羽毛の改質方法、羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類
【課題】 人体に対して安全であり、かつ周辺環境を汚染しないで、抗菌、制菌性を付与する羽毛の改質方法、抗菌、制菌性に優れる羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類を提供する。
【解決手段】羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物で処理し、次いで酸性水溶液中で４級アンモニウム塩と処理する、あるいは、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、４級アンモニウム塩で処理した後に酸性にする処理を行ない、最後に水洗、乾燥を順次行うことからなっている。
【解決手段】羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物で処理し、次いで酸性水溶液中で４級アンモニウム塩と処理する、あるいは、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、４級アンモニウム塩で処理した後に酸性にする処理を行ない、最後に水洗、乾燥を順次行うことからなっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、羽毛の改質方法、羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類に係り、より詳細にはダウン、フェザーなどの羽毛に抗菌、制菌性能を付与させる羽毛の改質方法、この方法により改質された羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダウン、フェザーなど水鳥の羽毛は、保温、保湿性能、特に吸放湿性が優れ、近年消費者ニーズの高まりから衣料、寝具など生活衣料品として広く使用されている。しかし、羽毛には皮脂や垢が付着して、温度や湿度など周囲環境により細菌類の発生、成育を伴い悪臭を放すことが多い。この臭いの発生がないように、羽毛は、ワッシャータイプの加工機を用いドラム回転による洗濯方法などで、水洗い・湯洗いが実施されるが、ゴミや埃を除去できても、皮脂や垢の除去は完全でない。従って、消費者側からは、清潔で悪臭のないダウン、フェザーが常に求められている。
【０００３】
図１は、ダウンの電子顕微鏡写真である。
ダウンは、乾燥している時は幹から枝が開く様に拡がっており、この形状により幹と枝の間に空気を含み、撥水性、保温性、そして適度な保湿性能が出る。しかし、過度の水分が加わると、枝がしぼんだ様な形状となり、撥水性、保温性、保湿性が期待できなくなる。水中では羽毛の枝部分が重なり合い扁平な形状となって、水洗い・湯洗いでは羽毛内部にある皮脂や垢を完全に除去する事は実質的に不可能であり、乾燥した後に常在する細菌、さらに外部から付着した細菌がこれら皮脂や垢を栄養源として増殖し、羽毛が乾燥して開いた形状で外気に露出して悪臭を放つようになる。すなわち、通常の洗いでは、皮脂や垢の除去が完全でなく、その後の細菌類の発生、成育を抑えるまでには至らないのが実情である。
【０００４】
そこで、羽毛に関して化学的に処理して細菌類の発生、成育を抑えることが考えられ、羽毛を第４級アンモニウム塩で処理して抗菌、防臭を付与する方法〔特許文献１参照〕、原料羽毛に、抗菌剤としてキトサンを含有するタンニン酸を付着させて乾燥させる加工羽毛の製造方法〔特許文献２参照〕、さらにオゾンを用いた羽毛ふとん等の殺虫、殺菌、防臭、防カビ方法〔特許文献３参照〕などの提案がなされている。このうち、第４級アンモニウム塩を抗菌剤で処理する方法は、比較的一般に用いられ、それなりの効果が認められてきたが、第４級アンモニウム塩の羽毛への固着が充分よくなく脱離し易く、別途シルコーン樹脂など固着すると風合いを損なうなどの問題が指摘されている。
【０００５】
本発明では、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系化合物を用いているが、この種の化合物を用いて有機天然繊維材料に形態安定を行うという加工法が提案されている〔特許文献４参照〕。しかし、これは本発明とは、目的、効果はもちろん、使用する材料も相違するものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９９５２号公報
【特許文献３】特開平７−５０９７０号公報
【特許文献４】特許３４１５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況に鑑みてなされた本発明の目的は、人体に対して安全であり、かつ周辺環境を汚染しないで、抗菌、制菌性を付与する羽毛の改質方法、抗菌、制菌性に優れる羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明の羽毛の改質加工方法は、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物〔以降、特に断りのない限り単に「ジハロゲノトリアジン化合物」と記す。〕、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、次いでこの処理系に塩酸または硫酸を加えて酸性ないし中性にする段階、最後に水洗、乾燥を順次行う、または、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階、前記の段階において処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行い、最後に水洗、乾燥を順次行うことからなっている。
【０００９】
ここで、ジハロゲノトリアジン化合物が、一般式（１）〔式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基、Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚで、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０アルキル基であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩であってもよい。〕で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体であるのが好ましく、とりわけ、具体的に２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上が好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
また、４級アンモニウム塩は、式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
本発明の羽毛の改質加工方法において使用される加水分解シルクは、繭、毛羽、生糸から選ばれる１種以上を分解して得られる分子量２０，０００以下の成分であるのがよい。
【００１４】
本発明の羽毛の改質加工方法は、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部であり、加水分解シルクが、加水分解シルクと親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物のモル比を１：（５〜３０）の範囲とし、かつ羽毛１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、４級アンモニウム塩化合物が羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部の割合で行うのが好ましい。
【００１５】
本発明の羽毛の改質加工方法におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、または、アルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階は、少なくとも３０〜６０℃で２０〜４０分で行う処理と、その後に６０〜１００℃で３０〜６０分で行う処理を含む処理であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の羽毛は、上記いずれかの方法により改質された羽毛であり、本発明の衣料類、寝具類は、この羽毛を含んでいるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法により羽毛に耐久性のある抗菌、制菌効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は羽毛の改質方法であり、羽毛を、ジハロゲノトリアジン化合物加水分解シルク、および４級アンモニウム塩とで処理することを特徴としている。
【００１９】
本発明が対象とする羽毛は、鳥類、特にあひる、ガチョウ、マスコビーダックなどの主として水鳥の羽毛であって、柔らかな綿毛のダウン、硬質の軸を持つフェザーを包含している。
また、羽毛は、通常、水鳥から採取してから、洗浄、乾燥、選別して商品化されるが、本発明では、羽毛が商品化される工程を限定するものではなく、また、本発明をどの段階で行うかをも限定するものではない。また、再利用の古い羽毛でも実施できる。
【００２０】
加水分解シルクは、繭、生糸、毛羽（蚕が繭を作る際、繭を固定する足場を形成するために最初に吐き出す糸）から選ばれる１種以上の加水分解生成物であり、また生糸の精練時に生じるタンパク質廃液からの回収したものであってもよい。加水分解シルクは、セリシンを主要成分とするポリアミノ酸であり、好ましくは分子量２０，０００以下の成分、さらに好ましくは分子量７００〜１０，０００の成分を用いる。加水分解シルクは、吸放湿性を有しており、羽毛に付与することにより、羽毛に吸放湿性を付与させることができる。
