耐ブロッキング性と臭気性に優れた粉体状樹脂組成物およびその製造方法。
【課題】乾燥工程でブロッキングせず、優れた溶融特性を有し、低臭気の成形体を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂、重合体ラテックスより得られる樹脂組成物であり、重合体ラテックスを構成する重合体は７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であること、また、重合体ラテックスは、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、開始剤として過硫酸塩系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤を使用した乳化重合法によって得られること、を特徴とする樹脂組成物を使用する。
【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂、重合体ラテックスより得られる樹脂組成物であり、重合体ラテックスを構成する重合体は７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であること、また、重合体ラテックスは、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、開始剤として過硫酸塩系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤を使用した乳化重合法によって得られること、を特徴とする樹脂組成物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性と臭気性に優れた粉体状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体状樹脂組成物は、金型溶融成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型溶融成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却固化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体の金型溶融成型品は柔軟性に富み、優れた触感を得ることができる。なお、この柔軟性を得るため、アクリル系ブロック共重合体のガラス転移温度は一般に１００℃以下が必要であるとされている。但し、粉体状樹脂組成物のガラス転移温度が低い場合、製造工程（たとえば、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された粉体状樹脂組成物に添加剤を混合する工程）や、製品の輸送中や保管時などにおいて、ブロッキングが発生するという問題がある。ここで、ブロッキングの発生により粉体が凝集すると、成形用金型内に粉体状樹脂組成物を充填する際に充填度合いが不均一となり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【０００４】
ブロッキングの発生を防止する方法としては、特許文献１に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が１０μｍ以下の樹脂粉末を添加する方法が開示されている。ポリウレタンはアクリル系ブロック共重合体の粉体と比較して硬度が高いため、樹脂粉末を添加する方法でもブロッキングの防止が可能である。しかし、アクリル系ブロック共重合体の粉体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して樹脂粉末による被覆が不完全となる場合があり、ブロッキング防止効果が十分発現しない場合がある。
【０００５】
従って、硬度が小さく、粘着性がある粉体状樹脂組成物に対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。
【０００６】
また、金型溶融成型で得られた成形品は非常に触感が良いことから、表皮材として自動車などの内装や室内の装飾品などに使用されるが、このような閉じられた空間内での使用の際は、臭気が小さいことが求められていた。
【特許文献１】特開２０００−０１７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉体状樹脂組成物であって、自動車用表皮材等に適した臭気が小さい溶融成型品が得られる粉体状樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、
・（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られ、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である粉体状樹脂組成物を使用することによって、優れた成形性を維持しながらブロッキングの発生を防止できること。
・重合体ラテックス（Ｂ）を、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法により作製することで、臭気が大幅に低減した溶融成形品が得られること。
等を見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
(Ｉ).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物であって、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂組成物、
(II).重合体ラテックス（Ｂ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする(Ｉ)記載の樹脂組成物、
(III).重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体を重合してなるラテックスであることを特徴とする(Ｉ)または(II)に記載の樹脂組成物、
(IV).重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０〜９９重量％と、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル以外の単量体１〜５０重量％を共重合してなるラテックスであることを特徴とする(Ｉ)〜(III)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(Ｖ).樹脂組成物中に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする（Ｉ）〜(IV)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VI).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が(メタ)アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする(Ｉ)〜(Ｖ)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VII).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物が、粉体状であることを特徴とする(Ｉ)〜(VI)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VIII).(VII)記載の粉体状の樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）を含む水分散液と電解質水溶液（Ｃ）を混合し、中和処理、加熱処理を施したのち、脱水及び乾燥してなることを特徴とする粉体状の樹脂組成物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融成形材料として好適な、ブロッキングが少なく流動性の高い粉体状樹脂組成物を容易に得ることができる。また、本発明の粉体状樹脂組成物より得られる成形品は、臭気が非常に改善されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とは、アクリル系樹脂（重合体）又はメタクリル系樹脂（重合体）を意味する。本発明に好ましく使用できる（メタ）アクリル系樹脂のうち、アクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどを挙げることができる。なお、アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルを単量体主成分とする重合体を意味する。
【００１１】
メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。なお、メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸エステルを単量体主成分とする重合体を意味する。
【００１２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１３】
上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００１４】
本発明においては、上述のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される２種以上の単量体を共重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００１５】
また、本発明では、（メタ）アクリル系重合体として、２種以上のアクリル系（共）重合体又はメタクリル系（共）重合体の混合物からなる組成物を用いることもできる。また耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成物としては、例えば後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）と、分子内に反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ−２）を含む組成物を挙げることができる。
【００１６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造を有するものを意味する。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成型体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００１８】
