老化防止剤リザーバを有するタイヤ
タイヤであって、取り付けリムに接触するようになった２つのビードと、ビードの半径方向外方の延長部として２つのサイドウォールと、２つの軸方向端相互間に軸方向に延びるクラウン補強材を有するクラウンとを有し、クラウンの上にはトレッドが載っており、２つのサイドウォールは、クラウンに合体し、タイヤは、２つのビード内に繋留された状態でサイドウォールを通ってクラウンまで延びるカーカス補強材を更に有し、クラウンは、カーカス補強材の半径方向内側に、高い老化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られた少なくとも１つのリザーバ層を有し、少なくとも１つのリザーバ層は、クラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合っており、少なくとも１つのリザーバ層は、５ｐｈｒ以上であるが１０ｐｈｒを超えない老化防止剤含有量を有し、少なくとも１つのリザーバ層は、酸素吸収剤を更に有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化防止剤リザーバを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの寿命を制限する場合のある要因のうちの１つは、タイヤの種々のコンポーネントの内部酸化であり、特に、タイヤをインフレートさせているガスに由来する酸素によって引き起こされる内部酸化である。
【０００３】
これは、本質的に不飽和状態のジエンゴム加硫物（加硫ゴム）が、天然ゴム加硫物であるにせよ合成ゴム加硫物であるにせよいずれにせよ、これらの分子鎖中に二重結合が存在しているので酸素への長期間にわたる暴露後に比較的迅速に劣化しやすいからである。これら複雑な機構は、例えば、米国特許第６，３４４，５０６号明細書及び国際公開第９９／０６４８０号パンフレットに説明されている。これらの結果として、これら二重結合の破壊及び硫黄の橋の酸化後に、加硫物の剛化及び脆化が生じ、かかる劣化は、「熱酸化」を受けることにより付随的に生じる熱の作用又は「光酸化」を受けることによる光の作用により一段と加速される。
【０００４】
タイヤを不活性ガス、例えば窒素でインフレートさせることによりタイヤインフレーションガスに由来する酸素に起因した酸化を制限することが提案された。しかしながら、この解決策は、これがもたらすコストが高いということ及び窒素を任意の場所で供給することが困難であるという問題に直面している。したがって、これら欠点を考慮して、従来通りタイヤを空気でインフレートさせ、タイヤ内部に酸素吸収剤を含むゴムコンパウンド（配合ゴム）部分を提供することが提案された。国際公開第２００５／０９７５２２号パンフレットは、この解決策を具体化する種々の手法を記載している。
【０００５】
種々の老化防止剤の開発及び市販により酸化現象を次第に阻止することが可能になっており、かかる老化防止剤としては、特に、ｐ‐フェニレンジアミン誘導体（ＰＰＤ又はＰＰＤＡ）、例えばＮ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）又はＮ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）及びキノリン誘導体（ＴＭＱ）が挙げられ、これら誘導体は両方とも、優れた老化防止剤であると共にオゾン劣化防止剤である（これについては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１２９３９６号明細書及び国際公開第２００５／０６３５１０号パンフレットを参照されたい）。現時点において、これら劣化防止剤は、ジエンゴムコンパウンド、特にタイヤ用のコンパウンド中に体系的に用いられてその老化を遅くするようになっている。
【０００６】
これら劣化防止剤の周知の欠点は、ゴムコンパウンド中におけるこれらの濃度がこれらのまさに化学的機能により経時的に自然に減少するということにある。これら劣化防止剤は又、高い劣化防止剤濃度のゾーンから低い劣化防止剤濃度のゾーンに移動する高い自然的傾向を有する。したがって、タイヤ製造業者は、比較的高価であると共に多数の劣化防止剤、特にｐ‐フェニレンジアミン誘導体の高い着色力のために最終製品の外観を損なう比較的多量の生成物を用いることに関心を寄せている。
【０００７】
上述の欠点を軽減し、かくしてタイヤの老化に対する保護／抵抗を高めるために、特に、これらタイヤに高い劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドの追加の層を組み込むことが提案され、これら追加のゴムコンパウンド層は、隣接のゾーンの劣化の度合いに従って移動によって経時的に劣化防止剤を送り出すことができる劣化防止剤リザーバとして働く。
【０００８】
米国特許第７，０８２，９７６号明細書は、互いに異なる劣化防止剤含有量を有する２つの層で構成されたトレッドを提供している。半径方向内側層は、高い劣化防止剤含有量を有し、それにより、この半径方向内側層が酸素の影響をより大きく受け、従って劣化防止剤が迅速に減少する傾向のある半径方向外側層中に劣化防止剤を送り出すことができる。それにもかかわらず、この解決策は、劣化防止剤を供給するのが本質的にトレッドの半径方向外側部分であり、これに対し、タイヤの他の重要なゾーン、例えばショルダにはほんの僅かな程度までしか供給されないという欠点がある。
【０００９】
国際公開第２００９／０２９１１４号パンフレットは又、標的にした仕方で劣化防止剤をタイヤの少なくとも一方のショルダ中に送り出すようトレッド内に１つ又は２つ以上の劣化防止剤リザーバ及び拡散バリヤを教示している。それにもかかわらず、この解決策では、トレッドの複雑な複合構造体が必要であり、コストが高くつく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３４４，５０６号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０６４８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０９７５２２号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１２９３９６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／０６３５１０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第７，０８２，９７６号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０２９１１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的のうちの１つは、特にクラウン補強材の軸方向端を保護するよう位置決めされた劣化防止剤リザーバを有するタイヤを提供することにあり、なお、これら軸方向端は、劈開型亀裂発生現象を開始させる上での好発部位である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、タイヤであって、
取り付けリムに接触するようになった２つのビードを有し、
ビードの半径方向外方の延長部として２つのサイドウォールを有し、
２つの軸方向端相互間に軸方向に延びるクラウン補強材を有するクラウンを有し、クラウンの上にはトレッドが載っており、２つのサイドウォールは、クラウンに合体し、
２つのビード内に繋留された状態でサイドウォールを通ってクラウンまで延びるカーカス補強材を有し、
クラウンは、カーカス補強材の半径方向内側に、高い老化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られた少なくとも１つのリザーバ層を有し、少なくとも１つのリザーバ層は、クラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合っており、
少なくとも１つのリザーバ層は、５ｐｈｒ以上であるが１０ｐｈｒを超えない老化防止剤含有量を有し、
少なくとも１つのリザーバ層は、酸素吸収剤を更に有することを特徴とするタイヤによって達成される。
【００１３】
クラウン補強材の内側のリザーバ層をクラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合って配置することにより、劣化防止剤の使用を最適化することができる。第１の場所では、劣化防止剤は、クラウン補強材の軸方向端に向かって拡散するが、有用性の低いトレッドの軸方向中間部に向かっては拡散しない。リザーバ層について選択された場所によっては、リザーバ層は、劣化防止剤の高い含有量を有することができる。というのは、これら層は、タイヤの作動において機械的役割を果たしていないからである。リザーバ層をカーカス補強材の半径方向外側、例えばトレッド内又はクラウン補強材の端の周りに配置した場合、タイヤのこれらゾーンに通常用いられるゴムコンパウンドの機械的役割を果たすことができるゴムコンパウンドを得るよう劣化防止剤含有量を制限することが必要である。
