繊維用集束剤
【課題】毛羽立ちや糸切れを抑えると共に繊維強化樹脂に用いた際の耐衝撃性が十分である繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤である。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【課題を解決するための手段】互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤である。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂用の繊維に使用される集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂に衝撃を加えた際、強化繊維周辺に発生した微小なクラックが、強化繊維に沿って生長し、破断に至ることが知られている。このため、強化繊維の表面を衝撃エネルギーを吸収できるゴム状物質で被覆することにより、クラックの生長を抑え、繊維強化樹脂の耐衝撃性を改良する試みがなされている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、繊維強化樹脂用の繊維は集束剤を処理した後、通常、加工のため金属ピンやローラー等に擦過されるが、これらの繊維は通常の有機繊維よりも脆いため、毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、強化繊維の表面を平滑なエポキシ樹脂等で被覆することにより、毛羽や糸切れを抑える試みがなされている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−２６１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１０３０号公報
【特許文献３】特許第２９５７４０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１又は２で提案されている方法では、繊維強化樹脂の耐衝撃性の改良においては効果があるものの、ゴム状物質の摩擦係数が高いため、加工工程中に毛羽や糸切れが発生するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３に記載されている方法では、毛羽や糸切れの改良においては効果があるものの、衝撃エネルギーを吸収できないため、繊維強化樹脂の耐衝撃性が良好でないという問題があった。
本発明の目的は、毛羽立ちや糸切れを抑えると共に繊維強化樹脂に用いた際の耐衝撃性が十分である繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤である。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃以下であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維用集束剤は、繊維の加工工程中において平滑性に優れ、繊維の毛羽立ちや糸切れを抑えることができる。また、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性媒体分散体状の集束剤は、互いに相溶しないエラストマー（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）が水性媒体中に分散している。
本発明において（Ａ）と（Ｂ）が互いに相溶しないとは、以下の試験において、不均一であって、２層以上の層を形成していることを言う。
（１）（Ａ）と（Ｂ）を純分換算で１０ｇずつガラス瓶に採取し、常温で１０分間、攪拌
する。尚、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が水性分散体状の場合は、温度８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで３時間水性媒体を除去する。
（２）４０℃で４８時間静置し、不均一であって、２層以上の層を形成しているかどうかを目視で判断する。
【０００９】
上記の試験で、不均一にならず、２層以上の層を形成しない（Ａ）と（Ｂ）を集束剤として用いると、衝撃エネルギー吸収性及び平滑性ともに不十分なものとなる。
【００１０】
エラストマー（Ａ）としては、共役ジエンエラストマー、アクリル樹脂エラストマー及びウレタン樹脂エラストマー等が挙げられる。これらは架橋されていてもかまわない。また、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、強化繊維及びマトリックス樹脂との接着性の観点から、ウレタン樹脂エラストマー及び共役ジエンエラストマーが好ましい。
【００１１】
共役ジエンエラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン／スチレン共重合体及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂エラストマーとしては、エチレン／プロピレンゴム及びポリアクリル酸アルキル等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン樹脂エラストマーとしては、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、及びその他の成分（ａ３）とから構成されるエラストマーが挙げられる。ポリイソシアネート成分（ａ１）としては、２〜６個又はそれ以上（好ましくは２〜３個特に２個）のイソシアネート基を有する下記のポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ１１）炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート：
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等のジイソシアネート；１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００１４】
（ａ１２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；
（ａ１３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート：
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
（ａ１４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；粗製ＴＤＩ及び粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００１５】
（ａ１５）ポリイソシアネートの変性体：
上記ポリイソシアネートの変性体、例えば、カルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドン及び／又はウレトジオン基を有する変性体［ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物及びトリヒドロカルビルホスフェート変性物等］並びにこれらの混合物。
【００１６】
これらのうちで好ましいものは、衝撃エネルギー吸収性の観点から、（ａ１２）、（ａ１３）及び（ａ１４）であり、更に好ましくは、（ａ１３）及び（ａ１４）のうちのジイソシアネートである。
【００１７】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。尚、Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される］４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）及びウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルジオールとしては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等］の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００２３】
衝撃エネルギー吸収性の観点から、高分子ポリオール（ａ２１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯ、ＰＯ及びＢＯからなる群から選ばれる１種以上を用いたポリエーテルジオールである。（ａ２１）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常４０〜９９％、好ましくは６０〜９５％である。前記及び以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す。
【００２４】
低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
（ａ２２）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは８％以下である。
【００２５】
ウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。（ａ２３）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常１〜５０％、好ましくは２〜２０％である。
【００２６】
（ａ３）としては、高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される化合物（ａ３１）、鎖伸長剤（ａ３２）及び停止剤（ａ３３）等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される化合物（ａ３１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド；例えばアジピン酸ジヒドラジド）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）、並びに前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）と同様の効果を有するカルボキシル基含有モノアミン（グリシン、アラニン及びバリン等）、並びにカルボキシル基含有ジアミン（リジン及びアルギニン等）等が挙げられる。
（ａ３１）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００２８】
鎖伸長剤（ａ３２）としては（ａ３１）で挙げた炭素数２〜１０のジアミン類及び炭素
数２〜１０のアミノアルコール類が挙げられる。停止剤（ａ３３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノもしくはジアルカノールアミン等）等が挙げられる。（ａ３２）及び（ａ３３）の使用量の合計は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下である。
【００２９】
また、ウレタン樹脂エラストマーは、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）、又は（ａ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、それらの親水基（カルボキシル基等）を中和する塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物としては、アミン類［例えばアンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジプロピルアミン等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルプロパノール等）及び脂環式アミン（モルホリン等）］並びにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、乳化安定性の観点からアミン類であり、更に好ましくはアンモニア、トリエチルアミン及びアミノエチルプロパノールである。
【００３０】
ウレタン樹脂エラストマーは公知の方法で製造できる。例えば、ワンショット法又は多段法で前記原料を用いてウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
【００３１】
ウレタン化反応は、通常、無溶剤系又はポリイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行われる。有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン及び酢酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３２】
