホストである下記に示す化合物２とゲストである例示化合物Ｎｏ．Ａ−４を、化合物２と例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の重量濃度比が９８：２となるように共蒸着した。このとき発光層３の膜厚は２０ｎｍとした。次に、電子輸送層６として、下記に示す化合物３を膜厚３０ｎｍで成膜した。次に、第一の金属電極層として、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで成膜した。最後に、第二の金属電極層として、Ａｌを膜厚１５０ｎｍで成膜した。上記の第一の金属電極層（ＬｉＦ膜）及び第二の金属電極層（Ａｌ膜）は陰極４として機能する。以上のようにして、有機発光素子を得た。
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
本実施例の有機発光素子に６．０Ｖの電圧を印加したところ、緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１１７】
実施例６
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が９０：１０となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１１８】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、黄緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１１９】
実施例７
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が８５：１５となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１２０】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、黄緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
実施例８
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が９０：１０となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１２１】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 正孔／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０，６０ 有機発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環芳香族化合物及びそれらを用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている素子である。また、各電極から電子及び正孔を注入することにより、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放射する。
【０００３】
また、有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性が示唆されている。
【０００４】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決したとは言えない。
【０００５】
上述した課題を解決する方法の一つとして、五員環構造を含む比較的大きい縮合環芳香族化合物を有機発光素子の材料として使用することが提案されている。このような縮合環芳香族化合物及びそれらを用いた有機発光素子については、例えば、特許文献１乃至４において開示されているものが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０６８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０３５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１７６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規な縮合環芳香族化合物を提供することにある。また本発明の他の目的は、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することができる。即ち、本発明の縮合環芳香族化合物を発光層のホスト又はゲストに用いた有機発光素子は、高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
【００１１】
また、本発明によれば、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の縮合環芳香族化合物について説明する。本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。
【００１６】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
上記のアラルキル基、アリール基及び複素環基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明の縮合環芳香族化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
この方法で本発明の縮合環芳香族化合物を製造するときには、中間体２及び中間体５の安定性の観点から、好ましくは、一般式［Ｉ］中のＲ2，Ｒ7，Ｒ10及びＲ13に相当する置換基が、置換あるいは無置換のアリール基とする。
【００２６】
また、本発明の縮合環芳香族化合物は、主骨格となる縮合環が比較的大きいので、有機発光素子の構成材料、特に、発光材料として用いる場合は、発光材料の濃度消光を抑制するために、立体障害の大きい置換基を有しているのが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。本発明の有機発光素子は、好ましくは、該陽極と該陰極との間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする。
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子１０は、発光層３が、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を全て有する有機化合物で構成されている場合に有用である。また、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成される場合にも有用である。
【００４０】
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、電子輸送層６及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子２０は、正孔輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の有機化合物と電子輸送性のみ又は正孔輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、正孔輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
【００４１】
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、正孔輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものでああり、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用することができるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４２】
図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において、陽極２と正孔輸送層５との間に正孔注入層７を設けたものである。この有機発光素子４０は、正孔注入層７を設けたことにより、陽極２と正孔輸送層５との間の密着性又は正孔の注入性が改善されるので、低電圧化に効果的である。
【００４３】
図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、正孔あるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（正孔／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い有機化合物を正孔／エキシトンブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子５０の発光効率が向上する。
【００４４】
図６は、本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。図６の有機発光素子６０は、図４の有機発光素子４０において、正孔／エキシトンブロッキング層８を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物を正孔ブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子６０の発光効率が向上する。
【００４５】
ただし、図１乃至図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の縮合環芳香族化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、等の多様な層構成をとることができる。
【００４６】
本発明の縮合環芳香族化合物は、従来の化合物に比べ発光性及び耐久性の優れた化合物であり、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００４７】
本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層に本発明の縮合環芳香族化合物が少なくとも１種類含まれる。ここで有機化合物からなる層とは、具体的には、図１乃至図６で示される発光層３、正孔輸送層５、電子輸送層６、正孔注入層７又は正孔／エキシトンブロッキング層８である。好ましくは、発光層３に本発明の縮合環芳香族化合物が含有される。尚、本発明の有機発光素子においては、本発明の縮合環芳香族化合物は、単一の層にのみ含有されていてもよいし、複数の層に含有されていてもよい。また、本発明の縮合環芳香族化合物は、一つの層につき１種類含有されていてもよいし、２種類以上含有されていてもよい。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、好ましくは、発光層３がホストとゲストとからなる。ここで本発明の縮合環芳香族化合物は、ホストとして使用されてもよいし、ゲストとして使用されてもよい。ここでゲストとは、有機発光素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して光を発する化合物をいい、発光領域を形成する物質（ホスト）に含有させるものである。
【００４９】
発光層が、キャリア輸送性のホストとゲストとからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・正孔の輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
【００５０】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や発光は、さまざまな失活過程と競争でおこる。
【００５１】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、又は、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００５２】
