置換型無電解金めっき液
【課題】
金めっき浴槽やフィルター等に金が析出しにくく、下地の無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食を起こすことも、下地ニッケルめっき被膜を酸化させることもなく、優れたはんだ接合強度が得られるＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供すること。
【解決手段】
少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液により課題を解決した。
金めっき浴槽やフィルター等に金が析出しにくく、下地の無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食を起こすことも、下地ニッケルめっき被膜を酸化させることもなく、優れたはんだ接合強度が得られるＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供すること。
【解決手段】
少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液により課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換型無電解金めっき液に関し、更に詳細には、電子部品の端子部等のニッケルめっき被膜の上に金めっき被膜を均一に形成させるための置換型無電解金めっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接続端子部等に使用されるめっきプロセスで、端子部の腐食を防止し、ワイヤ接合、はんだ接合等を行うために、無電解ニッケルめっき被膜上に置換金めっき（Electroless Nickel Immersion Gold）（以下、「ＥＮＩＧ」と略記する）を施すプロセスが広く用いられている。
【０００３】
ＥＮＩＧは、下地である無電解ニッケルめっき被膜表面の金属ニッケルがニッケルイオンとなって金めっき液中に溶出する際に放出される電子が金イオンに与えられ、金イオンが中性金となってニッケル被膜表面に析出し金被膜を形成するものである。
【０００４】
近年、端子部が微細化し、かつ、はんだが鉛フリーはんだに代替されるにつれ、はんだ接合強度の不足が実装技術分野で問題視されるようになった。
【０００５】
このようなはんだ接合強度の不足を改良する手段としては、置換型無電解金めっき液に還元剤を添加し、無電解金めっき液中で金の還元反応を行わせて金めっき被膜を形成させ、置換反応による金被膜形成の割合を少なくする方法が知られている（特許文献１参照）。このような無電解金めっき液は置換還元型といわれ、下地のニッケルの溶出が少ないので、ニッケル表面の荒れを少なくでき、はんだ接合強度低下を改良できるというものである。
【０００６】
しかしながら、この方法では、還元剤の分解により発生する電子が金イオンと反応してめっき液中で金コロイドを形成しやすく、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出するという問題が発生しやすかった。また、金めっき液の管理、補充作業も置換還元金めっき液では、置換金めっき液に比べ煩雑となるという問題点もあった。
【０００７】
かかる理由から、置換反応を使用しながら、かつ、はんだ接合強度を改良することが、ＥＮＩＧプロセスにおける技術改良の重要な問題点となっていた。
【０００８】
これを解決するものとして、金析出抑制剤として各種窒素含有化合物を含有させることが提案されており（特許文献２参照）、また、ニッケル表面酸化抑制剤として、窒素原子を２個以上有する有機化合物を含有させることが提案されているが（特許文献３参照）、これだけでは、十分なはんだ接合強度が得られない場合があった。
【０００９】
従って、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、優れたはんだ接合強度が得られる、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０７２５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４４４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３８０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、優れたはんだ接合強度が得られる、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、上記強度不足の一因として、置換型無電解金めっきの際の、下地となる無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食があることを見出した。下地となる無電解ニッケルめっき被膜は、ニッケル以外に、リン、イオウ等の元素を数％含有していることがあり、これらの元素はニッケル被膜中に、局所的に不均一に分散している。また、無電解ニッケルめっき被膜を電子顕微鏡で観察するとミクロン単位の微細なニッケル粒子の集まりで構成されているのが観察できるが、この粒子の内部と粒界部とではリン、イオウ等の組成が異なり、粒界部は置換金めっき液に侵食されやすいことも見出した。
【００１３】
これらはいずれも無電解ニッケルめっき被膜が均質でないことに起因し、ニッケルの金めっき液中への溶出も不均一となり、結果としてニッケル被膜上に微細な局所的浸食が発生することになる。局所的に浸食されたニッケル被膜上に金めっき被膜が形成されることが、ワイヤ接続やはんだ接続で十分な強度を与えない原因になる場合があることを見出した。
【００１４】
そして、特定の成分を含有する金めっき液において、かつ酸化還元電位が特定の範囲に調整された置換型無電解金めっき液を用いると、下地である無電解ニッケル被膜の局所的な浸食を大幅に軽減することができて上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、かかる置換型無電解金めっき液を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法を提供するものである。
【００１７】
更に本発明は、置換型無電解金めっき液を用いて、無電解ニッケルめっき被膜上に、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲の厚さに無電解金めっきを施す金めっき被膜の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、かかる置換型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき被膜が施された電子部品端子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、下地の無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食を起こすことも、下地ニッケルめっき被膜を酸化させることもなく、優れたはんだ接合強度を有する金めっき被膜が得られるＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の置換型無電解金めっき液には、少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有することが必須である。
【００２１】
このうち、水溶性金塩は、本発明の置換型無電解金めっき液の金源となるものであり、めっき液中で十分安定であり、水に溶解しやすいものであり、めっき液の金源として適したものであれば特に限定はないが、シアン化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。好ましくは、シアン化金塩であり、具体的には例えば、シアン化第１金塩、シアン化第２金塩等が挙げられる。このうち特に好ましくは、シアン化第１金塩である。また、塩を形成する対陽イオンとしては、特に限定はないが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカリ金属イオン、特に好ましくは、カリウムイオンである。水溶性金塩としては、シアン化第１金カリウムが特に好ましい。
【００２２】
置換型無電解金めっき液中の水溶性金塩の濃度は特に限定はないが、金換算として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４ｇ／Ｌ以下である。水溶性金塩の濃度が大きすぎる場合には、めっき液の安定性が低下する場合があり、小さすぎる場合には、めっき速度が低下する場合がある。
【００２３】