ウレタン化反応において、ポリイソシアネート中のイソシアネート当量と、ポリオール成分（ａ２）等に含まれる活性水素基の当量の比（イソシアネート当量／活性水素基の当量）は、通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。また、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３３】
また、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）、又は（ａ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、これらのカルボキシル基を中和させた後、水中に分散させてもよい。この後、水及び／又は鎖伸長剤（ａ３２）で鎖伸長することもできる。
【００３４】
本発明におけるエラストマー（Ａ）の２５℃での損失正接は、通常、０．０１〜２であり、好ましくは０．０２〜１である。損失正接が０．０１〜２の範囲であれば、衝撃エネルギー吸収性が良好であり、繊維強化樹脂の耐衝撃性に優れる。損失正接は通常の粘弾性試験機を用いて測定できる。
【００３５】
エラストマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−１５０〜２５℃であり、衝撃エネルギー吸収性の観点から、好ましくは−１５０〜０℃、更に好ましくは−１５０〜−２０℃である。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法により測定することができる。
【００３６】
有機化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１）、エステル基を有する化合物（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、油性成分（Ｂ４）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。有機化合物（Ｂ）のうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのはエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）である。
【００３７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ１）としては、ジグリシジルエーテル（Ｂ１１）、ジグリシジルエステル（Ｂ１２）、ジグリシジルアミン（Ｂ１３）及び脂環式ジエポキシド（Ｂ１４）等の１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。ジグリシジルエーテル（Ｂ１１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（Ｂ１１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（Ｂ１１２）が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ１１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ１１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ）（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００４０】
ジグリシジルエステル（Ｂ１２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｂ１２１）、及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｂ１２２）等が含まれる。
（Ｂ１２１）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１２２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
（Ｂ１２２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の芳香核水素添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
【００４１】
ジグリシジルアミン（Ｂ１３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ジエポキシド（Ｂ１４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、平滑性の観点から、（Ｂ１１）が好ましく、更に好ましくは（Ｂ１１１）及び（Ｂ１１２）である。
【００４４】
エステル基を有する化合物（Ｂ２）としては、以下の化合物及び特開２００６−９７１６７号公報に記載されているものが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ２１）一価エステル化合物；
例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルイソステアレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル及びオレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル。
（Ｂ２２）二価エステル化合物；
例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル及びビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル。
（Ｂ２３）多価エステル化合物；
例えば、グリセリントリオレート、ソルビトールテトラステアレート及びトリメリット酸トリラウレート。
（Ｂ２４）その他のエステル類；
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート及びジイソステアリルチオジプロピオネート。
【００４６】
これらの（Ｂ２）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは一価エステル化合物（Ｂ２１）及び二価エステル化合物（Ｂ２２）である。
【００４７】
ポリオール（Ｂ３）としては、前記のポリオール成分（ａ２）が挙げられる。これらのうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのは高分子ポリオール（ａ２１）である。
【００４８】
油性成分（Ｂ４）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ４１）鉱物油；例えば、精製スピンドル油及び流動パラフィン。
（Ｂ４２）動植物油；例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油及びヒマシ油。
（Ｂ４３）シリコーン化合物；例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン及びフェニル変性シリコーン。
（Ｂ４４）天然及び合成ワックス；例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜
１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）。
【００４９】
これら（Ｂ４）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは、鉱物油（Ｂ４１）、動植物油（Ｂ４２）である。
【００５０】
有機化合物（Ｂ）の２５℃での表面張力はエラストマー（Ａ）の２５℃での表面張力よりも低いことが必要である。（Ｂ）の表面張力が（Ａ）未満であると表面平滑性に優れた集束剤となる。その理由は、（Ａ）と（Ｂ）とが互いに相溶しないため、表面張力がより低い（Ｂ）が繊維表面上の最外層にブリードアウトし易くなり、結果的に表面平滑性が優れた繊維束になるものと推定している。表面平滑性の観点から有機化合物（Ｂ）の表面張力は、（Ａ）よりも１〜２０ｍＮ／ｍ低いことが好ましい。
【００５１】
尚、表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ」を用いて、懸滴法で、２５℃で測定１０回の平均値を求めることにより得られる。また、試料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、懸滴法が適切でないので、以下に示すような方法で臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。
（１）エタノールと水をエタノール／水＝１００／０〜２０／８０の数種類の体積混合比で混合して数種類の混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、必要に応じて水性媒体等を乾燥除去し、試料の乾燥皮膜を作成する。
（３）上記の全自動界面張力計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を（２）の乾燥皮膜上に滴下し、２５℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。（１）のエタノール／水の比率を変化させることにより、表面張力を変化させ、接触角の平均値が０°になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００５２】
また、有機化合物（Ｂ）の２５℃での粘度は通常、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、平滑性の観点から好ましくは２０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると集束性が不足し、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると平滑性が悪くなるため毛羽立ちやすくなる。
【００５３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、平滑性及び衝撃エネルギー吸収性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００５４】
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００６−１２４８７７号公報等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水及び親水性有機溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール及びエタノール等）の混合溶媒が好ましく、更に好ましくは水である。
【００５５】
コスト等の観点から、流通時は高濃度の分散体、繊維束の製造時は低濃度の分散体が好ましい。すなわち、高濃度の分散体として流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、繊維処理時に希釈することで、繊維への付着量の調整が容易にできる。
保存安定性等の観点から、高濃度の分散体中の水性媒体の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、３０〜４００％が好ましく、更に好ましくは４０〜２００％である。
一方、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、低濃度の分散体中の水性媒体の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９００〜１００，０００％が好ましく、更に好ましくは１，３００〜２０，０００％である。
【００５６】
本発明の水性媒体分散体状の集束剤を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ１〜２００℃で混合後、水性媒体中に１〜９０℃で投入しながら攪拌、分散する方法。
（２）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ１〜２００℃で混合後、１〜９０℃で水性媒体を投入しながら攪拌、分散する方法。
（３）：（Ａ）を乳化重合法等により水性媒体中で製造後、１〜９０℃で（Ｂ）を加えて攪拌、分散する方法。
