繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物およびシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法
【課題】繊維質基材を被覆含浸処理しやすく、シリコーンゴム皮膜が繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れた繊維質基材を与えるシリコーンゴム形成性エマルション組成物およびかかる繊維質基材を製造する方法を提供する。
【解決手段】(A) 液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)補強性シリカフィラーとからなる液状シリコーンゴムベース、(F)液状両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、(C)スメクタイトクレー含有水、(D)ＨＬＢ値が１０以上の非イオン系界面活性剤および （Ｅ１）ケイ素結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、粘度が50〜3,000mPa・sである、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。繊維質基材を該組成物で処理してシリコーンゴムで被覆含浸処理した繊維質基材を製造する方法。
【解決手段】(A) 液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)補強性シリカフィラーとからなる液状シリコーンゴムベース、(F)液状両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、(C)スメクタイトクレー含有水、(D)ＨＬＢ値が１０以上の非イオン系界面活性剤および （Ｅ１）ケイ素結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、粘度が50〜3,000mPa・sである、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。繊維質基材を該組成物で処理してシリコーンゴムで被覆含浸処理した繊維質基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維質基材の被覆・含浸処理用の付加反応硬化型のシリコーンゴム形成性エマルション組成物および繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理することによるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオルガノポリシロキサン生ゴム、補強性シリカフィラー、有機過酸化物、有機溶媒などからなるシリコーンゴムコーテイング剤を織物にコーテイングし加熱して硬化させることによりシリコーンゴム被覆織物を製造する方法は古くより公知である。しかし、有機溶媒は人体に有害であり、火災の危険があるので、シリコーン水性エマルジョンよりなるコーティング剤が提案されている。例えば、（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が３００センチストークス以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硬化触媒を含む配合物を乳化剤の存在下、水にエマルジョン化して調製されたシリコーン水性エマルジョンよりなるエアバッグ用コーティング組成物およびシリコーンゴムでコーティングされたエアバッグが特開平５−２０２３３８に開示されており、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョンを建築用テキスタイルにコーティングし加熱して硬化させることによりシリコーンエラストマーで被覆する方法が特表２００５−５３００５３に開示されている。
【０００３】
また、製織又は不織繊維質基材に含浸させるための、重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサンエマルジョン、すなわち、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョン、このエマルジョンを繊維質基材被覆のために使用する方法が特表２００５−５３００５２）に開示されている。しかし、上記被覆物は耐ほつれ性が不十分であり、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム特有の粘着感があるという問題がある。
【０００４】
一方、水性シリコーンエマルションからシリコーンエラストマーを製造する方法およびそのための水性シリコーンエマルションが特開２００４−３４６２４８および国際公開WO2004/104105に開示されている。それらには、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、スメクタイトクレーを含有する水、乳化剤などからなるシリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法、該シリコーンゴム用エマルション組成物を加熱して硬化させ、ついで脱水することにより低比重シリコーンゴムやスポンジ状（多孔質）シリコーンゴムを形成する方法が教示されており、かくして得られたシリコーンゴムは成形品用、コーティング用、印刷用などに有用と記載されている。
【０００５】
本発明者らは、かかるシリコーンゴム用エマルション組成物を種々の繊維質基材（例えば織物、編物、組物、不織布）に、スプレー、ナイフコート、刷毛刷り、あるいはロールコートによって塗布し、加熱により水分を乾燥除去し硬化させたところ、繊維質基材上にシリコーンゴム皮膜を形成させることができるが、シリコーンゴム用エマルション組成物が粘ちょうなため繊維質基材内にほとんど浸透せず表面コーティングにとどまることに気付いた。
【０００６】
そこで、ディップコーティング法を試みたが、該シリコーンゴム用エマルション組成物はチクソトロピックであり高粘度のため繊維質基材内への浸透性が低く、しかも浸漬後に大量のエマルションが繊維質基材に付着する。そのため、シリコーンゴム皮膜が繊維質基材に十分に密着せず、繊維同士をシリコーンゴムで十分に結束することができず、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをすると、シリコーンゴム皮膜が剥がれやすく、繊維間がほつれやすいこと、特に刃物による切り口がほつれやすいこと、その後工程であるニップロールによる絞りにおいても繊維質基材への目付け量を大幅に低減できず、繊維質基材本来の風合いや柔軟性を損なうという問題があることに気付いた。また、該シリコーンゴム用エマルション組成物は、チクソトロピックであり高粘度のため、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間、連続的に繊維質基材をディップコーティングできないという問題があることに気付いた。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０２３３８号公報
【特許文献２】特表２００５−５３００５３号公報
【特許文献３】特表２００５−５３００５２号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６２４８号公報
【特許文献５】国際公開WO2004/104105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解消することにあり、具体的には、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れてほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくく、得られた繊維質基材は柔軟であるというシリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい繊維質基材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
「[1]（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[2] 成分（Ｃ）の粘度（ただし、回転型円筒粘度計により２５℃において回転速度６２.５ｒｐｍで測定したときの見かけ粘度）が４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[3] 成分（Ｃ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０.５〜３重量部含有するものであることを特徴とする、[2]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[4] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[5] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
さらに、「[4-1] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[2]または[3]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、[5-1] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[2]、[3]、[4]または[4-1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
【００１０】
また、本発明は、
「[6] 繊維質基材に[1]〜[5]のいずれかに記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
さらに、「[6-1]繊維質基材に[4-1]または[5-1]に記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れ、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい。かかるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は柔軟である。
本発明の製造方法によると、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくいという、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１３】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する液状ジオルガノポリシロキサンは、（Ｅ２）白金系触媒の触媒作用により（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと架橋してゴム状になる。成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋し、ゴム状となるものである。
【００１４】