分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物とは、炭素以外の元素を１個以上有する芳香族性をもつ環（以下、「ヘテロ環」と略記する）を有する化合物であって、その化合物分子においてヘテロ環を形成している窒素原子とヘテロ環を形成していない窒素原子の合計が３個以上である化合物をいう。
【００２４】
ヘテロ環を構成する炭素以外の元素（以下、「ヘテロ元素」と略記する）としては、特に限定はないが、窒素、酸素、イオウ等が挙げられる。
【００２５】
本発明の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物におけるヘテロ環としては特に限定はないが、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。
【００２６】
ヘテロ元素としては、好ましくは窒素である。更に、窒素原子をヘテロ環内に２個以上有しているものが好ましく、３個以上有しているものが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、ヘテロ環化合物が、π電子過剰芳香族ヘテロ環化合物であることが好ましい。すなわち、該ヘテロ環がπ電子過剰芳香族ヘテロ環であることが好ましい。π電子過剰芳香族ヘテロ環の定義については、成書“Heterocyclic Chemistry, by
Adrien Albert, The Anthon Press University of London,1959”に詳細に記載されており、本発明における「π電子過剰芳香族ヘテロ環」は、この成書の記載で定義される。
【００２８】
ヘテロ環として好ましくは、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。
【００２９】
本発明の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物において、環に結合している置換基としては、特に限定はないが、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基等が好ましい。このうち特に好ましくはアミノ基である。置換基がアミノ基の場合、置換基に含まれる窒素数とヘテロ環を構成する窒素数の合計が３個以上であればよい。また、窒素原子がヘテロ環に集中していてもよい。
【００３０】
本発明における、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物として好ましくは、例えば、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール等又はこれらのアルキル置換体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いられる。
【００３１】
特に好ましくは、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等である。
【００３２】
置換型無電解金めっき液中の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物の濃度は特に限定はないが、好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。該ヘテロ環化合物の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、ニッケルめっき被膜表面の酸化抑制が不十分で、結果としてはんだ接合強度が低下する場合がある。
【００３３】
上記した分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物は置換型無電解金めっき液と接触したニッケル被膜の表面が、酸化されるのを防止する効果がある。ニッケル表面が酸化されたＥＮＩＧ端子に対しはんだ接合を行うと、十分なはんだ接合強度が得られない場合があるので、これは本発明の置換型無電解金めっき液の必須成分となる。
【００３４】
本発明の置換型無電解金めっき液は、緩衝剤を必須成分として含有する。緩衝剤は置換型無電解金めっき液のｐＨを安定化させるものであれば特に限定はなく、有機化合物、無機化合物を問わず、酸、塩基又は塩を適宜配合して使用される。
【００３５】
具体的には、例えば、アジピン酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ギ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、フタル酸、蓚酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、グルタル酸、イミノ２酢酸、デヒドロ酢酸、マレイン酸等のカルボン酸又はそれらの塩；エチレンジアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物又はそれらの塩、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、チオシアン酸等の無機酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合物して用いられるが、好ましくは、２種以上混合物して用いられる。
【００３６】
好ましい緩衝剤としては、酸化数が中間状態にある原子を含む酸又はそれらの塩等が挙げられる。また、酸化剤と還元剤の中間の電位にある化合物が挙げられる。
【００３７】
特に好ましくは、亜リン酸又はその塩、亜硫酸又はその塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、緩衝剤の置換型無電解金めっき液中の濃度は特に限定はないが、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。緩衝剤の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出しやすくなる場合があり、小さすぎる場合には、緩衝効果が不十分になる場合がある。
【００３９】
本発明の置換型無電解金めっき液は、主に上記緩衝剤によって、ｐＨが安定に保たれるが、ｐＨの好ましい範囲は、４〜９であり、特に好ましい範囲は、４．５〜８である。ｐＨが大きすぎる場合は、基板上のレジストを侵し易くなる場合があり、小さすぎる場合は水溶性金塩が不安定になる場合がある。
【００４０】
本発明の置換型無電解金めっき液は、その酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることが必須である。本発明の酸化還元電位は、２５℃のめっき液において、ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）メーターで測定した値である。ＯＲＰメーターとしては例えば、ｐＨ／ＯＲＰメーターＴＰ−９４
電極ＰＣＭ９０（東興化学研究所社製）が挙げられ、本発明の酸化還元電位はこれで測定した値である。
【００４１】
なお、ＯＲＰメーターは、測定電極に白金電極を用い、比較電極に３．３３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウムを内部液とする塩化銀電極を用いたものであり、測定された酸化還元電位をＶとすると、測定電極に白金電極を用い、基準電極に標準水素電極を用いた酸化還元電位Ｖｈに対して、およそ、Ｖ＝Ｖｈ−２０６＋０．７（ｔ−２５） の関係がある。ｔは、測定液の温度である。本発明では、２５℃での測定値で特定しているので、２５℃に固定してＶｈに換算すると、ほぼ、Ｖｈ＝Ｖ＋２０６ の関係がある。
【００４２】
本発明のように、液温２５℃での酸化還元電位（ＯＲＰメーターでの測定値）が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲内であると、置換型無電解金めっき液は下地の無電解ニッケル被膜の局所的な侵食を抑制して金めっき層を形成することが可能となり、また金の析出もなく液の安定性も良好となる。
【００４３】
下地となる無電解ニッケルめっき被膜が、元素として、リン及び／又はイオウを含有する無電解ニッケルめっき液を用いて得られたものである場合に、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部が、置換型無電解金めっきの際に局部的に浸食されやすいので、本発明の置換型無電解金めっき液を用いる効果をより奏することができるので好ましい。
【００４４】
置換型無電解金めっき液の酸化還元電位が＋５０ｍＶを越えると、置換型無電解金めっき液は貴になりすぎて置換反応を過度に促進し、結果としてニッケル下地の局部的浸食が起こりやすくなる。逆に、−１５０ｍＶより低くなると、置換型無電解金めっき液は卑になりすぎ、置換反応が起こりにくくなる。そして、金イオンはニッケルの溶出を伴わなくとも電子をめっき液から受けやすくなり、めっき液媒体は一種の還元剤として作用し、金の析出が起きやすくなる。このような液の環境は還元金めっき液に類似したものになり、液の安定性が低下し、金めっき浴槽やフィルター等に金が析出し易くなったり、基板の絶縁部に金が析出し易くなったりする場合がある。