なお、成型体の硬度の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成型体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。
【００１９】
また、成形加工性の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと溶融時の粘度が低く、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。数平均分子量が３０，０００より小さいと、弾性等の成型体の機械特性が劣る場合があり、逆に数平均分子量が２００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなり流動しにくくなることから、成形性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００２２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であるのが好ましく、またこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００２５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、例えば上記にて例示したものを挙げることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２９】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３０】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３２】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３３】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３４】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択することができる。
【００３５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体の溶融物が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪化する傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合がある。
【００３６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００３７】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性及び低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性及び引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は複数種を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルと異なるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとして前述したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上述と同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合成分に選択するのが好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成型体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４１】
＜酸無水物基及びカルボキシル基＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基及びカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化又は架橋のための反応点又は架橋点として作用する。酸無水物基及びカルボキシル基は、酸無水物基及びカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及びカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基及びカルボキシル基を生成させることもできる。
【００４２】
ブロック共重合体１分子あたりの酸無水物基及びカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及びカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定すればよい。ただし、ブロック共重合体１分子あたり１．０個以上であるのが好ましく、２．０個以上であるのがより好ましい。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上の効果が十分に発現しない傾向にあるためである。
【００４３】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａ，Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、（メタ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるように導入するのがより好ましく、−２０℃以下になるように導入するのが更に好ましい。
【００４４】
また、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上がると、溶融粘度が高くなり溶融した粉体の流動性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａは、１１５℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００４５】
以下に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００４６】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００４７】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。またアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練することにより環化導入することも好ましい。
【００４８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４９】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００５０】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に存在していても良いし、側鎖に存在していても良いが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ存在していることが好ましい。
【００５１】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接、重合により導入するのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００５２】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００５３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解若しくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）やアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００５４】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００５５】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。
【００５６】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合法とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合法も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合法は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５８】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００５９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合法でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６１】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６２】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６３】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００６４】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似し、重合を制御しやすい点から好ましい。
【００６５】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６６】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。
【００６７】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００６８】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
【００６９】