（４）：（１）又は（２）の方法で（Ａ）と（Ｂ）とを別々に水性媒体に分散させた後、
１〜９０℃で混合する方法。
【００５７】
（Ａ）及び／又は（Ｂ）を水性媒体に分散させる際に、分散性を向上させる目的で、界面活性剤（Ｃ）を併用することができる。また、界面活性剤を併用することによって集束剤としての平滑性が向上し毛羽立ちが少なくなるという効果も期待できる。
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６−１２４８７７号公報、国際公開ＷＯ２００３／３７９６４号パンフレットに記載のもの等）が使用できる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５８】
尚、界面活性剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、炭素数２〜６の多価（２〜８価）アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物［重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）５００〜１００，０００］、炭素数１０〜２０のアルキルフェノールのＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、炭素数１４〜６２のアリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等］のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
尚、界面活性剤（Ｃ）において、ＡＯは、ＥＯ単独、又は、ＥＯとＰＯ及び／又はＢＯの併用の場合を含む。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
【００５９】
界面活性剤（Ｃ）のうち、アニオン界面活性剤、非イオン活性剤及びアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が好ましく、更に好ましくはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【００６０】
界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、分散安定性及び平滑性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０％が好ましく、更に好ましくは１〜２０％である。
【００６１】
製造に使用する混合装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型、三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００６２】
本発明の集束剤は、（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の樹脂（Ｄ）を含有してもよい。その他の樹脂（Ｄ）を含有すると、集束性がより良好になる。
その他の樹脂（Ｄ）としては、（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、前述のエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）のうち（Ｂ）の条件を満たさないもの、特開２００７-３９８６８号公報等に記載の（メタ）アクリレート変
性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００６４】
その他の樹脂（Ｄ）としては、成形体強度の観点から、ポリウレタンウレア、ポリアミド、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が更に好ましい。
その他の樹脂（Ｄ）を含有する場合、（Ｄ）の含有量は、繊維強化樹脂に用いた際の成型品強度及び毛羽立ちの観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは１〜３０％である。
【００６５】
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％である。
【００６６】
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレット等）が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維、アラミド繊維及びガラス繊維であり、更に好ましくは炭素繊維である。
【００６７】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して、繊維３０００〜３万本程度を束ねた繊維束として得られる
【００６８】
集束剤による繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
繊維上への（Ａ）及び（Ｂ）の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
【００６９】
繊維製品は、上記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【００７０】
複合中間体は繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とからなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度が更に優れる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレットに記載のもの等）がが挙げられ、好ましくはその他の樹脂（Ｄ）、更に好ましくはポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
【００７２】
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、複合中間体を５０〜２００℃で０．１〜３時間乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
【００７３】
成形体は、繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とを別々に型内に導入し成形及び／又は硬化するか複合中間体を成形及び／又は硬化して得られる。
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、１５０〜３００℃で型内で加熱成形し、常温で固化させることで成形体とすることができる。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、５０〜２５０℃で型内で加熱成形し、硬化させることで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。 加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）、及びチョップドファイバーもしくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【００７４】
［実施例］
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部を示す。
【００７５】
［試験方法］
（Ａ）の損失正接はオリエンテック社製「粘弾性試験機Ｍｏｄｅｌ ＤＤＶ−２５ＦＰ」を用いて、雰囲気温度２５℃、１０Ｈｚの周波数条件で測定した。
【００７６】
（Ａ）のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製「示差走査熱量計ＭｏｄｅｌＲＤＣ２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法に従って測定した。
【００７７】
（Ａ）の表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ」を用いて、以下に示すような臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いた。
（１）エタノールと水をエタノール／水＝１００／０〜２０／８０の数種類の体積混合比で混合して数種類の混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、必要に応じて水性媒体等を乾燥除去し、試料の乾燥皮膜を作成する。
（３）上記の全自動界面張力計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を（２）の乾燥皮膜上に滴下し、２５℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。（１）のエタノール／水の比率を変化させることにより、表面張力を変化させ、接触角の平均値が０°になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００７８】
（Ｂ）の表面張力は粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のときは上記の臨界表面張力を求めた。１０００ｍＰａ・ｓ以下のときは、懸滴法で１０回の測定値の平均値を求めた。
【００７９】
（Ｂ）の粘度は、以下の条件で２回測定した平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度：２５℃
粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのとき ：ローターＮｏ１、回転数６０ｒｐｍ
粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのとき：ローターＮｏ２、回転数３０ｒｐｍ
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のとき ：ローターＮｏ３、回転数６ｒｐｍ
【００８０】
（Ａ）と（Ｂ）との相溶性は以下の方法で測定した。
（１）（Ａ）と（Ｂ）を純分換算で１０ｇずつガラス瓶に採取し、常温で１０分間攪拌する。尚、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が水性分散体状の場合は、温度８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで３時間水性媒体を除去する。
（２）４０℃で４８時間静置し、不均一であって、２層以上の層を形成しているかどうかを目視で判断する。
【００８１】
毛羽は、以下の条件で測定した。
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、その表面を炭素繊維束（１）が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束（１）をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束（１）を１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽特性が優れる。
【００８２】
シャルピー衝撃強度の評価は以下のようにして行った。
炭素繊維束（１）を一方向に引き揃えてこれにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ3モノエチルアミン塩＝１００／３の重量比に調合した
マトリックス樹脂を５０℃に加熱して含浸させる。このときマトリックス樹脂と繊維束（１）の重量比［マトリックス樹脂／繊維束（１）］が３０／７０となるように炭素繊維束（１）の量を調節する。含浸後、２ｍｍ厚みになるように繊維束を重ね、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、更に１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させる。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのテストピースについてＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に従ってシャルピー衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れている。
【００８３】
実施例及び比較例では、エラストマーとして、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用した。
【００８４】