【００４５】
好ましくは、＋３０ｍＶ以下、特に好ましくは、＋１０ｍＶ以下である。また、好ましくは、−１３０ｍＶ以上、特に好ましくは、−１１０ｍＶ以上である。
【００４６】
酸化還元電位の調整を、どのめっき液成分で行うかは特に限定はないが、配合量が多いこともあり、めっき液中の緩衝剤や後述するキレート剤で調整することが好ましい。
【００４７】
本発明の置換型無電解金めっき液は、更に、キレート剤を含有させることが好ましい。
【００４８】
キレート剤としては、ニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、コバルト等の金属に配位して、水に安定に溶解させるものであれば特に限定はないが、ニッケル、銅等に対するキレート特性が良好なものが好ましい。
【００４９】
特に好ましいキレート剤は、ニッケル、銅等に対するキレート特性が良好である点で、イミノ２酢酸構造及び／又はメチレンホスホン酸構造を有するものである。
【００５０】
具体的には例えば、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、プロパンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシルプロパン４酢酸等のカルボン酸類又はそれらの塩；アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類又はそれらの塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いられる。中でも、特に好ましくは、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等である。
【００５１】
キレート剤は、置換型無電解金めっき液全体に対して、１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲で用いられる。好ましくは２ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは３ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。キレート剤の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、キレート効果が不十分の場合がある。
【００５２】
キレート剤は、金めっき液を運転するに伴い、めっき槽内に蓄積されるニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、コバルト等の金属の析出を防止し、安定に溶解させる作用がある。
【００５３】
本発明の金めっき液は必要に応じて、更にめっき液の濡れ特性を制御する界面活性剤、析出する金めっき被膜の結晶構造を制御する結晶調整剤等を配合して使用することも好ましい。
【００５４】
かくして得られた置換型無電解金めっき液は、めっき浴槽に入れられ、所定のｐＨ、液温度にされ使用される。ｐＨは通常４から９の範囲で、液温度は、通常６０℃から１００℃の範囲で使用される。
【００５５】
本発明の置換型無電解金めっき液に浸漬される被めっき材は、銅上に通常０．２μｍから１０μｍの厚さで無電解ニッケルめっきが施されたもので、このニッケル被膜上に形成される置換金めっき層の厚さは、０．０１μｍｍ〜０．３μｍの範囲であることが好ましい。厚すぎる場合には、はんだ接着強度が低下する場合があり、薄すぎる場合には、金めっき被膜の着色が目視では検出不可能の場合がある。特に好ましくは、０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００５６】
本発明の置換型無電解金めっき液を用い、上記のようにして、無電解金めっき被膜が施された電子部品端子が得られる。かかる電子部品は、鉛フリーはんだであっても、端子部が微細化していても、はんだ接合強度が十分に高く、信頼性の高い実装が達成される。
【００５７】
本発明の置換型無電解金めっき液を用いると、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっきが可能になる。ニッケル下地の局所的な浸食と無電解金めっき液の酸化還元電位との関係について記述した公知文献はなく、かかる発見は予想外のものであり、本発明の極めて重要な知見である。特定の成分を含有する無電解金めっき液で、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあるものが、上記の効果を奏する作用効果は明らかではないが、＋５０ｍＶを越えると、ニッケル被膜の溶解速度が速くなり、リン、イオウ等の元素が比較的多いニッケル被膜の粒界部の浸食がより起こりやすくなり、結果としてはんだ接合の強度が低下すると考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は特に断りがない限り「重量部」を示し、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００５９】
＜置換型無電解金めっき液の調製＞
シアン化第１金カリウムを金換算で１．０ｇ／Ｌ、表１に示すヘテロ環化合物を無電解金めっき液全体に対し１０００ｐｐｍ、表１に示す緩衝剤を２０ｇ／Ｌ及び表１に示すキレート剤を５ｇ／Ｌとなるように水に溶解させ、ｐＨ７．５に調整して、実施例１〜５及び比較例１〜８の各置換型無電解金めっき液を調製した。なお、ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は硫酸を使用した。また、表１中、「ＥＤＴＡ」は、エチレンジアミン４酢酸を示す。表１の組成に、全てシアン化第１金カリウムを配合したものが各無電解金めっき液の組成である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜はんだ接合評価用基板の作製＞
図１及び図２に示した形態のはんだ接合評価用基板を以下のようにして作製した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、直径０．７６ｍｍの円形の銅パッドが碁盤目状に配列されているものであって、各銅パッド周辺がフォトソルダーレジストで被覆されているものを用いた。それぞれの銅パッドは厚さ１２μｍの銅により形成され、フォトソルダーレジストの厚さは２０μｍ、はんだボールパッドの開口部の直径は０．６２ｍｍである。
【００６２】
上記基板の銅パッド上に、表２に示した工程により、無電解ニッケルめっき被膜を５μｍ形成させた。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次いで、上記組成で調製された各置換型無電解金めっき液を用いて、７０℃で、１０分間処理することによって、全て０．０５μｍの膜厚狙いで、無電解置換金めっき被膜（以下、「ＥＮＩＧ被膜」と略記する）を形成させた。はんだ接合特性を評価する際は、はんだボールパッド上の金めっき被膜の厚さを厳密にコントロールして行う必要があるので、金めっき被膜の厚さの測定は、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して行なった。
【００６５】
＜はんだ接合強度評価＞
ＥＮＩＧ被膜が形成された基板の開口径０．６２ｍｍのはんだボールパッドに、直径０．７６ｍｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ鉛フリーはんだボールを搭載し、これをリフロー炉装置（ＲＦ−４３０−Ｍ２ 株式会社日本パルス技術研究所）にて融着させた。その断面図を、図３に示す。融着したはんだボールをボンドテスター（＃４０００ Ｄａｇｅ社製）の常温プル方式で剥離して（図４）、破壊された状況を観察することによりはんだ接合強度を評価した。
【００６６】
図５に示したように、破壊がハンダボール内で起きる場合及び銅パッド自体が破断される場合ははんだ接合強度が高く、一方、図６に示したように、破壊がめっき界面に近いところで起き、金めっき層及び／又はニッケルめっき層の一部が露出した場合は、はんだ接合強度が低いと判断される。はんだ接合強度が低い場合には、はんだ接合の信頼性も低い。
【００６７】
上記方法によって、はんだ接合強度が高いと判断された銅パッドの個数の、はんだ接合強度評価に供された全銅パッド数に対する百分率を求め、以下のように判定した。結果を表３に示す。
１００％ ：○
１００％未満、８０％以上 ：×
８０％未満、６０％以上 ：××