そこで本発明の縮合環芳香族化合物を、特に、発光層のゲストとして用いると、素子の発光効率が向上し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さくなる。
【００５３】
本発明の縮合環芳香族化合物をゲストとして用いる場合、その含有量としては、好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、濃度消光抑制の観点から、さらに好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００５４】
一方、本発明の縮合環芳香族化合物をホストとして用いる場合、ゲストに特に制限は無く、所望する発光色等によってゲストを適宜用いることができる。また、必要に応じてゲストとなる発光材料の他に、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等を一緒ドープして使用することもできる。
【００５５】
このように本発明の縮合環芳香族化合物は、有機化合物からなる層、特に、発光層を構成する材料として使用するものであるが、必要に応じ、発光層以外の層を構成する材料として用いることができる。例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層等を構成する材料として用いることができる。
【００５６】
以上より、本発明の有機発光素子は、電子輸送層及び発光層の構成成分として、本発明の縮合環芳香族化合物を使用するものであるが、これまで知られている正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物等を必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金が使用できる。酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物も使用できる。ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極材料は、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用して使用することもできる。
【００６３】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体又はこれら金属単体を複数組み合わせた合金が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００６４】
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が使用できる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００６５】
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層又は封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００６６】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する層及び他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６７】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂は単独又は共重合体ポリマーとして、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
本発明の有機発光素子においては、本発明の縮合環芳香族化合物を含む層を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。本発明の縮合環芳香族化合物を含む層の膜厚は、好ましくは、１０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１［例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の合成］
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（１）中間体Ａの合成
アルゴン置換した反応容器に、アセナフテン５２．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、二硫化炭素４．５Ｌを加え、溶液を氷浴で０℃に冷却した。次に、この反応溶液にオキサリルブロマイド７５．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加えた後、無水のアルミニウムブロマイド１８７．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間攪拌を行った。次に、反応溶液を室温まで戻した後、デカンテーションで二硫化炭素を除去した。次に、氷浴下で１０％ＨＣｌ溶液を３Ｌ加え、２時間攪拌した。この後溶液をろ過し、得られた固体についてメタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄することで、茶色の固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルムで再結晶を行うことにより、中間体Ａを１６．４ｇ（７８．８ｍｍｏｌ、収率２３％）得た。
【００７３】
（２）中間体Ｂの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ａ：１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）
エタノール：１５０ｍｌ
トルエン：１５ｍｌ
【００７４】
次に、この反応溶液に、１，３−ジフェニル−２−プロパノン１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで１５分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過し、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った後、減圧乾燥することで、中間体Ｂを１５．８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ、収率８６％）得た。
【００７５】
（３）中間体Ｃの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
【００７６】
中間体Ｂ：８．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロエタン：１６０ｍｌ
ベンゼンジアゾニウム−２−カルボキシレートハイドライド：４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）
プロピレンオキシド：５．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）
【００７７】
次に、反応溶液を、８０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、溶媒を減圧留去することにより、茶色の固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で精製した後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行うことにより、中間体Ｃを７．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ、収率７５％）得た。
【００７８】
（４）中間体Ｄの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｃ：５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）
クロロベンゼン：２６０ｍｌ
ベンゼンセレニニックアンハイドライド（純度７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：８．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）
【００７９】
次に、反応液を１３５℃のオイルバスで１２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、溶媒を減圧留去することにより、赤茶色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、中間体Ｄを４．９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。
【００８０】
（５）中間体Ｅの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｄ：４．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
エタノール：５０ｍｌ
トルエン：５ｍｌ
【００８１】
次に、この反応溶液に、１，３−ジフェニル−２−プロパノン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液４ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで３０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過し、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った。この後、洗浄した結晶を減圧乾燥することにより、中間体Ｅを４．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
【００８２】
（６）例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
ノルボルナン−２，５―ジエン：０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
【００８３】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行うことで、茶色の固体を得た。この固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４を１．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ、収率６３％）得た。
【００８４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６３０．２を確認した。
【００８５】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，１０Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ）。
【００８７】
実施例２［例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７の合成］
【００８８】
【化１７】
【００８９】
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
エチニルベンゼン：０．３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
【００９０】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行うことで、茶色の固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７を１．６２ｇ（２．３ｍｍｏｌ、収率７２％）得た。
【００９１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７０６．３を確認した。
