置換めっき方法及び装置
【課題】置換めっき液中の溶存酸素濃度を極力に低減させ、しかも、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用できるようにする。
【解決手段】表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダ１００と、置換めっき液１０２を保持する密閉された保持槽１０４と、保持槽１０４で保持された置換めっき液１０２を内部に導入して、基板ホルダ１００で保持された基板の表面を置換めっき液１０２に接触させる処理槽１０６と、保持槽１０４及び処理槽１０６を経由させて置換めっき液１０２を循環させる液循環系路１２０を有し、基板ホルダ１００及び処理槽１０６は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体１４４内に配置され、処理槽１０６内には、該処理槽１０６の置換めっき液１０２中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液１０２中の溶存酸素濃度を低減させる散気管１２６が配置されている。
【解決手段】表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダ１００と、置換めっき液１０２を保持する密閉された保持槽１０４と、保持槽１０４で保持された置換めっき液１０２を内部に導入して、基板ホルダ１００で保持された基板の表面を置換めっき液１０２に接触させる処理槽１０６と、保持槽１０４及び処理槽１０６を経由させて置換めっき液１０２を循環させる液循環系路１２０を有し、基板ホルダ１００及び処理槽１０６は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体１４４内に配置され、処理槽１０６内には、該処理槽１０６の置換めっき液１０２中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液１０２中の溶存酸素濃度を低減させる散気管１２６が配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換めっき方法及び装置に関し、特に、半導体ウエーハ等の基板の表面に設けた埋込み配線の露出表面に、無電解めっきで保護膜を選択的に形成するのに先立って、無電解めっきの時の触媒核となる触媒金属膜を置換反応で形成するのに使用される置換めっき方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造のバックエンドの分野では、半導体デバイスの信頼性を確保するために、例えばダマシン銅配線の露出表面にＣｏＷＰ合金等からなる保護膜を選択的に形成して配線を保護することが検討されている。
【０００３】
図１は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材２０１上の導電層２０１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２０２を堆積し、この絶縁膜２０２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのビアホール２０３と配線溝２０４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層２０５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層２０６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール２０３及び配線溝２０４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２０２上に銅膜２０７を堆積させる。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２０２上のバリア層２０５、シード層２０６及び銅膜２０７を除去して、ビアホール２０３及び配線溝２０４内に充填させた銅膜２０７の表面と絶縁膜２０２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２０２の内部にシード層２０６と銅膜２０７からなる配線（銅配線）２０８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線２０８の露出表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜２０９を選択的に形成し、これによって、配線２０８の表面を保護膜２０９で覆って保護する。
ここで、銅等からなる配線２０８の表面に無電解めっきでＣｏＷＰ合金等からなる保護膜２０９を選択的に成膜するには、無電解めっきに先立って、配線２０８の表面に、置換めっきによってパラジウム（Ｐｄ）触媒を付与することが一般的である。
【０００６】
Ｐｄを含む酸性の触媒溶液を使用して、置換反応で配線２０８の表面にＰｄ触媒を付与する工程、つまり酸性の置換めっき液を使用して、配線２０８の表面に置換めっきでＰｄ金属膜を形成する工程では、触媒溶液（置換めっき液）中に溶存酸素が存在するため、ＰｄとＣｕの置換反応が生ずると同時に、酸素の還元反応によって、銅の溶解が促進される。特に配線２０８とバリア層２０５との界面では、局部的に銅の溶解が早くなる傾向がある。そのため、配線２０８の表面の平坦性が損なわれるはかりでなく、配線２０８の抵抗が上昇してしまう。それを回避するために、出願人は、触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を極力低減させることを提案している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２９８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を低減しただけでは、銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことは困難であることが判った。
【０００８】
一方、半導体デバイス製造のフロントエンドでは、ゲート電極部またはドレン・ソースのシリコン上にコバルトまたはニッケル等の合金膜を無電解めっきで成膜して、電極部の接触抵抗を低減させるプロセスが考えられる。このように、シリコン上に合金膜を無電解めっきで形成するためには、その前に、置換めっきによって、シリコン上に触媒核となる金属膜を形成することが必要となる。一般に、置換めっき液中の酸素溶存濃度が高いと、置換めっき時の触媒金属とシリコン下地との置換効率が低下し、余分のシリコンが置換めっき液中に溶出してしまう。
【０００９】
置換めっきによって、銅配線の表面等に触媒となる金属膜を形成する装置としては、基板の表面に向けて触媒溶液（置換めっき液）をスプレーノズルからスプレーするようにしたものが広く知られている。しかし、この場合、触媒溶液（置換めっき液）として、液中の溶存酸素濃度を極力に低減させたものを使用しても、スプレーノズルからスプレーされる触媒溶液（置換めっき液）が基板に達するまでの間に、酸素が触媒溶液（置換めっき液）中に再び取込まれ、置換めっき処理中における触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を低減することは困難となる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、例えば銅配線の抵抗上昇率を、３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことができるようにした置換めっき方法、及び置換めっき液中の溶存酸素濃度を極力に低減させ、しかも、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用できるようにした置換めっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、前洗浄後の金属下地表面を液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満、好ましくは７０％以下に低減させた置換めっき液に接触させ、金属下地表面に置換反応によって金属膜を形成することを特徴とする置換めっき方法である。
【００１２】
このように、銅配線等の金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液を使用した置換めっき処理とを組合せることで、つまり、置換めっきを行う前に、金属下地表面に残留する酸化物や防食材を、有機酸を含む洗浄液で、金属下地のエッチングを抑制しつつ、洗浄して除去することで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えることができるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記置換めっき液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度の４０％以下にすることを特徴とする置換めっき方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記金属下地は、基板の表面に形成した配線用凹部内に埋込んだ埋込み配線で、前記金属膜は、この表面に無電解めっきで保護膜を形成する時に触媒核となる触媒金属膜であることを特徴とする請求項１または２記載の置換めっき方法である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の置換めっき方法である。
このように、置換めっき液中に洗浄液に含まれる有機酸を含むことで、置換めっき液中の金属イオンの１部を有機酸で錯化させて、金属下地のエッチング効果を緩和し、しかも、置換めっき液への洗浄液の混入の影響を無視することができる。また、置換めっき液中に、金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことで、置換めっき中に金属下地の結晶粒界にＮ原子を有する化合物を選択的に吸着させて、金属下地を保護することができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面を置換めっき液に接触させる処理槽と、前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、前記処理槽内には、該処理槽の置換めっき液中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させる散気管が配置されていることを特徴とする置換めっき装置である。
【００１７】
これにより、処理槽から離れた保持槽内で置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記液循環系路を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させながら、前記保持槽の置換めっき液中に、前記散気管を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することを特徴とする請求項５記載の置換めっき装置である。
これにより、気液自由表面から置換めっき液中へ取込まれる酸素量が増えることを防止しつつ、置換めっき液中の溶存酸素濃度を飽和溶解度の１／３以下に低減させることができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面をめっき液に接触させる処理槽と、前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、前記液循環系路中には、脱気モジュールが介装されていることを特徴とする置換めっき装置である。
【００２０】
これにより、液循環系路に沿って流れる置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、前記液循環系路を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させることを特徴とする請求項７記載の置換めっき装置である。