６０％未満 ：×××
【００６８】
下記に示す方法で、上記置換型無電解金めっき液の酸化還元電位と金めっき液保存性を評価した。結果を表３に示す。
＜酸化還元電位測定法＞
酸化還元電位の測定はＯＲＰ計（ｐＨ／ＯＲＰメーター ＴＰ−９４ 電極ＰＣＭ９０ 東興化学研究所社製）にて行った。まず、電極をキンヒドロン標準液に３０分浸漬して電位が２６０±２０ｍＶを示す事を確認した。範囲内である事が確認できたら、電極を念入りに純水洗浄し、２５℃に調整した上記各無電解金めっき液に浸漬した。浸漬開始から５分後のＯＲＰ計の値を読み、上記置換型無電解金めっき液の酸化還元電位とした。結果を表３に示す。
【００６９】
＜金めっき液保存性評価＞
上記置換型無電解金めっき液を使用状態に調整し、ビーカーに蒸発防止のカバーを施して、９０℃のエアー恒温槽の中に放置した。ビーカーの側壁や底部に金が析出し始める時間を測定して金めっき液の保存安定性の評価を行ない、下記のように判定した。結果を表３に示す。
５０時間放置しても、析出が見られなかった：○
１０時間〜５０時間で析出が見られた ：×
１０時間未満で析出が見られた ：××
【００７０】
下記の方法で、下地である無電解ニッケルめっき被膜の浸食状態を観察した。
＜粒界浸食の評価＞
金めっき液保存性評価において、５０時間放置しても析出が見られなかった（○判定の）置換型無電解金めっき液を用いて、ニッケル被膜上に置換型無電解金めっきを行なった。ここで、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっきの方法、膜厚等は、「はんだ接合評価用基板の作製」の項に記載したものと同様に行った。
【００７１】
こうしてＥＮＩＧ被膜が形成された基板を、金剥離剤（ストリッパーゴールド 日本高純度化学株式会社製）に、常温で１分間浸漬することで金被膜を剥離し、露出したニッケル表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００ 日立製作所製）にて撮影し、ニッケルめっき被膜の粒界浸食の状態を観察し、下記のように判定した。結果を表３に示す。
粒界浸食が確認されなかった：○
粒界浸食が確認された ：×
【００７２】
○判定の代表例として、実施例１の場合のＳＥＭ写真を図７に、×判定の代表例として、比較例１の場合のＳＥＭ写真を図８に示す。金めっき液保存性評価において、×以下の評価のめっき液は、めっき自体が不能の為、粒界浸食の測定不能とした。
【００７３】
＜深さオージェスペクトル測定＞
粒界浸食の評価と同様にしてＥＮＧＩ被膜を形成した基板を、深さオージェ測定（Microlab ３１０−Ｆ、英国ＶＧ社、電子源：フィールドエミッション）にて分析した。金被膜とニッケル被膜の界面から酸素が検出されれば、下地ニッケルが酸化されているものと判断される。結果を表３に示す。
【００７４】
下地ニッケルの酸化が確認されなかった実施例１の測定結果を図９に、酸化が確認された比較例３の測定結果を図１０に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から判るように、酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあり、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物を含有する置換型無電解金めっき液（実施例１及び実施例２）では、上記全ての評価に優れていた。一方、酸化還元電位が、＋１３０ｍＶと高すぎるものは（比較例１）、はんだ接合強度に劣り、ニッケルめっき被膜の粒界に浸食が見られた。逆に、酸化還元電位が、−２００ｍＶと低すぎるものは（比較例２）、ビーカーの側壁や底部に金が８時間で析出し始め、金めっき液保存性に劣っていた。
【００７７】
また、ヘテロ環化合物を含有しない置換型無電解金めっき液（比較例３）では、酸化還元電位が−１０ｍＶと、上記範囲に入っていても、はんだ接合強度に劣り、ニッケルめっき被膜の粒界に浸食が見られた。このことから、特定の範囲の酸化還元電位と分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物とを組み合わせることによって始めて、置換型無電解金めっき液に要求される上記性能に優れたものが得られることが判った。
【００７８】
実施例１〜５及び比較例１〜８の置換型無電解金めっき液について、（１）酸化還元電位と金めっき液保存性との関係、（２）酸化還元電位と（はんだ接合強度と強く相関がある）粒界浸食との関係を測定した。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４の結果から判るように、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲内のものは、比較例３を除き、全て粒界浸食が確認されず（実施例１〜５）、酸化還元電位が上記範囲外のものは、全て粒界浸食が確認されたか、又は、保存中に金が析出してめっきが正常に行われなかった。（比較例１〜８）。なお、比較例３は、ヘテロ環化合物が含有されていないので、酸化還元電位が上記範囲内ではあるが、粒界浸食が確認された。
【００８１】
これより、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物が含有されていることを条件に、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあるか否かで、粒界浸食の有無が明確に区別され、すなわち、はんだ接合強度の大きさ（はんだ接合の信頼性）が明確に区別されることが判った。
【００８２】
本発明の置換型無電解金めっき液は、金めっき液槽やフィルター等に金が析出しにくく、また優れたはんだ接合強度が得られるので、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液として、広く電子部品の接続端子部等の金めっき被膜形成に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】はんだ接合評価に用いた基板の各部分の長さ等を示す平面図である。
【図２】はんだ接合評価に用いた基板の各部分の長さ等を示す断面図である。
【図３】はんだ接合評価に用いた融着したはんだボールの形状を示す断面図である。
【図４】はんだ接合評価における、ボンドテスターによる常温プル方式を示す図である。
【図５】はんだ接合強度が高く、破壊がハンダボール内で起きた状態を示す断面図である。
【図６】はんだ接合強度が低く、破壊がめっき界面に近いところで起き、金めっき層及び／又はニッケルめっき層の一部が露出した状態を示す断面図である。
【図７】金めっき被膜を剥離して露出したニッケルめっき被膜表面に、粒界浸食が確認されなかったものの２０００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】金めっき被膜を剥離して露出したニッケルめっき被膜表面に、粒界浸食が確認されたものの２０００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】ＥＮＧＩ被膜を形成した基板の深さオージェスペクトル測定結果である。下地ニッケル被膜の酸化が確認されなかった場合。
【図１０】ＥＮＧＩ被膜を形成した基板の深さオージェスペクトル測定結果である。下地ニッケル被膜の酸化が確認された場合。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換型無電解金めっき液に関し、更に詳細には、電子部品の端子部等のニッケルめっき被膜の上に金めっき被膜を均一に形成させるための置換型無電解金めっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接続端子部等に使用されるめっきプロセスで、端子部の腐食を防止し、ワイヤ接合、はんだ接合等を行うために、無電解ニッケルめっき被膜上に置換金めっき（Electroless Nickel Immersion Gold）（以下、「ＥＮＩＧ」と略記する）を施すプロセスが広く用いられている。
【０００３】
ＥＮＩＧは、下地である無電解ニッケルめっき被膜表面の金属ニッケルがニッケルイオンとなって金めっき液中に溶出する際に放出される電子が金イオンに与えられ、金イオンが中性金となってニッケル被膜表面に析出し金被膜を形成するものである。
【０００４】
近年、端子部が微細化し、かつ、はんだが鉛フリーはんだに代替されるにつれ、はんだ接合強度の不足が実装技術分野で問題視されるようになった。
【０００５】
このようなはんだ接合強度の不足を改良する手段としては、置換型無電解金めっき液に還元剤を添加し、無電解金めっき液中で金の還元反応を行わせて金めっき被膜を形成させ、置換反応による金被膜形成の割合を少なくする方法が知られている（特許文献１参照）。このような無電解金めっき液は置換還元型といわれ、下地のニッケルの溶出が少ないので、ニッケル表面の荒れを少なくでき、はんだ接合強度低下を改良できるというものである。