（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造の容易性と架橋容易性の点からビニル基が好ましい。ケイ素原子に直結するアルケニル基以外の有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を有する直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。本成分の分子量および粘度は、液状シリコーンゴムベースを成分（Ｄ）の作用により成分（Ｃ）中に乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、乳化容易性の点で常温において液状であり、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１５】
かかる成分（Ａ）として、常温で液状である、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端メチルビニルシロキシ基もしくはトリビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンが例示される。上記ジオルガノポリシロキサンは２種以上組み合わせてよい。
【００１６】
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、エマルション組成物を増粘して繊維質基材を含浸被覆しやすくし、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させる。（Ｂ）補強性シリカフィラーは、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部配合される。補強性シリカフィラーの種類、比表面積、嵩密度等によって増粘作用や機械的強度向上作用が異なるので、成分（Ａ）との混合物が、常温でペースト状ないしクリーム状になるような配合量が好ましく、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり１０〜４０重量部配合することが好ましい。このような補強性シリカフィラーとして、フュームドシリカ、沈降性シリカ、アエロゲルのような補強性シリカフィラーが例示される。フュームドシリカ、沈降性シリカの比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好適である。とりわけ、補強性シリカフィラーをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、あらかじめ成分（Ａ）と混合して液状シリコーンゴムベースの形にしておくと成分（Ｃ）中に乳化分散しやすくなるので好ましい。
液状シリコーンゴムベースは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をミキサーに投入し、均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。その際、加熱することが好ましい。成分（Ｂ）が親水性シリカフィラーである場合は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、低粘度の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、２５℃における粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン）など反応性有機ケイ素化合物を併用して補強性シリカフィラーを疎水化することが好ましい。
【００１８】
成分（Ｅ）中の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）の架橋剤である。成分（Ｅ）中の（Ｅ２）白金系触媒の作用により、そのケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるものである。成分（Ａ）が１分子中に２個のアルケニル基を有するときは、成分（Ｅ１）は１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。成分（Ａ）のケイ素原子結合有機基と同一または同種であることが好ましく、たとえば、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基以外の有機基がメチル基であるときは、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基もメチル基であることが好ましい。
成分（Ｅ１）の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。成分（Ｅ１）の重合度は２以上であれば特に限定されないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の配合比は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（１０：１）となるような量が好ましく、（０.８：１）〜（５：１）となるような量がより好ましい。これは、モル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られにくく、１０より大きいと硬化物の硬度が高くなり過ぎ、硬化後も水素ガスが発生することがあるからである。
【００２０】
（Ｅ２）白金系触媒は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ‐ジケトンの錯体、β‐ジケトンの白金錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。成分（Ｅ２）は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、白金系金属換算で成分（Ａ）の１〜１，０００重量ｐｐｍが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水は、成分（Ａ）を乳化する溶質になるとともに、エマルション組成物の粘度を増加させる。
成分（Ｃ）の好ましいみかけ粘度は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、２５℃で回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰa・ｓである。
【００２２】
成分（Ｃ）中の水は、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水があげられる。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり８０〜２５０重量部であるが、好ましくは１００〜２３０重量部である。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水に分散させると膨閏して水の粘度を増加し、（Ｄ）乳化剤の配合量が少なくても安定なエマルションを形成する作用がある。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水の０.５〜３重量％が好ましく、０.８〜２重量％がより好ましい。その量が０.５重量％より少ないときは成分（Ｃ）の粘度が小さくて安定なエマルションを得難いことがあり、３重量％を超えるときは低粘度のエマルションが得難いからである。
【００２３】
成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト等の粘土鉱物、それらの粘土鉱物を主成分とする天然の粘土、類似の層状結晶構造を有する合成ケイ酸塩である。天然物、天然物の精製品、合成物、アニオン系ポリマーで複合精製したものなど、スメクタイト族クレーを総称するものである。水中に分散して膨張し増粘性を有すれば、いずれも使用可能である。
ベントナイトの起源は、１６００万年位の火山灰であり、長い年月の間に火山灰が堆積し、高圧力を受け、地熱、水熱などの熱履歴を受けて形成されたベントナイト地層から採掘される。ベントナイトの主成分はモンモリロナイトであり、モンモリロナイトはベントナイトを精製することにより製造されている。水中でナノレベルにまで分散し、種々の機能を発揮する。
【００２４】
モンモリロナイトは，ベントナイトから精製することにより生成される。モンモリロナイトは、“重ねたトランプ”のように親水性の板状結晶が積み重なった積層構造をしており、かつその板状結晶の表面は、マイナスの電荷を有し、そのマイナスの電荷を補う為、板状結晶の間（層間）には交換性陽イオンと呼ばれるプラスのイオンが存在している。モンモリロナイトは、水との接触によりその層間に存在する交換性陽イオンに水が水和し、層間か拡がることによる見かけ上の体積膨張である“膨潤”を示す。このように水中で膨潤したモンモリロナイトは、撹挫などのせん断により積層構造がバラバラに剥離し、分散する。分散した板状結晶は、１ｇあたり780ｍ２ほどの広い表面積（内部表面積）を持つ。またマイナスの電荷を有する結晶表面とプラスに帯電する結晶端面がお互いに結合して、カードハウス構造という網目構造の形成による構造粘性を発現することから水系における増粘剤として有用である。スメクタイトクレーのうちでは、モンモリロナイトが好ましく、市販品では株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標である）や、ベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）が例示される。また、水膨潤性の高いサポナイトが好ましく、明色である合成サポナイトがより好ましい。明色である合成サポナイトとして、市販品では水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製、スメクトンは該社の登録商標である）が例示される。
【００２５】
（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させて安定な水性エマルションを形成するために配合される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させると、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成し、場合によってはＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルエーテル 、ＰＯＥオレイルエーテル 、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル 、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル 等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビタンモノラウレート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、エチレングリコールジステアレート等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル 、ＰＯＥノニルフェニルエーテル 、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル 等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル 類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物等であって、ＨＬＢ値が１０以上のものが挙げられる。上記のうちでは乳化力の点でポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。成分（Ｄ）のＨＬＢ値の上限値は２０であるが、乳化力の点で１６以下が好ましい。