【００１４】
リザーバ層の劣化防止剤含有量は、１０ｐｈｒ以下である。というのは、含有量が高いと、タイヤの隣り合う部分の劣化防止剤含有量がこれらの機械的性質を損なう程度まで増大することがあるからである。
【００１５】
リザーバ層が酸素吸収剤を有している場合、リザーバ層は、酸素の移動を遅らせることができると共にその有害な影響を減少させることができる物理的バリヤと化学的バリヤの両方を構成する。
【００１６】
注目されるべきこととして、本発明の実施形態のタイヤは、劣化防止剤と酸素吸収剤の相乗作用から恩恵を受け、この相乗作用は、劣化防止剤だけが用いられている場合又は酸素吸収剤だけが用いられている場合には得ることができなかった作用であり、酸素吸収剤は、拡散中の酸素を捕捉し、劣化防止剤は、拡散中の酸素を害にならないようにする。リザーバ層が酸素吸収剤しか含んでいない場合、酸素が依然として局所的な作用効果を有し、リザーバ層が劣化防止剤しか含んでいない場合、酸素が劣化防止剤に遭遇しないまま酸素がゴムコンパウンドにその有害な影響をもたらすという多大な恐れが生じる。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つのリザーバ層の老化防止剤は、主として、Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）及びこれらコンパウンドの混合物から成る群から選択されたコンパウンドから成る。というのは、これら劣化防止剤が特に有効だからである。
【００１８】
リザーバ層の幾何学的形状に関し、リザーバ層の平均半径方向厚さが０．６ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍ以上であることが好ましい。特に、これにより、リザーバ層の位置決めが容易になる。というのは、平均半径方向厚さが小さいと、その結果として、未硬化状態における機械的強度が低く、しかもリザーバ層の位置決めが困難になるからである。
【００１９】
好ましくは、リザーバ層の最大半径方向厚さは、５ｍｍを超えず、好ましくは３ｍｍを超えない。これは、半径方向厚さが大きい場合、リザーバ層がタイヤの作動に対して望ましくない影響を及ぼすことが判明したからである。具体的に言えば、リザーバが追加のエネルギー散逸源となることにより望ましくない熱的作用が観察される。その結果、タイヤの材料の追加の昇温により、これらの亀裂発生速度が増大する。
【００２０】
好ましくは、リザーバ層の軸方向幅は、２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上である。この軸方向幅により、リザーバ層は、これと関連したクラウン補強材の軸方向端が位置するゾーンへの供給を行うようになる。というのは、かかる幅により、リザーバ層の位置決めの際の不確実さを解決することができるからである。
【００２１】
有利な実施形態によれば、リザーバ層は、クラウン補強材の一方の軸方向端からクラウン補強材の他方の軸方向端まで軸方向に延びる。かくして、リザーバ層は、クラウン補強材をその幅全体にわたって保護する。
【００２２】
別の有利な実施形態によれば、タイヤは、少なくとも２つのリザーバ層を有し、リザーバ層のうちの少なくとも一方は、タイヤの中間平面の各側に配置される。この実施形態では、２つの軸方向端（これらは、クラウンの中央よりも極めて大きな応力を受ける機械的移行ゾーンである）は、一層効果的に保護され、他方、リザーバ層の体積が制限され、その結果、劣化防止剤の総量及びタイヤの製造費が制限される。
【００２３】
したがって、リザーバ層の各々の軸方向幅が１００ｍｍを超えず、好ましくは６０ｍｍを超えないことが特に有利である。これは、層の体積と製造のしやすさの極めて良好な妥協点となる。
【００２４】
理想的には、少なくとも２つのリザーバ層の各々は、クラウン補強材の軸方向端の各側で少なくとも１５ｍｍにわたって軸方向に延びる。かくして、クラウン補強材の軸方向端は、特に効果的に保護される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】先行技術のタイヤを概略的に示す図である。
【図２】先行技術のタイヤを概略的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に従って構成されたタイヤに対する比較試験のために用いられた基準タイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図４】本発明の実施形態に従って構成されたタイヤに対する比較試験のために用いられた基準タイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図６】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図７】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図９】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
当業者であれば「半径方向」という用語の幾つかの異なる使い方を区別することが必要である。第１の場合、この表現は、タイヤの半径を意味している。この意味によれば、点Ｐ１は、これが点Ｐ２よりもタイヤの回転軸線の近くに位置する場合、点Ｐ２「の内側に半径方向に」（又は点Ｐ２「の半径方向内側」）に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点Ｐ３は、これが点Ｐ４よりもタイヤの回転軸線から遠くに位置する場合、点Ｐ４「の外側に半径方向に」（又は点Ｐ４「の半径方向外側」）に位置すると呼ばれる。「半径方向内方（又は半径方向外方）」の運動は、小さい半径（又は大きい半径）の方向の運動を意味している。半径方向距離についていう場合にも、かかる用語のこの意味が当てはまる。
【００２７】
タイヤの一要素が箇所Ｐ１と「半径方向に重なり合う」と呼ばれる場合、この箇所Ｐ１を通る半径方向がタイヤのこの要素と交差し、この交差部が箇所Ｐ１とタイヤの軸線との間に位置するものと理解されるべきである。
【００２８】
他方、細線又は補強材は、細線又は補強材の補強要素が周方向と８０°以上９０°以下の角度をなす場合に「半径方向」と呼ばれる。指摘されるべきこととして、本明細書においては、「細線」という用語は、極めて一般的な意味で理解されなければならず、細線の構成材料又は細線をゴムに強固に結合するための表面処理剤がどのようなものであれ、細線は、モノフィラメント、マルチフィラメント、ケーブル、もろより糸又はこれらと同等の集成体の形態をした細線を含む。
【００２９】
最後に、「半径方向部分」又は「半径方向断面という用語は、この場合、タイヤの回転軸線を含む平面内に位置する部分又は断面を意味している。
【００３０】
「軸方向」は、タイヤの回転軸線に平行な方向である。点Ｐ５は、これが点Ｐ６よりもタイヤの中間平面の近くに位置する場合、点Ｐ６「の内側に軸方向に」（又は点Ｐ６「の軸方向内側」）に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点Ｐ７は、これが点Ｐ８よりもタイヤの中間平面から遠くに位置する場合、点Ｐ８「の外側に軸方向に」（又は点Ｐ８「の軸方向外側」）に位置すると呼ばれる。タイヤの「中間平面」は、タイヤの回転軸線に垂直であり且つ各ビードの環状補強構造体から等距離のところに位置する平面である。
【００３１】
「周方向」は、タイヤの半径と軸方向の両方に対して垂直な方向である。「周方向断面」は、タイヤの回転軸線に垂直な平面に関する断面である。
【００３２】
「転動面」という用語は、本明細書においては、タイヤが転動しているとき、路面に接触する可能性があるタイヤのトレッドの箇所全てを意味している。
【００３３】
「配合ゴム」という表現は、少なくともエラストマー及び充填剤を含むゴムコンパウンドを意味している。
【００３４】
図１は、先行技術のタイヤ１０を概略的に示している。タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するよう構成された２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部をなす２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、クラウンに合体し、クラウンは、トレッド３０を載せたクラウン補強部材（図１では見えず）を有する。
【００３５】