【００２１】
加水分解シルクを得る方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、繭、生糸、毛羽のいずれか、あるいはそれらからの混合物を洗濯して不純物を除去した後、重炭酸ソーダ−などアルカリ水溶液中で煮沸して、遠心脱水機を用いてセリシンとフィビィロインに分離し、このセリシンを含む水溶液部分に、アルカラーゼ、セルラーゼ等の酵素を用いて約６０℃の温度に保持して分解させて得ることができる。従って、加水分解シルクは、セリシンを主要成分とするポリアミノ酸である。加水分解シルクは、その他特許文献〔特開２００１−３９９９９号公報〕に繭からのセリシンの抽出方法及び粉末状セリシンが記載されており、本発明では同様に使用可能である。
【００２２】
ジハロゲノトリアジン化合物は、好ましくは、一般式（１）の２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基であり、好ましくは塩素である。Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚであり、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アルキル基であり、前記した水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であってもよい。
【００２３】
ジハロゲノトリアジン化合物のうち特に好ましい例を挙げると、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上であり、４．４−ビス（４．６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イソアミノ）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸のように分子中にジハロゲノトリアジン環を２つもつような化合物も使用できる。
【００２４】
ジハロゲノトリアジン化合物は、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンとアミノ化合物、ヒドロキシ化合物、チオ化合物と反応させて得ることができる。すなわち、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンの一つのハロゲンを水酸基あるいはチオール基に置換させることで親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物とすることができる。あるいは、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンと、分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、チオール基などの水溶性基を有するアミノ化合物、同様の水溶性基を有するヒドロキシ化合物、同様の水溶性基を有するチオ化合物のいずれかを反応させて得ることができる。
【００２５】
２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンは、３つのハロゲン原子を有して、１つ目のハロゲンは反応温度０〜１０℃で、２つ目のハロゲンは３０℃〜６０℃で、３つ目のハロゲンは６０℃〜１００℃で、それぞれ段階的に順次置換されていくことが知られている。従って、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンと、相当するアミノ化合物、ヒドロキシ化合物、チオ化合物のいずれかまたはこれらからの混合物を、等モルで０〜１０℃の温度で反応させることにより１つ目のハロゲンのみを反応させ、２つのハロゲン原子を残したジハロゲノトリアジン化合物とすることができる。
【００２６】
４級アンモニウム塩は、好ましくは一般式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、アルキル（アルキルベンジル）ジメチルアンモニウムであり、好ましい具体例を挙げると、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化アルキル（特にＣ８Ｈ１７〜Ｃ１８Ｈ３７）ベンジルジメチルアンモニウム（塩化ベンザルコニウム）、塩化アルキル（特にＣ８Ｈ１７〜Ｃ１８Ｈ３７）（メチルベンジル）ジメチルアンモニウムである。
【００２７】
４級アンモニウム塩は、殺菌、制菌効果を有していることは良く知られており、本発明においても、羽毛に抗菌、制菌効果を付与する成分として加えられるものである。
【００２８】
アルカリ剤は、羽毛を、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物で処理する第１処理段階、あるいは、羽毛を、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、および４級アンモニウム塩と処理する第１処理段階において、処理液をアルカリ性にするために加えられ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが選ばれることが多いが、その他苛性カリ、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなども使用できる。反応機構的に、アルカリ剤は、ジハロゲノトリアジン化合物が加水分解シルクあるいは羽毛中のアミノ基との反応するときに脱離するハロゲン原子を捕捉する役目をする。
【００２９】
以下、本発明による羽毛の改質方法の実施の形態を説明する。
先ず、第１の実施の形態では、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物で処理する段階と、次いでこの処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行う。
【００３０】
羽毛は、予め混在するゴミ、ホコリ、垢、皮脂などの不純物を取り除いて使用するのが好ましい。最初の段階では、予めアルカリ剤を溶解した水溶液を準備して室温あるいは室温以下の温度にし、これに加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物、さらに羽毛を加えて温度を上げていく。このとき、急激かつ不均一に昇温するとジハロゲノトリアジン化合物が加水分解して凝集して、本発明が意図する加水分解シルクおよび羽毛との反応が円滑に進行しないことがあり、従って、徐々に昇温する、具体的には好ましくは１．５℃／分以下で昇温するようにする。
【００３１】
ジハロゲノトリアジン化合物のもつ２つのハロゲンは、上記したように段階的に反応することが知られており、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲンは３０〜６０℃で、２つ目のハロゲンは６０〜１００℃で反応する。従って、本発明の処理方法は、好ましくは最初に３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃で２０〜４０分行い、次いで好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で３０〜６０分と段階的に行うのがよい。それぞれの段階における処理時間が、上記より長くなっても特に弊害はない。
【００３２】
この段階の処理において、羽毛のもつ官能基（アミノ基）と加水分解シルクが、トリアジン化合物を介して結合することになる。より具体的には、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ一方のハロゲン原子が主として加水分解シルクのもつアミノ基と反応してトリアジン化合物−加水分解シルクの結合が、さらにジハロゲノトリアジン化合物のもつ他方のハロゲン原子が羽毛のもつ官能基（アミノ基）と結合して［トリアジン化合物−羽毛］の結合ができ、全体でみれば、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成する。
【００３３】
上記においては、羽毛、加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物を、一度に混合して処理する方法を述べた。しかし、上記のジハロゲノトリアジン化合物の反応機構を見てわかるように、先ず、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクを混合し、３０〜６０℃にてジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲンと加水分解シルクの反応を行い、次いでここに羽毛を入れて、６０〜１００℃にて２つ目のハロゲンと羽毛とを反応させてもよい。
【００３４】
従って、羽毛、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物の構成割合は、本発明処理効果に影響することがあり、好ましい構成割合は、羽毛１００重量部に対し、ジハロゲノトリアジン化合物を好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部であり、加水分解シルクは、好ましくは０．２〜１重量部、さらに好ましくは０．４〜０．７重量部である。ジハロゲノトリアジン化合物の量が上記範囲より少ないと、羽毛と結合する加水分解シルクと４級アンモニウム塩の量が少なくなり、抗菌、制菌性を付与するに充分でないことがあり、またこの範囲より多いと、処理後の羽毛の風合いを損なうことがある。また、加水分解シルクは、上記したようにジハロゲノトリアジン化合物と反応するので、加水分解シルク中のアミノ基がジハロゲノトリアジン化合物のモル数より少なくする。実行上は、加水分解シルク１モルに対してジハロゲノトリアジン化合物を５〜３０モル、好ましくは１０〜２５モルとする。