この置換めっき液の流量範囲で、置換めっき液の脱気効率が最も高くなることが確かめられている。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、前記保持槽の上部には、置換めっき液の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の置換めっき装置である。
これにより、保持槽内に位置する置換めっき液の溶存酸素濃度が上昇することを極力防止することができる。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、前記処理槽内には、この内部を流れる置換めっき液の流れを整える複数の整流板が配置されていることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の置換めっき装置である。
これにより、置換めっきで、基板の表面により均一な膜厚の金属膜を成膜することができる。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の置換めっき装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の置換めっき方法によれば、銅等の金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液を使用した置換めっき処理とを組合せることで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。また、本発明の置換めっき装置によれば、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
なお、以下の例では、置換めっき装置として、置換めっき液として触媒溶液を使用した触媒付与装置を使用し、図１（ｃ）に示す、金属下地としての銅からなる配線２０８の表面に、置換めっきによって、触媒核としてパラジウム金属膜を形成し、しかる後、無電解めっきによって、図１（ｄ）に示すように、触媒核としてパラジウム金属膜を形成した配線２０８の表面に、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成するようにした例を示す。
【００２７】
なお、金属下地は、銅の他に、銅合金、Ａｌ，Ａｇまたはその合金、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｕまたはその合金等であってもよい。更に、Ｓｉ，Ｇｅまたはその化合物であってもよい。置換めっきは、Ｐｄの他に、Ａｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔの中の少なくとも１種類の金属を含むものであってもよい。
【００２８】
図２は、本発明の実施の形態の置換めっき装置を備え、埋込み配線２０８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金等からなる保護膜２０９を無電解めっきで選択的に形成するのに使用される保護膜形成装置５０の全体構成を示す。図２に示すように、この保護膜形成装置５０は、ロード・アンロード部１、搬送ロボット２、リンス・乾燥装置３、搬送ロボット４、前洗浄装置５、触媒付与装置（置換めっき装置）７、無電解めっき装置９、及び基板受渡し装置１７を備えている。更に、この保護膜形成装置５０は、装置内の温度と湿度の制御が可能な低酸素化ガス供給装置１１、低酸素化ガス供給口１２、各装置内に設けられるガスを循環もしくは排出ガス処理装置へ排出させるための排気口１３、排気口１３からガスを循環させるガス循環装置１４、及び循環ガス供給口１５を備えている。
【００２９】
この保護膜形成装置５０は、低酸素化ガス供給装置１１から、低酸素化ガス供給口１２を通して、装置内に温度と湿度が制御された低酸素ガスが送られ、リンス・乾燥装置３、搬送ロボット４、前洗浄装置５、触媒付与装置７、無電解めっき装置９、及び基板受渡し装置１７全体の環境を低酸素条件とするものである。そして、リンス・乾燥装置３、前洗浄装置５、触媒付与装置７、及び無電解めっき装置９には、それぞれ純水、洗浄液および無電解めっき液を供給および排出するための手段、及びそれぞれの液中の溶存酸素濃度を低減する装置が備えられている。
【００３０】
図３は、触媒付与装置に適用した本発明の実施の形態の置換めっき装置７の概要を示す。この触媒付与装置（置換めっき装置）７は、置換めっき液として、パラジウムイオン等の触媒金属イオンを含む酸性の触媒溶液を使用し、この触媒溶液中のＰｄと配線２０８を構成する銅（Ｃｕ）との置換反応によって、配線２０８の表面に、触媒核となるＰｄからなるＰｄ金属膜を形成するためのものである。
【００３１】
図３に示すように、この触媒付与装置（置換めっき装置）７は、表面を下向きにして基板Ｗを保持する、上下動及び回転自在な基板ホルダ１００と、触媒溶液（置換めっき液）１０２を保持する保持槽１０４と、この保持槽１０４で保持された触媒溶液１０２を内部に導入して、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗの表面を触媒溶液１０２に接触させる、上方に開放した処理槽１０６を有している。処理槽１０６は、保持槽１０４の上方に配置されている。そして、保持槽１０４と処理槽１０６の底壁との間は、内部に循環ポンプ１０８、フィルタ１１０及び脱気モジュール１１２を設置した液供給管１１４で繋がれ、処理槽１０６の上端外周部に設けた液回収溝１１６と保持槽１０４とは、液回収管１１８で繋がれている。これにより、循環ポンプ１０８の駆動に伴って、保持槽１０４内の触媒溶液１０２が処理槽１０６内に導入され、処理槽１０６の液回収溝１１６内にオーバフローした触媒溶液１０２が、その自重によって保持槽１０４内に戻されて循環する、液循環系路１２０が構成されている。
【００３２】
このフィルタ１１０として、メッシュサイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下のものが使用される。処理槽１０６の容積は、例えば２０Ｌ以下で、７Ｌ程度であることが好ましい。保持槽１０４の容積は、処理槽１０６の溶液の、例えば１．５〜１０倍で、４倍程度であることが好ましい。触媒溶液１０２の量は、例えば５〜１００Ｌであり、１５〜４０Ｌであることが好ましい。
【００３３】
保持槽１０４は、自動制御で開閉できる蓋体１２２で密閉され、この周壁には、保持槽１０４内の触媒溶液１０２上方の空間に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを導入する不活性ガス導入管１２４が接続されている。この不活性ガス導入管１２４から保持槽１０４内に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。更に、保持槽１０４内の触媒溶液１０２に浸漬される底部近傍に位置に、周囲に多数の散気孔を有する散気管１２６が配置されている。この散気管１２６は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングして、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させるためのものであり、不活性ガス導入管１２８に接続されている。この散気管１２６を通して保持槽１０４内に導入される不活性ガスの流量は、例えば１〜２０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３４】
処理槽１０６は、この底部から触媒溶液１０２を内部に導入し、触媒溶液１０２の上方に向け流れを作り、周壁をオーバフローさせるよう構成されており、処理槽１０６の内部には、ここを流れる触媒溶液１０２の流れを整える、２枚の整流板１３０ａ，１３０ｂが配置されている。更に、処理槽１０６の底部近傍に位置して、周囲に多数の散気孔を有する散気管１３２が配置されている。この散気管１３２は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを処理槽１０６内の触媒溶液１０２中にバブリングして、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させるためのものであり、不活性ガス導入管１３４に接続されている。この散気管１３２を通して処理槽１０６内に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３５】
処理槽１０６の近傍に位置して、処理槽１０６の上端開口部を自動制御で開閉自在に覆う処理槽蓋１３６が配置されている。この処理槽蓋１３６の上面には、上方に向けてリンス用の純水を噴射する純水スプレーノズル１３８が取付けられ、この純水スプレーノズル１３８は、外部から延びる純水供給管１４０が接続されている。これにより、処理槽蓋１３６を処理槽１０６の上端開口部を覆う位置から待避させた状態で、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗを下降させて、基板Ｗの表面（下面）を処理槽１０６内の触媒溶液１０２に接触させる。そして、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗを上昇させた後、処理槽蓋１３６を処理槽１０６の上端開口を覆う位置に位置させ、純水スプレーノズル１３８から基板Ｗに向けて純水（リンス液）を噴射して、基板Ｗの表面を純水でリンスするのであり、この時、純水が処理槽１０６内に流入することが防止される。
【００３６】
更に、処理槽１０６の上端開口部を処理槽蓋１３６で覆った時、処理槽１０６内の触媒溶液１０２の自由表面と処理槽蓋１３６との間の空間に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを導入する不活性ガス導入管１４１が備えられている。この不活性ガス導入管１４１から処理槽１０６内の触媒溶液１０２の自由表面と処理槽蓋１３６との間の空間に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３７】
基板ホルダ１００、処理槽１０６及び処理槽蓋１３６は、雰囲気制御部１４２を介して、内部の雰囲気を制御可能な筺体１４４の内部に配置されている。筺体１４４は、基板を出し入れする窓を有しており、導入するＮ２ガス等の不活性ガスの流量および排出流量によって、筐体１４４内の雰囲気を調整する。
【００３８】
次に、この触媒付与装置７による基板Ｗの処理手順を説明する。
先ず、基板Ｗを、筐体１４４に設けられた窓（図に示せず）から筐体１４４内に導入し、処理槽１０６の上方に設置した基板ホルダ１００で表面を下向きにして基板Ｗを保持する。そして、筺体１４４の窓を閉じ、筺体１４４の内部を所定の不活性ガス雰囲気に調整した後、処理槽１０６の上端開口部を覆う処理槽蓋１３６を待避位置に移動させて、基板Ｗを所定の回転速度、例えば０〜１００ｒｐｍで回転させながら、処理槽１０６内の触媒溶液１０２に接触させ、これにより、基板の表面に置換めっきによって触媒金属を、つまり、この例では、配線２０８（図１（ｃ）参照）の表面に、触媒核としてＰｄ金属膜を形成する。
【００３９】
この触媒溶液１０２としては、例えば、１００ｇ／Ｌ以下の濃度のＨ２ＳＯ４の水溶液に、０．１ｇ／Ｌ以下程度の濃度ＰｄＳＯ４を溶かし、ｐＨを２以下に調整したものが使用される。この触媒溶液１０２には、必要に応じて、下記の前処理液に含まれる、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸や、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等のＮ原子を有する化合物が添加される。処理時間は、例えば３０ｓｅｃ程度である。
【００４０】
この時、液循環系路１２０を介して、触媒溶液１０２を循環させながら、保持槽１０４の触媒溶液１０２中に、散気管１２６を通してＮ２ガス等の不活性ガスを導入する。更に、必要に応じて、不活性ガス導入管１２４から保持槽１０４内にＮ２ガス等の不活性ガスを導入し、同時に、散気管１３２を通して、処理槽１０６内の触媒溶液１０２中にＮ２ガス等の不活性ガスを導入する。