製造例１［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−１）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「ニューポールＰＰ−２０００」、Ｍｎ約２，０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを６６０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、９９０部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００８５】
製造例２［ウレタン樹脂エラストマー（Ａ−２）の合成］
ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ２０００、Ｍｎ約２，０００）２００部、１，４ブタンジオール１０部、トルエンジイソシアネート３８．６部、ジブチルチンラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにイソプロパノール０．６部を加えて５０℃で２時間反応させて、ウレタン樹脂エラストマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【００８６】
ＳＢＲエラストマーの水分散体（Ａ−３）として、ＳＢＲラテックス「ナルスターＳＲ−１１３」（日本Ａ＆Ｌ社製：純分４８％）を使用した。（Ａ−３）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を
表１に示す。
【００８７】
アクリルエラストマー（Ａ−４）として、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＡＲ５４を使用した。（Ａ−４）の損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【００８８】
製造例３［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−５）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ−４０００」、Ｍｎ約４，０００）４００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを１０６０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、１５９０部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００８９】
製造例４［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−６）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ−１０００」、Ｍｎ約１，０００）１００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを４７０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、７００部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
有機化合物（Ｂ）として、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を使用した。これらの粘度及び表面張力の測定結果を表２に示す。また、界面活性剤（Ｃ）、その他の樹脂（Ｄ）として以下のものを使用した。
【００９２】
（Ｂ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８）
（Ｂ−２）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製 エポライト４００Ｅ）
（Ｂ−３）：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製 エポライト４００Ｐ）
（Ｂ−４）：ビスフェノールＡ ＰＯ付加物（三洋化成工業社製 ニューポールＢＰ−５Ｐ）
（Ｂ−５）：ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製 ニューポールＰＰ−４００）（Ｂ−６）：オレイルオレート
（Ｂ−７）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製 ＰＥＧ−４００）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノール ＰＯ及びＥＯ付加物（ローディア日華社製 Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ）
（Ｄ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８３４）
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１
純分換算で８０部の（Ａ−１）を容器に仕込み、撹拌下に系内温度２５℃で、（Ｂ−１）２０部を投入し、２５℃で６０分間混合して純分換算で１００部の水性分散体（Ｓ−１）を得た。
尚、使用した（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を予め試験し、結果を表３に示した。
以下の実施例２〜９も同様に相溶性を予め試験し、結果を表３に示した。
実施例２
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、水分散体（
Ｓ−２）を得た。
【００９５】
実施例３
純分換算で６０部の（Ａ−１）を容器に仕込み、撹拌下に系内温度２５℃で、（Ｂ−３）２０部及び（Ｄ−１）２０部を投入し、５０℃で１２０分間混合して純分換算で１００部の水性分散体（Ｓ−３）を得た。
【００９６】
実施例４
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で５０部にし、（Ｂ−１）２０部の代わりに（Ｂ−３）５０部を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−４）を得た。
【００９７】
実施例５
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−５）を得た。
【００９８】
実施例６
（Ａ−２）３００部、（Ｂ−３）１００部及び（Ｃ−１）１００部を万能混合機（株式会社三英製作所製「万能混合攪拌機」）に仕込み、７０℃で３０分間均一混合した。この中に水５００部を、系内の温度を５０℃に保ちながら、６時間かけて滴下して、１０００部の水分散体（Ｓ−６）を得た。
【００９９】
実施例７
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−６）を用いる以外は、実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−７）を得た。
【０１００】
実施例８
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−８）を得た。
【０１０１】
実施例９
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−９）を得た。
【０１０２】
実施例１０
（Ａ−２）の代わりに（Ａ−４）を、（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−１）を用いる以外は実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−１０）を得た。
【０１０３】
実施例１１
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を用いる以外は、実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１１）を得た。
【０１０４】
実施例１２
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）を用いる以外は、実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１２）を得た。
【０１０５】
実施例１３
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で２０部に（Ｂ−１）の仕込み量を８０部に変更する以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−１３）を得た。
【０１０６】
実施例１４
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で９０部に、（Ｂ−３）の仕込み量を１０部に変更する以外は実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１４）を得た。
【０１０７】
比較例１
（Ｂ−１）３００部、（Ｂ−６）５０部及び（Ｃ−１）１００部を万能混合機（株式会社三英製作所製「万能混合攪拌機」）に仕込み、７０℃で３０分間均一混合した。この中に水５５０部を、系内の温度を５０℃に保ちながら、６時間かけて滴下し、１０００部の比較用水分散体（Ｈ−１）を得た。
【０１０８】
比較例２
（Ａ−１）を比較用水分散体（Ｈ−２）とした。
【０１０９】
比較例３
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−７）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用水分散体（Ｈ−３）を得た。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例の水分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）並びに比較例の水分散体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を集束剤として用いて、これらの集束剤中の純分が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（１）について、毛羽及び
シャルピー衝撃強度を評価した結果を表４に示す。
尚、上記炭素繊維束（１）における（Ａ）及び（Ｂ）の付着量は、繊維の重量に基づいていずれも１．５％であった。
【０１１２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の繊維用集束剤で処理して得られるガラス繊維束、炭素繊維束又はアラミド繊維束、及びそれを加工してなる繊維製品は、毛羽立ちが少なく、かつ高強度の繊維強化樹脂に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂用の繊維に使用される集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂に衝撃を加えた際、強化繊維周辺に発生した微小なクラックが、強化繊維に沿って生長し、破断に至ることが知られている。このため、強化繊維の表面を衝撃エネルギーを吸収できるゴム状物質で被覆することにより、クラックの生長を抑え、繊維強化樹脂の耐衝撃性を改良する試みがなされている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、繊維強化樹脂用の繊維は集束剤を処理した後、通常、加工のため金属ピンやローラー等に擦過されるが、これらの繊維は通常の有機繊維よりも脆いため、毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、強化繊維の表面を平滑なエポキシ樹脂等で被覆することにより、毛羽や糸切れを抑える試みがなされている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−２６１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１０３０号公報
【特許文献３】特許第２９５７４０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１又は２で提案されている方法では、繊維強化樹脂の耐衝撃性の改良においては効果があるものの、ゴム状物質の摩擦係数が高いため、加工工程中に毛羽や糸切れが発生するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３に記載されている方法では、毛羽や糸切れの改良においては効果があるものの、衝撃エネルギーを吸収できないため、繊維強化樹脂の耐衝撃性が良好でないという問題があった。