かかる界面活性剤は２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が１０以上である。
【００２６】
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）の増粘作用により大幅な減量ができ、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜９重量部、好ましくは２〜８重量部である。１重量部より少ないと安定なエマルションとなり難く、８重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの皮膜強度が低下するからである。
【００２７】
（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースの流動性を下げる作用がある。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１５重量部であるが、好ましくは２〜１０重量部。である。両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は、本成分（Ｄ）により乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、常温において液状であり、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２８】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、常温で液状である、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサンが例示される。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から液状シリコーンゴムベースを調製する際に混合してもよい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースに配合してから他成分を配合するようにしてもよい。
【００２９】
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）の混合物は、常温でも付加反応しがちであり、乳化中や乳化物の保存中に架橋反応が進行するのを防止するために、（Ｇ）付加反応抑制剤をさらに配合することが好ましい。付加反応抑制剤としてアセチレンアルコール、エン・イン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。付加反応抑制剤は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の常温での付加反応を抑制し、加熱下では付加反応を阻害しない量を含有させるとよい。付加反応抑制剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の合計量１００重量部当たり通常０．０１〜５重量部である。その他に、本発明の効果の発現を阻害しない限り、補強性シリカフィラー以外の微粒子充填剤、水溶性高分子、耐熱剤、接着性付与剤（例えばシランカップリング剤）、抗菌剤、防黴剤、染料、顔料、制汗剤、保湿剤などを配合してもよい。
【００３０】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）をまず混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で撹拌混合し、生成したエマルションに成分（Ｅ２）またはエマルション化した成分（Ｅ２）を加えて混合することにより製造することができる。または、あらかじめ成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造した後に、別に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ２）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造し、あらかじめ製造したエマルションと混合して製造してもよい。上記、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；これら成分の他にさらに成分（Ｇ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物の粘度範囲は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、２５℃で５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましく１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
２５℃で粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では繊維質基材への付着量が少なく、３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、エマルション組成物の流動性が低くて繊維質基材内部へ浸透しにくく、しかも繊維質基材表面への付着量が増加しすぎて適正な被覆が困難になるからである。
【００３１】
シリコーンゴム形成性エマルション組成物により被覆・含浸処理の対象となる繊維質基材は、多数のモノフィラメントからなる撚糸、ステープルの撚糸、かかる撚糸からなる織物、かかる撚糸からなる編物、かかる撚糸からなる組物、不織布、繊維製人工皮革など、多数の繊維の集合体である。繊維質基材は、多数の繊維の集合体表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆して硬化することにより、また、多数の繊維間隙にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を浸透させて硬化することにより、シリコーンゴム層が形成され、物理的強度、撥水性などが向上するものであればよく、そのための繊維の種類、その形状、特性等は限定されない。繊維の種類として天然繊維、例えば綿、羊毛、麻、亜麻などの植物繊維、動物繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリルロニトリル、ポリプロピレン、ポバール、アラミドなどの合成繊維、天然繊維と合成繊維の混紡繊維、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が例示される。繊維質基材の形状として、糸、布、紐、テープ、ベルト、服が例示される。
【００３２】
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする。繊維質基材表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆し、該組成物を繊維間隙に浸透させるには、デイップコーティング方法が好適である。
バッチ式の場合は、例えば、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を容器に入れておき、繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物に浸漬し、一定時間後引き上げ、２本のニップロール間を通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された繊維質基材を熱風循環式オーブン中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化する程度の温度の熱風循環式オーブン中に入れて該組成物を硬化させる。
【００３３】
連続式の場合は、例えば、繊維質基材を２本のガイドロール間に通し、シリコーンゴム形成性エマルション組成物に一定速度で浸漬して引き上げ、引き上げた繊維質基材を２本のニップロール間に通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化するのに十分な温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して該組成物を硬化させる。
【００３４】
あるいは、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物をコーティングし、放置してシリコーンゴム形成性エマルション組成物を繊維間隙中に浸透させ、裏面まで浸透してから熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させることによっても製造することができる。そのためのコーティング方法として、スプレー（噴霧）、ナイフコーティング、刷毛刷り、ロールコーティングが例示される。
【００３５】
上記のデイップコーティング方法などに使用するシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、常温では硬化せず一定温度以上に加熱すると硬化するのに十分な種類と量の付加反応抑制剤を含有していることが好ましい。
【００３６】
上記のデイップコーティング方法などでは、シリコーンゴム形成性エマルション組成物中の水分の乾燥除去は、常温より高く該組成物が硬化しない程度の温度か、該組成物が硬化する温度で行い、該組成物の硬化は繊維質基材を損傷しない温度で行う。繊維質基材が例えばポリエチレンテレフタレート繊維でできている場合は、水分の乾燥除去、該組成物の硬化を、９０〜１３０℃で行なことが好ましい。
【００３７】
硬化が完了すると繊維質基材を構成する多数の繊維はシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維同士がシリコーンゴムで結束されている。該繊維とシリコーンゴムとがよく接着しているので、繰り返し折り曲げ、しごき、摩擦等をしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、該繊維間、特に刃物による切り口がほつれにくい。したがって、本発明のシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、多数の繊維からなる繊維質基材のほつれ防止剤ということもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、粘度は２５℃での測定値を示す。シリコーンゴム用エマルション組成物の乳化状態、粘度、流動性の各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：シリコーンゴム用エマルション組成物の外観を目視して乳化状態を判定した。