【００４１】
これにより、処理槽１０６から離れた保持槽１０４内で触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液１０２が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、触媒溶液（置換めっき液）１０２を置換めっき処理に使用することができる。
【００４２】
特に、この例における脱気モジュール１１２を省略した場合には、液循環系路１２０を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で触媒溶液を循環させながら、保持槽１０４の触媒溶液１０２中に、散気管１２６を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することで、気液自由表面から触媒溶液１０２へ取込まれる酸素量が増えることを防止しつつ、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を溶解度の１／３以下に低減させることができる。
【００４３】
ここで、この例にあっては、液循環系路１２０内に脱気モジュール１１２を設けることで、液循環系路１２０に沿って流れる触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させることができ、この場合、液循環系路１２０を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で触媒溶液１０２を循環させることで、触媒溶液１０２の脱気効率を最も高くすることができる。
【００４４】
これにより、前洗浄後の基板の配線２０８等の金属下地表面を、液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満、好ましくは、７０％以下、更に好ましくは４０％以下に低減させた置換めっき液に接触させて、金属下地表面に、置換反応によって、Ｐｄ金属膜等の金属膜を形成する。
また、触媒溶液の還元性を上げる目的として、比較的に標準単極電位の低い水素を触媒溶液中に溶け込ませることで、配線２０８等の金属下地の溶出を抑えることができる。
【００４５】
そして、基板Ｗを触媒溶液１０２から引上げた後、処理槽１０６の上端開口部を処理槽蓋１３６で覆う。この状態で、必要に応じて、不活性ガス導入管１４１から処理槽蓋１３６で覆われた領域にＮ２ガス等の不活性ガスを導入して、触媒溶液１０２が空気に接触して、溶存酸素濃度が上昇することを防止しつつ、処理槽蓋１３６の上面に設置した純水スプレーノズル１３８から純水を噴射して基板Ｗをリンスする。リンス後、基板Ｗを回転させることによって、基板Ｗの表面に残った触媒溶液１０２をある程度で振り切って、基板Ｗを筐体１４４から引き出す。
【００４６】
上記のように、下方から処理槽１０６の内部に触媒溶液１０２を供給することで、処理槽１０６内に供給されて保持された触媒溶液１０２の液面が泡立って、触媒溶液１０２中に大気中の空気が巻き込まれて触媒溶液１０２の溶存酸素量が増加することを防止することができる。また、処理槽１０６をオーバフローした触媒溶液１０２を、液回収管１１８を介して保持槽１０４内に戻し、しかも、液回収管１１８の下端が保持槽１０４内の触媒溶液１０２の液面下方に達するようにすることで、保持槽１０４内の触媒溶液１０２の戻り液による波立ちを防止することができる。
【００４７】
更に、基板ホルダ１００で水平に保持した基板Ｗの表面（下面）を処理槽１０６内の触媒溶液１０２に同時に接触させることで、基板Ｗの表面近傍における触媒溶液１０２の流れを均一にして、基板Ｗの表面にめっき成長のばらつきが生じることを防止することができる。しかも、整流板１３０ａ，１３０ｂを介して、処理槽１０６内の触媒溶液の流れをより均一にすることができる。
【００４８】
なお、この例では、保持槽１０４として、矩形ボックス状のものを使用しているが、図４に示すように、上部に、触媒溶液１０２の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部１０４ａを設けることで、保持槽１０４内に位置する触媒溶液１０２の溶存酸素濃度が上昇することを極力防止するようにしてもよい。
【００４９】
次に、図２に示す無電解めっきシステムによる基板Ｗの処理について説明する。
先ず、図１（ｃ）に示す、配線２０８が形成された基板Ｗをロード・アンロード部１から搬送ロボット２により受渡し装置１７に渡す。
【００５０】
次いで、搬送ロボット４により、受渡し装置１７にある基板を前洗浄装置５に導入し、基板の表面を、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、これによって、金属下地として配線２０８がエッチングされるのを抑制しながら、基板の表面に残存する酸化物や防食剤を除去して、配線２０８の表面を活性化させる。この洗浄液として、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等の配線（金属下地）２０８に化学吸着するＮ原子を有する化合物を添加したものを使用しても良い。これにより、配線２０８の結晶粒界の隙間にＮ原子を有する化合物を優先的に付着させ、結晶粒界への触媒溶液の浸入を防止して、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５１】
この前洗浄液としては、ｐＨが２以上、好ましくはｐＨが２〜５のクエン酸、またはクエン酸を主成分とする有機酸を使用しても良い。前洗浄液を基板Ｗに接触させる方式として、浸漬方式、スプレー方式またはロール洗浄方式等、任意の方式が採用される。前洗浄時間は、例えば常温で１０秒以上であり、その際、基板を回転させて良い。
【００５２】
この前洗浄装置５では、思わぬガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。この前洗浄装置５で使用される処理液は、溶存酸素濃度が低減されていることが好ましく、また、前洗浄装置５及び装置内全体が低酸素条件とされているので、前処理中、及びその後の搬送過程において溶存酸素濃度が上昇するおそれはない。
【００５３】
前洗浄装置５で前洗浄後の基板の表面に純水を供給してリンスした後、基板を触媒付与装置（置換めっき装置）７に移送し、ここで、前述のように、基板Ｗの表面を触媒溶液１０２に接触させて置換めっきを行い、これによって、配線２０８の表面に、触媒核としてＰｄ金属膜を形成する。そして、触媒付与装置７内で基板の表面に純水を供給してリンスする。
【００５４】
この触媒溶液１０２として、洗浄液に含まれるカルボン酸等の有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有するベンゾトリアゾール等の化合物を含むようにしてもよい。このように、触媒溶液１０２中に洗浄液に含まれる有機酸を含むことで、触媒溶液１０２中の金属イオン（Ｐｄイオン）の１部を有機酸で錯化させて、配線２０８のエッチング効果を緩和し、しかも、触媒溶液１０２への洗浄液の混入の影響を無視することができる。また、触媒溶液１０２中に、配線２０８に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことで、触媒溶液１０２中に配線２０８の結晶粒界にＮ原子を有する化合物を選択的に吸着させて、配線２０８を保護することができる。
【００５５】
この触媒付与装置７では、思わぬガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにすると良い。
【００５６】
このような条件下で触媒核となるＰｄ金属膜を形成した基板を、搬送ロボット４によって、無電解めっきによる保護膜の形成を行う無電解めっき装置９へ移送する。無電解めっき装置９で、触媒核としてＰｄ金属膜を形成した配線２０８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９（図１（ｄ）参照）を形成する。この無電解めっき装置９で使用されるめっき液に関しては、必要に応じで溶存酸素濃度を低減することができる。装置内は低酸素条件にしておく。また、めっき液はガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。
【００５７】
このＣｏＷＰ無電解めっき液の組成及び条件は、例えは以下の通りである。
ＣｏＷＰ無電解めっき液
組 成：
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ４ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム ６ｇ／Ｌ
条 件：
液温 ７５℃
ｐＨ ９（ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いた）
【００５８】
そして、保護膜２０９を形成した基板Ｗを、搬送ロボット４によって、リンス・乾燥装置３へ移送する。この段階では、配線２０８が大気に曝されることがないので、溶存酸素を低減させる必要はないが、基板Ｗを出し入れする都合上、装置内は低酸素条件にしておく。洗浄工程にもよるが、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。
そして、基板Ｗを搬送ロボット４により雰囲気ガス置換室３に導入したのち、搬送ロボット２によりロード・アンロード部１へ移送して、次工程へと搬送する。
【００５９】
この例によれば、配線２０８の表面を、有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液（置換めっき液）１０２を使用した触媒付与（置換めっき）処理とを組合せることで、つまり、触媒付与を行う前に、配線２０８の表面に残留する酸化物や防食材を、有機酸を含む洗浄液で、配線２０８がエッチングされることを抑制しながら、確実に洗浄して除去することで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅からなる配線２０８の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。
【００６０】
本発明の装置において低酸素化ガス供給装置１１は、不活性ガスを用いる他に、循環させるガス中の酸素を取り除く方法を用いることも可能である。また、この低酸素化ガス供給装置１１のガス流量は装置内の酸素濃度に合わせて調整することが好ましい。
【００６１】
ＣＭＰ等の平坦化工程で使用される平坦化装置も図２のように低酸素化されている。この平坦化装置を図２の保護膜形成装置と連結した基板処理装置の全体構成の一例を図５に示す。図５は、平坦化工程から保護膜形成にいたるまでの基板処理装置の全体構成を示す図面である。
【００６２】
この基板処理装置は、図２に示す保護膜形成装置５０の他に、カセット２１、搬送ロボット２２、雰囲気ガス置換室２３、搬送ロボット２４、平坦化装置２５、洗浄・乾燥装置２６、装置内の温度と湿度の制御が可能な低酸素化ガス供給装置２７、低酸素化ガス供給口２８、循環ガス供給口２９、各装置内に設けられるガスを循環もしくは排出ガス処理装置へ排出させるための排気口３０、排気口３０からガスを循環させるガス循環装置３１を有する平坦化装置５２を備えている。そして、保護膜形成装置５０と平坦化装置５２は、基板Ｗを低酸素条件下で搬送可能な基板搬送ユニット３２で連結されている。
【００６３】
この基板処理装置は、各装置で、個別に低酸素化状態を作り出すことも可能だが、基板搬送ユニット３２により、装置間で低酸素化状態を維持した状態で基板を搬送することが可能である。この基板搬送ユニット３２による基板の搬送は、乾燥状態に限らず、湿潤状態でも可能となっている。
【００６４】
基板搬送ユニット３２を用いることで、処理時間が短縮され、不活性ガスが節約される。また、基板搬送ユニット３２による基板の搬送を湿潤状態で行うことによって、基板の乾燥に伴うパーティクルの付着の心配が無くなり、さらに、配線２０８の酸化を抑え、そのままウエットな状態を維持しつつ保護膜２０９を形成できるので、理想的な保護膜２０９が形成される。
【００６５】