【０００６】
しかしながら、この方法では、還元剤の分解により発生する電子が金イオンと反応してめっき液中で金コロイドを形成しやすく、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出するという問題が発生しやすかった。また、金めっき液の管理、補充作業も置換還元金めっき液では、置換金めっき液に比べ煩雑となるという問題点もあった。
【０００７】
かかる理由から、置換反応を使用しながら、かつ、はんだ接合強度を改良することが、ＥＮＩＧプロセスにおける技術改良の重要な問題点となっていた。
【０００８】
これを解決するものとして、金析出抑制剤として各種窒素含有化合物を含有させることが提案されており（特許文献２参照）、また、ニッケル表面酸化抑制剤として、窒素原子を２個以上有する有機化合物を含有させることが提案されているが（特許文献３参照）、これだけでは、十分なはんだ接合強度が得られない場合があった。
【０００９】
従って、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、優れたはんだ接合強度が得られる、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０７２５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４４４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３８０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、優れたはんだ接合強度が得られる、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、上記強度不足の一因として、置換型無電解金めっきの際の、下地となる無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食があることを見出した。下地となる無電解ニッケルめっき被膜は、ニッケル以外に、リン、イオウ等の元素を数％含有していることがあり、これらの元素はニッケル被膜中に、局所的に不均一に分散している。また、無電解ニッケルめっき被膜を電子顕微鏡で観察するとミクロン単位の微細なニッケル粒子の集まりで構成されているのが観察できるが、この粒子の内部と粒界部とではリン、イオウ等の組成が異なり、粒界部は置換金めっき液に侵食されやすいことも見出した。
【００１３】
これらはいずれも無電解ニッケルめっき被膜が均質でないことに起因し、ニッケルの金めっき液中への溶出も不均一となり、結果としてニッケル被膜上に微細な局所的浸食が発生することになる。局所的に浸食されたニッケル被膜上に金めっき被膜が形成されることが、ワイヤ接続やはんだ接続で十分な強度を与えない原因になる場合があることを見出した。
【００１４】
そして、特定の成分を含有する金めっき液において、かつ酸化還元電位が特定の範囲に調整された置換型無電解金めっき液を用いると、下地である無電解ニッケル被膜の局所的な浸食を大幅に軽減することができて上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、かかる置換型無電解金めっき液を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法を提供するものである。
【００１７】
更に本発明は、置換型無電解金めっき液を用いて、無電解ニッケルめっき被膜上に、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲の厚さに無電解金めっきを施す金めっき被膜の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、かかる置換型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき被膜が施された電子部品端子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金めっき浴槽、フィルター等に金が析出しにくく、下地の無電解ニッケルめっき被膜の局所的な侵食を起こすことも、下地ニッケルめっき被膜を酸化させることもなく、優れたはんだ接合強度を有する金めっき被膜が得られるＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の置換型無電解金めっき液には、少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有することが必須である。
【００２１】
このうち、水溶性金塩は、本発明の置換型無電解金めっき液の金源となるものであり、めっき液中で十分安定であり、水に溶解しやすいものであり、めっき液の金源として適したものであれば特に限定はないが、シアン化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。好ましくは、シアン化金塩であり、具体的には例えば、シアン化第１金塩、シアン化第２金塩等が挙げられる。このうち特に好ましくは、シアン化第１金塩である。また、塩を形成する対陽イオンとしては、特に限定はないが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカリ金属イオン、特に好ましくは、カリウムイオンである。水溶性金塩としては、シアン化第１金カリウムが特に好ましい。
【００２２】
置換型無電解金めっき液中の水溶性金塩の濃度は特に限定はないが、金換算として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４ｇ／Ｌ以下である。水溶性金塩の濃度が大きすぎる場合には、めっき液の安定性が低下する場合があり、小さすぎる場合には、めっき速度が低下する場合がある。
【００２３】
分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物とは、炭素以外の元素を１個以上有する芳香族性をもつ環（以下、「ヘテロ環」と略記する）を有する化合物であって、その化合物分子においてヘテロ環を形成している窒素原子とヘテロ環を形成していない窒素原子の合計が３個以上である化合物をいう。
【００２４】
ヘテロ環を構成する炭素以外の元素（以下、「ヘテロ元素」と略記する）としては、特に限定はないが、窒素、酸素、イオウ等が挙げられる。
【００２５】
本発明の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物におけるヘテロ環としては特に限定はないが、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。
【００２６】
ヘテロ元素としては、好ましくは窒素である。更に、窒素原子をヘテロ環内に２個以上有しているものが好ましく、３個以上有しているものが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、ヘテロ環化合物が、π電子過剰芳香族ヘテロ環化合物であることが好ましい。すなわち、該ヘテロ環がπ電子過剰芳香族ヘテロ環であることが好ましい。π電子過剰芳香族ヘテロ環の定義については、成書“Heterocyclic Chemistry, by
Adrien Albert, The Anthon Press University of London,1959”に詳細に記載されており、本発明における「π電子過剰芳香族ヘテロ環」は、この成書の記載で定義される。
【００２８】
ヘテロ環として好ましくは、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。
【００２９】
本発明の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物において、環に結合している置換基としては、特に限定はないが、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基等が好ましい。このうち特に好ましくはアミノ基である。置換基がアミノ基の場合、置換基に含まれる窒素数とヘテロ環を構成する窒素数の合計が３個以上であればよい。また、窒素原子がヘテロ環に集中していてもよい。
【００３０】
本発明における、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物として好ましくは、例えば、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール等又はこれらのアルキル置換体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いられる。