流動性：スポイト（吐出口径３ｍｍ）でシリコーンゴム用エマルション組成物を吸い取り、その約１ccをステンレススチール製平板上に静かに吐出し、３０秒後に広がったエマルションの直径を測定し、大、中、小に分類した。
大；約３０ｍｍ以上
中；約１５ｍｍ〜３０ｍｍ
小；約１５ｍｍ以下（流動性無し）
粘度：ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）にNo.１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付けて測定した。２５℃で試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを浸漬し、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定した。なお、成分Ｅ２はごく少量であり、添加しても粘度に影響しないので、成分Ｅ２を添加混合する前に粘度を測定した。
【００３９】
実施例と比較例で使用した成分は下記のとおりである。
ＡＢ−１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ２４部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
ＡＢ−２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ１７部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
Ｆ：分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度４０ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ１：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０.８％、粘度５ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ２：塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量０.６重量％）；
Ｇ：３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オール(付加反応抑制剤)；
Ｃ−１：クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、スメクトンは該社の登録商標）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量１％）
Ｃ−２：クニミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量３％）
Ｃ−３：株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標）の水分散液（ベンゲルＷ−１００Ｕの含有量１％）
Ｃ−４：株式会社ホージュン製のベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）の水分散液（ベンゲルＦＷの含有量５％）
Ｄ−１：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１０.５、サンノックは該社の登録商標）
Ｄ−２：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１２.８）
Ｄ−３：ダウ・ケミカル日本株式会社発売のタージトールＴＭＮ−６（2,6,8-トリメチル-4-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノールであり、ＨＬＢ値１３.１、タージトールは登録商標）
【００４０】
実施例と比較例でのディップコーティング条件は下記のとおりである。
繊維質基材：ポリエチレンテレフタレート製の単繊維が１５０デニールのマルチフィラメント２本の撚糸（１４本／ｃｍ）製組物である幅１０ｍｍ、厚さ０.４ｍｍの玉付平打紐。
ディップコーティングおよび乾燥・硬化条件：容器に入れたシリコーンゴム形成性エマルション組成物中に上記平打紐を滞留時間５秒で連続的に浸漬した。シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された平打紐を連続的に取り出し、ニップロール（ゴム層の厚み２０ｍｍ、硬度８０度、ロール径１５０ｍｍ、ニップ幅１０ｍｍ、ニップロールの周速１.７ｍ／ｍｉｎ）間を連続的に通過させて余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出した。ついで、１００℃の熱風循環式乾燥機内を１５分間かけて通過させて、水分除去と組成物の硬化をおこなった。
【００４１】
シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は下記方法により評価した。
シリコーンゴム皮膜の密着性：平打紐上に形成されたシリコーンゴム皮膜を強くしごき、シリコーンゴム皮膜の剥離、脱落を観察し、次の３段階で評価した。
◎；シリコーンゴム皮膜の脱落無し。
△；シリコーンゴム皮膜がわずかに脱落。
×；シリコーンゴム皮膜が脱落
ほつれ性：シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐を横方向にハサミで切断し、切断面を指先でしごいた時のほつれを観察し、次の３段階で評価した。なお、シリコーンゴムで被覆・含浸処理する前の平行紐の切断面は指先のしごきで容易にほつれが発生した。
◎；指先の強い力でほつれ発生無し。
△；指先の強い力でほつれ発生。
×；指先の弱い力または微力でほつれ発生。
【００４２】
[実施例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII２.５型（特殊機化工業株式会社製ホモミキサー）を使用して、７，０００ｒｐｍで５分間攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気してから流動性の観察と粘度測定をした。その結果を表１に示した。粘度測定後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、平行紐にディップコーティングした。シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐の密着性およびほつれ性を評価した。その結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。本発明によるシリコーンゴム形成性エマルション組成物はディップコーティング性に優れ、シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は、シリコーンゴム皮膜の密着性が良好であり、耐ほつれ性も優れていることが判った。
【００４３】
[比較例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。
【００４４】
[実施例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の３.５部、Ｄ―２の４.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４５】
[比較例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ―２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
【００４６】
[実施例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−４の１５０部、Ｄ−１の３.０部、Ｄ−２の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４７】
[実施例４]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ―２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４８】
[実施例５]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの１.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−３の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.１部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４９】
[実施例６]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００５０】
[比較例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の１５０部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示したが、高粘度エマルションのために流動性が悪く、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間の処理は困難であった。
【００５１】
[比較例４]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−１の１００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のディップコーティング用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、織物、編物、組物、不織布等の繊維質基材の被覆・含浸処理剤として、特にはほつれ防止剤として有用である。
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造するのに有用である。
特に縫製業界においては、風合いがよく、柔軟性に優れ、しかも対ほつれ性に優れた繊維質基材は縫製作業の生産性の著しい向上をもたらすので、本発明の製造方法によるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は、縫製作業用にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は実施例と比較例におけるディップコーティング作業の模式図である。
【図２】図２は、実施例１のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された平打紐のほつれ試験後の写真である。
【図３】図３は、比較例１のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された平打紐のほつれ試験後の写真である。
【図４】図４は、シリコーンゴムで被覆・含浸処理していない平打紐のほつれ試験後の写真である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 平打紐
２ ガイドロール
３ ニップロール