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組合せは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００７０】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７１】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００７２】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００７３】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００７４】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００７５】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００７６】
原子移動ラジカル重合法は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００７７】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００７８】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００７９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。
【００８１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００８２】
＜アクリル系重合体（Ａ−２）＞
前記反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ−２）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｃ）が反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を高分子量化あるいは架橋させる働きを担うものである。アクリル系重合体（Ａ−２）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を含有する重合体であるのが好ましく、１．５個以上がより好ましく、更に好ましくは２．０個以上である。なお、ここでいう反応性官能基（ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ａ−２）１分子中に存在する反応性官能基（ｃ）の平均の個数を表すものである。
【００８３】
反応性官能基（ｃ）の個数は、反応性官能基（ｃ）の反応性、反応性官能基（ｃ）の含有される部位及び様式、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基（ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。
【００８４】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、１種若しくは複数種のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは複数種のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００８５】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の項において記載したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの１種若しくは複数種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８６】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８７】
なお、アクリル系重合体（Ａ−２）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる傾向がある。
【００８８】
アクリル系重合体（Ａ−２）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００８９】
アクリル系重合体（Ａ−２）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限については特に設定されないが、通常、アクリル系重合体の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９０】
アクリル系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９１】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９２】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９３】
＜反応性官能基（ｃ）＞
反応性官能基（ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ａ−２）への官能基の導入が容易なことから、エポキシ基が好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体（Ａ−２）への反応性官能基（ｃ）の導入方法としては、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行なうことが出来る。
【００９５】
反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ａ−２）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、アクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００９６】
＜架橋反応＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のカルボキシル基等とアクリル系重合体（Ａ−２）中の反応性官能基（ｃ）を反応させて架橋を行なう方法としては、特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）とアクリル系重合体（Ａ−２）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いて混練することにより、架橋されたアクリル系共重合体を得ることができる。
【００９７】
＜添加剤＞
本発明で用いるラテックス付着前の(メタ)アクリル系樹脂（Ａ）からなる重合体粒子には、重合体の他に各種添加剤を添加することもできる。例えば、本発明の製造方法により得られる粉体状樹脂組成物を溶融成形用材料として用いる場合には、得られる粉体の溶融時の流動性を向上させるために可塑剤を添加することができる。
【００９８】
可塑剤は、メタアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【００９９】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０１００】
これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【０１０１】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【０１０２】
さらに、可塑剤は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１０３】
また、可塑剤は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがさらに好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１０４】
また、本発明で使用する可塑剤としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ （ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１０５】
また、着色した製品が必要である場合には、顔料単独または分散剤に分散させた顔料を重合体溶液に添加し、着色した粉体状樹脂組成物を得ることもできる。
【０１０６】
樹脂組成物に添加剤を混合する際は、樹脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。また、溶剤に重合体を溶解させた重合体溶液に添加剤を加え、その後溶剤を除去することにより添加剤が分散された重合体を得る分散方法も可能である。
【０１０７】
また本発明により得られる粉体状樹脂組成物はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１０８】
＜分散剤＞
本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１０９】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えばアクリル系重合体を用いる場合においては、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は重合体ラテックスの付着性が低下する可能性があり、また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１１０】
＜重合体ラテックス（Ｂ）＞
本発明に使用される乳化重合により得られる重合体ラテックス（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重合体粒子と類似の樹脂組成を有するものが粉体としての品質に優れることから好ましく、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または複数種混合し共重合して得られるラテックスなどがあげられる。更に好ましくは、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを８５〜９９重量部、ブチルアクリレートを１〜１５重量部としたものがあげられる。
【０１１１】
重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、金型溶融成形での溶融性を向上させるため本発明では、重量平均分子量で４０，０００〜１００，０００の範囲に設定することが必要である。また、熱処理時に温度を高温にした際のラテックス同士の凝集を防ぐために、本発明では重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体のガラス転移温度は７５℃以上であることが必要である。さらに、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【０１１２】