本発明の目的は、毛羽立ちや糸切れを抑えると共に繊維強化樹脂に用いた際の耐衝撃性が十分である繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤である。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃以下であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維用集束剤は、繊維の加工工程中において平滑性に優れ、繊維の毛羽立ちや糸切れを抑えることができる。また、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性媒体分散体状の集束剤は、互いに相溶しないエラストマー（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）が水性媒体中に分散している。
本発明において（Ａ）と（Ｂ）が互いに相溶しないとは、以下の試験において、不均一であって、２層以上の層を形成していることを言う。
（１）（Ａ）と（Ｂ）を純分換算で１０ｇずつガラス瓶に採取し、常温で１０分間、攪拌
する。尚、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が水性分散体状の場合は、温度８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで３時間水性媒体を除去する。
（２）４０℃で４８時間静置し、不均一であって、２層以上の層を形成しているかどうかを目視で判断する。
【０００９】
上記の試験で、不均一にならず、２層以上の層を形成しない（Ａ）と（Ｂ）を集束剤として用いると、衝撃エネルギー吸収性及び平滑性ともに不十分なものとなる。
【００１０】
エラストマー（Ａ）としては、共役ジエンエラストマー、アクリル樹脂エラストマー及びウレタン樹脂エラストマー等が挙げられる。これらは架橋されていてもかまわない。また、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、強化繊維及びマトリックス樹脂との接着性の観点から、ウレタン樹脂エラストマー及び共役ジエンエラストマーが好ましい。
【００１１】
共役ジエンエラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン／スチレン共重合体及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂エラストマーとしては、エチレン／プロピレンゴム及びポリアクリル酸アルキル等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン樹脂エラストマーとしては、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、及びその他の成分（ａ３）とから構成されるエラストマーが挙げられる。ポリイソシアネート成分（ａ１）としては、２〜６個又はそれ以上（好ましくは２〜３個特に２個）のイソシアネート基を有する下記のポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ１１）炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート：
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等のジイソシアネート；１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００１４】
（ａ１２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；
（ａ１３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート：
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
（ａ１４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；粗製ＴＤＩ及び粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００１５】
（ａ１５）ポリイソシアネートの変性体：
上記ポリイソシアネートの変性体、例えば、カルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドン及び／又はウレトジオン基を有する変性体［ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物及びトリヒドロカルビルホスフェート変性物等］並びにこれらの混合物。
【００１６】
これらのうちで好ましいものは、衝撃エネルギー吸収性の観点から、（ａ１２）、（ａ１３）及び（ａ１４）であり、更に好ましくは、（ａ１３）及び（ａ１４）のうちのジイソシアネートである。
【００１７】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。尚、Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される］４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）及びウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルジオールとしては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等］の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００２３】
衝撃エネルギー吸収性の観点から、高分子ポリオール（ａ２１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯ、ＰＯ及びＢＯからなる群から選ばれる１種以上を用いたポリエーテルジオールである。（ａ２１）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常４０〜９９％、好ましくは６０〜９５％である。前記及び以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す。
【００２４】
低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
（ａ２２）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは８％以下である。
【００２５】
ウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。（ａ２３）の使用量は、（ａ２）の合計重量に基づいて通常１〜５０％、好ましくは２〜２０％である。
【００２６】
（ａ３）としては、高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される化合物（ａ３１）、鎖伸長剤（ａ３２）及び停止剤（ａ３３）等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される化合物（ａ３１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド；例えばアジピン酸ジヒドラジド）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）、並びに前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）と同様の効果を有するカルボキシル基含有モノアミン（グリシン、アラニン及びバリン等）、並びにカルボキシル基含有ジアミン（リジン及びアルギニン等）等が挙げられる。
（ａ３１）の使用量は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００２８】
鎖伸長剤（ａ３２）としては（ａ３１）で挙げた炭素数２〜１０のジアミン類及び炭素
数２〜１０のアミノアルコール類が挙げられる。停止剤（ａ３３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノもしくはジアルカノールアミン等）等が挙げられる。（ａ３２）及び（ａ３３）の使用量の合計は、（ａ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下である。
【００２９】
また、ウレタン樹脂エラストマーは、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）、又は（ａ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、それらの親水基（カルボキシル基等）を中和する塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物としては、アミン類［例えばアンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジプロピルアミン等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルプロパノール等）及び脂環式アミン（モルホリン等）］並びにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、乳化安定性の観点からアミン類であり、更に好ましくはアンモニア、トリエチルアミン及びアミノエチルプロパノールである。
【００３０】
ウレタン樹脂エラストマーは公知の方法で製造できる。例えば、ワンショット法又は多段法で前記原料を用いてウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
【００３１】
ウレタン化反応は、通常、無溶剤系又はポリイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行われる。有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン及び酢酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３２】
ウレタン化反応において、ポリイソシアネート中のイソシアネート当量と、ポリオール成分（ａ２）等に含まれる活性水素基の当量の比（イソシアネート当量／活性水素基の当量）は、通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。また、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３３】
また、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２３）、又は（ａ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、これらのカルボキシル基を中和させた後、水中に分散させてもよい。この後、水及び／又は鎖伸長剤（ａ３２）で鎖伸長することもできる。
【００３４】
本発明におけるエラストマー（Ａ）の２５℃での損失正接は、通常、０．０１〜２であり、好ましくは０．０２〜１である。損失正接が０．０１〜２の範囲であれば、衝撃エネルギー吸収性が良好であり、繊維強化樹脂の耐衝撃性に優れる。損失正接は通常の粘弾性試験機を用いて測定できる。
【００３５】
エラストマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−１５０〜２５℃であり、衝撃エネルギー吸収性の観点から、好ましくは−１５０〜０℃、更に好ましくは−１５０〜−２０℃である。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法により測定することができる。
【００３６】
有機化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１）、エステル基を有する化合物（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、油性成分（Ｂ４）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。有機化合物（Ｂ）のうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのはエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）である。