ただし、平坦化工程の仕上げとして、乾燥状態で基板表面を改質するようなプロセスなどが必要な場合は、基板搬送ユニット３２による基板の搬送は、そのまま低酸素雰囲気の乾燥状態で構わない。
【００６６】
図５のように連結方式ではなく、平坦化工程から保護膜形成工程までのウエットプロセスにかかる装置全てを一つの装置として構成し、低酸素化状態を作りだすことも好ましい。しかし、将来、平坦化工程から保護膜形成工程に至るまでに新たなプロセスが加わった場合のことを考えると、図５にあるような連結式の方がそれに対応しやすいという利点があると考えられる。
【００６７】
次に、図３に示す脱気モジュール１１２を省略した触媒付与装置（置換めっき装置）７を備えた図２に示す保護膜形成装置５０を使用し、条件を変えて、図１（ｄ）に示すように、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を以下に説明する。ここで、基板として、３００ｍｍの半導体ウエーハを使用した。触媒溶液は常温で使用し、触媒溶液の常温で飽和酸素溶解度に達する溶存酸素濃度は約８．４ｐｐｍである。そして、保護膜形成後の特定の配線に対する電気抵抗を測定し、処理前の値に比較して、変化値（抵抗上昇率）を算出した。また、基板の触媒付与（置換めっき）処理時における触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を測定した。各基板の処理条件および各配線の抵抗上昇率の平均値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
基板Ｎｏ．１では、処理槽１０６内の触媒溶液１０２中に散気管１２６を通してＮ２ガスのバブリングを行うことなく、基板の表面に触媒付与処理を行った。この時の溶存酸素濃度は、飽和酸素溶解度近傍の８．４ｐｐｍで、抵抗上昇率は６．３％である。これにより、この場合、抵抗上昇率を約３％以下に抑えられないことが判る。
【００７０】
次に、配線のエッチングを抑制する効果のある有機酸を含む洗浄液を使用して基板の前洗浄を行った場合（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８）と、基板の前洗浄を行わなかった場合（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１）とを比較すると、前洗浄を行った場合（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８）の抵抗上昇率は、約３％以下、好ましくは、２％以下に抑えられるが、前洗浄を行わなかった場合（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１）の抵抗上昇率は４％を超えている。これにより、有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液（置換めっき液）を使用した触媒付与（置換めっき）処理とを組合せることで、配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられることが判る。
【００７１】
しかし、例えば基板Ｎｏ．４のように、循環流量が５Ｌ／ｍｉｎと高い場合、抵抗上昇率は３％を超えており、このため、抵抗上昇率を３％以内に抑えるためには、循環流量を３Ｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、抵抗上昇率を２％以内に抑えるためには、循環流量を１Ｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。
これにより、触媒溶液中の溶存酸素濃度を飽和酸素溶解度の約４０％の３．３ｐｐｍ程度以下にして、抵抗上昇率を約３％以下に抑えることができる。
【００７２】
基板Ｎｏ．５，Ｎｏ．６は、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量を変えた条件で触媒付与処理を行った場合で、基板Ｎｏ．２と比較して判るように、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量が減少すると、溶存酸素濃度が増えて抵抗上昇率も上昇する。これにより、抵抗上昇率を２％以下に抑えるために、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ以上に維持することが望ましい。
【００７３】
基板Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、保持槽１０４及び処理槽１０６内の双方の触媒溶液１０２中に散気管１０６，１３２を通してＮ２ガスのバブリングを行ったケースである。この場合、触媒溶液１０２中に導入されるＮ２ガスの合計流量が増えるため、溶存酸素濃度の低減効果が促進される。このため、循環流量が３Ｌ／ｍｉｎでも、配線抵抗上昇率を２％以下に抑えることができる。
【００７４】
基板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２は、触媒溶液１０２中に導入されるＮ２ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎであるが、保持槽１０４及び処理槽１０６の双方の触媒溶液１０２中にＮ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎずつ入れるケースである。この場合、基板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４に比較して、ほぼ同じ効果が得られたことが判る。
基板Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８は、保持槽１０４または処理槽１０６の少なくとも一方の上方雰囲気中にＮ２ガスを封入するケースである。何れの条件においても、Ｎ２ガスの封入がない同条件より、僅かであるが、配線抵抗上昇の低減効果が認められる。
【００７５】
次に、触媒溶液として、有機酸及びＮ原子を含む化合物を添加したものを用い、他は上記と同様にして、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を表２に示す。
【表２】
【００７６】
表１に示す基板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４と表２に示す基板Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４とを比較すると、有機酸とＮ原子を含む化合物を添加した触媒溶液（置換めっき液）を使用して触媒付与（置換めっき）処理を行うことで、配線抵抗上昇率の更なる低減効果が見られることが判る。
【００７７】
次に、図３に示す脱気モジュール１１２を有する触媒付与装置（置換めっき装置）７を備えた図２に示す保護膜形成装置５０を使用し、上記と同様にして、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を表３に示す。触媒溶液には、有機酸及びＮ原子を含む化合物を添加していない。
【００７８】
【表３】
表１の基板Ｎｏ．１に比較すると、表３に示す基板Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２８には、配線の抵抗上昇率の低減効果が見られる。特に、流量が３Ｌ／ｍｉｎの条件では、脱気効果および配線抵抗上昇の抑制効果が最も顕著であることが判る。
基板Ｎｏ．２８は、脱気モジュール１１２による脱気処理と、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中へのＮ２ガスのバブリング処理を併用のケースであり、単一条件に比べて、脱気効果及び配線抵抗上昇の抑制効果がより顕著であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の置換めっき装置（触媒付与装置）を備えた保護膜形成装置の全体構成を示す図である。
【図３】図２の置換めっき装置（触媒付与装置）の概要図である。
【図４】図２の置換めっき装置（触媒付与装置）の処理槽の変形例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態の置換めっき装置（触媒付与装置）を備えた基板処理装置の全体構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
５ 前洗浄装置
７ 触媒付与装置（置換めっき装置）
９ 無電解めっき装置
２５ 平坦化装置
３２ 基板搬送ユニット
５０ 保護膜形成装置
５２ 平坦化装置
１００ 基板ホルダ
１０２ 触媒溶液（置換めっき液）
１０４ 保持槽
１０４ａ 狭窄部
１０６ 処理槽
１１０ フィルタ
１１２ 脱気モジュール
１１４ 液供給管
１１８ 液回収管
１２０ 液循環系路
１２２ 蓋体
１２４，１２８，１３４，１４０ 不活性ガス導入管
１２６，１３２ 散気管
１３０ａ，１３０ｂ 整流板
１３６ 処理槽蓋
１３８ 純水スプレーノズル
１４２ 雰囲気制御部
１４４ 筺体
２０８ 配線（金属下地）
２０９ 保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換めっき方法及び装置に関し、特に、半導体ウエーハ等の基板の表面に設けた埋込み配線の露出表面に、無電解めっきで保護膜を選択的に形成するのに先立って、無電解めっきの時の触媒核となる触媒金属膜を置換反応で形成するのに使用される置換めっき方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造のバックエンドの分野では、半導体デバイスの信頼性を確保するために、例えばダマシン銅配線の露出表面にＣｏＷＰ合金等からなる保護膜を選択的に形成して配線を保護することが検討されている。
【０００３】
図１は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材２０１上の導電層２０１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２０２を堆積し、この絶縁膜２０２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのビアホール２０３と配線溝２０４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層２０５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層２０６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール２０３及び配線溝２０４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２０２上に銅膜２０７を堆積させる。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２０２上のバリア層２０５、シード層２０６及び銅膜２０７を除去して、ビアホール２０３及び配線溝２０４内に充填させた銅膜２０７の表面と絶縁膜２０２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２０２の内部にシード層２０６と銅膜２０７からなる配線（銅配線）２０８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線２０８の露出表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜２０９を選択的に形成し、これによって、配線２０８の表面を保護膜２０９で覆って保護する。
ここで、銅等からなる配線２０８の表面に無電解めっきでＣｏＷＰ合金等からなる保護膜２０９を選択的に成膜するには、無電解めっきに先立って、配線２０８の表面に、置換めっきによってパラジウム（Ｐｄ）触媒を付与することが一般的である。
【０００６】