【００３５】
上記したように、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクのもつアミノ基との当量関係から、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲン原子の一部は加水分解シルクのもつアミノ基と反応し、１つ目のハロゲン原子の残余は羽毛中のアミノ基と反応する、２つ目のハロゲン原子は、羽毛中のアミノ基と反応するとともに、一部アルカリ剤により脱ハロゲン加水分解されて−ＯＨ基（正確には、この段階でアルカリ剤が過剰なとき−ＯＮａなどの塩）になる。
【００３６】
以上の処理を行う段階での水量は、羽毛、加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物が互いに充分よく混合されて反応できる量であり、アルカリ剤は、理論的にはジハロゲノトリアジン化合物の２つのハロゲン原子を捕捉する量、すなわちジハロゲノトリアジン化合物に対し２倍当量であればよいが、実行上、ジハロゲノトリアジン化合物に対し３〜５当量が使用される。
【００３７】
以上の処理により、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成しているが、アルカリ剤がジハロゲノトリアジン化合物由来のハロゲン原子を捕捉しても尚過剰であるとき、ジハロゲノトリアジン化合物中の水溶性基（−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）および加水分解シルクの末端−ＣＯＯＨ基がアルカリ塩（Ｎａ塩など）となっていることがある。従って、このアルカリ塩のアルカリ原子（Ｎａなど）解離させるために、酸性水溶液に浸漬する。この処理は、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成した羽毛を、取出して酸性水溶液に浸漬する、あるいは上記の処理溶液に酸を加えて酸性にすることで行うことができる。ここで用いる酸は、塩酸、硫酸など強酸に属するものが好ましい。
【００３８】
次いで、この酸性処理液に４級アンモニウム塩を加え、加水分解シルクとジハロゲノトリアジン化合物で処理した羽毛と４級アンモニウム塩を接触させる。４級アンモニウム塩は、羽毛上に結合したアニオン基に対して当量以上加えるのが有利であり、従って、４級アンモニウム塩の添加量は、上記したジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクの量により異なってくる。実質的には、羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜１重量％である。４級アンモニウム塩は、水などの溶剤に希釈されて販売されることがあり、この場合には活性分濃度を換算して使用するのはいうまでもない。４級アンモニウム塩が上記範囲より少ないと、抗菌・制菌性が低く、この範囲より多くとも抗菌・制菌性にそれ以上の効果が望めず、無駄になることがある。
【００３９】
この処理段階は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間である。処理時間は、この範囲より長くなっても差し支えない。これにより、４級アンモニウム塩の陽イオン（プラス）が、羽毛と結合したジハロゲノトリアジン化合物中の親水性基（具体的には−ＯＨ、−ＳＨ、スルホン酸基、カルボキシル基）、加水分解シルクの末端−ＣＯＯＨ基、および羽毛と結合したジハロゲノトリアジン化合物の２つ目のハロゲン原子が加水分解されて生成した−ＯＨ基などの陰イオン（マイナス）とイオン的に結合することになる。従って、以上のしょりにより、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク−４級アンモニウム塩］の結合が完成する。
【００４０】
このように羽毛に結合した４級アンモニウム塩は、殺菌効果を有し、羽毛に抗菌・制菌性能を付与することになる。また、加水分解シルクのもつ吸放湿効果は、水分を引き寄せることになり、この水分は４級アンモニウム塩の一部解離に役立ち、殺菌効果を高めるに有効となる。
【００４１】
上記では、羽毛を、先ずジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理し、次いで４級アンモニウム塩で処理する方法を記載した。しかし、羽毛を、加水分解シルクとジハロゲノトリアジン化合物で処理する段階は、４級アンモニウム塩の存在で阻害されないので、羽毛を、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物、および４級アンモニウム塩と一度に処理することができる。この場合、上記の処理が終了した後に、処理液（反応液）に塩酸などを加えて一度ｐＨ６以下の酸性として行われる。
【００４２】
上記反応を終結した後、羽毛は、充分水洗、乾燥させる。このようにして改質処理された羽毛は、抗菌、制菌性に優れ、マフラー、ショール、ダウンジャケットなどの防寒衣料、スキーウエアなどのスポーツ衣料などの衣料類、布団、枕などの寝具類、その他各種の製品に加工することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものでは無い。
〔加水分解シルク〕
生糸を常温で洗濯して不純物を除去した後、重炭酸ソーダ−水溶液中、１００℃で１２０分煮沸して、遠心脱水機を用いてセリシンとフィビィロインに分離した。セリシンを含む水溶液部分に、アルカラーゼ、セルラーゼ等の酵素を用いて約６０℃の温度で３００分間保持して加水分解シルクを得た。この加水分解シルクの分子量は１０００であった。
【００４４】
〔静菌活性試験方法〕
バイアル瓶に試料０．４ｇを入れ、１／２０濃度のニュートリエント培地で生菌数１０５に調整した菌数０．２ｍｌを滴下し３７℃で１８ｈｒ培養した。菌を洗い出し１０倍希釈系列を作製して生菌数をカウントし静菌活性値を求めた。用いた菌種は、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ Ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）である。
静菌活性値は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で定められている基準で、１８時間培養後の標準布の生菌数（Ｂ）を１８時間培養後の加工布の生菌数（Ｃ）で除した値の対数値〔静菌活性値＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）〕であり、２．２以上で効果があるとされている。
【００４５】
〔殺菌活性試験方法〕
静菌活性試験と同様な方法で試験を行った。尚、用いた菌種は、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ Ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）および肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｖｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ４３５２）である。
殺菌活性値は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で定められている基準で、接種直後の標準布の生菌数（Ａ）を１８時間培養後の加工布の生菌数（Ｃ）で除した値の対数値〔静菌活性値＝ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）〕であり、０を超えれば効果があるとされている。
【００４６】
〔洗濯処理〕
洗濯処理は、ＪＡＦＥＴ標準洗剤である非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート０．０５％）（４０ｍｌ／３０１）を用いて３回洗濯処理を行った。
【００４７】
〔比較例１〕
アヒルから採取し、通常の洗浄、乾燥、選別して一般に販売する状態のダウンを用い、本発明の改質方法を行う前の状態で、菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った。結果を表１に示す。（下記、未洗濯は、テストに先立つ再度の洗濯なしを意味している。）この結果から、静菌活性値は未洗濯で−０．１、洗濯３回後で−０．２であり、抗菌効果は不充分である。
【表１】
【００４８】
〔実施例１〕
比較例１と同じダウンを用い、本発明によるジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルクおよび４級アンモニウム塩で処理した。
ワッシャー加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク５００ｇ（０．５モル）、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンの１０％水溶液２０ｋｇ（ジクロロトリアジン化合物として２ｋｇ、１２モル）、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）、炭酸ナトリウム５ｋｇを投入して常温で５分間水溶液を撹拌した後、１．５℃／分にて２０分間かけて６０℃まで昇温し、この温度に１０分間保持し、次いで５分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃〜７２℃にて３０分間保持した。室温に戻した後、塩酸水溶液を加えて酸性にした後、排水し、常温で水２０００ｋｇ投入して１０分間水洗を実施した。ダウンを取出し、水洗、脱水、乾燥した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表２に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンの静菌活性値が、未洗濯で４．６以上、洗濯３回後で２．６であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔比較例２〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウムを加えず、加水分解シルクと２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンとのみを加えて、実施例１と同様に処理した。静菌活性評価を行った結果を表３に示す。この結果から、静菌活性値は、未洗濯で１．０、洗濯３回後で０．６であり、４級アンモニウム塩がないために抗菌効果の向上はなく、不充分のままである。