【００３７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ１）としては、ジグリシジルエーテル（Ｂ１１）、ジグリシジルエステル（Ｂ１２）、ジグリシジルアミン（Ｂ１３）及び脂環式ジエポキシド（Ｂ１４）等の１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。ジグリシジルエーテル（Ｂ１１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（Ｂ１１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（Ｂ１１２）が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ１１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ１１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ）（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００４０】
ジグリシジルエステル（Ｂ１２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｂ１２１）、及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｂ１２２）等が含まれる。
（Ｂ１２１）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（Ｂ１２２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
（Ｂ１２２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の芳香核水素添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
【００４１】
ジグリシジルアミン（Ｂ１３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ジエポキシド（Ｂ１４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、平滑性の観点から、（Ｂ１１）が好ましく、更に好ましくは（Ｂ１１１）及び（Ｂ１１２）である。
【００４４】
エステル基を有する化合物（Ｂ２）としては、以下の化合物及び特開２００６−９７１６７号公報に記載されているものが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ２１）一価エステル化合物；
例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルイソステアレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル及びオレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル。
（Ｂ２２）二価エステル化合物；
例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル及びビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル。
（Ｂ２３）多価エステル化合物；
例えば、グリセリントリオレート、ソルビトールテトラステアレート及びトリメリット酸トリラウレート。
（Ｂ２４）その他のエステル類；
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート及びジイソステアリルチオジプロピオネート。
【００４６】
これらの（Ｂ２）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは一価エステル化合物（Ｂ２１）及び二価エステル化合物（Ｂ２２）である。
【００４７】
ポリオール（Ｂ３）としては、前記のポリオール成分（ａ２）が挙げられる。これらのうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのは高分子ポリオール（ａ２１）である。
【００４８】
油性成分（Ｂ４）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ４１）鉱物油；例えば、精製スピンドル油及び流動パラフィン。
（Ｂ４２）動植物油；例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油及びヒマシ油。
（Ｂ４３）シリコーン化合物；例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン及びフェニル変性シリコーン。
（Ｂ４４）天然及び合成ワックス；例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜
１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）。
【００４９】
これら（Ｂ４）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは、鉱物油（Ｂ４１）、動植物油（Ｂ４２）である。
【００５０】
有機化合物（Ｂ）の２５℃での表面張力はエラストマー（Ａ）の２５℃での表面張力よりも低いことが必要である。（Ｂ）の表面張力が（Ａ）未満であると表面平滑性に優れた集束剤となる。その理由は、（Ａ）と（Ｂ）とが互いに相溶しないため、表面張力がより低い（Ｂ）が繊維表面上の最外層にブリードアウトし易くなり、結果的に表面平滑性が優れた繊維束になるものと推定している。表面平滑性の観点から有機化合物（Ｂ）の表面張力は、（Ａ）よりも１〜２０ｍＮ／ｍ低いことが好ましい。
【００５１】
尚、表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ」を用いて、懸滴法で、２５℃で測定１０回の平均値を求めることにより得られる。また、試料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、懸滴法が適切でないので、以下に示すような方法で臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。
（１）エタノールと水をエタノール／水＝１００／０〜２０／８０の数種類の体積混合比で混合して数種類の混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、必要に応じて水性媒体等を乾燥除去し、試料の乾燥皮膜を作成する。
（３）上記の全自動界面張力計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を（２）の乾燥皮膜上に滴下し、２５℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。（１）のエタノール／水の比率を変化させることにより、表面張力を変化させ、接触角の平均値が０°になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００５２】
また、有機化合物（Ｂ）の２５℃での粘度は通常、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、平滑性の観点から好ましくは２０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると集束性が不足し、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると平滑性が悪くなるため毛羽立ちやすくなる。
【００５３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、平滑性及び衝撃エネルギー吸収性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００５４】
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００６−１２４８７７号公報等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水及び親水性有機溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール及びエタノール等）の混合溶媒が好ましく、更に好ましくは水である。
【００５５】
コスト等の観点から、流通時は高濃度の分散体、繊維束の製造時は低濃度の分散体が好ましい。すなわち、高濃度の分散体として流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、繊維処理時に希釈することで、繊維への付着量の調整が容易にできる。
保存安定性等の観点から、高濃度の分散体中の水性媒体の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、３０〜４００％が好ましく、更に好ましくは４０〜２００％である。
一方、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、低濃度の分散体中の水性媒体の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９００〜１００，０００％が好ましく、更に好ましくは１，３００〜２０，０００％である。
【００５６】
本発明の水性媒体分散体状の集束剤を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ１〜２００℃で混合後、水性媒体中に１〜９０℃で投入しながら攪拌、分散する方法。
（２）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ１〜２００℃で混合後、１〜９０℃で水性媒体を投入しながら攪拌、分散する方法。
（３）：（Ａ）を乳化重合法等により水性媒体中で製造後、１〜９０℃で（Ｂ）を加えて攪拌、分散する方法。
（４）：（１）又は（２）の方法で（Ａ）と（Ｂ）とを別々に水性媒体に分散させた後、
１〜９０℃で混合する方法。
【００５７】
（Ａ）及び／又は（Ｂ）を水性媒体に分散させる際に、分散性を向上させる目的で、界面活性剤（Ｃ）を併用することができる。また、界面活性剤を併用することによって集束剤としての平滑性が向上し毛羽立ちが少なくなるという効果も期待できる。
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６−１２４８７７号公報、国際公開ＷＯ２００３／３７９６４号パンフレットに記載のもの等）が使用できる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５８】
尚、界面活性剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、炭素数２〜６の多価（２〜８価）アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物［重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）５００〜１００，０００］、炭素数１０〜２０のアルキルフェノールのＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、炭素数１４〜６２のアリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等］のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
尚、界面活性剤（Ｃ）において、ＡＯは、ＥＯ単独、又は、ＥＯとＰＯ及び／又はＢＯの併用の場合を含む。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
【００５９】
界面活性剤（Ｃ）のうち、アニオン界面活性剤、非イオン活性剤及びアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が好ましく、更に好ましくはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【００６０】