Ｐｄを含む酸性の触媒溶液を使用して、置換反応で配線２０８の表面にＰｄ触媒を付与する工程、つまり酸性の置換めっき液を使用して、配線２０８の表面に置換めっきでＰｄ金属膜を形成する工程では、触媒溶液（置換めっき液）中に溶存酸素が存在するため、ＰｄとＣｕの置換反応が生ずると同時に、酸素の還元反応によって、銅の溶解が促進される。特に配線２０８とバリア層２０５との界面では、局部的に銅の溶解が早くなる傾向がある。そのため、配線２０８の表面の平坦性が損なわれるはかりでなく、配線２０８の抵抗が上昇してしまう。それを回避するために、出願人は、触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を極力低減させることを提案している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２９８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を低減しただけでは、銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことは困難であることが判った。
【０００８】
一方、半導体デバイス製造のフロントエンドでは、ゲート電極部またはドレン・ソースのシリコン上にコバルトまたはニッケル等の合金膜を無電解めっきで成膜して、電極部の接触抵抗を低減させるプロセスが考えられる。このように、シリコン上に合金膜を無電解めっきで形成するためには、その前に、置換めっきによって、シリコン上に触媒核となる金属膜を形成することが必要となる。一般に、置換めっき液中の酸素溶存濃度が高いと、置換めっき時の触媒金属とシリコン下地との置換効率が低下し、余分のシリコンが置換めっき液中に溶出してしまう。
【０００９】
置換めっきによって、銅配線の表面等に触媒となる金属膜を形成する装置としては、基板の表面に向けて触媒溶液（置換めっき液）をスプレーノズルからスプレーするようにしたものが広く知られている。しかし、この場合、触媒溶液（置換めっき液）として、液中の溶存酸素濃度を極力に低減させたものを使用しても、スプレーノズルからスプレーされる触媒溶液（置換めっき液）が基板に達するまでの間に、酸素が触媒溶液（置換めっき液）中に再び取込まれ、置換めっき処理中における触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を低減することは困難となる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、例えば銅配線の抵抗上昇率を、３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことができるようにした置換めっき方法、及び置換めっき液中の溶存酸素濃度を極力に低減させ、しかも、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用できるようにした置換めっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、前洗浄後の金属下地表面を液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満、好ましくは７０％以下に低減させた置換めっき液に接触させ、金属下地表面に置換反応によって金属膜を形成することを特徴とする置換めっき方法である。
【００１２】
このように、銅配線等の金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液を使用した置換めっき処理とを組合せることで、つまり、置換めっきを行う前に、金属下地表面に残留する酸化物や防食材を、有機酸を含む洗浄液で、金属下地のエッチングを抑制しつつ、洗浄して除去することで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えることができるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記置換めっき液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度の４０％以下にすることを特徴とする置換めっき方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記金属下地は、基板の表面に形成した配線用凹部内に埋込んだ埋込み配線で、前記金属膜は、この表面に無電解めっきで保護膜を形成する時に触媒核となる触媒金属膜であることを特徴とする請求項１または２記載の置換めっき方法である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の置換めっき方法である。
このように、置換めっき液中に洗浄液に含まれる有機酸を含むことで、置換めっき液中の金属イオンの１部を有機酸で錯化させて、金属下地のエッチング効果を緩和し、しかも、置換めっき液への洗浄液の混入の影響を無視することができる。また、置換めっき液中に、金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことで、置換めっき中に金属下地の結晶粒界にＮ原子を有する化合物を選択的に吸着させて、金属下地を保護することができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面を置換めっき液に接触させる処理槽と、前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、前記処理槽内には、該処理槽の置換めっき液中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させる散気管が配置されていることを特徴とする置換めっき装置である。
【００１７】
これにより、処理槽から離れた保持槽内で置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記液循環系路を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させながら、前記保持槽の置換めっき液中に、前記散気管を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することを特徴とする請求項５記載の置換めっき装置である。
これにより、気液自由表面から置換めっき液中へ取込まれる酸素量が増えることを防止しつつ、置換めっき液中の溶存酸素濃度を飽和溶解度の１／３以下に低減させることができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面をめっき液に接触させる処理槽と、前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、前記液循環系路中には、脱気モジュールが介装されていることを特徴とする置換めっき装置である。
【００２０】
これにより、液循環系路に沿って流れる置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、前記液循環系路を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させることを特徴とする請求項７記載の置換めっき装置である。
この置換めっき液の流量範囲で、置換めっき液の脱気効率が最も高くなることが確かめられている。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、前記保持槽の上部には、置換めっき液の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の置換めっき装置である。
これにより、保持槽内に位置する置換めっき液の溶存酸素濃度が上昇することを極力防止することができる。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、前記処理槽内には、この内部を流れる置換めっき液の流れを整える複数の整流板が配置されていることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の置換めっき装置である。
これにより、置換めっきで、基板の表面により均一な膜厚の金属膜を成膜することができる。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の置換めっき装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の置換めっき方法によれば、銅等の金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた置換めっき液を使用した置換めっき処理とを組合せることで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。また、本発明の置換めっき装置によれば、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、置換めっき液を置換めっき処理に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
なお、以下の例では、置換めっき装置として、置換めっき液として触媒溶液を使用した触媒付与装置を使用し、図１（ｃ）に示す、金属下地としての銅からなる配線２０８の表面に、置換めっきによって、触媒核としてパラジウム金属膜を形成し、しかる後、無電解めっきによって、図１（ｄ）に示すように、触媒核としてパラジウム金属膜を形成した配線２０８の表面に、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成するようにした例を示す。
【００２７】
なお、金属下地は、銅の他に、銅合金、Ａｌ，Ａｇまたはその合金、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｕまたはその合金等であってもよい。更に、Ｓｉ，Ｇｅまたはその化合物であってもよい。置換めっきは、Ｐｄの他に、Ａｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔの中の少なくとも１種類の金属を含むものであってもよい。
【００２８】
図２は、本発明の実施の形態の置換めっき装置を備え、埋込み配線２０８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金等からなる保護膜２０９を無電解めっきで選択的に形成するのに使用される保護膜形成装置５０の全体構成を示す。図２に示すように、この保護膜形成装置５０は、ロード・アンロード部１、搬送ロボット２、リンス・乾燥装置３、搬送ロボット４、前洗浄装置５、触媒付与装置（置換めっき装置）７、無電解めっき装置９、及び基板受渡し装置１７を備えている。更に、この保護膜形成装置５０は、装置内の温度と湿度の制御が可能な低酸素化ガス供給装置１１、低酸素化ガス供給口１２、各装置内に設けられるガスを循環もしくは排出ガス処理装置へ排出させるための排気口１３、排気口１３からガスを循環させるガス循環装置１４、及び循環ガス供給口１５を備えている。
【００２９】
この保護膜形成装置５０は、低酸素化ガス供給装置１１から、低酸素化ガス供給口１２を通して、装置内に温度と湿度が制御された低酸素ガスが送られ、リンス・乾燥装置３、搬送ロボット４、前洗浄装置５、触媒付与装置７、無電解めっき装置９、及び基板受渡し装置１７全体の環境を低酸素条件とするものである。そして、リンス・乾燥装置３、前洗浄装置５、触媒付与装置７、及び無電解めっき装置９には、それぞれ純水、洗浄液および無電解めっき液を供給および排出するための手段、及びそれぞれの液中の溶存酸素濃度を低減する装置が備えられている。
【００３０】
図３は、触媒付与装置に適用した本発明の実施の形態の置換めっき装置７の概要を示す。この触媒付与装置（置換めっき装置）７は、置換めっき液として、パラジウムイオン等の触媒金属イオンを含む酸性の触媒溶液を使用し、この触媒溶液中のＰｄと配線２０８を構成する銅（Ｃｕ）との置換反応によって、配線２０８の表面に、触媒核となるＰｄからなるＰｄ金属膜を形成するためのものである。
【００３１】