上記の重合体ラテックス（Ｂ）の一般的な製造方法は、例えば特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明では、これらに限定されるものではなく、例えば以下に例示するモノマーの１種からなる重合体粒子、または、以下に例示するモノマーの複数種を共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【０１１３】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー；など。
【０１１４】
乳化重合法により前記の重量平均分子量を得るためには、重合調整剤として連鎖移動剤が好ましく用いられる。連鎖移動剤種としては、従来から乳化重合に使用されているものが使用可能であり、例えば、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、２-エチルヘキシルチオグリコレート、２-メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ,Ｎ-ジメチル-ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α-ピネン、β-ピネン等を挙げることができる。このなかでも、臭気と連鎖移動効果の点からβ-メルカプトプロピオン酸系の連鎖移動剤とチオグリコール酸系の連鎖移動剤が好ましく、チオグリコール酸２エチルヘキシル等のチオグリコール酸系化合物が入手性の点からさらに好ましい。
【０１１５】
乳化重合の際に使用する好ましい連鎖移動剤の量としては、臭気の点から全モノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。 また乳化重合に用いる重合開始剤はレドックス系化合物、過硫酸系化合物、などが挙げられるが、臭気の点から還元剤を用いない過硫酸系化合物が好ましく、中でも入手性から過硫酸カリウムがさらに好ましい。
【０１１６】
乳化重合の際に使用する好ましい過硫酸カリウムの量としては、重合時のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【０１１７】
乳化重合に際して使用しうる乳化剤としては、特に限定されずアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性乳化剤があげられるが、この中でも、貯蔵安定性、重合安定性、凝固安定性の点からアニオン性乳化剤が好ましい。また、乳化剤は単独で使用しても良く、あるいは複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩やアルカンスルホン酸塩及びその誘導体等を例示することができ、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも耐熱性に優れるアルカンスルホン酸塩が好ましく、入手性の点からアルカンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【０１１９】
乳化重合の際に使用される好ましい乳化剤の量としては、ラテックス粒子径、重合中及び重合後のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部である。また、ラテックス粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍとすることが耐ブロッキング性を向上させる点で好ましい。
【０１２０】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されるものではないが、重合生産性と重合時のラテックス安定性の点から５０〜９０℃が好ましい。
【０１２１】
＜電解質水溶液（Ｃ）＞
本発明に用いることのできる電解質水溶液（Ｃ）は、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良く、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
【０１２３】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーの製造方法＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリー（（メタ）アクリル系樹脂を含有する水分散液）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱する方法があげられる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状は、特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶剤除去操作を行なうこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶剤除去を行なうこともできる。
【０１２４】
攪拌時間については特に制限はなく、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分散性に応じて、充分に樹脂（Ａ）が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１２５】
加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する傾向がある。また、１６０℃以上の場合、樹脂（Ａ
）の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１２６】
使用される溶剤については特に限定されず、用いる樹脂（Ａ）が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１２７】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。
【０１２８】
溶剤の使用量は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が５重量％未満の場合、収量が少なくなり、効率性が損なわれる可能性がある。一方、７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。そこで、より好ましくは（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％になるよう溶剤が使用される。
【０１２９】
用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１３０】
この蒸発後の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の水分散液に、スチームを吹き込んで加熱を行ない、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶剤を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶剤量が少ないので好ましい。スチームストリッピングを行なう時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。
【０１３１】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱と共に、同一の槽内に蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。
【０１３２】
また、連続方式として、溶剤を除去する槽に対し通気攪拌槽を一槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行なうこともできる。
【０１３３】
これらのなかでも、溶剤の除去効率が高いことから、樹脂（Ａ）溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱と共に、同一の槽でスチームストリッピングを行なうのが好ましい。
【０１３４】
スチームストリッピングを行なう際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりする懸念があるため、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１３５】
加熱及び／又はスチームストリッピングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後、精製を行なう等により重合工程で再使用することもできる。
【０１３６】
粉体状樹脂組成物を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、粉体状樹脂組成物を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、粉体状樹脂組成物とすることができる。
【０１３７】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーに乳化重合体粒子を付着させる製造方法＞
本発明の粉体状樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ）とを混合し、その混合物に電解質水溶液（Ｃ）を接触させることにより作製される。
【０１３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ）の混合は、撹拌下に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーへ重合体ラテックス（Ｂ）を、あるいは重合体ラテックス（Ｂ）に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。
【０１３９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）を混合する際、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分濃度は１〜５５重量％、重合体ラテックス（Ｂ）の固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