図２は、先行技術のタイヤ１０の部分斜視図であり、タイヤの種々のコンポーネントを示している。この場合も又、タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するよう構成された２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部をなす２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、クラウンに合体し、クラウンは、トレッド３０を載せたクラウン補強部材（図１では見えず）を有する。クラウン補強材は、この場合、２枚のプライ８０，９０を有する。プライ８０，９０の各々は、補強細線８１，９１により補強されており、これら補強細線は、各プライ中において互いに平行であると共に一方のプライから他方のプライにクロス掛けされ、周方向と１０°〜７０°の角度をなしている。
【００３６】
タイヤ１０は、配合ゴムで被覆された複数本の細線６１から成るカーカス補強材６０を更に有している。カーカス補強材６０は、タイヤ１０をリム（図示せず）上の定位置に保持する周方向補強材７０（この場合、ビードワイヤ）に対してビード５０の各々の中で繋留されている。
【００３７】
タイヤ１０は、クラウン補強材の半径方向外側に配置されたたが掛け補強材１００を更に有し、このたが掛け補強材は、周方向に差し向けられると共に螺旋の状態に巻かれた補強要素１０１で構成されている。
【００３８】
タイヤ１０は、チューブレスタイヤであり、このタイヤは、インフレーションガスに対して不透過性であると共にタイヤの内面を覆うゴムコンパウンドで作られた内側ライナ１１０を有する。
【００３９】
図３及び図４は、基準タイヤ１０の一部分を半径方向断面で概略的に示している。
【００４０】
図５は、本発明のタイヤ１０の一部分を半径方向断面図で示している。タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するようになった２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部としての２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、２枚の補強プライ又は層８０，９０で形成されたクラウン補強材を含むクラウンに合体している。クラウン補強材は、２つの軸方向端相互間で軸方向に延び、これら軸方向端のうちの１つだけが参照符号８５が付与された状態で見える。タイヤ１０は、２つのビード５０内に繋留されると共にサイドウォール４０を通ってクラウンまで延びるカーカス補強材６０を更に有している。
【００４１】
クラウンは、カーカス補強材６０の半径方向内側に、高い劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られたリザーバ層２００を有する。リザーバ層は、クラウン補強材の軸方向端８５と半径方向に重なり合っている。このリザーバ層２００は、劣化防止剤含有量が５ｐｈｒ以上のゴムコンパウンドで作られている。かかるゴムコンパウンドの一例が以下に与えられている。
【００４２】
図６は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。この場合、リザーバ層２００は、３ｍｍに等しい平均半径方向厚さＤＡＶ及び３．５ｍｍに等しい最大半径方向厚さＤＭＡＸを有している。リザーバ層２００の軸方向幅ＷＡは、３５ｍｍに等しい。
【００４３】
図７は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。リザーバ層２００は、図６のタイヤよりも薄いが、それ以上に延びている。リザーバ層２００の平均半径方向厚さＤＡＶは、１．７ｍｍであり、最大半径方向厚さＤＭＡＸは、２．８ｍｍであり、軸方向幅ＷＡは、５０ｍｍに等しい。
【００４４】
図８は、図５に示されたタイヤに類似した本発明の実施形態のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。タイヤ１０が２つのリザーバ層２０１，２０２を有し、タイヤの中間平面１２０の各側にリザーバ層が１つ配置されていることが理解できる。この場合、２つのリザーバ層は、同一の軸方向幅ＷＡ＝ＷＡ１＝ＷＡ２＝３０ｍｍを有している。リザーバ層２００の各々は、クラウン補強材の対応の軸方向端８５又は８６の各側で１５ｍｍだけ軸方向に延びている。したがって、リザーバ層２００は、クラウン補強材の軸方向端に対して軸方向に心出しされている。
【００４５】
図９は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。図８に示されているタイヤのリザーバ層２００とは異なり、リザーバ層２００は、この場合、クラウン補強材の一方の軸方向端８５から、プライ８０，９０により形成されたクラウン補強材の他方の軸方向端８６まで軸方向に延びている。軸方向幅ＷＡは、１３５ｍｍである。
【００４６】
５ｐｈｒ以上であり且つ１０ｐｈｒ以下の劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドの調合及び製造は、当業者にとっては特に問題とはならない。表１は、使用することができるゴムコンパウンドの組成を一覧表示している。この組成は、ｐｈｒ（「ゴムの１００部当たりの部」）で与えられ、即ち、エラストマーの１００重量部当たりの重量部で記載されている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の注記
［１］ 天然ゴム
［２］ Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン
［３］ ＡｃａｃＦｅＩＩＩ
Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルホンアミド
［４］ Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルホンアミド
【００４９】
配合ゴムは、好ましくは、少なくとも、ジエンエラストマー、補強充填剤及び架橋系を主成分としている。
【００５０】
「ジエン」エラストマー（又は均等表現としてゴム）という表現は、公知のように、少なくとも一部がジエンモノマー、即ち、２つの共役又は非共役炭素−炭素２重結合を有するモノマーから得られるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解されたい。用いられるジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される。
【００５１】
好ましい実施形態では、「イソプレン」エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択されたジエンエラストマーが用いられる。
【００５２】
イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又はシス−１，４系の合成ポリイソプレンである。これら合成ポリイソプレンのうち、好ましくは、シス−１，４結合の含有率（モル％）が９０％以上、より好ましくは９８％以上のポリイソプレンが用いられる。他の好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、その全体又は一部が、配合物として用いられ又は例えばＢＲ系の別のエラストマーとは一緒には用いられない別の１つのジエンエラストマー、例えばＳＢＲ（Ｅ‐ＳＢＲ又はＳ‐ＳＢＲ）エラストマーで構成されるのがよい。
【００５３】
「本発明の」ゴムコンパウンド（このことは、本発明の実施形態としてのタイヤのリザーバ層を形成するために用いることができるゴムコンパウンドであることを意味している）は、５ｐｈｒ以上の劣化防止剤含有量を有する。
【００５４】
本発明の組成物で用いられる劣化防止剤は、酸素の作用の原因となるゴム加硫物の老化を阻止するのに有効であることが知られている任意の劣化防止剤である。
【００５５】
特に、以下の老化防止剤、即ち、パラ‐フェニレンジアミン（これを略してＰＰＤ又はＰＰＤＡ）又は置換パラ‐フェニレンジアミンと呼ばれているものとして知られている物質、例えばＮ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（略して６‐ＰＰＤで知られている）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（略してＩ‐ＰＰＤ）、フェニルクロロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＡＰＤ）、２，４，６‐トリス‐（Ｎ‐１，４‐ジメチルフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミノ）‐１，３，５‐トリアジン及びかかるジアミンの混合物の誘導体が用いられるのが良い。
【００５６】
また、キノリン（ＴＭＱ）誘導体、例えば１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリン及び６‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチル‐キノリンを用いることが可能である。
【００５７】