４ シリコーンゴム形成性エマルション組成物
５ 熱風循環式乾燥機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維質基材の被覆・含浸処理用の付加反応硬化型のシリコーンゴム形成性エマルション組成物および繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理することによるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオルガノポリシロキサン生ゴム、補強性シリカフィラー、有機過酸化物、有機溶媒などからなるシリコーンゴムコーテイング剤を織物にコーテイングし加熱して硬化させることによりシリコーンゴム被覆織物を製造する方法は古くより公知である。しかし、有機溶媒は人体に有害であり、火災の危険があるので、シリコーン水性エマルジョンよりなるコーティング剤が提案されている。例えば、（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が３００センチストークス以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硬化触媒を含む配合物を乳化剤の存在下、水にエマルジョン化して調製されたシリコーン水性エマルジョンよりなるエアバッグ用コーティング組成物およびシリコーンゴムでコーティングされたエアバッグが特開平５−２０２３３８に開示されており、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョンを建築用テキスタイルにコーティングし加熱して硬化させることによりシリコーンエラストマーで被覆する方法が特表２００５−５３００５３に開示されている。
【０００３】
また、製織又は不織繊維質基材に含浸させるための、重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサンエマルジョン、すなわち、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョン、このエマルジョンを繊維質基材被覆のために使用する方法が特表２００５−５３００５２）に開示されている。しかし、上記被覆物は耐ほつれ性が不十分であり、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム特有の粘着感があるという問題がある。
【０００４】
一方、水性シリコーンエマルションからシリコーンエラストマーを製造する方法およびそのための水性シリコーンエマルションが特開２００４−３４６２４８および国際公開WO2004/104105に開示されている。それらには、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、スメクタイトクレーを含有する水、乳化剤などからなるシリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法、該シリコーンゴム用エマルション組成物を加熱して硬化させ、ついで脱水することにより低比重シリコーンゴムやスポンジ状（多孔質）シリコーンゴムを形成する方法が教示されており、かくして得られたシリコーンゴムは成形品用、コーティング用、印刷用などに有用と記載されている。
【０００５】
本発明者らは、かかるシリコーンゴム用エマルション組成物を種々の繊維質基材（例えば織物、編物、組物、不織布）に、スプレー、ナイフコート、刷毛刷り、あるいはロールコートによって塗布し、加熱により水分を乾燥除去し硬化させたところ、繊維質基材上にシリコーンゴム皮膜を形成させることができるが、シリコーンゴム用エマルション組成物が粘ちょうなため繊維質基材内にほとんど浸透せず表面コーティングにとどまることに気付いた。
【０００６】
そこで、ディップコーティング法を試みたが、該シリコーンゴム用エマルション組成物はチクソトロピックであり高粘度のため繊維質基材内への浸透性が低く、しかも浸漬後に大量のエマルションが繊維質基材に付着する。そのため、シリコーンゴム皮膜が繊維質基材に十分に密着せず、繊維同士をシリコーンゴムで十分に結束することができず、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをすると、シリコーンゴム皮膜が剥がれやすく、繊維間がほつれやすいこと、特に刃物による切り口がほつれやすいこと、その後工程であるニップロールによる絞りにおいても繊維質基材への目付け量を大幅に低減できず、繊維質基材本来の風合いや柔軟性を損なうという問題があることに気付いた。また、該シリコーンゴム用エマルション組成物は、チクソトロピックであり高粘度のため、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間、連続的に繊維質基材をディップコーティングできないという問題があることに気付いた。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０２３３８号公報
【特許文献２】特表２００５−５３００５３号公報
【特許文献３】特表２００５−５３００５２号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６２４８号公報
【特許文献５】国際公開WO2004/104105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解消することにあり、具体的には、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れてほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくく、得られた繊維質基材は柔軟であるというシリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい繊維質基材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
「[1]（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[2] 成分（Ｃ）の粘度（ただし、回転型円筒粘度計により２５℃において回転速度６２.５ｒｐｍで測定したときの見かけ粘度）が４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[3] 成分（Ｃ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０.５〜３重量部含有するものであることを特徴とする、[2]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[4] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[5] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
さらに、「[4-1] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[2]または[3]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、[5-1] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[2]、[3]、[4]または[4-1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
【００１０】
また、本発明は、
「[6] 繊維質基材に[1]〜[5]のいずれかに記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
さらに、「[6-1]繊維質基材に[4-1]または[5-1]に記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れ、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい。かかるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は柔軟である。
本発明の製造方法によると、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくいという、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１３】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する液状ジオルガノポリシロキサンは、（Ｅ２）白金系触媒の触媒作用により（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと架橋してゴム状になる。成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋し、ゴム状となるものである。
【００１４】
（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造の容易性と架橋容易性の点からビニル基が好ましい。ケイ素原子に直結するアルケニル基以外の有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を有する直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。本成分の分子量および粘度は、液状シリコーンゴムベースを成分（Ｄ）の作用により成分（Ｃ）中に乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、乳化容易性の点で常温において液状であり、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１５】
かかる成分（Ａ）として、常温で液状である、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端メチルビニルシロキシ基もしくはトリビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンが例示される。上記ジオルガノポリシロキサンは２種以上組み合わせてよい。
【００１６】
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、エマルション組成物を増粘して繊維質基材を含浸被覆しやすくし、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させる。（Ｂ）補強性シリカフィラーは、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部配合される。補強性シリカフィラーの種類、比表面積、嵩密度等によって増粘作用や機械的強度向上作用が異なるので、成分（Ａ）との混合物が、常温でペースト状ないしクリーム状になるような配合量が好ましく、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり１０〜４０重量部配合することが好ましい。このような補強性シリカフィラーとして、フュームドシリカ、沈降性シリカ、アエロゲルのような補強性シリカフィラーが例示される。フュームドシリカ、沈降性シリカの比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好適である。とりわけ、補強性シリカフィラーをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、あらかじめ成分（Ａ）と混合して液状シリコーンゴムベースの形にしておくと成分（Ｃ）中に乳化分散しやすくなるので好ましい。