界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、分散安定性及び平滑性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０％が好ましく、更に好ましくは１〜２０％である。
【００６１】
製造に使用する混合装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型、三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００６２】
本発明の集束剤は、（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の樹脂（Ｄ）を含有してもよい。その他の樹脂（Ｄ）を含有すると、集束性がより良好になる。
その他の樹脂（Ｄ）としては、（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、前述のエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）のうち（Ｂ）の条件を満たさないもの、特開２００７-３９８６８号公報等に記載の（メタ）アクリレート変
性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００６４】
その他の樹脂（Ｄ）としては、成形体強度の観点から、ポリウレタンウレア、ポリアミド、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が更に好ましい。
その他の樹脂（Ｄ）を含有する場合、（Ｄ）の含有量は、繊維強化樹脂に用いた際の成型品強度及び毛羽立ちの観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは１〜３０％である。
【００６５】
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％である。
【００６６】
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレット等）が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維、アラミド繊維及びガラス繊維であり、更に好ましくは炭素繊維である。
【００６７】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して、繊維３０００〜３万本程度を束ねた繊維束として得られる
【００６８】
集束剤による繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
繊維上への（Ａ）及び（Ｂ）の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
【００６９】
繊維製品は、上記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【００７０】
複合中間体は繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とからなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度が更に優れる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレットに記載のもの等）がが挙げられ、好ましくはその他の樹脂（Ｄ）、更に好ましくはポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
【００７２】
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、複合中間体を５０〜２００℃で０．１〜３時間乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
【００７３】
成形体は、繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とを別々に型内に導入し成形及び／又は硬化するか複合中間体を成形及び／又は硬化して得られる。
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、１５０〜３００℃で型内で加熱成形し、常温で固化させることで成形体とすることができる。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、５０〜２５０℃で型内で加熱成形し、硬化させることで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。 加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）、及びチョップドファイバーもしくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【００７４】
［実施例］
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部を示す。
【００７５】
［試験方法］
（Ａ）の損失正接はオリエンテック社製「粘弾性試験機Ｍｏｄｅｌ ＤＤＶ−２５ＦＰ」を用いて、雰囲気温度２５℃、１０Ｈｚの周波数条件で測定した。
【００７６】
（Ａ）のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製「示差走査熱量計ＭｏｄｅｌＲＤＣ２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法に従って測定した。
【００７７】
（Ａ）の表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ」を用いて、以下に示すような臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いた。
（１）エタノールと水をエタノール／水＝１００／０〜２０／８０の数種類の体積混合比で混合して数種類の混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、必要に応じて水性媒体等を乾燥除去し、試料の乾燥皮膜を作成する。
（３）上記の全自動界面張力計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を（２）の乾燥皮膜上に滴下し、２５℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。（１）のエタノール／水の比率を変化させることにより、表面張力を変化させ、接触角の平均値が０°になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００７８】
（Ｂ）の表面張力は粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のときは上記の臨界表面張力を求めた。１０００ｍＰａ・ｓ以下のときは、懸滴法で１０回の測定値の平均値を求めた。
【００７９】
（Ｂ）の粘度は、以下の条件で２回測定した平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度：２５℃
粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのとき ：ローターＮｏ１、回転数６０ｒｐｍ
粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのとき：ローターＮｏ２、回転数３０ｒｐｍ
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のとき ：ローターＮｏ３、回転数６ｒｐｍ
【００８０】
（Ａ）と（Ｂ）との相溶性は以下の方法で測定した。
（１）（Ａ）と（Ｂ）を純分換算で１０ｇずつガラス瓶に採取し、常温で１０分間攪拌する。尚、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が水性分散体状の場合は、温度８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで３時間水性媒体を除去する。
（２）４０℃で４８時間静置し、不均一であって、２層以上の層を形成しているかどうかを目視で判断する。
【００８１】
毛羽は、以下の条件で測定した。
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、その表面を炭素繊維束（１）が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束（１）をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束（１）を１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽特性が優れる。
【００８２】
シャルピー衝撃強度の評価は以下のようにして行った。
炭素繊維束（１）を一方向に引き揃えてこれにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ3モノエチルアミン塩＝１００／３の重量比に調合した
マトリックス樹脂を５０℃に加熱して含浸させる。このときマトリックス樹脂と繊維束（１）の重量比［マトリックス樹脂／繊維束（１）］が３０／７０となるように炭素繊維束（１）の量を調節する。含浸後、２ｍｍ厚みになるように繊維束を重ね、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、更に１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させる。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのテストピースについてＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に従ってシャルピー衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れている。
【００８３】
実施例及び比較例では、エラストマーとして、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用した。
【００８４】
製造例１［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−１）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「ニューポールＰＰ−２０００」、Ｍｎ約２，０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを６６０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、９９０部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００８５】
製造例２［ウレタン樹脂エラストマー（Ａ−２）の合成］
ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ２０００、Ｍｎ約２，０００）２００部、１，４ブタンジオール１０部、トルエンジイソシアネート３８．６部、ジブチルチンラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにイソプロパノール０．６部を加えて５０℃で２時間反応させて、ウレタン樹脂エラストマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【００８６】
ＳＢＲエラストマーの水分散体（Ａ−３）として、ＳＢＲラテックス「ナルスターＳＲ−１１３」（日本Ａ＆Ｌ社製：純分４８％）を使用した。（Ａ−３）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を
表１に示す。
【００８７】
アクリルエラストマー（Ａ−４）として、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＡＲ５４を使用した。（Ａ−４）の損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【００８８】