図３に示すように、この触媒付与装置（置換めっき装置）７は、表面を下向きにして基板Ｗを保持する、上下動及び回転自在な基板ホルダ１００と、触媒溶液（置換めっき液）１０２を保持する保持槽１０４と、この保持槽１０４で保持された触媒溶液１０２を内部に導入して、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗの表面を触媒溶液１０２に接触させる、上方に開放した処理槽１０６を有している。処理槽１０６は、保持槽１０４の上方に配置されている。そして、保持槽１０４と処理槽１０６の底壁との間は、内部に循環ポンプ１０８、フィルタ１１０及び脱気モジュール１１２を設置した液供給管１１４で繋がれ、処理槽１０６の上端外周部に設けた液回収溝１１６と保持槽１０４とは、液回収管１１８で繋がれている。これにより、循環ポンプ１０８の駆動に伴って、保持槽１０４内の触媒溶液１０２が処理槽１０６内に導入され、処理槽１０６の液回収溝１１６内にオーバフローした触媒溶液１０２が、その自重によって保持槽１０４内に戻されて循環する、液循環系路１２０が構成されている。
【００３２】
このフィルタ１１０として、メッシュサイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下のものが使用される。処理槽１０６の容積は、例えば２０Ｌ以下で、７Ｌ程度であることが好ましい。保持槽１０４の容積は、処理槽１０６の溶液の、例えば１．５〜１０倍で、４倍程度であることが好ましい。触媒溶液１０２の量は、例えば５〜１００Ｌであり、１５〜４０Ｌであることが好ましい。
【００３３】
保持槽１０４は、自動制御で開閉できる蓋体１２２で密閉され、この周壁には、保持槽１０４内の触媒溶液１０２上方の空間に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを導入する不活性ガス導入管１２４が接続されている。この不活性ガス導入管１２４から保持槽１０４内に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。更に、保持槽１０４内の触媒溶液１０２に浸漬される底部近傍に位置に、周囲に多数の散気孔を有する散気管１２６が配置されている。この散気管１２６は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングして、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させるためのものであり、不活性ガス導入管１２８に接続されている。この散気管１２６を通して保持槽１０４内に導入される不活性ガスの流量は、例えば１〜２０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３４】
処理槽１０６は、この底部から触媒溶液１０２を内部に導入し、触媒溶液１０２の上方に向け流れを作り、周壁をオーバフローさせるよう構成されており、処理槽１０６の内部には、ここを流れる触媒溶液１０２の流れを整える、２枚の整流板１３０ａ，１３０ｂが配置されている。更に、処理槽１０６の底部近傍に位置して、周囲に多数の散気孔を有する散気管１３２が配置されている。この散気管１３２は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを処理槽１０６内の触媒溶液１０２中にバブリングして、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させるためのものであり、不活性ガス導入管１３４に接続されている。この散気管１３２を通して処理槽１０６内に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３５】
処理槽１０６の近傍に位置して、処理槽１０６の上端開口部を自動制御で開閉自在に覆う処理槽蓋１３６が配置されている。この処理槽蓋１３６の上面には、上方に向けてリンス用の純水を噴射する純水スプレーノズル１３８が取付けられ、この純水スプレーノズル１３８は、外部から延びる純水供給管１４０が接続されている。これにより、処理槽蓋１３６を処理槽１０６の上端開口部を覆う位置から待避させた状態で、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗを下降させて、基板Ｗの表面（下面）を処理槽１０６内の触媒溶液１０２に接触させる。そして、基板ホルダ１００で保持した基板Ｗを上昇させた後、処理槽蓋１３６を処理槽１０６の上端開口を覆う位置に位置させ、純水スプレーノズル１３８から基板Ｗに向けて純水（リンス液）を噴射して、基板Ｗの表面を純水でリンスするのであり、この時、純水が処理槽１０６内に流入することが防止される。
【００３６】
更に、処理槽１０６の上端開口部を処理槽蓋１３６で覆った時、処理槽１０６内の触媒溶液１０２の自由表面と処理槽蓋１３６との間の空間に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを導入する不活性ガス導入管１４１が備えられている。この不活性ガス導入管１４１から処理槽１０６内の触媒溶液１０２の自由表面と処理槽蓋１３６との間の空間に導入される不活性ガスの流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎで調整される。
【００３７】
基板ホルダ１００、処理槽１０６及び処理槽蓋１３６は、雰囲気制御部１４２を介して、内部の雰囲気を制御可能な筺体１４４の内部に配置されている。筺体１４４は、基板を出し入れする窓を有しており、導入するＮ２ガス等の不活性ガスの流量および排出流量によって、筐体１４４内の雰囲気を調整する。
【００３８】
次に、この触媒付与装置７による基板Ｗの処理手順を説明する。
先ず、基板Ｗを、筐体１４４に設けられた窓（図に示せず）から筐体１４４内に導入し、処理槽１０６の上方に設置した基板ホルダ１００で表面を下向きにして基板Ｗを保持する。そして、筺体１４４の窓を閉じ、筺体１４４の内部を所定の不活性ガス雰囲気に調整した後、処理槽１０６の上端開口部を覆う処理槽蓋１３６を待避位置に移動させて、基板Ｗを所定の回転速度、例えば０〜１００ｒｐｍで回転させながら、処理槽１０６内の触媒溶液１０２に接触させ、これにより、基板の表面に置換めっきによって触媒金属を、つまり、この例では、配線２０８（図１（ｃ）参照）の表面に、触媒核としてＰｄ金属膜を形成する。
【００３９】
この触媒溶液１０２としては、例えば、１００ｇ／Ｌ以下の濃度のＨ２ＳＯ４の水溶液に、０．１ｇ／Ｌ以下程度の濃度ＰｄＳＯ４を溶かし、ｐＨを２以下に調整したものが使用される。この触媒溶液１０２には、必要に応じて、下記の前処理液に含まれる、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸や、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等のＮ原子を有する化合物が添加される。処理時間は、例えば３０ｓｅｃ程度である。
【００４０】
この時、液循環系路１２０を介して、触媒溶液１０２を循環させながら、保持槽１０４の触媒溶液１０２中に、散気管１２６を通してＮ２ガス等の不活性ガスを導入する。更に、必要に応じて、不活性ガス導入管１２４から保持槽１０４内にＮ２ガス等の不活性ガスを導入し、同時に、散気管１３２を通して、処理槽１０６内の触媒溶液１０２中にＮ２ガス等の不活性ガスを導入する。
【００４１】
これにより、処理槽１０６から離れた保持槽１０４内で触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させ、しかもこの溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液１０２が空気に接触することを極力防止しながら、基板に接触させて置換めっき処理を行うことで、液中の溶存酸素濃度を低減させたままの状態で、触媒溶液（置換めっき液）１０２を置換めっき処理に使用することができる。
【００４２】
特に、この例における脱気モジュール１１２を省略した場合には、液循環系路１２０を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で触媒溶液を循環させながら、保持槽１０４の触媒溶液１０２中に、散気管１２６を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することで、気液自由表面から触媒溶液１０２へ取込まれる酸素量が増えることを防止しつつ、触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を溶解度の１／３以下に低減させることができる。
【００４３】
ここで、この例にあっては、液循環系路１２０内に脱気モジュール１１２を設けることで、液循環系路１２０に沿って流れる触媒溶液１０２中の溶存酸素濃度を低減させることができ、この場合、液循環系路１２０を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で触媒溶液１０２を循環させることで、触媒溶液１０２の脱気効率を最も高くすることができる。
【００４４】
これにより、前洗浄後の基板の配線２０８等の金属下地表面を、液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満、好ましくは、７０％以下、更に好ましくは４０％以下に低減させた置換めっき液に接触させて、金属下地表面に、置換反応によって、Ｐｄ金属膜等の金属膜を形成する。
また、触媒溶液の還元性を上げる目的として、比較的に標準単極電位の低い水素を触媒溶液中に溶け込ませることで、配線２０８等の金属下地の溶出を抑えることができる。
【００４５】
そして、基板Ｗを触媒溶液１０２から引上げた後、処理槽１０６の上端開口部を処理槽蓋１３６で覆う。この状態で、必要に応じて、不活性ガス導入管１４１から処理槽蓋１３６で覆われた領域にＮ２ガス等の不活性ガスを導入して、触媒溶液１０２が空気に接触して、溶存酸素濃度が上昇することを防止しつつ、処理槽蓋１３６の上面に設置した純水スプレーノズル１３８から純水を噴射して基板Ｗをリンスする。リンス後、基板Ｗを回転させることによって、基板Ｗの表面に残った触媒溶液１０２をある程度で振り切って、基板Ｗを筐体１４４から引き出す。
【００４６】
上記のように、下方から処理槽１０６の内部に触媒溶液１０２を供給することで、処理槽１０６内に供給されて保持された触媒溶液１０２の液面が泡立って、触媒溶液１０２中に大気中の空気が巻き込まれて触媒溶液１０２の溶存酸素量が増加することを防止することができる。また、処理槽１０６をオーバフローした触媒溶液１０２を、液回収管１１８を介して保持槽１０４内に戻し、しかも、液回収管１１８の下端が保持槽１０４内の触媒溶液１０２の液面下方に達するようにすることで、保持槽１０４内の触媒溶液１０２の戻り液による波立ちを防止することができる。
【００４７】
更に、基板ホルダ１００で水平に保持した基板Ｗの表面（下面）を処理槽１０６内の触媒溶液１０２に同時に接触させることで、基板Ｗの表面近傍における触媒溶液１０２の流れを均一にして、基板Ｗの表面にめっき成長のばらつきが生じることを防止することができる。しかも、整流板１３０ａ，１３０ｂを介して、処理槽１０６内の触媒溶液の流れをより均一にすることができる。
【００４８】
なお、この例では、保持槽１０４として、矩形ボックス状のものを使用しているが、図４に示すように、上部に、触媒溶液１０２の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部１０４ａを設けることで、保持槽１０４内に位置する触媒溶液１０２の溶存酸素濃度が上昇することを極力防止するようにしてもよい。
【００４９】
次に、図２に示す無電解めっきシステムによる基板Ｗの処理について説明する。
先ず、図１（ｃ）に示す、配線２０８が形成された基板Ｗをロード・アンロード部１から搬送ロボット２により受渡し装置１７に渡す。
【００５０】