【００３１】
特に好ましくは、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等である。
【００３２】
置換型無電解金めっき液中の分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物の濃度は特に限定はないが、好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。該ヘテロ環化合物の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、ニッケルめっき被膜表面の酸化抑制が不十分で、結果としてはんだ接合強度が低下する場合がある。
【００３３】
上記した分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物は置換型無電解金めっき液と接触したニッケル被膜の表面が、酸化されるのを防止する効果がある。ニッケル表面が酸化されたＥＮＩＧ端子に対しはんだ接合を行うと、十分なはんだ接合強度が得られない場合があるので、これは本発明の置換型無電解金めっき液の必須成分となる。
【００３４】
本発明の置換型無電解金めっき液は、緩衝剤を必須成分として含有する。緩衝剤は置換型無電解金めっき液のｐＨを安定化させるものであれば特に限定はなく、有機化合物、無機化合物を問わず、酸、塩基又は塩を適宜配合して使用される。
【００３５】
具体的には、例えば、アジピン酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ギ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、フタル酸、蓚酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、グルタル酸、イミノ２酢酸、デヒドロ酢酸、マレイン酸等のカルボン酸又はそれらの塩；エチレンジアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物又はそれらの塩、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、チオシアン酸等の無機酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合物して用いられるが、好ましくは、２種以上混合物して用いられる。
【００３６】
好ましい緩衝剤としては、酸化数が中間状態にある原子を含む酸又はそれらの塩等が挙げられる。また、酸化剤と還元剤の中間の電位にある化合物が挙げられる。
【００３７】
特に好ましくは、亜リン酸又はその塩、亜硫酸又はその塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、緩衝剤の置換型無電解金めっき液中の濃度は特に限定はないが、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。緩衝剤の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出しやすくなる場合があり、小さすぎる場合には、緩衝効果が不十分になる場合がある。
【００３９】
本発明の置換型無電解金めっき液は、主に上記緩衝剤によって、ｐＨが安定に保たれるが、ｐＨの好ましい範囲は、４〜９であり、特に好ましい範囲は、４．５〜８である。ｐＨが大きすぎる場合は、基板上のレジストを侵し易くなる場合があり、小さすぎる場合は水溶性金塩が不安定になる場合がある。
【００４０】
本発明の置換型無電解金めっき液は、その酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることが必須である。本発明の酸化還元電位は、２５℃のめっき液において、ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）メーターで測定した値である。ＯＲＰメーターとしては例えば、ｐＨ／ＯＲＰメーターＴＰ−９４
電極ＰＣＭ９０（東興化学研究所社製）が挙げられ、本発明の酸化還元電位はこれで測定した値である。
【００４１】
なお、ＯＲＰメーターは、測定電極に白金電極を用い、比較電極に３．３３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウムを内部液とする塩化銀電極を用いたものであり、測定された酸化還元電位をＶとすると、測定電極に白金電極を用い、基準電極に標準水素電極を用いた酸化還元電位Ｖｈに対して、およそ、Ｖ＝Ｖｈ−２０６＋０．７（ｔ−２５） の関係がある。ｔは、測定液の温度である。本発明では、２５℃での測定値で特定しているので、２５℃に固定してＶｈに換算すると、ほぼ、Ｖｈ＝Ｖ＋２０６ の関係がある。
【００４２】
本発明のように、液温２５℃での酸化還元電位（ＯＲＰメーターでの測定値）が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲内であると、置換型無電解金めっき液は下地の無電解ニッケル被膜の局所的な侵食を抑制して金めっき層を形成することが可能となり、また金の析出もなく液の安定性も良好となる。
【００４３】
下地となる無電解ニッケルめっき被膜が、元素として、リン及び／又はイオウを含有する無電解ニッケルめっき液を用いて得られたものである場合に、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部が、置換型無電解金めっきの際に局部的に浸食されやすいので、本発明の置換型無電解金めっき液を用いる効果をより奏することができるので好ましい。
【００４４】
置換型無電解金めっき液の酸化還元電位が＋５０ｍＶを越えると、置換型無電解金めっき液は貴になりすぎて置換反応を過度に促進し、結果としてニッケル下地の局部的浸食が起こりやすくなる。逆に、−１５０ｍＶより低くなると、置換型無電解金めっき液は卑になりすぎ、置換反応が起こりにくくなる。そして、金イオンはニッケルの溶出を伴わなくとも電子をめっき液から受けやすくなり、めっき液媒体は一種の還元剤として作用し、金の析出が起きやすくなる。このような液の環境は還元金めっき液に類似したものになり、液の安定性が低下し、金めっき浴槽やフィルター等に金が析出し易くなったり、基板の絶縁部に金が析出し易くなったりする場合がある。
【００４５】
好ましくは、＋３０ｍＶ以下、特に好ましくは、＋１０ｍＶ以下である。また、好ましくは、−１３０ｍＶ以上、特に好ましくは、−１１０ｍＶ以上である。
【００４６】
酸化還元電位の調整を、どのめっき液成分で行うかは特に限定はないが、配合量が多いこともあり、めっき液中の緩衝剤や後述するキレート剤で調整することが好ましい。
【００４７】
本発明の置換型無電解金めっき液は、更に、キレート剤を含有させることが好ましい。
【００４８】
キレート剤としては、ニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、コバルト等の金属に配位して、水に安定に溶解させるものであれば特に限定はないが、ニッケル、銅等に対するキレート特性が良好なものが好ましい。
【００４９】
特に好ましいキレート剤は、ニッケル、銅等に対するキレート特性が良好である点で、イミノ２酢酸構造及び／又はメチレンホスホン酸構造を有するものである。
【００５０】
具体的には例えば、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、プロパンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシルプロパン４酢酸等のカルボン酸類又はそれらの塩；アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類又はそれらの塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いられる。中でも、特に好ましくは、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等である。
【００５１】
キレート剤は、置換型無電解金めっき液全体に対して、１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲で用いられる。好ましくは２ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは３ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。キレート剤の濃度が大きすぎる場合には、めっき液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、キレート効果が不十分の場合がある。