また、例えば国際公開第２００７／１２１９３６号パンフレット及び同第２００８／０５５６８３号パンフレットに記載されている置換ジフェニルアミン及びトリフェニルアミン、特に４，４′‐ビス（イソプロピルアミノ）トリフェニルアミン、４，４′‐ビス（１，３‐ジメチルブチルアミノ）トリフェニルアミン及び４，４′‐ビス（１，４‐ジメチルペンチルアミノ）トリフェニルアミンを用いることが可能である。
【００５８】
また、例えば特に国際公開第９９／０２５９０号パンフレットに記載されているジアルキルチオジプロピオネート又は特に２，２′‐メチレン‐ビス‐４‐（Ｃ1‐Ｃ10）アルキル‐６‐（Ｃ1‐Ｃ12）アルキルフェノールの系統のフェノール系劣化防止剤を用いることが可能である。
【００５９】
当然のことながら、本明細書においては、「劣化防止剤」という用語は、単一の劣化防止剤化合物と数種類の劣化防止剤化合物の混合物の両方を指す場合がある。
【００６０】
好ましくは、劣化防止剤は、置換ｐ‐フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体及びかかる化合物の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、劣化防止剤は、置換ｐ‐フェニレンジアミン及びかかるジアミンの混合物から成る群から選択される。
【００６１】
リザーバ層は、酸素吸収剤、例えば金属塩を更に含む。この金属塩は、好ましくは、周期表の第１族、第２族又は第３族の遷移金属又はランタニドから選択される。
【００６２】
金属は、例えば、マンガンＩＩ又はＩＩＩ、鉄ＩＩ又はＩＩＩ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、銅Ｉ又はＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ及びルテニウムであるのが良い。金属の酸化状態は、これが導入されるとき、必ずしも、陽イオン活性形態の状態である必要はない。金属は、好ましくは、マンガン、ニッケル又は銅であり、より好ましくはコバルトであり、更により好ましくは鉄である。金属の対イオンは、特に、クロリド、アセテート、ステアレート、パルミテート、２‐エチルヘキサノエート、ネオデカノエート又はナフテネートである。
【００６３】
好ましくは、組成物中の金属化合物の量は、０．０１ｐｈｒ〜０．３ｐｈｒまでの範囲、より好ましくは０．０５ｐｈｒ〜０．１５ｐｈｒまでの範囲にある。
【００６４】
ゴムコンパウンドは、タイヤの製造向きのゴムマトリックス中に通常用いられる標準の添加剤、例えば、補強充填剤、例えば上述のカーボンブラック以外のカーボンブラック又は無機充填剤、例えばシリカ、無機充填剤を結合する結合剤、老化防止剤、可塑化剤、又はエキステンダ油（エキステンダ油は、性質上芳香性又は非芳香性のものであり、特に、芳香性ではない或いはほんの僅かに芳香性の油、例えば、粘度の高い又は好ましくは低いナフテン系の油又はパラフィン系の油、ＭＥＳ又はＴＤＡＥ油、３０℃よりも高いＴgの可塑化樹脂）、非硬化状態のコンパウンドを処理しやすくする作用剤、粘着性樹脂、硫黄又は硫黄ドナー及び／又は過酸化物、促進剤、加硫活性剤又は遅延剤、加硫戻り防止剤、メチレン受容体及び供与体、例えばＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）又はＨ３Ｍ（ヘキサメトキシメチルメラミン）、補強樹脂（例えばレソルチノール又はビスマレイミド）を主成分とする架橋系、金属塩系、例えばコバルト、ニッケル又はランタニド塩系の公知の密着性促進（定着）系のうちの幾つか又は全てを更に含むのがよい。
【００６５】
コンパウンドを当業者には周知である２つの連続的な準備段階を用いて、即ち、最高１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃までの高い温度での第１の熱機械加工又は混練段階（「非生産的」段階と呼ばれている）を行い、次に、代表的には１１０℃以下の低い温度での第２の機械的加工段階（「生産的」段階と呼ばれている）を実施することにより適当な混合機で製造し、最終段階の際に架橋系を混入する。
【００６６】
一例を挙げると、非生産的段階は、数分間（例えば、２〜１０分間）の単一の熱機械的ステップで実施され、その間、架橋系又は加硫系とは別に必要な成分及び他の添加物を適当な混合機、例えば標準型密閉式混合機内に導入する。次に、このようにして得られた混合物の冷却後、加硫系を低い温度（例えば３０℃〜１００℃）に保たれた開放式混合機、例えば開放式ロール機中に投入する。次に、成分全てを数分間（例えば、５〜１５分間）混合する（生産的段階）。
【００６７】
次に、このようにして得られた最終コンパウンドを例えば特徴化のためのフィルム又はシートの形態に圧延し或いは押し出し、本発明の実施形態のタイヤで使用可能な外側トレッドを形成する。
【００６８】
次に、加硫（又は硬化）を公知の仕方で、一般に１３０℃〜２００℃の温度で、好ましくは圧力下で、特に硬化温度、用いられる架橋系及び問題のコンパウンドの加硫反応速度論に応じて、例えば５分から９０分までの様々であって良い十分な期間にわたり実施する。
【００６９】
本発明の実施形態としてのタイヤを５ｐｈｒ以上の劣化防止剤含有量を有するリザーバ層を備えていない基準タイヤと比較するため、耐久性試験を実施した。タイヤをホイールに取り付けてこれらの使用圧力までインフレートさせた。次に、障害物（バー及び突起）を備えた表面を有する転動ドラム上でこれらタイヤに荷重をかけた状態でタイヤを迅速に回転させた。タイヤクラウンの相当な変形が観察されるや否や試験を停止させた。次のキロメートル距離、即ち、２４６４６ｋｍ（基準タイヤ）及び３２５７６ｋｍ（ゴムコンパウンドＭ（表１参照）で作られたリザーバ層を有する図６に対応したタイヤ）が得られた。本発明の実施形態に従ってリザーバ層を有するタイヤについて得られた耐久性の向上は又、試験後にタイヤショルダに目で見えるようになった亀裂の劇的減少に反映されていた。したがって、リザーバ層により、耐久性の向上を達成することができ、ただし、リザーバ層は、クラウン補強材の端のところの動作温度の著しい上昇の原因となっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化防止剤リザーバを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの寿命を制限する場合のある要因のうちの１つは、タイヤの種々のコンポーネントの内部酸化であり、特に、タイヤをインフレートさせているガスに由来する酸素によって引き起こされる内部酸化である。
【０００３】
これは、本質的に不飽和状態のジエンゴム加硫物（加硫ゴム）が、天然ゴム加硫物であるにせよ合成ゴム加硫物であるにせよいずれにせよ、これらの分子鎖中に二重結合が存在しているので酸素への長期間にわたる暴露後に比較的迅速に劣化しやすいからである。これら複雑な機構は、例えば、米国特許第６，３４４，５０６号明細書及び国際公開第９９／０６４８０号パンフレットに説明されている。これらの結果として、これら二重結合の破壊及び硫黄の橋の酸化後に、加硫物の剛化及び脆化が生じ、かかる劣化は、「熱酸化」を受けることにより付随的に生じる熱の作用又は「光酸化」を受けることによる光の作用により一段と加速される。
【０００４】
タイヤを不活性ガス、例えば窒素でインフレートさせることによりタイヤインフレーションガスに由来する酸素に起因した酸化を制限することが提案された。しかしながら、この解決策は、これがもたらすコストが高いということ及び窒素を任意の場所で供給することが困難であるという問題に直面している。したがって、これら欠点を考慮して、従来通りタイヤを空気でインフレートさせ、タイヤ内部に酸素吸収剤を含むゴムコンパウンド（配合ゴム）部分を提供することが提案された。国際公開第２００５／０９７５２２号パンフレットは、この解決策を具体化する種々の手法を記載している。
【０００５】
種々の老化防止剤の開発及び市販により酸化現象を次第に阻止することが可能になっており、かかる老化防止剤としては、特に、ｐ‐フェニレンジアミン誘導体（ＰＰＤ又はＰＰＤＡ）、例えばＮ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）又はＮ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）及びキノリン誘導体（ＴＭＱ）が挙げられ、これら誘導体は両方とも、優れた老化防止剤であると共にオゾン劣化防止剤である（これについては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１２９３９６号明細書及び国際公開第２００５／０６３５１０号パンフレットを参照されたい）。現時点において、これら劣化防止剤は、ジエンゴムコンパウンド、特にタイヤ用のコンパウンド中に体系的に用いられてその老化を遅くするようになっている。
【０００６】