【００５１】
【表３】
【００５２】
〔比較例３〕
加水分解シルクと２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンを加えず、塩化ジデシルジメチルアンモニウムのみを加えて実施例１と同様に処理した。
静菌活性評価を行った結果を表４に示す。この結果から、静菌活性値は、未洗濯で１．０、洗濯３回後で０．６であり、４級アンモニウム塩を加えての処理にも拘らず、４級アンモニウム塩が流失してしまったため、抗菌効果の向上はほとんど認められなかった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔実施例２〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液３０００ｇ（ダウンに対して０．３重量％）を用いた他は実施例１と同じくしてダウンを処理した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表５に示す。静菌活性値が、未洗濯で４．２以上、洗濯３回後で２．０であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００５５】
【表５】
【００５６】
〔実施例３〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液１０００ｇ（ダウンに対して０．１重量％）を用いた他は実施例１と同じくしてダウンを処理した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表６に示す。静菌活性値が、未洗濯で４．６以上、洗濯３回後で２．０であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００５７】
【表６】
【００５８】
〔実施例４〕
比較例１と同じダウンを用い、ジハロゲノトリアジン化合物、および加水分解シルクで処理した。ワッシャ−加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク３７５ｇ（０．３７５モル）、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジンＮａ塩１０％水溶液１２．５ｋｇ（ジクロロトリアジン化合物として１２５０ｇ、４．１モル）、炭酸ナトリウム４ｋｇ、炭酸水素ナトリウム８ｋｇを投入して、常温で５分間水溶液を撹拌した後、１．５℃／分にて２０分間かけて６０℃まで昇温し、この温度に１０分間保持し、次いで５分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃〜７２℃にて３０分間保持した。室温に戻した後、塩酸水溶液を加えて酸性にした後、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）を加え、８０℃にて１時間軽く攪拌しながら保持した。排水し、常温で水２０００ｋｇ投入して１０分間水洗を実施した。ダウンを取出し、水洗、脱水、乾燥した。この処理をしたダウンの静菌活性評価の結果を表７に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンの静菌活性値は、未洗濯で３．６、洗濯３回後で３．７と耐久性のある静菌活性効果が実証された。
【００５９】
【表７】
【００６０】
〔実施例５〕
比較例１と同じダウンを用い評価した。ワッシャ−加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク２５０ｇ、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジンＮａ塩１０％水溶液９ｋｇ、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）、炭酸水素ナトリウム６ｋｇを投入し、実施例１と同様の加工を実施した。そのダウンについて、菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性と抗菌活性評価を行った。結果を表８に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンは、黄色ぶどう球菌および肺炎桿菌に対して優れた静菌活性値、殺菌活性値を有し、耐久性のある殺菌活性が認められた。
【００６１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
羽毛に耐久性のある抗菌、制菌効果を付与することができ、細菌の発生に伴う臭いの発生も抑制することができて、使用者が快適に羽毛を使用することができる。これにより、羽毛の市場性を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ダウンの電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、羽毛の改質方法、羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類に係り、より詳細にはダウン、フェザーなどの羽毛に抗菌、制菌性能を付与させる羽毛の改質方法、この方法により改質された羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダウン、フェザーなど水鳥の羽毛は、保温、保湿性能、特に吸放湿性が優れ、近年消費者ニーズの高まりから衣料、寝具など生活衣料品として広く使用されている。しかし、羽毛には皮脂や垢が付着して、温度や湿度など周囲環境により細菌類の発生、成育を伴い悪臭を放すことが多い。この臭いの発生がないように、羽毛は、ワッシャータイプの加工機を用いドラム回転による洗濯方法などで、水洗い・湯洗いが実施されるが、ゴミや埃を除去できても、皮脂や垢の除去は完全でない。従って、消費者側からは、清潔で悪臭のないダウン、フェザーが常に求められている。
【０００３】
図１は、ダウンの電子顕微鏡写真である。
ダウンは、乾燥している時は幹から枝が開く様に拡がっており、この形状により幹と枝の間に空気を含み、撥水性、保温性、そして適度な保湿性能が出る。しかし、過度の水分が加わると、枝がしぼんだ様な形状となり、撥水性、保温性、保湿性が期待できなくなる。水中では羽毛の枝部分が重なり合い扁平な形状となって、水洗い・湯洗いでは羽毛内部にある皮脂や垢を完全に除去する事は実質的に不可能であり、乾燥した後に常在する細菌、さらに外部から付着した細菌がこれら皮脂や垢を栄養源として増殖し、羽毛が乾燥して開いた形状で外気に露出して悪臭を放つようになる。すなわち、通常の洗いでは、皮脂や垢の除去が完全でなく、その後の細菌類の発生、成育を抑えるまでには至らないのが実情である。
【０００４】
そこで、羽毛に関して化学的に処理して細菌類の発生、成育を抑えることが考えられ、羽毛を第４級アンモニウム塩で処理して抗菌、防臭を付与する方法〔特許文献１参照〕、原料羽毛に、抗菌剤としてキトサンを含有するタンニン酸を付着させて乾燥させる加工羽毛の製造方法〔特許文献２参照〕、さらにオゾンを用いた羽毛ふとん等の殺虫、殺菌、防臭、防カビ方法〔特許文献３参照〕などの提案がなされている。このうち、第４級アンモニウム塩を抗菌剤で処理する方法は、比較的一般に用いられ、それなりの効果が認められてきたが、第４級アンモニウム塩の羽毛への固着が充分よくなく脱離し易く、別途シルコーン樹脂など固着すると風合いを損なうなどの問題が指摘されている。
【０００５】
本発明では、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系化合物を用いているが、この種の化合物を用いて有機天然繊維材料に形態安定を行うという加工法が提案されている〔特許文献４参照〕。しかし、これは本発明とは、目的、効果はもちろん、使用する材料も相違するものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９９５２号公報
【特許文献３】特開平７−５０９７０号公報
【特許文献４】特許３４１５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況に鑑みてなされた本発明の目的は、人体に対して安全であり、かつ周辺環境を汚染しないで、抗菌、制菌性を付与する羽毛の改質方法、抗菌、制菌性に優れる羽毛、およびこれを用いた衣料類、寝具類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明の羽毛の改質加工方法は、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物〔以降、特に断りのない限り単に「ジハロゲノトリアジン化合物」と記す。〕、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、次いでこの処理系に塩酸または硫酸を加えて酸性ないし中性にする段階、最後に水洗、乾燥を順次行う、または、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階、前記の段階において処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行い、最後に水洗、乾燥を順次行うことからなっている。