次いで、搬送ロボット４により、受渡し装置１７にある基板を前洗浄装置５に導入し、基板の表面を、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、これによって、金属下地として配線２０８がエッチングされるのを抑制しながら、基板の表面に残存する酸化物や防食剤を除去して、配線２０８の表面を活性化させる。この洗浄液として、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等の配線（金属下地）２０８に化学吸着するＮ原子を有する化合物を添加したものを使用しても良い。これにより、配線２０８の結晶粒界の隙間にＮ原子を有する化合物を優先的に付着させ、結晶粒界への触媒溶液の浸入を防止して、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５１】
この前洗浄液としては、ｐＨが２以上、好ましくはｐＨが２〜５のクエン酸、またはクエン酸を主成分とする有機酸を使用しても良い。前洗浄液を基板Ｗに接触させる方式として、浸漬方式、スプレー方式またはロール洗浄方式等、任意の方式が採用される。前洗浄時間は、例えば常温で１０秒以上であり、その際、基板を回転させて良い。
【００５２】
この前洗浄装置５では、思わぬガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。この前洗浄装置５で使用される処理液は、溶存酸素濃度が低減されていることが好ましく、また、前洗浄装置５及び装置内全体が低酸素条件とされているので、前処理中、及びその後の搬送過程において溶存酸素濃度が上昇するおそれはない。
【００５３】
前洗浄装置５で前洗浄後の基板の表面に純水を供給してリンスした後、基板を触媒付与装置（置換めっき装置）７に移送し、ここで、前述のように、基板Ｗの表面を触媒溶液１０２に接触させて置換めっきを行い、これによって、配線２０８の表面に、触媒核としてＰｄ金属膜を形成する。そして、触媒付与装置７内で基板の表面に純水を供給してリンスする。
【００５４】
この触媒溶液１０２として、洗浄液に含まれるカルボン酸等の有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有するベンゾトリアゾール等の化合物を含むようにしてもよい。このように、触媒溶液１０２中に洗浄液に含まれる有機酸を含むことで、触媒溶液１０２中の金属イオン（Ｐｄイオン）の１部を有機酸で錯化させて、配線２０８のエッチング効果を緩和し、しかも、触媒溶液１０２への洗浄液の混入の影響を無視することができる。また、触媒溶液１０２中に、配線２０８に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことで、触媒溶液１０２中に配線２０８の結晶粒界にＮ原子を有する化合物を選択的に吸着させて、配線２０８を保護することができる。
【００５５】
この触媒付与装置７では、思わぬガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにすると良い。
【００５６】
このような条件下で触媒核となるＰｄ金属膜を形成した基板を、搬送ロボット４によって、無電解めっきによる保護膜の形成を行う無電解めっき装置９へ移送する。無電解めっき装置９で、触媒核としてＰｄ金属膜を形成した配線２０８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９（図１（ｄ）参照）を形成する。この無電解めっき装置９で使用されるめっき液に関しては、必要に応じで溶存酸素濃度を低減することができる。装置内は低酸素条件にしておく。また、めっき液はガス等が生成するおそれがあるので、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。
【００５７】
このＣｏＷＰ無電解めっき液の組成及び条件は、例えは以下の通りである。
ＣｏＷＰ無電解めっき液
組 成：
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ４ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム ６ｇ／Ｌ
条 件：
液温 ７５℃
ｐＨ ９（ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いた）
【００５８】
そして、保護膜２０９を形成した基板Ｗを、搬送ロボット４によって、リンス・乾燥装置３へ移送する。この段階では、配線２０８が大気に曝されることがないので、溶存酸素を低減させる必要はないが、基板Ｗを出し入れする都合上、装置内は低酸素条件にしておく。洗浄工程にもよるが、排気口１３から排出されるガスはそのまま循環させず、また、好ましくはそのまま装置外に排出させるのではなく、排ガス処理装置に送るようにする。
そして、基板Ｗを搬送ロボット４により雰囲気ガス置換室３に導入したのち、搬送ロボット２によりロード・アンロード部１へ移送して、次工程へと搬送する。
【００５９】
この例によれば、配線２０８の表面を、有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液（置換めっき液）１０２を使用した触媒付与（置換めっき）処理とを組合せることで、つまり、触媒付与を行う前に、配線２０８の表面に残留する酸化物や防食材を、有機酸を含む洗浄液で、配線２０８がエッチングされることを抑制しながら、確実に洗浄して除去することで、例えば銅の溶解を極力防止して、銅からなる配線２０８の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられるようにしたＰｄ触媒付与（置換めっき）処理を行うことが可能となる。
【００６０】
本発明の装置において低酸素化ガス供給装置１１は、不活性ガスを用いる他に、循環させるガス中の酸素を取り除く方法を用いることも可能である。また、この低酸素化ガス供給装置１１のガス流量は装置内の酸素濃度に合わせて調整することが好ましい。
【００６１】
ＣＭＰ等の平坦化工程で使用される平坦化装置も図２のように低酸素化されている。この平坦化装置を図２の保護膜形成装置と連結した基板処理装置の全体構成の一例を図５に示す。図５は、平坦化工程から保護膜形成にいたるまでの基板処理装置の全体構成を示す図面である。
【００６２】
この基板処理装置は、図２に示す保護膜形成装置５０の他に、カセット２１、搬送ロボット２２、雰囲気ガス置換室２３、搬送ロボット２４、平坦化装置２５、洗浄・乾燥装置２６、装置内の温度と湿度の制御が可能な低酸素化ガス供給装置２７、低酸素化ガス供給口２８、循環ガス供給口２９、各装置内に設けられるガスを循環もしくは排出ガス処理装置へ排出させるための排気口３０、排気口３０からガスを循環させるガス循環装置３１を有する平坦化装置５２を備えている。そして、保護膜形成装置５０と平坦化装置５２は、基板Ｗを低酸素条件下で搬送可能な基板搬送ユニット３２で連結されている。
【００６３】
この基板処理装置は、各装置で、個別に低酸素化状態を作り出すことも可能だが、基板搬送ユニット３２により、装置間で低酸素化状態を維持した状態で基板を搬送することが可能である。この基板搬送ユニット３２による基板の搬送は、乾燥状態に限らず、湿潤状態でも可能となっている。
【００６４】
基板搬送ユニット３２を用いることで、処理時間が短縮され、不活性ガスが節約される。また、基板搬送ユニット３２による基板の搬送を湿潤状態で行うことによって、基板の乾燥に伴うパーティクルの付着の心配が無くなり、さらに、配線２０８の酸化を抑え、そのままウエットな状態を維持しつつ保護膜２０９を形成できるので、理想的な保護膜２０９が形成される。
【００６５】
ただし、平坦化工程の仕上げとして、乾燥状態で基板表面を改質するようなプロセスなどが必要な場合は、基板搬送ユニット３２による基板の搬送は、そのまま低酸素雰囲気の乾燥状態で構わない。
【００６６】
図５のように連結方式ではなく、平坦化工程から保護膜形成工程までのウエットプロセスにかかる装置全てを一つの装置として構成し、低酸素化状態を作りだすことも好ましい。しかし、将来、平坦化工程から保護膜形成工程に至るまでに新たなプロセスが加わった場合のことを考えると、図５にあるような連結式の方がそれに対応しやすいという利点があると考えられる。
【００６７】
次に、図３に示す脱気モジュール１１２を省略した触媒付与装置（置換めっき装置）７を備えた図２に示す保護膜形成装置５０を使用し、条件を変えて、図１（ｄ）に示すように、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を以下に説明する。ここで、基板として、３００ｍｍの半導体ウエーハを使用した。触媒溶液は常温で使用し、触媒溶液の常温で飽和酸素溶解度に達する溶存酸素濃度は約８．４ｐｐｍである。そして、保護膜形成後の特定の配線に対する電気抵抗を測定し、処理前の値に比較して、変化値（抵抗上昇率）を算出した。また、基板の触媒付与（置換めっき）処理時における触媒溶液（置換めっき液）中の溶存酸素濃度を測定した。各基板の処理条件および各配線の抵抗上昇率の平均値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
基板Ｎｏ．１では、処理槽１０６内の触媒溶液１０２中に散気管１２６を通してＮ２ガスのバブリングを行うことなく、基板の表面に触媒付与処理を行った。この時の溶存酸素濃度は、飽和酸素溶解度近傍の８．４ｐｐｍで、抵抗上昇率は６．３％である。これにより、この場合、抵抗上昇率を約３％以下に抑えられないことが判る。
【００７０】
次に、配線のエッチングを抑制する効果のある有機酸を含む洗浄液を使用して基板の前洗浄を行った場合（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８）と、基板の前洗浄を行わなかった場合（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１）とを比較すると、前洗浄を行った場合（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８）の抵抗上昇率は、約３％以下、好ましくは、２％以下に抑えられるが、前洗浄を行わなかった場合（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１）の抵抗上昇率は４％を超えている。これにより、有機酸を含む洗浄液に接触させる前洗浄処理と、液中の溶存酸素濃度を低減させた触媒溶液（置換めっき液）を使用した触媒付与（置換めっき）処理とを組合せることで、配線の抵抗上昇率を、例えば３％以下、好ましくは２％以下に抑えられることが判る。
【００７１】
しかし、例えば基板Ｎｏ．４のように、循環流量が５Ｌ／ｍｉｎと高い場合、抵抗上昇率は３％を超えており、このため、抵抗上昇率を３％以内に抑えるためには、循環流量を３Ｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、抵抗上昇率を２％以内に抑えるためには、循環流量を１Ｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。
これにより、触媒溶液中の溶存酸素濃度を飽和酸素溶解度の約４０％の３．３ｐｐｍ程度以下にして、抵抗上昇率を約３％以下に抑えることができる。
【００７２】
基板Ｎｏ．５，Ｎｏ．６は、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量を変えた条件で触媒付与処理を行った場合で、基板Ｎｏ．２と比較して判るように、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量が減少すると、溶存酸素濃度が増えて抵抗上昇率も上昇する。これにより、抵抗上昇率を２％以下に抑えるために、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中にバブリングするＮ２ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ以上に維持することが望ましい。
【００７３】
基板Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、保持槽１０４及び処理槽１０６内の双方の触媒溶液１０２中に散気管１０６，１３２を通してＮ２ガスのバブリングを行ったケースである。この場合、触媒溶液１０２中に導入されるＮ２ガスの合計流量が増えるため、溶存酸素濃度の低減効果が促進される。このため、循環流量が３Ｌ／ｍｉｎでも、配線抵抗上昇率を２％以下に抑えることができる。