【００５２】
キレート剤は、金めっき液を運転するに伴い、めっき槽内に蓄積されるニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、コバルト等の金属の析出を防止し、安定に溶解させる作用がある。
【００５３】
本発明の金めっき液は必要に応じて、更にめっき液の濡れ特性を制御する界面活性剤、析出する金めっき被膜の結晶構造を制御する結晶調整剤等を配合して使用することも好ましい。
【００５４】
かくして得られた置換型無電解金めっき液は、めっき浴槽に入れられ、所定のｐＨ、液温度にされ使用される。ｐＨは通常４から９の範囲で、液温度は、通常６０℃から１００℃の範囲で使用される。
【００５５】
本発明の置換型無電解金めっき液に浸漬される被めっき材は、銅上に通常０．２μｍから１０μｍの厚さで無電解ニッケルめっきが施されたもので、このニッケル被膜上に形成される置換金めっき層の厚さは、０．０１μｍｍ〜０．３μｍの範囲であることが好ましい。厚すぎる場合には、はんだ接着強度が低下する場合があり、薄すぎる場合には、金めっき被膜の着色が目視では検出不可能の場合がある。特に好ましくは、０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００５６】
本発明の置換型無電解金めっき液を用い、上記のようにして、無電解金めっき被膜が施された電子部品端子が得られる。かかる電子部品は、鉛フリーはんだであっても、端子部が微細化していても、はんだ接合強度が十分に高く、信頼性の高い実装が達成される。
【００５７】
本発明の置換型無電解金めっき液を用いると、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっきが可能になる。ニッケル下地の局所的な浸食と無電解金めっき液の酸化還元電位との関係について記述した公知文献はなく、かかる発見は予想外のものであり、本発明の極めて重要な知見である。特定の成分を含有する無電解金めっき液で、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあるものが、上記の効果を奏する作用効果は明らかではないが、＋５０ｍＶを越えると、ニッケル被膜の溶解速度が速くなり、リン、イオウ等の元素が比較的多いニッケル被膜の粒界部の浸食がより起こりやすくなり、結果としてはんだ接合の強度が低下すると考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は特に断りがない限り「重量部」を示し、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００５９】
＜置換型無電解金めっき液の調製＞
シアン化第１金カリウムを金換算で１．０ｇ／Ｌ、表１に示すヘテロ環化合物を無電解金めっき液全体に対し１０００ｐｐｍ、表１に示す緩衝剤を２０ｇ／Ｌ及び表１に示すキレート剤を５ｇ／Ｌとなるように水に溶解させ、ｐＨ７．５に調整して、実施例１〜５及び比較例１〜８の各置換型無電解金めっき液を調製した。なお、ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は硫酸を使用した。また、表１中、「ＥＤＴＡ」は、エチレンジアミン４酢酸を示す。表１の組成に、全てシアン化第１金カリウムを配合したものが各無電解金めっき液の組成である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜はんだ接合評価用基板の作製＞
図１及び図２に示した形態のはんだ接合評価用基板を以下のようにして作製した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、直径０．７６ｍｍの円形の銅パッドが碁盤目状に配列されているものであって、各銅パッド周辺がフォトソルダーレジストで被覆されているものを用いた。それぞれの銅パッドは厚さ１２μｍの銅により形成され、フォトソルダーレジストの厚さは２０μｍ、はんだボールパッドの開口部の直径は０．６２ｍｍである。
【００６２】
上記基板の銅パッド上に、表２に示した工程により、無電解ニッケルめっき被膜を５μｍ形成させた。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次いで、上記組成で調製された各置換型無電解金めっき液を用いて、７０℃で、１０分間処理することによって、全て０．０５μｍの膜厚狙いで、無電解置換金めっき被膜（以下、「ＥＮＩＧ被膜」と略記する）を形成させた。はんだ接合特性を評価する際は、はんだボールパッド上の金めっき被膜の厚さを厳密にコントロールして行う必要があるので、金めっき被膜の厚さの測定は、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して行なった。
【００６５】
＜はんだ接合強度評価＞
ＥＮＩＧ被膜が形成された基板の開口径０．６２ｍｍのはんだボールパッドに、直径０．７６ｍｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ鉛フリーはんだボールを搭載し、これをリフロー炉装置（ＲＦ−４３０−Ｍ２ 株式会社日本パルス技術研究所）にて融着させた。その断面図を、図３に示す。融着したはんだボールをボンドテスター（＃４０００ Ｄａｇｅ社製）の常温プル方式で剥離して（図４）、破壊された状況を観察することによりはんだ接合強度を評価した。
【００６６】
図５に示したように、破壊がハンダボール内で起きる場合及び銅パッド自体が破断される場合ははんだ接合強度が高く、一方、図６に示したように、破壊がめっき界面に近いところで起き、金めっき層及び／又はニッケルめっき層の一部が露出した場合は、はんだ接合強度が低いと判断される。はんだ接合強度が低い場合には、はんだ接合の信頼性も低い。
【００６７】
上記方法によって、はんだ接合強度が高いと判断された銅パッドの個数の、はんだ接合強度評価に供された全銅パッド数に対する百分率を求め、以下のように判定した。結果を表３に示す。
１００％ ：○
１００％未満、８０％以上 ：×
８０％未満、６０％以上 ：××
６０％未満 ：×××
【００６８】
下記に示す方法で、上記置換型無電解金めっき液の酸化還元電位と金めっき液保存性を評価した。結果を表３に示す。
＜酸化還元電位測定法＞
酸化還元電位の測定はＯＲＰ計（ｐＨ／ＯＲＰメーター ＴＰ−９４ 電極ＰＣＭ９０ 東興化学研究所社製）にて行った。まず、電極をキンヒドロン標準液に３０分浸漬して電位が２６０±２０ｍＶを示す事を確認した。範囲内である事が確認できたら、電極を念入りに純水洗浄し、２５℃に調整した上記各無電解金めっき液に浸漬した。浸漬開始から５分後のＯＲＰ計の値を読み、上記置換型無電解金めっき液の酸化還元電位とした。結果を表３に示す。
【００６９】
＜金めっき液保存性評価＞
上記置換型無電解金めっき液を使用状態に調整し、ビーカーに蒸発防止のカバーを施して、９０℃のエアー恒温槽の中に放置した。ビーカーの側壁や底部に金が析出し始める時間を測定して金めっき液の保存安定性の評価を行ない、下記のように判定した。結果を表３に示す。
５０時間放置しても、析出が見られなかった：○
１０時間〜５０時間で析出が見られた ：×
１０時間未満で析出が見られた ：××
【００７０】
下記の方法で、下地である無電解ニッケルめっき被膜の浸食状態を観察した。
＜粒界浸食の評価＞
金めっき液保存性評価において、５０時間放置しても析出が見られなかった（○判定の）置換型無電解金めっき液を用いて、ニッケル被膜上に置換型無電解金めっきを行なった。ここで、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっきの方法、膜厚等は、「はんだ接合評価用基板の作製」の項に記載したものと同様に行った。
【００７１】
こうしてＥＮＩＧ被膜が形成された基板を、金剥離剤（ストリッパーゴールド 日本高純度化学株式会社製）に、常温で１分間浸漬することで金被膜を剥離し、露出したニッケル表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００ 日立製作所製）にて撮影し、ニッケルめっき被膜の粒界浸食の状態を観察し、下記のように判定した。結果を表３に示す。
粒界浸食が確認されなかった：○
粒界浸食が確認された ：×
【００７２】
○判定の代表例として、実施例１の場合のＳＥＭ写真を図７に、×判定の代表例として、比較例１の場合のＳＥＭ写真を図８に示す。金めっき液保存性評価において、×以下の評価のめっき液は、めっき自体が不能の為、粒界浸食の測定不能とした。
【００７３】
＜深さオージェスペクトル測定＞