製造例３［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−５）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ−４０００」、Ｍｎ約４，０００）４００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを１０６０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、１５９０部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００８９】
製造例４［ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−６）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ−１０００」、Ｍｎ約１，０００）１００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。このプレポリマーを４７０部の水中に２５℃で攪拌下加え、更にエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、７００部のウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去た後に測定した損失正接、ガラス転移温度及び表面張力の値を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
有機化合物（Ｂ）として、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を使用した。これらの粘度及び表面張力の測定結果を表２に示す。また、界面活性剤（Ｃ）、その他の樹脂（Ｄ）として以下のものを使用した。
【００９２】
（Ｂ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８）
（Ｂ−２）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製 エポライト４００Ｅ）
（Ｂ−３）：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製 エポライト４００Ｐ）
（Ｂ−４）：ビスフェノールＡ ＰＯ付加物（三洋化成工業社製 ニューポールＢＰ−５Ｐ）
（Ｂ−５）：ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製 ニューポールＰＰ−４００）（Ｂ−６）：オレイルオレート
（Ｂ−７）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製 ＰＥＧ−４００）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノール ＰＯ及びＥＯ付加物（ローディア日華社製 Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ）
（Ｄ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８３４）
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１
純分換算で８０部の（Ａ−１）を容器に仕込み、撹拌下に系内温度２５℃で、（Ｂ−１）２０部を投入し、２５℃で６０分間混合して純分換算で１００部の水性分散体（Ｓ−１）を得た。
尚、使用した（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を予め試験し、結果を表３に示した。
以下の実施例２〜９も同様に相溶性を予め試験し、結果を表３に示した。
実施例２
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、水分散体（
Ｓ−２）を得た。
【００９５】
実施例３
純分換算で６０部の（Ａ−１）を容器に仕込み、撹拌下に系内温度２５℃で、（Ｂ−３）２０部及び（Ｄ−１）２０部を投入し、５０℃で１２０分間混合して純分換算で１００部の水性分散体（Ｓ−３）を得た。
【００９６】
実施例４
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で５０部にし、（Ｂ−１）２０部の代わりに（Ｂ−３）５０部を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−４）を得た。
【００９７】
実施例５
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−５）を得た。
【００９８】
実施例６
（Ａ−２）３００部、（Ｂ−３）１００部及び（Ｃ−１）１００部を万能混合機（株式会社三英製作所製「万能混合攪拌機」）に仕込み、７０℃で３０分間均一混合した。この中に水５００部を、系内の温度を５０℃に保ちながら、６時間かけて滴下して、１０００部の水分散体（Ｓ−６）を得た。
【００９９】
実施例７
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−６）を用いる以外は、実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−７）を得た。
【０１００】
実施例８
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−８）を得た。
【０１０１】
実施例９
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−９）を得た。
【０１０２】
実施例１０
（Ａ−２）の代わりに（Ａ−４）を、（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−１）を用いる以外は実施例６と同様にして水分散体（Ｓ−１０）を得た。
【０１０３】
実施例１１
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）を用いる以外は、実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１１）を得た。
【０１０４】
実施例１２
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）を用いる以外は、実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１２）を得た。
【０１０５】
実施例１３
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で２０部に（Ｂ−１）の仕込み量を８０部に変更する以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｓ−１３）を得た。
【０１０６】
実施例１４
（Ａ−１）の仕込み量を純分換算で９０部に、（Ｂ−３）の仕込み量を１０部に変更する以外は実施例４と同様にして水分散体（Ｓ−１４）を得た。
【０１０７】
比較例１
（Ｂ−１）３００部、（Ｂ−６）５０部及び（Ｃ−１）１００部を万能混合機（株式会社三英製作所製「万能混合攪拌機」）に仕込み、７０℃で３０分間均一混合した。この中に水５５０部を、系内の温度を５０℃に保ちながら、６時間かけて滴下し、１０００部の比較用水分散体（Ｈ−１）を得た。
【０１０８】
比較例２
（Ａ−１）を比較用水分散体（Ｈ−２）とした。
【０１０９】
比較例３
（Ｂ−３）の代わりに（Ｂ−７）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用水分散体（Ｈ−３）を得た。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例の水分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）並びに比較例の水分散体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を集束剤として用いて、これらの集束剤中の純分が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（１）について、毛羽及び
シャルピー衝撃強度を評価した結果を表４に示す。
尚、上記炭素繊維束（１）における（Ａ）及び（Ｂ）の付着量は、繊維の重量に基づいていずれも１．５％であった。
【０１１２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の繊維用集束剤で処理して得られるガラス繊維束、炭素繊維束又はアラミド繊維束、及びそれを加工してなる繊維製品は、毛羽立ちが少なく、かつ高強度の繊維強化樹脂に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ウレタン樹脂エラストマーである請求項１記載の集束剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）がエポキシ基を有する有機化合物である請求項１又は２記載の集束剤。
【請求項４】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の重量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、２０／８０〜９５／５である請求項１〜３いずれか記載の集束剤。
【請求項５】
前記繊維強化樹脂用の繊維が、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載の集束剤。
【請求項６】
ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜５いずれか記載の集束剤で処理して得られる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束からなる繊維製品。
【請求項８】
請求項６に記載の繊維束又は請求項７に記載の繊維製品と樹脂とからなる複合中間体。
【請求項９】
請求項６に記載の繊維束又は請求項７に記載の繊維製品と樹脂とを成形及び／又は硬化してなる成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の複合中間体を成形及び／又は硬化してなる成形体。
【請求項１】
互いに相溶しない下記（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒体中に分散している繊維強化樹脂用の繊維に使用される水性分散体状の集束剤。
（Ａ）：２５℃での損失正接が０．０１〜２であり、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー。
（Ｂ）：表面張力が（Ａ）の表面張力未満であり、２５℃での粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである有機化合物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ウレタン樹脂エラストマーである請求項１記載の集束剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）がエポキシ基を有する有機化合物である請求項１又は２記載の集束剤。
【請求項４】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の重量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、２０／８０〜９５／５である請求項１〜３いずれか記載の集束剤。
【請求項５】
前記繊維強化樹脂用の繊維が、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載の集束剤。
【請求項６】
ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜５いずれか記載の集束剤で処理して得られる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束からなる繊維製品。
【請求項８】
請求項６に記載の繊維束又は請求項７に記載の繊維製品と樹脂とからなる複合中間体。
【請求項９】
請求項６に記載の繊維束又は請求項７に記載の繊維製品と樹脂とを成形及び／又は硬化してなる成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の複合中間体を成形及び／又は硬化してなる成形体。
【公開番号】特開２００９−１２１０１３（Ｐ２００９−１２１０１３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６９４４（Ｐ２００８−２６６９４４）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]