【００７４】
基板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２は、触媒溶液１０２中に導入されるＮ２ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎであるが、保持槽１０４及び処理槽１０６の双方の触媒溶液１０２中にＮ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎずつ入れるケースである。この場合、基板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４に比較して、ほぼ同じ効果が得られたことが判る。
基板Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８は、保持槽１０４または処理槽１０６の少なくとも一方の上方雰囲気中にＮ２ガスを封入するケースである。何れの条件においても、Ｎ２ガスの封入がない同条件より、僅かであるが、配線抵抗上昇の低減効果が認められる。
【００７５】
次に、触媒溶液として、有機酸及びＮ原子を含む化合物を添加したものを用い、他は上記と同様にして、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を表２に示す。
【表２】
【００７６】
表１に示す基板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４と表２に示す基板Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４とを比較すると、有機酸とＮ原子を含む化合物を添加した触媒溶液（置換めっき液）を使用して触媒付与（置換めっき）処理を行うことで、配線抵抗上昇率の更なる低減効果が見られることが判る。
【００７７】
次に、図３に示す脱気モジュール１１２を有する触媒付与装置（置換めっき装置）７を備えた図２に示す保護膜形成装置５０を使用し、上記と同様にして、配線２０８の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜２０９を形成した時の結果を表３に示す。触媒溶液には、有機酸及びＮ原子を含む化合物を添加していない。
【００７８】
【表３】
表１の基板Ｎｏ．１に比較すると、表３に示す基板Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２８には、配線の抵抗上昇率の低減効果が見られる。特に、流量が３Ｌ／ｍｉｎの条件では、脱気効果および配線抵抗上昇の抑制効果が最も顕著であることが判る。
基板Ｎｏ．２８は、脱気モジュール１１２による脱気処理と、保持槽１０４内の触媒溶液１０２中へのＮ２ガスのバブリング処理を併用のケースであり、単一条件に比べて、脱気効果及び配線抵抗上昇の抑制効果がより顕著であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の置換めっき装置（触媒付与装置）を備えた保護膜形成装置の全体構成を示す図である。
【図３】図２の置換めっき装置（触媒付与装置）の概要図である。
【図４】図２の置換めっき装置（触媒付与装置）の処理槽の変形例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態の置換めっき装置（触媒付与装置）を備えた基板処理装置の全体構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
５ 前洗浄装置
７ 触媒付与装置（置換めっき装置）
９ 無電解めっき装置
２５ 平坦化装置
３２ 基板搬送ユニット
５０ 保護膜形成装置
５２ 平坦化装置
１００ 基板ホルダ
１０２ 触媒溶液（置換めっき液）
１０４ 保持槽
１０４ａ 狭窄部
１０６ 処理槽
１１０ フィルタ
１１２ 脱気モジュール
１１４ 液供給管
１１８ 液回収管
１２０ 液循環系路
１２２ 蓋体
１２４，１２８，１３４，１４０ 不活性ガス導入管
１２６，１３２ 散気管
１３０ａ，１３０ｂ 整流板
１３６ 処理槽蓋
１３８ 純水スプレーノズル
１４２ 雰囲気制御部
１４４ 筺体
２０８ 配線（金属下地）
２０９ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、
前洗浄後の金属下地表面を液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満に低減させた置換めっき液に接触させ、金属下地表面に置換反応によって金属膜を形成することを特徴とする置換めっき方法。
【請求項２】
前記置換めっき液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度の４０％以下にすることを特徴とする置換めっき方法。
【請求項３】
前記金属下地は、基板の表面に形成した配線用凹部内に埋込んだ埋込み配線で、前記金属膜は、この表面に無電解めっきで保護膜を形成する時に触媒核となる触媒金属膜であることを特徴とする請求項１または２記載の置換めっき方法。
【請求項４】
前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の置換めっき方法。
【請求項５】
表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、
置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、
前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面を置換めっき液に接触させる処理槽と、
前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、
前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、
前記処理槽内には、該処理槽の置換めっき液中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させる散気管が配置されていることを特徴とする置換めっき装置。
【請求項６】
前記液循環系路を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させながら、前記保持槽の置換めっき液中に、前記散気管を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することを特徴とする請求項５記載の置換めっき装置。
【請求項７】
表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、
置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、
前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面をめっき液に接触させる処理槽と、
前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、
前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、
前記液循環系路中には、脱気モジュールが介装されていることを特徴とする置換めっき装置。
【請求項８】
前記液循環系路を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させることを特徴とする請求項７記載の置換めっき装置。
【請求項９】
前記保持槽の上部には、置換めっき液の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の置換めっき装置。
【請求項１０】
前記処理槽内には、この内部を流れる置換めっき液の流れを整える複数の整流板が配置されていることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の置換めっき装置。
【請求項１１】
前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の置換めっき装置。
【請求項１】
金属下地表面を有機酸を含む洗浄液に接触させて前洗浄し、
前洗浄後の金属下地表面を液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度未満に低減させた置換めっき液に接触させ、金属下地表面に置換反応によって金属膜を形成することを特徴とする置換めっき方法。
【請求項２】
前記置換めっき液中の溶存酸素濃度を使用温度での飽和酸素溶解度の４０％以下にすることを特徴とする置換めっき方法。
【請求項３】
前記金属下地は、基板の表面に形成した配線用凹部内に埋込んだ埋込み配線で、前記金属膜は、この表面に無電解めっきで保護膜を形成する時に触媒核となる触媒金属膜であることを特徴とする請求項１または２記載の置換めっき方法。
【請求項４】
前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の置換めっき方法。
【請求項５】
表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、
置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、
前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面を置換めっき液に接触させる処理槽と、
前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、
前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、
前記処理槽内には、該処理槽の置換めっき液中に不活性ガスをバブリングして置換めっき液中の溶存酸素濃度を低減させる散気管が配置されていることを特徴とする置換めっき装置。
【請求項６】
前記液循環系路を介して、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させながら、前記保持槽の置換めっき液中に、前記散気管を通して、１〜１０Ｌ／ｍｉｎの不活性ガスを導入することを特徴とする請求項５記載の置換めっき装置。
【請求項７】
表面を下向きにして基板を保持する基板ホルダと、
置換めっき液を保持する密閉された保持槽と、
前記保持槽で保持された置換めっき液を内部に導入して、前記基板ホルダで保持された基板の表面をめっき液に接触させる処理槽と、
前記保持槽及び前記処理槽を経由させて置換めっき液を循環させる液循環系路を有し、
前記基板ホルダ及び前記処理槽は、内部雰囲気を制御可能な密閉された筺体内に配置され、
前記液循環系路中には、脱気モジュールが介装されていることを特徴とする置換めっき装置。
【請求項８】
前記液循環系路を介して、１〜４Ｌ／ｍｉｎの流量で置換めっき液を循環させることを特徴とする請求項７記載の置換めっき装置。
【請求項９】
前記保持槽の上部には、置換めっき液の自由液面位置における断面積を最小にする狭窄部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の置換めっき装置。
【請求項１０】
前記処理槽内には、この内部を流れる置換めっき液の流れを整える複数の整流板が配置されていることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の置換めっき装置。
【請求項１１】
前記置換めっき液は、前記洗浄液に含まれる有機酸及び／または金属下地に化学吸着するＮ原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の置換めっき装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１３７８３（Ｐ２００８−１３７８３Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２７０６（Ｐ２００６−１８２７０６）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]