液状シリコーンゴムベースは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をミキサーに投入し、均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。その際、加熱することが好ましい。成分（Ｂ）が親水性シリカフィラーである場合は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、低粘度の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、２５℃における粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン）など反応性有機ケイ素化合物を併用して補強性シリカフィラーを疎水化することが好ましい。
【００１８】
成分（Ｅ）中の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）の架橋剤である。成分（Ｅ）中の（Ｅ２）白金系触媒の作用により、そのケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるものである。成分（Ａ）が１分子中に２個のアルケニル基を有するときは、成分（Ｅ１）は１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。成分（Ａ）のケイ素原子結合有機基と同一または同種であることが好ましく、たとえば、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基以外の有機基がメチル基であるときは、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基もメチル基であることが好ましい。
成分（Ｅ１）の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。成分（Ｅ１）の重合度は２以上であれば特に限定されないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の配合比は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（１０：１）となるような量が好ましく、（０.８：１）〜（５：１）となるような量がより好ましい。これは、モル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られにくく、１０より大きいと硬化物の硬度が高くなり過ぎ、硬化後も水素ガスが発生することがあるからである。
【００２０】
（Ｅ２）白金系触媒は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ‐ジケトンの錯体、β‐ジケトンの白金錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。成分（Ｅ２）は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、白金系金属換算で成分（Ａ）の１〜１，０００重量ｐｐｍが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水は、成分（Ａ）を乳化する溶質になるとともに、エマルション組成物の粘度を増加させる。
成分（Ｃ）の好ましいみかけ粘度は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、２５℃で回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰa・ｓである。
【００２２】
成分（Ｃ）中の水は、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水があげられる。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり８０〜２５０重量部であるが、好ましくは１００〜２３０重量部である。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水に分散させると膨閏して水の粘度を増加し、（Ｄ）乳化剤の配合量が少なくても安定なエマルションを形成する作用がある。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水の０.５〜３重量％が好ましく、０.８〜２重量％がより好ましい。その量が０.５重量％より少ないときは成分（Ｃ）の粘度が小さくて安定なエマルションを得難いことがあり、３重量％を超えるときは低粘度のエマルションが得難いからである。
【００２３】
成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト等の粘土鉱物、それらの粘土鉱物を主成分とする天然の粘土、類似の層状結晶構造を有する合成ケイ酸塩である。天然物、天然物の精製品、合成物、アニオン系ポリマーで複合精製したものなど、スメクタイト族クレーを総称するものである。水中に分散して膨張し増粘性を有すれば、いずれも使用可能である。
ベントナイトの起源は、１６００万年位の火山灰であり、長い年月の間に火山灰が堆積し、高圧力を受け、地熱、水熱などの熱履歴を受けて形成されたベントナイト地層から採掘される。ベントナイトの主成分はモンモリロナイトであり、モンモリロナイトはベントナイトを精製することにより製造されている。水中でナノレベルにまで分散し、種々の機能を発揮する。
【００２４】
モンモリロナイトは，ベントナイトから精製することにより生成される。モンモリロナイトは、“重ねたトランプ”のように親水性の板状結晶が積み重なった積層構造をしており、かつその板状結晶の表面は、マイナスの電荷を有し、そのマイナスの電荷を補う為、板状結晶の間（層間）には交換性陽イオンと呼ばれるプラスのイオンが存在している。モンモリロナイトは、水との接触によりその層間に存在する交換性陽イオンに水が水和し、層間か拡がることによる見かけ上の体積膨張である“膨潤”を示す。このように水中で膨潤したモンモリロナイトは、撹挫などのせん断により積層構造がバラバラに剥離し、分散する。分散した板状結晶は、１ｇあたり780ｍ２ほどの広い表面積（内部表面積）を持つ。またマイナスの電荷を有する結晶表面とプラスに帯電する結晶端面がお互いに結合して、カードハウス構造という網目構造の形成による構造粘性を発現することから水系における増粘剤として有用である。スメクタイトクレーのうちでは、モンモリロナイトが好ましく、市販品では株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標である）や、ベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）が例示される。また、水膨潤性の高いサポナイトが好ましく、明色である合成サポナイトがより好ましい。明色である合成サポナイトとして、市販品では水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製、スメクトンは該社の登録商標である）が例示される。
【００２５】
（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させて安定な水性エマルションを形成するために配合される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させると、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成し、場合によってはＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルエーテル 、ＰＯＥオレイルエーテル 、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル 、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル 等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビタンモノラウレート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、エチレングリコールジステアレート等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル 、ＰＯＥノニルフェニルエーテル 、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル 等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル 類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物等であって、ＨＬＢ値が１０以上のものが挙げられる。上記のうちでは乳化力の点でポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。成分（Ｄ）のＨＬＢ値の上限値は２０であるが、乳化力の点で１６以下が好ましい。
かかる界面活性剤は２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が１０以上である。
【００２６】
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）の増粘作用により大幅な減量ができ、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜９重量部、好ましくは２〜８重量部である。１重量部より少ないと安定なエマルションとなり難く、８重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの皮膜強度が低下するからである。
【００２７】
（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースの流動性を下げる作用がある。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１５重量部であるが、好ましくは２〜１０重量部。である。両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は、本成分（Ｄ）により乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、常温において液状であり、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２８】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、常温で液状である、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサンが例示される。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から液状シリコーンゴムベースを調製する際に混合してもよい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースに配合してから他成分を配合するようにしてもよい。