粒界浸食の評価と同様にしてＥＮＧＩ被膜を形成した基板を、深さオージェ測定（Microlab ３１０−Ｆ、英国ＶＧ社、電子源：フィールドエミッション）にて分析した。金被膜とニッケル被膜の界面から酸素が検出されれば、下地ニッケルが酸化されているものと判断される。結果を表３に示す。
【００７４】
下地ニッケルの酸化が確認されなかった実施例１の測定結果を図９に、酸化が確認された比較例３の測定結果を図１０に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から判るように、酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあり、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物を含有する置換型無電解金めっき液（実施例１及び実施例２）では、上記全ての評価に優れていた。一方、酸化還元電位が、＋１３０ｍＶと高すぎるものは（比較例１）、はんだ接合強度に劣り、ニッケルめっき被膜の粒界に浸食が見られた。逆に、酸化還元電位が、−２００ｍＶと低すぎるものは（比較例２）、ビーカーの側壁や底部に金が８時間で析出し始め、金めっき液保存性に劣っていた。
【００７７】
また、ヘテロ環化合物を含有しない置換型無電解金めっき液（比較例３）では、酸化還元電位が−１０ｍＶと、上記範囲に入っていても、はんだ接合強度に劣り、ニッケルめっき被膜の粒界に浸食が見られた。このことから、特定の範囲の酸化還元電位と分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物とを組み合わせることによって始めて、置換型無電解金めっき液に要求される上記性能に優れたものが得られることが判った。
【００７８】
実施例１〜５及び比較例１〜８の置換型無電解金めっき液について、（１）酸化還元電位と金めっき液保存性との関係、（２）酸化還元電位と（はんだ接合強度と強く相関がある）粒界浸食との関係を測定した。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４の結果から判るように、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲内のものは、比較例３を除き、全て粒界浸食が確認されず（実施例１〜５）、酸化還元電位が上記範囲外のものは、全て粒界浸食が確認されたか、又は、保存中に金が析出してめっきが正常に行われなかった。（比較例１〜８）。なお、比較例３は、ヘテロ環化合物が含有されていないので、酸化還元電位が上記範囲内ではあるが、粒界浸食が確認された。
【００８１】
これより、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物が含有されていることを条件に、酸化還元電位が−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあるか否かで、粒界浸食の有無が明確に区別され、すなわち、はんだ接合強度の大きさ（はんだ接合の信頼性）が明確に区別されることが判った。
【００８２】
本発明の置換型無電解金めっき液は、金めっき液槽やフィルター等に金が析出しにくく、また優れたはんだ接合強度が得られるので、ＥＮＩＧ用の置換型無電解金めっき液として、広く電子部品の接続端子部等の金めっき被膜形成に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】はんだ接合評価に用いた基板の各部分の長さ等を示す平面図である。
【図２】はんだ接合評価に用いた基板の各部分の長さ等を示す断面図である。
【図３】はんだ接合評価に用いた融着したはんだボールの形状を示す断面図である。
【図４】はんだ接合評価における、ボンドテスターによる常温プル方式を示す図である。
【図５】はんだ接合強度が高く、破壊がハンダボール内で起きた状態を示す断面図である。
【図６】はんだ接合強度が低く、破壊がめっき界面に近いところで起き、金めっき層及び／又はニッケルめっき層の一部が露出した状態を示す断面図である。
【図７】金めっき被膜を剥離して露出したニッケルめっき被膜表面に、粒界浸食が確認されなかったものの２０００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】金めっき被膜を剥離して露出したニッケルめっき被膜表面に、粒界浸食が確認されたものの２０００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】ＥＮＧＩ被膜を形成した基板の深さオージェスペクトル測定結果である。下地ニッケル被膜の酸化が確認されなかった場合。
【図１０】ＥＮＧＩ被膜を形成した基板の深さオージェスペクトル測定結果である。下地ニッケル被膜の酸化が確認された場合。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液。
【請求項２】
ヘテロ環化合物が、π電子過剰芳香族ヘテロ環化合物である請求項１記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項３】
緩衝剤が、亜硫酸及び亜リン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項４】
更に、キレート剤を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項５】
キレート剤が、分子内にイミノ２酢酸構造及び／又はメチレンホスホン酸構造を有するものである請求項４記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき被膜が、リン及び／又はイオウを含有する無電解ニッケルめっき液を用いて得られたものである請求項６記載の無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いて、無電解ニッケルめっき被膜上に、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲の厚さに無電解金めっきを施す金めっき被膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき被膜が施された電子部品端子。
【請求項１】
少なくとも、水溶性金塩、分子内に窒素原子を３個以上有するヘテロ環化合物及び緩衝剤を含有する無電解金めっき液であって、その２５℃における酸化還元電位が、−１５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする置換型無電解金めっき液。
【請求項２】
ヘテロ環化合物が、π電子過剰芳香族ヘテロ環化合物である請求項１記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項３】
緩衝剤が、亜硫酸及び亜リン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項４】
更に、キレート剤を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項５】
キレート剤が、分子内にイミノ２酢酸構造及び／又はメチレンホスホン酸構造を有するものである請求項４記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき被膜が、リン及び／又はイオウを含有する無電解ニッケルめっき液を用いて得られたものである請求項６記載の無電解ニッケルめっき被膜の粒界部の局部的浸食を抑制して無電解金めっき被膜を製造する方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いて、無電解ニッケルめっき被膜上に、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲の厚さに無電解金めっきを施す金めっき被膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の置換型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき被膜が施された電子部品端子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−３１２７６３（Ｐ２００６−３１２７６３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５５９７（Ｐ２００５−１３５５９７）
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（３９９１３３９４７）日本高純度化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（３９９１３３９４７）日本高純度化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]