これら劣化防止剤の周知の欠点は、ゴムコンパウンド中におけるこれらの濃度がこれらのまさに化学的機能により経時的に自然に減少するということにある。これら劣化防止剤は又、高い劣化防止剤濃度のゾーンから低い劣化防止剤濃度のゾーンに移動する高い自然的傾向を有する。したがって、タイヤ製造業者は、比較的高価であると共に多数の劣化防止剤、特にｐ‐フェニレンジアミン誘導体の高い着色力のために最終製品の外観を損なう比較的多量の生成物を用いることに関心を寄せている。
【０００７】
上述の欠点を軽減し、かくしてタイヤの老化に対する保護／抵抗を高めるために、特に、これらタイヤに高い劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドの追加の層を組み込むことが提案され、これら追加のゴムコンパウンド層は、隣接のゾーンの劣化の度合いに従って移動によって経時的に劣化防止剤を送り出すことができる劣化防止剤リザーバとして働く。
【０００８】
米国特許第７，０８２，９７６号明細書は、互いに異なる劣化防止剤含有量を有する２つの層で構成されたトレッドを提供している。半径方向内側層は、高い劣化防止剤含有量を有し、それにより、この半径方向内側層が酸素の影響をより大きく受け、従って劣化防止剤が迅速に減少する傾向のある半径方向外側層中に劣化防止剤を送り出すことができる。それにもかかわらず、この解決策は、劣化防止剤を供給するのが本質的にトレッドの半径方向外側部分であり、これに対し、タイヤの他の重要なゾーン、例えばショルダにはほんの僅かな程度までしか供給されないという欠点がある。
【０００９】
国際公開第２００９／０２９１１４号パンフレットは又、標的にした仕方で劣化防止剤をタイヤの少なくとも一方のショルダ中に送り出すようトレッド内に１つ又は２つ以上の劣化防止剤リザーバ及び拡散バリヤを教示している。それにもかかわらず、この解決策では、トレッドの複雑な複合構造体が必要であり、コストが高くつく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３４４，５０６号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０６４８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０９７５２２号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１２９３９６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／０６３５１０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第７，０８２，９７６号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０２９１１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的のうちの１つは、特にクラウン補強材の軸方向端を保護するよう位置決めされた劣化防止剤リザーバを有するタイヤを提供することにあり、なお、これら軸方向端は、劈開型亀裂発生現象を開始させる上での好発部位である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、タイヤであって、
取り付けリムに接触するようになった２つのビードを有し、
ビードの半径方向外方の延長部として２つのサイドウォールを有し、
２つの軸方向端相互間に軸方向に延びるクラウン補強材を有するクラウンを有し、クラウンの上にはトレッドが載っており、２つのサイドウォールは、クラウンに合体し、
２つのビード内に繋留された状態でサイドウォールを通ってクラウンまで延びるカーカス補強材を有し、
クラウンは、カーカス補強材の半径方向内側に、高い老化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られた少なくとも１つのリザーバ層を有し、少なくとも１つのリザーバ層は、クラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合っており、
少なくとも１つのリザーバ層は、５ｐｈｒ以上であるが１０ｐｈｒを超えない老化防止剤含有量を有し、
少なくとも１つのリザーバ層は、酸素吸収剤を更に有することを特徴とするタイヤによって達成される。
【００１３】
クラウン補強材の内側のリザーバ層をクラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合って配置することにより、劣化防止剤の使用を最適化することができる。第１の場所では、劣化防止剤は、クラウン補強材の軸方向端に向かって拡散するが、有用性の低いトレッドの軸方向中間部に向かっては拡散しない。リザーバ層について選択された場所によっては、リザーバ層は、劣化防止剤の高い含有量を有することができる。というのは、これら層は、タイヤの作動において機械的役割を果たしていないからである。リザーバ層をカーカス補強材の半径方向外側、例えばトレッド内又はクラウン補強材の端の周りに配置した場合、タイヤのこれらゾーンに通常用いられるゴムコンパウンドの機械的役割を果たすことができるゴムコンパウンドを得るよう劣化防止剤含有量を制限することが必要である。
【００１４】
リザーバ層の劣化防止剤含有量は、１０ｐｈｒ以下である。というのは、含有量が高いと、タイヤの隣り合う部分の劣化防止剤含有量がこれらの機械的性質を損なう程度まで増大することがあるからである。
【００１５】
リザーバ層が酸素吸収剤を有している場合、リザーバ層は、酸素の移動を遅らせることができると共にその有害な影響を減少させることができる物理的バリヤと化学的バリヤの両方を構成する。
【００１６】
注目されるべきこととして、本発明の実施形態のタイヤは、劣化防止剤と酸素吸収剤の相乗作用から恩恵を受け、この相乗作用は、劣化防止剤だけが用いられている場合又は酸素吸収剤だけが用いられている場合には得ることができなかった作用であり、酸素吸収剤は、拡散中の酸素を捕捉し、劣化防止剤は、拡散中の酸素を害にならないようにする。リザーバ層が酸素吸収剤しか含んでいない場合、酸素が依然として局所的な作用効果を有し、リザーバ層が劣化防止剤しか含んでいない場合、酸素が劣化防止剤に遭遇しないまま酸素がゴムコンパウンドにその有害な影響をもたらすという多大な恐れが生じる。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つのリザーバ層の老化防止剤は、主として、Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）及びこれらコンパウンドの混合物から成る群から選択されたコンパウンドから成る。というのは、これら劣化防止剤が特に有効だからである。
【００１８】
リザーバ層の幾何学的形状に関し、リザーバ層の平均半径方向厚さが０．６ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍ以上であることが好ましい。特に、これにより、リザーバ層の位置決めが容易になる。というのは、平均半径方向厚さが小さいと、その結果として、未硬化状態における機械的強度が低く、しかもリザーバ層の位置決めが困難になるからである。
【００１９】
好ましくは、リザーバ層の最大半径方向厚さは、５ｍｍを超えず、好ましくは３ｍｍを超えない。これは、半径方向厚さが大きい場合、リザーバ層がタイヤの作動に対して望ましくない影響を及ぼすことが判明したからである。具体的に言えば、リザーバが追加のエネルギー散逸源となることにより望ましくない熱的作用が観察される。その結果、タイヤの材料の追加の昇温により、これらの亀裂発生速度が増大する。
【００２０】
好ましくは、リザーバ層の軸方向幅は、２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上である。この軸方向幅により、リザーバ層は、これと関連したクラウン補強材の軸方向端が位置するゾーンへの供給を行うようになる。というのは、かかる幅により、リザーバ層の位置決めの際の不確実さを解決することができるからである。
【００２１】
有利な実施形態によれば、リザーバ層は、クラウン補強材の一方の軸方向端からクラウン補強材の他方の軸方向端まで軸方向に延びる。かくして、リザーバ層は、クラウン補強材をその幅全体にわたって保護する。
【００２２】
別の有利な実施形態によれば、タイヤは、少なくとも２つのリザーバ層を有し、リザーバ層のうちの少なくとも一方は、タイヤの中間平面の各側に配置される。この実施形態では、２つの軸方向端（これらは、クラウンの中央よりも極めて大きな応力を受ける機械的移行ゾーンである）は、一層効果的に保護され、他方、リザーバ層の体積が制限され、その結果、劣化防止剤の総量及びタイヤの製造費が制限される。
【００２３】
したがって、リザーバ層の各々の軸方向幅が１００ｍｍを超えず、好ましくは６０ｍｍを超えないことが特に有利である。これは、層の体積と製造のしやすさの極めて良好な妥協点となる。
【００２４】