【０００９】
ここで、ジハロゲノトリアジン化合物が、一般式（１）〔式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基、Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚで、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０アルキル基であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩であってもよい。〕で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体であるのが好ましく、とりわけ、具体的に２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上が好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
また、４級アンモニウム塩は、式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
本発明の羽毛の改質加工方法において使用される加水分解シルクは、繭、毛羽、生糸から選ばれる１種以上を分解して得られる分子量２０，０００以下の成分であるのがよい。
【００１４】
本発明の羽毛の改質加工方法は、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部であり、加水分解シルクが、加水分解シルクと親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物のモル比を１：（５〜３０）の範囲とし、かつ羽毛１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、４級アンモニウム塩化合物が羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部の割合で行うのが好ましい。
【００１５】
本発明の羽毛の改質加工方法におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、または、アルカリ剤の存在する水溶液中で、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階は、少なくとも３０〜６０℃で２０〜４０分で行う処理と、その後に６０〜１００℃で３０〜６０分で行う処理を含む処理であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の羽毛は、上記いずれかの方法により改質された羽毛であり、本発明の衣料類、寝具類は、この羽毛を含んでいるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法により羽毛に耐久性のある抗菌、制菌効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は羽毛の改質方法であり、羽毛を、ジハロゲノトリアジン化合物加水分解シルク、および４級アンモニウム塩とで処理することを特徴としている。
【００１９】
本発明が対象とする羽毛は、鳥類、特にあひる、ガチョウ、マスコビーダックなどの主として水鳥の羽毛であって、柔らかな綿毛のダウン、硬質の軸を持つフェザーを包含している。
また、羽毛は、通常、水鳥から採取してから、洗浄、乾燥、選別して商品化されるが、本発明では、羽毛が商品化される工程を限定するものではなく、また、本発明をどの段階で行うかをも限定するものではない。また、再利用の古い羽毛でも実施できる。
【００２０】
加水分解シルクは、繭、生糸、毛羽（蚕が繭を作る際、繭を固定する足場を形成するために最初に吐き出す糸）から選ばれる１種以上の加水分解生成物であり、また生糸の精練時に生じるタンパク質廃液からの回収したものであってもよい。加水分解シルクは、セリシンを主要成分とするポリアミノ酸であり、好ましくは分子量２０，０００以下の成分、さらに好ましくは分子量７００〜１０，０００の成分を用いる。加水分解シルクは、吸放湿性を有しており、羽毛に付与することにより、羽毛に吸放湿性を付与させることができる。
【００２１】
加水分解シルクを得る方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、繭、生糸、毛羽のいずれか、あるいはそれらからの混合物を洗濯して不純物を除去した後、重炭酸ソーダ−などアルカリ水溶液中で煮沸して、遠心脱水機を用いてセリシンとフィビィロインに分離し、このセリシンを含む水溶液部分に、アルカラーゼ、セルラーゼ等の酵素を用いて約６０℃の温度に保持して分解させて得ることができる。従って、加水分解シルクは、セリシンを主要成分とするポリアミノ酸である。加水分解シルクは、その他特許文献〔特開２００１−３９９９９号公報〕に繭からのセリシンの抽出方法及び粉末状セリシンが記載されており、本発明では同様に使用可能である。
【００２２】
ジハロゲノトリアジン化合物は、好ましくは、一般式（１）の２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体である。式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基であり、好ましくは塩素である。Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚであり、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アルキル基であり、前記した水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であってもよい。
【００２３】
ジハロゲノトリアジン化合物のうち特に好ましい例を挙げると、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上であり、４．４−ビス（４．６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イソアミノ）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸のように分子中にジハロゲノトリアジン環を２つもつような化合物も使用できる。
【００２４】
ジハロゲノトリアジン化合物は、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンとアミノ化合物、ヒドロキシ化合物、チオ化合物と反応させて得ることができる。すなわち、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンの一つのハロゲンを水酸基あるいはチオール基に置換させることで親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物とすることができる。あるいは、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンと、分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、チオール基などの水溶性基を有するアミノ化合物、同様の水溶性基を有するヒドロキシ化合物、同様の水溶性基を有するチオ化合物のいずれかを反応させて得ることができる。
【００２５】
２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンは、３つのハロゲン原子を有して、１つ目のハロゲンは反応温度０〜１０℃で、２つ目のハロゲンは３０℃〜６０℃で、３つ目のハロゲンは６０℃〜１００℃で、それぞれ段階的に順次置換されていくことが知られている。従って、２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンと、相当するアミノ化合物、ヒドロキシ化合物、チオ化合物のいずれかまたはこれらからの混合物を、等モルで０〜１０℃の温度で反応させることにより１つ目のハロゲンのみを反応させ、２つのハロゲン原子を残したジハロゲノトリアジン化合物とすることができる。
【００２６】
４級アンモニウム塩は、好ましくは一般式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、アルキル（アルキルベンジル）ジメチルアンモニウムであり、好ましい具体例を挙げると、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化アルキル（特にＣ８Ｈ１７〜Ｃ１８Ｈ３７）ベンジルジメチルアンモニウム（塩化ベンザルコニウム）、塩化アルキル（特にＣ８Ｈ１７〜Ｃ１８Ｈ３７）（メチルベンジル）ジメチルアンモニウムである。
【００２７】
４級アンモニウム塩は、殺菌、制菌効果を有していることは良く知られており、本発明においても、羽毛に抗菌、制菌効果を付与する成分として加えられるものである。
【００２８】
アルカリ剤は、羽毛を、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物で処理する第１処理段階、あるいは、羽毛を、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、および４級アンモニウム塩と処理する第１処理段階において、処理液をアルカリ性にするために加えられ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが選ばれることが多いが、その他苛性カリ、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなども使用できる。反応機構的に、アルカリ剤は、ジハロゲノトリアジン化合物が加水分解シルクあるいは羽毛中のアミノ基との反応するときに脱離するハロゲン原子を捕捉する役目をする。