【００２９】
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）の混合物は、常温でも付加反応しがちであり、乳化中や乳化物の保存中に架橋反応が進行するのを防止するために、（Ｇ）付加反応抑制剤をさらに配合することが好ましい。付加反応抑制剤としてアセチレンアルコール、エン・イン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。付加反応抑制剤は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の常温での付加反応を抑制し、加熱下では付加反応を阻害しない量を含有させるとよい。付加反応抑制剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の合計量１００重量部当たり通常０．０１〜５重量部である。その他に、本発明の効果の発現を阻害しない限り、補強性シリカフィラー以外の微粒子充填剤、水溶性高分子、耐熱剤、接着性付与剤（例えばシランカップリング剤）、抗菌剤、防黴剤、染料、顔料、制汗剤、保湿剤などを配合してもよい。
【００３０】
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）をまず混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で撹拌混合し、生成したエマルションに成分（Ｅ２）またはエマルション化した成分（Ｅ２）を加えて混合することにより製造することができる。または、あらかじめ成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造した後に、別に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ２）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造し、あらかじめ製造したエマルションと混合して製造してもよい。上記、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；これら成分の他にさらに成分（Ｇ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物の粘度範囲は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、２５℃で５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましく１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
２５℃で粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では繊維質基材への付着量が少なく、３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、エマルション組成物の流動性が低くて繊維質基材内部へ浸透しにくく、しかも繊維質基材表面への付着量が増加しすぎて適正な被覆が困難になるからである。
【００３１】
シリコーンゴム形成性エマルション組成物により被覆・含浸処理の対象となる繊維質基材は、多数のモノフィラメントからなる撚糸、ステープルの撚糸、かかる撚糸からなる織物、かかる撚糸からなる編物、かかる撚糸からなる組物、不織布、繊維製人工皮革など、多数の繊維の集合体である。繊維質基材は、多数の繊維の集合体表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆して硬化することにより、また、多数の繊維間隙にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を浸透させて硬化することにより、シリコーンゴム層が形成され、物理的強度、撥水性などが向上するものであればよく、そのための繊維の種類、その形状、特性等は限定されない。繊維の種類として天然繊維、例えば綿、羊毛、麻、亜麻などの植物繊維、動物繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリルロニトリル、ポリプロピレン、ポバール、アラミドなどの合成繊維、天然繊維と合成繊維の混紡繊維、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が例示される。繊維質基材の形状として、糸、布、紐、テープ、ベルト、服が例示される。
【００３２】
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする。繊維質基材表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆し、該組成物を繊維間隙に浸透させるには、デイップコーティング方法が好適である。
バッチ式の場合は、例えば、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を容器に入れておき、繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物に浸漬し、一定時間後引き上げ、２本のニップロール間を通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された繊維質基材を熱風循環式オーブン中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化する程度の温度の熱風循環式オーブン中に入れて該組成物を硬化させる。
【００３３】
連続式の場合は、例えば、繊維質基材を２本のガイドロール間に通し、シリコーンゴム形成性エマルション組成物に一定速度で浸漬して引き上げ、引き上げた繊維質基材を２本のニップロール間に通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化するのに十分な温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して該組成物を硬化させる。
【００３４】
あるいは、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物をコーティングし、放置してシリコーンゴム形成性エマルション組成物を繊維間隙中に浸透させ、裏面まで浸透してから熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させることによっても製造することができる。そのためのコーティング方法として、スプレー（噴霧）、ナイフコーティング、刷毛刷り、ロールコーティングが例示される。
【００３５】
上記のデイップコーティング方法などに使用するシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、常温では硬化せず一定温度以上に加熱すると硬化するのに十分な種類と量の付加反応抑制剤を含有していることが好ましい。
【００３６】
上記のデイップコーティング方法などでは、シリコーンゴム形成性エマルション組成物中の水分の乾燥除去は、常温より高く該組成物が硬化しない程度の温度か、該組成物が硬化する温度で行い、該組成物の硬化は繊維質基材を損傷しない温度で行う。繊維質基材が例えばポリエチレンテレフタレート繊維でできている場合は、水分の乾燥除去、該組成物の硬化を、９０〜１３０℃で行なことが好ましい。
【００３７】
硬化が完了すると繊維質基材を構成する多数の繊維はシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維同士がシリコーンゴムで結束されている。該繊維とシリコーンゴムとがよく接着しているので、繰り返し折り曲げ、しごき、摩擦等をしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、該繊維間、特に刃物による切り口がほつれにくい。したがって、本発明のシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、多数の繊維からなる繊維質基材のほつれ防止剤ということもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、粘度は２５℃での測定値を示す。シリコーンゴム用エマルション組成物の乳化状態、粘度、流動性の各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：シリコーンゴム用エマルション組成物の外観を目視して乳化状態を判定した。
流動性：スポイト（吐出口径３ｍｍ）でシリコーンゴム用エマルション組成物を吸い取り、その約１ccをステンレススチール製平板上に静かに吐出し、３０秒後に広がったエマルションの直径を測定し、大、中、小に分類した。
大；約３０ｍｍ以上
中；約１５ｍｍ〜３０ｍｍ
小；約１５ｍｍ以下（流動性無し）
粘度：ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）にNo.１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付けて測定した。２５℃で試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを浸漬し、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定した。なお、成分Ｅ２はごく少量であり、添加しても粘度に影響しないので、成分Ｅ２を添加混合する前に粘度を測定した。
【００３９】
実施例と比較例で使用した成分は下記のとおりである。
ＡＢ−１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ２４部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
ＡＢ−２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ１７部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
Ｆ：分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度４０ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ１：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０.８％、粘度５ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ２：塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量０.６重量％）；