理想的には、少なくとも２つのリザーバ層の各々は、クラウン補強材の軸方向端の各側で少なくとも１５ｍｍにわたって軸方向に延びる。かくして、クラウン補強材の軸方向端は、特に効果的に保護される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】先行技術のタイヤを概略的に示す図である。
【図２】先行技術のタイヤを概略的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に従って構成されたタイヤに対する比較試験のために用いられた基準タイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図４】本発明の実施形態に従って構成されたタイヤに対する比較試験のために用いられた基準タイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図６】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図７】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【図９】本発明の別の実施形態としてのタイヤの一部分の概略半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
当業者であれば「半径方向」という用語の幾つかの異なる使い方を区別することが必要である。第１の場合、この表現は、タイヤの半径を意味している。この意味によれば、点Ｐ１は、これが点Ｐ２よりもタイヤの回転軸線の近くに位置する場合、点Ｐ２「の内側に半径方向に」（又は点Ｐ２「の半径方向内側」）に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点Ｐ３は、これが点Ｐ４よりもタイヤの回転軸線から遠くに位置する場合、点Ｐ４「の外側に半径方向に」（又は点Ｐ４「の半径方向外側」）に位置すると呼ばれる。「半径方向内方（又は半径方向外方）」の運動は、小さい半径（又は大きい半径）の方向の運動を意味している。半径方向距離についていう場合にも、かかる用語のこの意味が当てはまる。
【００２７】
タイヤの一要素が箇所Ｐ１と「半径方向に重なり合う」と呼ばれる場合、この箇所Ｐ１を通る半径方向がタイヤのこの要素と交差し、この交差部が箇所Ｐ１とタイヤの軸線との間に位置するものと理解されるべきである。
【００２８】
他方、細線又は補強材は、細線又は補強材の補強要素が周方向と８０°以上９０°以下の角度をなす場合に「半径方向」と呼ばれる。指摘されるべきこととして、本明細書においては、「細線」という用語は、極めて一般的な意味で理解されなければならず、細線の構成材料又は細線をゴムに強固に結合するための表面処理剤がどのようなものであれ、細線は、モノフィラメント、マルチフィラメント、ケーブル、もろより糸又はこれらと同等の集成体の形態をした細線を含む。
【００２９】
最後に、「半径方向部分」又は「半径方向断面という用語は、この場合、タイヤの回転軸線を含む平面内に位置する部分又は断面を意味している。
【００３０】
「軸方向」は、タイヤの回転軸線に平行な方向である。点Ｐ５は、これが点Ｐ６よりもタイヤの中間平面の近くに位置する場合、点Ｐ６「の内側に軸方向に」（又は点Ｐ６「の軸方向内側」）に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点Ｐ７は、これが点Ｐ８よりもタイヤの中間平面から遠くに位置する場合、点Ｐ８「の外側に軸方向に」（又は点Ｐ８「の軸方向外側」）に位置すると呼ばれる。タイヤの「中間平面」は、タイヤの回転軸線に垂直であり且つ各ビードの環状補強構造体から等距離のところに位置する平面である。
【００３１】
「周方向」は、タイヤの半径と軸方向の両方に対して垂直な方向である。「周方向断面」は、タイヤの回転軸線に垂直な平面に関する断面である。
【００３２】
「転動面」という用語は、本明細書においては、タイヤが転動しているとき、路面に接触する可能性があるタイヤのトレッドの箇所全てを意味している。
【００３３】
「配合ゴム」という表現は、少なくともエラストマー及び充填剤を含むゴムコンパウンドを意味している。
【００３４】
図１は、先行技術のタイヤ１０を概略的に示している。タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するよう構成された２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部をなす２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、クラウンに合体し、クラウンは、トレッド３０を載せたクラウン補強部材（図１では見えず）を有する。
【００３５】
図２は、先行技術のタイヤ１０の部分斜視図であり、タイヤの種々のコンポーネントを示している。この場合も又、タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するよう構成された２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部をなす２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、クラウンに合体し、クラウンは、トレッド３０を載せたクラウン補強部材（図１では見えず）を有する。クラウン補強材は、この場合、２枚のプライ８０，９０を有する。プライ８０，９０の各々は、補強細線８１，９１により補強されており、これら補強細線は、各プライ中において互いに平行であると共に一方のプライから他方のプライにクロス掛けされ、周方向と１０°〜７０°の角度をなしている。
【００３６】
タイヤ１０は、配合ゴムで被覆された複数本の細線６１から成るカーカス補強材６０を更に有している。カーカス補強材６０は、タイヤ１０をリム（図示せず）上の定位置に保持する周方向補強材７０（この場合、ビードワイヤ）に対してビード５０の各々の中で繋留されている。
【００３７】
タイヤ１０は、クラウン補強材の半径方向外側に配置されたたが掛け補強材１００を更に有し、このたが掛け補強材は、周方向に差し向けられると共に螺旋の状態に巻かれた補強要素１０１で構成されている。
【００３８】
タイヤ１０は、チューブレスタイヤであり、このタイヤは、インフレーションガスに対して不透過性であると共にタイヤの内面を覆うゴムコンパウンドで作られた内側ライナ１１０を有する。
【００３９】
図３及び図４は、基準タイヤ１０の一部分を半径方向断面で概略的に示している。
【００４０】
図５は、本発明のタイヤ１０の一部分を半径方向断面図で示している。タイヤ１０は、取り付けリム（図示せず）に接触するようになった２つのビード５０及びビード５０の半径方向外方の延長部としての２つのサイドウォール４０を有し、２つのサイドウォール４０は、２枚の補強プライ又は層８０，９０で形成されたクラウン補強材を含むクラウンに合体している。クラウン補強材は、２つの軸方向端相互間で軸方向に延び、これら軸方向端のうちの１つだけが参照符号８５が付与された状態で見える。タイヤ１０は、２つのビード５０内に繋留されると共にサイドウォール４０を通ってクラウンまで延びるカーカス補強材６０を更に有している。
【００４１】
クラウンは、カーカス補強材６０の半径方向内側に、高い劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られたリザーバ層２００を有する。リザーバ層は、クラウン補強材の軸方向端８５と半径方向に重なり合っている。このリザーバ層２００は、劣化防止剤含有量が５ｐｈｒ以上のゴムコンパウンドで作られている。かかるゴムコンパウンドの一例が以下に与えられている。
【００４２】
図６は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。この場合、リザーバ層２００は、３ｍｍに等しい平均半径方向厚さＤＡＶ及び３．５ｍｍに等しい最大半径方向厚さＤＭＡＸを有している。リザーバ層２００の軸方向幅ＷＡは、３５ｍｍに等しい。
【００４３】
図７は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。リザーバ層２００は、図６のタイヤよりも薄いが、それ以上に延びている。リザーバ層２００の平均半径方向厚さＤＡＶは、１．７ｍｍであり、最大半径方向厚さＤＭＡＸは、２．８ｍｍであり、軸方向幅ＷＡは、５０ｍｍに等しい。
【００４４】
図８は、図５に示されたタイヤに類似した本発明の実施形態のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。タイヤ１０が２つのリザーバ層２０１，２０２を有し、タイヤの中間平面１２０の各側にリザーバ層が１つ配置されていることが理解できる。この場合、２つのリザーバ層は、同一の軸方向幅ＷＡ＝ＷＡ１＝ＷＡ２＝３０ｍｍを有している。リザーバ層２００の各々は、クラウン補強材の対応の軸方向端８５又は８６の各側で１５ｍｍだけ軸方向に延びている。したがって、リザーバ層２００は、クラウン補強材の軸方向端に対して軸方向に心出しされている。