【００２９】
以下、本発明による羽毛の改質方法の実施の形態を説明する。
先ず、第１の実施の形態では、羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、加水分解シルク、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物で処理する段階と、次いでこの処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行う。
【００３０】
羽毛は、予め混在するゴミ、ホコリ、垢、皮脂などの不純物を取り除いて使用するのが好ましい。最初の段階では、予めアルカリ剤を溶解した水溶液を準備して室温あるいは室温以下の温度にし、これに加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物、さらに羽毛を加えて温度を上げていく。このとき、急激かつ不均一に昇温するとジハロゲノトリアジン化合物が加水分解して凝集して、本発明が意図する加水分解シルクおよび羽毛との反応が円滑に進行しないことがあり、従って、徐々に昇温する、具体的には好ましくは１．５℃／分以下で昇温するようにする。
【００３１】
ジハロゲノトリアジン化合物のもつ２つのハロゲンは、上記したように段階的に反応することが知られており、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲンは３０〜６０℃で、２つ目のハロゲンは６０〜１００℃で反応する。従って、本発明の処理方法は、好ましくは最初に３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃で２０〜４０分行い、次いで好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で３０〜６０分と段階的に行うのがよい。それぞれの段階における処理時間が、上記より長くなっても特に弊害はない。
【００３２】
この段階の処理において、羽毛のもつ官能基（アミノ基）と加水分解シルクが、トリアジン化合物を介して結合することになる。より具体的には、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ一方のハロゲン原子が主として加水分解シルクのもつアミノ基と反応してトリアジン化合物−加水分解シルクの結合が、さらにジハロゲノトリアジン化合物のもつ他方のハロゲン原子が羽毛のもつ官能基（アミノ基）と結合して［トリアジン化合物−羽毛］の結合ができ、全体でみれば、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成する。
【００３３】
上記においては、羽毛、加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物を、一度に混合して処理する方法を述べた。しかし、上記のジハロゲノトリアジン化合物の反応機構を見てわかるように、先ず、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクを混合し、３０〜６０℃にてジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲンと加水分解シルクの反応を行い、次いでここに羽毛を入れて、６０〜１００℃にて２つ目のハロゲンと羽毛とを反応させてもよい。
【００３４】
従って、羽毛、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物の構成割合は、本発明処理効果に影響することがあり、好ましい構成割合は、羽毛１００重量部に対し、ジハロゲノトリアジン化合物を好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部であり、加水分解シルクは、好ましくは０．２〜１重量部、さらに好ましくは０．４〜０．７重量部である。ジハロゲノトリアジン化合物の量が上記範囲より少ないと、羽毛と結合する加水分解シルクと４級アンモニウム塩の量が少なくなり、抗菌、制菌性を付与するに充分でないことがあり、またこの範囲より多いと、処理後の羽毛の風合いを損なうことがある。また、加水分解シルクは、上記したようにジハロゲノトリアジン化合物と反応するので、加水分解シルク中のアミノ基がジハロゲノトリアジン化合物のモル数より少なくする。実行上は、加水分解シルク１モルに対してジハロゲノトリアジン化合物を５〜３０モル、好ましくは１０〜２５モルとする。
【００３５】
上記したように、ジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクのもつアミノ基との当量関係から、ジハロゲノトリアジン化合物のもつ１つ目のハロゲン原子の一部は加水分解シルクのもつアミノ基と反応し、１つ目のハロゲン原子の残余は羽毛中のアミノ基と反応する、２つ目のハロゲン原子は、羽毛中のアミノ基と反応するとともに、一部アルカリ剤により脱ハロゲン加水分解されて−ＯＨ基（正確には、この段階でアルカリ剤が過剰なとき−ＯＮａなどの塩）になる。
【００３６】
以上の処理を行う段階での水量は、羽毛、加水分解シルクおよびジハロゲノトリアジン化合物が互いに充分よく混合されて反応できる量であり、アルカリ剤は、理論的にはジハロゲノトリアジン化合物の２つのハロゲン原子を捕捉する量、すなわちジハロゲノトリアジン化合物に対し２倍当量であればよいが、実行上、ジハロゲノトリアジン化合物に対し３〜５当量が使用される。
【００３７】
以上の処理により、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成しているが、アルカリ剤がジハロゲノトリアジン化合物由来のハロゲン原子を捕捉しても尚過剰であるとき、ジハロゲノトリアジン化合物中の水溶性基（−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）および加水分解シルクの末端−ＣＯＯＨ基がアルカリ塩（Ｎａ塩など）となっていることがある。従って、このアルカリ塩のアルカリ原子（Ｎａなど）解離させるために、酸性水溶液に浸漬する。この処理は、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク］の結合が完成した羽毛を、取出して酸性水溶液に浸漬する、あるいは上記の処理溶液に酸を加えて酸性にすることで行うことができる。ここで用いる酸は、塩酸、硫酸など強酸に属するものが好ましい。
【００３８】
次いで、この酸性処理液に４級アンモニウム塩を加え、加水分解シルクとジハロゲノトリアジン化合物で処理した羽毛と４級アンモニウム塩を接触させる。４級アンモニウム塩は、羽毛上に結合したアニオン基に対して当量以上加えるのが有利であり、従って、４級アンモニウム塩の添加量は、上記したジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクの量により異なってくる。実質的には、羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜１重量％である。４級アンモニウム塩は、水などの溶剤に希釈されて販売されることがあり、この場合には活性分濃度を換算して使用するのはいうまでもない。４級アンモニウム塩が上記範囲より少ないと、抗菌・制菌性が低く、この範囲より多くとも抗菌・制菌性にそれ以上の効果が望めず、無駄になることがある。
【００３９】
この処理段階は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間である。処理時間は、この範囲より長くなっても差し支えない。これにより、４級アンモニウム塩の陽イオン（プラス）が、羽毛と結合したジハロゲノトリアジン化合物中の親水性基（具体的には−ＯＨ、−ＳＨ、スルホン酸基、カルボキシル基）、加水分解シルクの末端−ＣＯＯＨ基、および羽毛と結合したジハロゲノトリアジン化合物の２つ目のハロゲン原子が加水分解されて生成した−ＯＨ基などの陰イオン（マイナス）とイオン的に結合することになる。従って、以上のしょりにより、［羽毛−トリアジン化合物−加水分解シルク−４級アンモニウム塩］の結合が完成する。
【００４０】
このように羽毛に結合した４級アンモニウム塩は、殺菌効果を有し、羽毛に抗菌・制菌性能を付与することになる。また、加水分解シルクのもつ吸放湿効果は、水分を引き寄せることになり、この水分は４級アンモニウム塩の一部解離に役立ち、殺菌効果を高めるに有効となる。
【００４１】
上記では、羽毛を、先ずジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理し、次いで４級アンモニウム塩で処理する方法を記載した。しかし、羽毛を、加水分解シルクとジハロゲノトリアジン化合物で処理する段階は、４級アンモニウム塩の存在で阻害されないので、羽毛を、加水分解シルク、ジハロゲノトリアジン化合物、および４級アンモニウム塩と一度に処理することができる。この場合、上記の処理が終了した後に、処理液（反応液）に塩酸などを加えて一度ｐＨ６以下の酸性として行われる。
【００４２】
上記反応を終結した後、羽毛は、充分水洗、乾燥させる。このようにして改質処理された羽毛は、抗菌、制菌性に優れ、マフラー、ショール、ダウンジャケットなどの防寒衣料、スキーウエアなどのスポーツ衣料などの衣料類、布団、枕などの寝具類、その他各種の製品に加工することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものでは無い。
〔加水分解シルク〕