Ｇ：３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オール(付加反応抑制剤)；
Ｃ−１：クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、スメクトンは該社の登録商標）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量１％）
Ｃ−２：クニミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量３％）
Ｃ−３：株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標）の水分散液（ベンゲルＷ−１００Ｕの含有量１％）
Ｃ−４：株式会社ホージュン製のベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）の水分散液（ベンゲルＦＷの含有量５％）
Ｄ−１：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１０.５、サンノックは該社の登録商標）
Ｄ−２：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１２.８）
Ｄ−３：ダウ・ケミカル日本株式会社発売のタージトールＴＭＮ−６（2,6,8-トリメチル-4-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノールであり、ＨＬＢ値１３.１、タージトールは登録商標）
【００４０】
実施例と比較例でのディップコーティング条件は下記のとおりである。
繊維質基材：ポリエチレンテレフタレート製の単繊維が１５０デニールのマルチフィラメント２本の撚糸（１４本／ｃｍ）製組物である幅１０ｍｍ、厚さ０.４ｍｍの玉付平打紐。
ディップコーティングおよび乾燥・硬化条件：容器に入れたシリコーンゴム形成性エマルション組成物中に上記平打紐を滞留時間５秒で連続的に浸漬した。シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された平打紐を連続的に取り出し、ニップロール（ゴム層の厚み２０ｍｍ、硬度８０度、ロール径１５０ｍｍ、ニップ幅１０ｍｍ、ニップロールの周速１.７ｍ／ｍｉｎ）間を連続的に通過させて余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出した。ついで、１００℃の熱風循環式乾燥機内を１５分間かけて通過させて、水分除去と組成物の硬化をおこなった。
【００４１】
シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は下記方法により評価した。
シリコーンゴム皮膜の密着性：平打紐上に形成されたシリコーンゴム皮膜を強くしごき、シリコーンゴム皮膜の剥離、脱落を観察し、次の３段階で評価した。
◎；シリコーンゴム皮膜の脱落無し。
△；シリコーンゴム皮膜がわずかに脱落。
×；シリコーンゴム皮膜が脱落
ほつれ性：シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐を横方向にハサミで切断し、切断面を指先でしごいた時のほつれを観察し、次の３段階で評価した。なお、シリコーンゴムで被覆・含浸処理する前の平行紐の切断面は指先のしごきで容易にほつれが発生した。
◎；指先の強い力でほつれ発生無し。
△；指先の強い力でほつれ発生。
×；指先の弱い力または微力でほつれ発生。
【００４２】
[実施例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII２.５型（特殊機化工業株式会社製ホモミキサー）を使用して、７，０００ｒｐｍで５分間攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気してから流動性の観察と粘度測定をした。その結果を表１に示した。粘度測定後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、平行紐にディップコーティングした。シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐の密着性およびほつれ性を評価した。その結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。本発明によるシリコーンゴム形成性エマルション組成物はディップコーティング性に優れ、シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は、シリコーンゴム皮膜の密着性が良好であり、耐ほつれ性も優れていることが判った。
【００４３】
[比較例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。
【００４４】
[実施例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の３.５部、Ｄ―２の４.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４５】
[比較例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ―２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
【００４６】
[実施例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−４の１５０部、Ｄ−１の３.０部、Ｄ−２の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４７】
[実施例４]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ―２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４８】
[実施例５]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの１.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−３の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.１部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００４９】
[実施例６]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
【００５０】
[比較例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の１５０部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示したが、高粘度エマルションのために流動性が悪く、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間の処理は困難であった。
【００５１】
[比較例４]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−１の１００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のディップコーティング用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、織物、編物、組物、不織布等の繊維質基材の被覆・含浸処理剤として、特にはほつれ防止剤として有用である。
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造するのに有用である。
特に縫製業界においては、風合いがよく、柔軟性に優れ、しかも対ほつれ性に優れた繊維質基材は縫製作業の生産性の著しい向上をもたらすので、本発明の製造方法によるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は、縫製作業用にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は実施例と比較例におけるディップコーティング作業の模式図である。
【図２】図２は、実施例１のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された平打紐のほつれ試験後の写真である。
【図３】図３は、比較例１のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された平打紐のほつれ試験後の写真である。
【図４】図４は、シリコーンゴムで被覆・含浸処理していない平打紐のほつれ試験後の写真である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 平打紐
２ ガイドロール
３ ニップロール
４ シリコーンゴム形成性エマルション組成物
５ 熱風循環式乾燥機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の粘度（ただし、回転型円筒粘度計により２５℃において回転速度６２.５ｒｐｍで測定したときの見かけ粘度）が４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０.５〜３重量部含有するものであることを特徴とする、請求項２記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項６】
繊維質基材に請求項１〜請求項５のいずれか1項記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の粘度（ただし、回転型円筒粘度計により２５℃において回転速度６２.５ｒｐｍで測定したときの見かけ粘度）が４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０.５〜３重量部含有するものであることを特徴とする、請求項２記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、請求項１記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
【請求項６】
繊維質基材に請求項１〜請求項５のいずれか1項記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６３０６０（Ｐ２００８−１６３０６０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０６３４（Ｐ２００６−３５０６３４）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９１１６８９３２）新道繊維工業株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９１１６８９３２）新道繊維工業株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]