【００４５】
図９は、本発明の実施形態としての別のタイヤ１０の一部分を半径方向断面で示している。図８に示されているタイヤのリザーバ層２００とは異なり、リザーバ層２００は、この場合、クラウン補強材の一方の軸方向端８５から、プライ８０，９０により形成されたクラウン補強材の他方の軸方向端８６まで軸方向に延びている。軸方向幅ＷＡは、１３５ｍｍである。
【００４６】
５ｐｈｒ以上であり且つ１０ｐｈｒ以下の劣化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドの調合及び製造は、当業者にとっては特に問題とはならない。表１は、使用することができるゴムコンパウンドの組成を一覧表示している。この組成は、ｐｈｒ（「ゴムの１００部当たりの部」）で与えられ、即ち、エラストマーの１００重量部当たりの重量部で記載されている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の注記
［１］ 天然ゴム
［２］ Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン
［３］ ＡｃａｃＦｅＩＩＩ
Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルホンアミド
［４］ Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルホンアミド
【００４９】
配合ゴムは、好ましくは、少なくとも、ジエンエラストマー、補強充填剤及び架橋系を主成分としている。
【００５０】
「ジエン」エラストマー（又は均等表現としてゴム）という表現は、公知のように、少なくとも一部がジエンモノマー、即ち、２つの共役又は非共役炭素−炭素２重結合を有するモノマーから得られるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解されたい。用いられるジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択される。
【００５１】
好ましい実施形態では、「イソプレン」エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの配合物から成る群から選択されたジエンエラストマーが用いられる。
【００５２】
イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又はシス−１，４系の合成ポリイソプレンである。これら合成ポリイソプレンのうち、好ましくは、シス−１，４結合の含有率（モル％）が９０％以上、より好ましくは９８％以上のポリイソプレンが用いられる。他の好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、その全体又は一部が、配合物として用いられ又は例えばＢＲ系の別のエラストマーとは一緒には用いられない別の１つのジエンエラストマー、例えばＳＢＲ（Ｅ‐ＳＢＲ又はＳ‐ＳＢＲ）エラストマーで構成されるのがよい。
【００５３】
「本発明の」ゴムコンパウンド（このことは、本発明の実施形態としてのタイヤのリザーバ層を形成するために用いることができるゴムコンパウンドであることを意味している）は、５ｐｈｒ以上の劣化防止剤含有量を有する。
【００５４】
本発明の組成物で用いられる劣化防止剤は、酸素の作用の原因となるゴム加硫物の老化を阻止するのに有効であることが知られている任意の劣化防止剤である。
【００５５】
特に、以下の老化防止剤、即ち、パラ‐フェニレンジアミン（これを略してＰＰＤ又はＰＰＤＡ）又は置換パラ‐フェニレンジアミンと呼ばれているものとして知られている物質、例えばＮ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（略して６‐ＰＰＤで知られている）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（略してＩ‐ＰＰＤ）、フェニルクロロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＡＰＤ）、２，４，６‐トリス‐（Ｎ‐１，４‐ジメチルフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミノ）‐１，３，５‐トリアジン及びかかるジアミンの混合物の誘導体が用いられるのが良い。
【００５６】
また、キノリン（ＴＭＱ）誘導体、例えば１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリン及び６‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチル‐キノリンを用いることが可能である。
【００５７】
また、例えば国際公開第２００７／１２１９３６号パンフレット及び同第２００８／０５５６８３号パンフレットに記載されている置換ジフェニルアミン及びトリフェニルアミン、特に４，４′‐ビス（イソプロピルアミノ）トリフェニルアミン、４，４′‐ビス（１，３‐ジメチルブチルアミノ）トリフェニルアミン及び４，４′‐ビス（１，４‐ジメチルペンチルアミノ）トリフェニルアミンを用いることが可能である。
【００５８】
また、例えば特に国際公開第９９／０２５９０号パンフレットに記載されているジアルキルチオジプロピオネート又は特に２，２′‐メチレン‐ビス‐４‐（Ｃ1‐Ｃ10）アルキル‐６‐（Ｃ1‐Ｃ12）アルキルフェノールの系統のフェノール系劣化防止剤を用いることが可能である。
【００５９】
当然のことながら、本明細書においては、「劣化防止剤」という用語は、単一の劣化防止剤化合物と数種類の劣化防止剤化合物の混合物の両方を指す場合がある。
【００６０】
好ましくは、劣化防止剤は、置換ｐ‐フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体及びかかる化合物の混合物から成る群から選択される。より好ましくは、劣化防止剤は、置換ｐ‐フェニレンジアミン及びかかるジアミンの混合物から成る群から選択される。
【００６１】
リザーバ層は、酸素吸収剤、例えば金属塩を更に含む。この金属塩は、好ましくは、周期表の第１族、第２族又は第３族の遷移金属又はランタニドから選択される。
【００６２】
金属は、例えば、マンガンＩＩ又はＩＩＩ、鉄ＩＩ又はＩＩＩ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、銅Ｉ又はＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ及びルテニウムであるのが良い。金属の酸化状態は、これが導入されるとき、必ずしも、陽イオン活性形態の状態である必要はない。金属は、好ましくは、マンガン、ニッケル又は銅であり、より好ましくはコバルトであり、更により好ましくは鉄である。金属の対イオンは、特に、クロリド、アセテート、ステアレート、パルミテート、２‐エチルヘキサノエート、ネオデカノエート又はナフテネートである。
【００６３】
好ましくは、組成物中の金属化合物の量は、０．０１ｐｈｒ〜０．３ｐｈｒまでの範囲、より好ましくは０．０５ｐｈｒ〜０．１５ｐｈｒまでの範囲にある。
【００６４】
ゴムコンパウンドは、タイヤの製造向きのゴムマトリックス中に通常用いられる標準の添加剤、例えば、補強充填剤、例えば上述のカーボンブラック以外のカーボンブラック又は無機充填剤、例えばシリカ、無機充填剤を結合する結合剤、老化防止剤、可塑化剤、又はエキステンダ油（エキステンダ油は、性質上芳香性又は非芳香性のものであり、特に、芳香性ではない或いはほんの僅かに芳香性の油、例えば、粘度の高い又は好ましくは低いナフテン系の油又はパラフィン系の油、ＭＥＳ又はＴＤＡＥ油、３０℃よりも高いＴgの可塑化樹脂）、非硬化状態のコンパウンドを処理しやすくする作用剤、粘着性樹脂、硫黄又は硫黄ドナー及び／又は過酸化物、促進剤、加硫活性剤又は遅延剤、加硫戻り防止剤、メチレン受容体及び供与体、例えばＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）又はＨ３Ｍ（ヘキサメトキシメチルメラミン）、補強樹脂（例えばレソルチノール又はビスマレイミド）を主成分とする架橋系、金属塩系、例えばコバルト、ニッケル又はランタニド塩系の公知の密着性促進（定着）系のうちの幾つか又は全てを更に含むのがよい。
【００６５】
コンパウンドを当業者には周知である２つの連続的な準備段階を用いて、即ち、最高１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃までの高い温度での第１の熱機械加工又は混練段階（「非生産的」段階と呼ばれている）を行い、次に、代表的には１１０℃以下の低い温度での第２の機械的加工段階（「生産的」段階と呼ばれている）を実施することにより適当な混合機で製造し、最終段階の際に架橋系を混入する。
【００６６】