生糸を常温で洗濯して不純物を除去した後、重炭酸ソーダ−水溶液中、１００℃で１２０分煮沸して、遠心脱水機を用いてセリシンとフィビィロインに分離した。セリシンを含む水溶液部分に、アルカラーゼ、セルラーゼ等の酵素を用いて約６０℃の温度で３００分間保持して加水分解シルクを得た。この加水分解シルクの分子量は１０００であった。
【００４４】
〔静菌活性試験方法〕
バイアル瓶に試料０．４ｇを入れ、１／２０濃度のニュートリエント培地で生菌数１０５に調整した菌数０．２ｍｌを滴下し３７℃で１８ｈｒ培養した。菌を洗い出し１０倍希釈系列を作製して生菌数をカウントし静菌活性値を求めた。用いた菌種は、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ Ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）である。
静菌活性値は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で定められている基準で、１８時間培養後の標準布の生菌数（Ｂ）を１８時間培養後の加工布の生菌数（Ｃ）で除した値の対数値〔静菌活性値＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）〕であり、２．２以上で効果があるとされている。
【００４５】
〔殺菌活性試験方法〕
静菌活性試験と同様な方法で試験を行った。尚、用いた菌種は、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ Ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）および肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｖｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ４３５２）である。
殺菌活性値は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で定められている基準で、接種直後の標準布の生菌数（Ａ）を１８時間培養後の加工布の生菌数（Ｃ）で除した値の対数値〔静菌活性値＝ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）〕であり、０を超えれば効果があるとされている。
【００４６】
〔洗濯処理〕
洗濯処理は、ＪＡＦＥＴ標準洗剤である非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート０．０５％）（４０ｍｌ／３０１）を用いて３回洗濯処理を行った。
【００４７】
〔比較例１〕
アヒルから採取し、通常の洗浄、乾燥、選別して一般に販売する状態のダウンを用い、本発明の改質方法を行う前の状態で、菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った。結果を表１に示す。（下記、未洗濯は、テストに先立つ再度の洗濯なしを意味している。）この結果から、静菌活性値は未洗濯で−０．１、洗濯３回後で−０．２であり、抗菌効果は不充分である。
【表１】
【００４８】
〔実施例１〕
比較例１と同じダウンを用い、本発明によるジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルクおよび４級アンモニウム塩で処理した。
ワッシャー加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク５００ｇ（０．５モル）、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンの１０％水溶液２０ｋｇ（ジクロロトリアジン化合物として２ｋｇ、１２モル）、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）、炭酸ナトリウム５ｋｇを投入して常温で５分間水溶液を撹拌した後、１．５℃／分にて２０分間かけて６０℃まで昇温し、この温度に１０分間保持し、次いで５分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃〜７２℃にて３０分間保持した。室温に戻した後、塩酸水溶液を加えて酸性にした後、排水し、常温で水２０００ｋｇ投入して１０分間水洗を実施した。ダウンを取出し、水洗、脱水、乾燥した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表２に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンの静菌活性値が、未洗濯で４．６以上、洗濯３回後で２．６であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔比較例２〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウムを加えず、加水分解シルクと２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンとのみを加えて、実施例１と同様に処理した。静菌活性評価を行った結果を表３に示す。この結果から、静菌活性値は、未洗濯で１．０、洗濯３回後で０．６であり、４級アンモニウム塩がないために抗菌効果の向上はなく、不充分のままである。
【００５１】
【表３】
【００５２】
〔比較例３〕
加水分解シルクと２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジンを加えず、塩化ジデシルジメチルアンモニウムのみを加えて実施例１と同様に処理した。
静菌活性評価を行った結果を表４に示す。この結果から、静菌活性値は、未洗濯で１．０、洗濯３回後で０．６であり、４級アンモニウム塩を加えての処理にも拘らず、４級アンモニウム塩が流失してしまったため、抗菌効果の向上はほとんど認められなかった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔実施例２〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液３０００ｇ（ダウンに対して０．３重量％）を用いた他は実施例１と同じくしてダウンを処理した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表５に示す。静菌活性値が、未洗濯で４．２以上、洗濯３回後で２．０であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００５５】
【表５】
【００５６】
〔実施例３〕
塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液１０００ｇ（ダウンに対して０．１重量％）を用いた他は実施例１と同じくしてダウンを処理した。菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性評価を行った結果を表６に示す。静菌活性値が、未洗濯で４．６以上、洗濯３回後で２．０であり、耐久性のある抗菌効果が実証された。
【００５７】
【表６】
【００５８】
〔実施例４〕
比較例１と同じダウンを用い、ジハロゲノトリアジン化合物、および加水分解シルクで処理した。ワッシャ−加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク３７５ｇ（０．３７５モル）、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジンＮａ塩１０％水溶液１２．５ｋｇ（ジクロロトリアジン化合物として１２５０ｇ、４．１モル）、炭酸ナトリウム４ｋｇ、炭酸水素ナトリウム８ｋｇを投入して、常温で５分間水溶液を撹拌した後、１．５℃／分にて２０分間かけて６０℃まで昇温し、この温度に１０分間保持し、次いで５分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃〜７２℃にて３０分間保持した。室温に戻した後、塩酸水溶液を加えて酸性にした後、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）を加え、８０℃にて１時間軽く攪拌しながら保持した。排水し、常温で水２０００ｋｇ投入して１０分間水洗を実施した。ダウンを取出し、水洗、脱水、乾燥した。この処理をしたダウンの静菌活性評価の結果を表７に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンの静菌活性値は、未洗濯で３．６、洗濯３回後で３．７と耐久性のある静菌活性効果が実証された。
【００５９】
【表７】
【００６０】
〔実施例５〕
比較例１と同じダウンを用い評価した。ワッシャ−加工機内へ水２０００ｋｇ、予め不純分を取り除いたダウン１００ｋｇ、加水分解シルク２５０ｇ、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジンＮａ塩１０％水溶液９ｋｇ、塩化ジデシルジメチルアンモニウム１０％溶液２０００ｇ（ダウンに対して活性分換算０．２重量％）、炭酸水素ナトリウム６ｋｇを投入し、実施例１と同様の加工を実施した。そのダウンについて、菌液吸収法（コロニー法）による静菌活性と抗菌活性評価を行った。結果を表８に示す。この結果から、本発明の処理によるダウンは、黄色ぶどう球菌および肺炎桿菌に対して優れた静菌活性値、殺菌活性値を有し、耐久性のある殺菌活性が認められた。
【００６１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