【００９２】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，９Ｈ），７．２９（ｍ，７Ｈ），７．１４（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）。
【００９４】
実施例３［例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８の合成］
【００９５】
【化１８】
【００９６】
反応容器に以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｅ：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
キシレン：３０ｍｌ
ジフェニルアセチレン：０．５７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）
【００９７】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行い、茶色の固体を得た。次に、この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８を１．７５ｇ（２．２ｍｍｏｌ、収率７０％）得た。
【００９８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７８２．３を確認した。
【００９９】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６２−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，１０Ｈ），６．８４（ｍ，１０Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），６．１１（ｄ，２Ｈ）。
実施例４［例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０の合成］
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
（１）中間体Ｆの合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｄ：４．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
エタノール：５０ｍｌ
トルエン：５ｍｌ
【０１０３】
次に、１，３−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）プロパン−２−オンを３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）加えた後、６ＮのＫＯＨ水溶液４ｍｌをゆっくり滴下した。次に、反応溶液を８０℃のオイルバスで３０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、少量の水を加えてろ過した。次に、得られた結晶を水、メタノール、イソプロピルエーテルで順次洗浄を行った後、減圧乾燥することにより、中間体Ｆを４．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ、収率７０％）得た。
【０１０４】
（２）例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０の合成
反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体Ｆ：２．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）
キシレン：２０ｍｌ
ノルボルナン−２，５―ジエン：０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
【０１０５】
次に、反応溶液を１３０℃のオイルバスで４０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻した後、ろ過を行い、茶色の固体を得た。この固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った後、昇華精製を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０を１．２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。
【０１０６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８５４．５を確認した。
【０１０７】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．６１−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），１．３６（ｓ，３６Ｈ）。
【０１０９】
実施例５［有機発光素子の作製］
図３に示す有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。
【０１１０】
まずガラス基板（基板１）上に、陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を、スパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜した。次に、この基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾンで洗浄した。このようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１１１】
次に、透明導電性支持基板上に、下記に示される化合物１のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜して正孔輸送層５を形成した。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
次に、他の有機層及び電極層を１０-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。
【０１１４】
具体的には、まず発光層３として、ホストである下記に示す化合物２とゲストである例示化合物Ｎｏ．Ａ−４を、化合物２と例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の重量濃度比が９８：２となるように共蒸着した。このとき発光層３の膜厚は２０ｎｍとした。次に、電子輸送層６として、下記に示す化合物３を膜厚３０ｎｍで成膜した。次に、第一の金属電極層として、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで成膜した。最後に、第二の金属電極層として、Ａｌを膜厚１５０ｎｍで成膜した。上記の第一の金属電極層（ＬｉＦ膜）及び第二の金属電極層（Ａｌ膜）は陰極４として機能する。以上のようにして、有機発光素子を得た。
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
本実施例の有機発光素子に６．０Ｖの電圧を印加したところ、緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１１７】
実施例６
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｂ−７を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が９０：１０となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１１８】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、黄緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１１９】
実施例７
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｂ−８を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が８５：１５となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１２０】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、黄緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
実施例８
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．Ａ−４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｃ−２０を使用し、ホストとゲストの重量濃度比が９０：１０となるようにして発光層３を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１２１】
本実施例の有機発光素子は６．０Ｖの印加電圧をかけたところ、緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 正孔／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０，６０ 有機発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、縮合環芳香族化合物。
【化１】
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ2，Ｒ7，Ｒ10及びＲ13が、置換あるいは無置換のアリール基であることを特徴とする、請求項１記載の縮合環芳香族化合物。
【請求項３】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層に、請求項１又は２に記載の縮合環芳香族化合物が少なくとも１種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
前記縮合環芳香族化合物が発光層に含有されることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記発光層がゲストとホストとからなり、前記縮合環芳香族化合物がゲストであることを特徴とする、請求項３又は４記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする、縮合環芳香族化合物。
【化１】
（式［Ｉ］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ2，Ｒ7，Ｒ10及びＲ13が、置換あるいは無置換のアリール基であることを特徴とする、請求項１記載の縮合環芳香族化合物。
【請求項３】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層に、請求項１又は２に記載の縮合環芳香族化合物が少なくとも１種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
前記縮合環芳香族化合物が発光層に含有されることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記発光層がゲストとホストとからなり、前記縮合環芳香族化合物がゲストであることを特徴とする、請求項３又は４記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２８５４５０（Ｐ２００８−２８５４５０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３８４８（Ｐ２００７−１３３８４８）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]