一例を挙げると、非生産的段階は、数分間（例えば、２〜１０分間）の単一の熱機械的ステップで実施され、その間、架橋系又は加硫系とは別に必要な成分及び他の添加物を適当な混合機、例えば標準型密閉式混合機内に導入する。次に、このようにして得られた混合物の冷却後、加硫系を低い温度（例えば３０℃〜１００℃）に保たれた開放式混合機、例えば開放式ロール機中に投入する。次に、成分全てを数分間（例えば、５〜１５分間）混合する（生産的段階）。
【００６７】
次に、このようにして得られた最終コンパウンドを例えば特徴化のためのフィルム又はシートの形態に圧延し或いは押し出し、本発明の実施形態のタイヤで使用可能な外側トレッドを形成する。
【００６８】
次に、加硫（又は硬化）を公知の仕方で、一般に１３０℃〜２００℃の温度で、好ましくは圧力下で、特に硬化温度、用いられる架橋系及び問題のコンパウンドの加硫反応速度論に応じて、例えば５分から９０分までの様々であって良い十分な期間にわたり実施する。
【００６９】
本発明の実施形態としてのタイヤを５ｐｈｒ以上の劣化防止剤含有量を有するリザーバ層を備えていない基準タイヤと比較するため、耐久性試験を実施した。タイヤをホイールに取り付けてこれらの使用圧力までインフレートさせた。次に、障害物（バー及び突起）を備えた表面を有する転動ドラム上でこれらタイヤに荷重をかけた状態でタイヤを迅速に回転させた。タイヤクラウンの相当な変形が観察されるや否や試験を停止させた。次のキロメートル距離、即ち、２４６４６ｋｍ（基準タイヤ）及び３２５７６ｋｍ（ゴムコンパウンドＭ（表１参照）で作られたリザーバ層を有する図６に対応したタイヤ）が得られた。本発明の実施形態に従ってリザーバ層を有するタイヤについて得られた耐久性の向上は又、試験後にタイヤショルダに目で見えるようになった亀裂の劇的減少に反映されていた。したがって、リザーバ層により、耐久性の向上を達成することができ、ただし、リザーバ層は、クラウン補強材の端のところの動作温度の著しい上昇の原因となっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ（１０）であって、
取り付けリムに接触するようになった２つのビード（５０）を有し、
前記ビードの半径方向外方の延長部として２つのサイドウォール（４０）を有し、
２つの軸方向端（８５，８６）相互間に軸方向に延びるクラウン補強材（８０，９０）を有するクラウンを有し、前記クラウンの上にはトレッド（３０）が載っており、前記２つのサイドウォールは、前記クラウンに合体し、
前記２つのビード内に繋留された状態で前記サイドウォールを通って前記クラウンまで延びるカーカス補強材（６０）を有し、
前記クラウンは、前記カーカス補強材の半径方向内側に、高い老化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られた少なくとも１つのリザーバ層（２００）を有し、前記少なくとも１つのリザーバ層は、前記クラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合っており、
前記少なくとも１つのリザーバ層は、５ｐｈｒ以上であるが１０ｐｈｒを超えない老化防止剤含有量を有し、
前記少なくとも１つのリザーバ層は、酸素吸収剤を更に有する、タイヤ。
【請求項２】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）の前記老化防止剤は、主として、Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）及びこれらコンパウンドの混合物から成る群から選択されたコンパウンドから成る、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記リザーバ層（２００）の平均半径方向厚さＤＡＶは、０．６ｍｍ以上である、請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記リザーバ層（２００）の最大半径方向厚さＤＭＡＸは、５ｍｍ以下である、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）の軸方向幅ＷＡは、２０ｍｍ以上である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）は、前記クラウン補強材の一方の軸方向端から前記クラウン補強材の他方の軸方向端まで軸方向に延びている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤは、少なくとも２つのリザーバ層を有し、前記リザーバ層（２００）のうちの少なくとも一方は、前記タイヤの中間平面の各側に配置されている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記少なくとも２つのリザーバ層（２００）の各々の軸方向幅ＷＡは、６０ｍｍ以下である、請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記少なくとも２つのリザーバ層（２００）の各々は、前記クラウン補強材の軸方向端の各側で少なくとも１５ｍｍにわたって軸方向に延びている、請求項７又は８記載のタイヤ。
【請求項１】
タイヤ（１０）であって、
取り付けリムに接触するようになった２つのビード（５０）を有し、
前記ビードの半径方向外方の延長部として２つのサイドウォール（４０）を有し、
２つの軸方向端（８５，８６）相互間に軸方向に延びるクラウン補強材（８０，９０）を有するクラウンを有し、前記クラウンの上にはトレッド（３０）が載っており、前記２つのサイドウォールは、前記クラウンに合体し、
前記２つのビード内に繋留された状態で前記サイドウォールを通って前記クラウンまで延びるカーカス補強材（６０）を有し、
前記クラウンは、前記カーカス補強材の半径方向内側に、高い老化防止剤含有量を有するゴムコンパウンドで作られた少なくとも１つのリザーバ層（２００）を有し、前記少なくとも１つのリザーバ層は、前記クラウン補強材の各軸方向端と半径方向に重なり合っており、
前記少なくとも１つのリザーバ層は、５ｐｈｒ以上であるが１０ｐｈｒを超えない老化防止剤含有量を有し、
前記少なくとも１つのリザーバ層は、酸素吸収剤を更に有する、タイヤ。
【請求項２】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）の前記老化防止剤は、主として、Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Ｉ‐ＰＰＤ）及びこれらコンパウンドの混合物から成る群から選択されたコンパウンドから成る、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記リザーバ層（２００）の平均半径方向厚さＤＡＶは、０．６ｍｍ以上である、請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記リザーバ層（２００）の最大半径方向厚さＤＭＡＸは、５ｍｍ以下である、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）の軸方向幅ＷＡは、２０ｍｍ以上である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリザーバ層（２００）は、前記クラウン補強材の一方の軸方向端から前記クラウン補強材の他方の軸方向端まで軸方向に延びている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤは、少なくとも２つのリザーバ層を有し、前記リザーバ層（２００）のうちの少なくとも一方は、前記タイヤの中間平面の各側に配置されている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記少なくとも２つのリザーバ層（２００）の各々の軸方向幅ＷＡは、６０ｍｍ以下である、請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記少なくとも２つのリザーバ層（２００）の各々は、前記クラウン補強材の軸方向端の各側で少なくとも１５ｍｍにわたって軸方向に延びている、請求項７又は８記載のタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５０６７２４（Ｐ２０１３−５０６７２４Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３１３５６（Ｐ２０１２−５３１３５６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３９１７８
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３９１７８
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
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