羽毛に耐久性のある抗菌、制菌効果を付与することができ、細菌の発生に伴う臭いの発生も抑制することができて、使用者が快適に羽毛を使用することができる。これにより、羽毛の市場性を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ダウンの電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、次いでこの処理系に塩酸または硫酸を加えて酸性にする段階、最後に水洗、乾燥を順次行うことを特徴とする羽毛の改質方法。
【請求項２】
羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階、前記の段階において処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行い、最後に水洗、乾燥を順次行うことを特徴とする羽毛の改質方法。
【請求項３】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、下記一般式（１）〔式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基、Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚで、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０アルキル基であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩であってもよい。〕で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【化１】
【請求項４】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項３記載の羽毛の改質方法。
【請求項５】
前記加水分解シルクが、繭、毛羽、生糸から選ばれる１種以上を分解して得られる分子量２０，０００以下の成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項６】
前記４級アンモニウム塩が、下記式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるあることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【化２】
【請求項７】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、前記羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部であり、前記加水分解シルクが、前記加水分解シルクと前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物のモル比が、１：（５〜３０）の範囲とし、かつ前記羽毛１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、前記４級アンモニウム塩化合物が前記羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部の割合であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項８】
請求項１におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、または請求項２におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階は、少なくとも３０〜６０℃で２０〜４０分で行う処理と、その後に６０〜１００℃で３０〜６０分で行う処理を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法により改質されたことを特徴とする羽毛。
【請求項１０】
請求項９に記載の羽毛を含んでいることを特徴とする衣料類。
【請求項１１】
請求項９に記載の羽毛を含んでいることを特徴とする寝具類。
【請求項１】
羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、次いでこの処理系に塩酸または硫酸を加えて酸性にする段階、最後に水洗、乾燥を順次行うことを特徴とする羽毛の改質方法。
【請求項２】
羽毛を、アルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階、前記の段階において処理された羽毛を、塩酸または硫酸による酸性水溶液中で、４級アンモニウム塩で処理する段階を行い、最後に水洗、乾燥を順次行うことを特徴とする羽毛の改質方法。
【請求項３】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、下記一般式（１）〔式中、Ｘは塩素、フッ素及び臭素からなる群より選ばれるハロゲン基、Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−Ｚ、−ＮＨ−Ｚ、−Ｓ−Ｚで、Ｚは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０アルキル基であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩であってもよい。〕で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換−１，３，５−トリアジン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【化１】
【請求項４】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、２．６−ジクロル−４−オキシ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−チオ−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−スルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（３−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２．６−ジクロル−４−（４−カルボキシルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらのＮａ塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項３記載の羽毛の改質方法。
【請求項５】
前記加水分解シルクが、繭、毛羽、生糸から選ばれる１種以上を分解して得られる分子量２０，０００以下の成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項６】
前記４級アンモニウム塩が、下記式（２）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜１０のアルキル基が置換されたベンジル基から選ばれる〕で表されるあることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【化２】
【請求項７】
前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物が、前記羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部であり、前記加水分解シルクが、前記加水分解シルクと前記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物のモル比が、１：（５〜３０）の範囲とし、かつ前記羽毛１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、前記４級アンモニウム塩化合物が前記羽毛１００重量部に対して０．２〜３重量部の割合であることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項８】
請求項１におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物、加水分解シルク、および４級アンモニウム塩と処理する段階、または請求項２におけるアルカリ剤の存在する水溶液中で、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物と加水分解シルクで処理する段階は、少なくとも３０〜６０℃で２０〜４０分で行う処理と、その後に６０〜１００℃で３０〜６０分で行う処理を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の羽毛の改質方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法により改質されたことを特徴とする羽毛。
【請求項１０】
請求項９に記載の羽毛を含んでいることを特徴とする衣料類。
【請求項１１】
請求項９に記載の羽毛を含んでいることを特徴とする寝具類。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１００９５６（Ｐ２０１０−１００９５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２００８（Ｐ２００８−２７２００８）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（５００２０９１３６）河田フェザー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（５００２０９１３６）河田フェザー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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