【０１４０】
本発明の粉体状樹脂組成物を製造するにあたり、上記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物に電解質水溶液（Ｃ）を接触させる。電解質水溶液（Ｃ）との接触は、撹拌下に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合物へ電解質水溶液（Ｃ）を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１４１】
この操作により、乳化重合体粒子が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子表面に凝析（析出）し、（メタ）アクリル系樹脂粒子表面を被覆する。本発明における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物への電解質水溶液（Ｃ）の添加は、重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液（Ｃ）添加時に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物の温度が重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなる傾向があり、また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）へのラテックス重合体（Ｂ）の被覆が不均一になり耐ブロッキング性を悪化させる傾向がある。
【０１４２】
なお、本発明では、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合物への電解質水溶液（Ｃ）の添加は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合の後に実施する。これは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合時に電解質水溶液（Ｃ）が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪み、脱水後含水率が高くなるだけでなく、重合体ラテックス（Ｂ）が単独で凝集し、樹脂（Ａ）へのラテックス重合体（Ｂ）の被覆率が低下することで耐ブロッキング性が悪化する可能性があるためである。
【０１４３】
本発明にかかる方法においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の固形分比は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリー中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのが臭気と耐ブロッキング性を両立させる点からより好ましい。
【０１４４】
なお、本発明の粉体状樹脂組成物を製造するにあたって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物に電解質水溶液（Ｃ）を添加するだけでは、低含水率の粉体状樹脂組成物は得られない。低含水率の粉体状樹脂組成物を得るには、電解質水溶液を添加した後の懸濁液が中性となるようにした後、５０〜１２０℃で熱処理するのが好ましい。
【０１４５】
熱処理により、スラリー中の重合体粒子表面を被覆したラテックス重合体（Ｂ）粒子の凝集体の凝固が促進され、処理時間を短くすることができる。また、重合体粒子の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水および乾燥を行なえば、本発明の粉体状樹脂組成物が得られる。
【０１４６】
熱処理温度は、重合体ラテックスのガラス転移温度より低くするのが好ましい。熱処理温度が重合体ラテックスのガラス転移温度より高くなると、スラリー中の樹脂（Ａ）粒子に被覆した重合体ラテックス（Ｂ）が軟化し、ブロッキングが生じやすくなるためである。
【０１４７】
一般に、粒子の表面に微粒子を付着させる時には付着される側の粒子径は大きい方が、付着面積が減って付着性が向上する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子に重合体ラテックス（Ｂ）粒子を付着させる際にも、粒径の小さな（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子は少ない方が好ましい。成形用材料としての粒子径は、例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に本発明の粉体状樹脂組成物を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して２０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。
【０１４８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子に重合体ラテックス（Ｂ）粒子を付着させる際は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーから（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を分離して小さな（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を除去し、その後、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子と重合体ラテックス（Ｂ）の混合物を電解質水溶液（Ｃ）と混合することにより、重合体ラテックス（Ｂ）粒子の付着性を向上させることができる。
【０１４９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーから（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を分離する方法としては、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いることができる。分離は、例えば遠心脱水で脱水時間を延長して、重合体粒子の含水率が少なくなるようにしても良いし、静置分離をした後で上澄み液の一部を抜き出すような簡便な分離でも良い。
【０１５０】
分離した後の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子は、水分が少ないため、ハンドリング性が悪いこと、重合体ラテックス（Ｂ）粒子付着時に混合しにくいこと等の問題があるため、純水や分散剤水溶液で希釈するのが好ましい。希釈率は特に限定はないが、好ましくは固形分濃度で０．１〜５５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【０１５１】
本発明の粉体状樹脂組成物の平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には複雑で微細形状を有する金型を用いた成形では成形不良が生じやすくなる傾向がある。また、１μｍより小さい場合には、静電気等が生じやすくなり、かえって流動性が悪くなる場合がある。なお、粉体状樹脂組成物の粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することが可能である。
【０１５２】
なお、本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する部分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【実施例】
【０１５３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５４】
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
また、本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５５】
＜耐ブロッキング性評価＞
脱水した樹脂を、流動式乾燥機を用いて７０℃に過熱した空気を３時間吹き込み、粉体を流動させながら乾燥させ。乾燥後の粉体のブロッキング度合いを目視で評価した。判定は、直径０．５ｍｍ以上の塊があればブロッキング性が悪いとして×、
直径０．５ｍｍ以上の塊がなければブロッキング性が良いとして○、で表記した。
【０１５６】
＜粉体の粉流れ性評価＞
高さ１１４ｍｍ、大内径９１φ、小内径２０φからなる逆三角錘形状の筒と高さ８０ｍｍで内容積１００ｃｃのステンレス製円筒形からなるかさ比重測定装置(山中製)を用いて、かさ比重を測定する要領で１００ｃｃに入った粉の重量（ｗ）を測定し、それを再度、逆三角錐の筒に入れ、１００ｃｃの円筒に入りきるまでの時間（ｔ）を計った。１００ｃｃに入った粉重量（ｗ）を測定時間（ｔ）で割った値(ｗ／ｔ：g/sec)を粉流れ性の指標とした。なお、粉流れ性は、（ｗ／ｔ）の値が高い方が、粉流れ性が良好であることを示す。
【０１５７】
＜金型溶融性評価＞
Ａ４サイズ、厚さ３ｍｍのニッケル製の板を約３００℃に加熱し、２４０℃まで放冷した直後に１５０ｇの乾燥した粉体を成形後の成形品の厚みが約５ｍｍとなるように均一に乗せ、１０秒加熱した後、板を逆さにして溶融していない粉体を落とす。その後１分間加熱溶融させた後にニッケル製の板を水冷し、成形体の溶融状態を目視で評価した。
【０１５８】
なお、評価基準について以下に記す。
成形体に全く凹凸が見られなければ溶融性が非常に良好として○、
０．１〜０．２ｍｍの凹凸が全体の５０％未満であれば溶融性は良好として○△、
０．１〜０．２ｍｍの凹凸が全体の５０％以上１００％未満であれば溶融性は少し悪いとして△、
０．２ｍｍ以上の凹凸が全体の５０％未満であれば溶融性は悪いとして△×、
０．２ｍｍ以上の凹凸が全体の５０％以上であれば溶融性は非常に悪いとして×、
＜臭気評価＞
前記金型溶融性評価に使用した成形体から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルを３００ｃｃのガラス製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、２３℃の雰囲気下で２４時間放置した。その後、アルミ箔の蓋を外して臭いを嗅いだ。
【０１５９】
なお、評価基準について以下に示す。
全く臭いがしなければ非常に良好として○、
少し臭いがすれば良好として○△、
臭いが容易に感知されれば、悪いとして△
かなり臭いがすれば、かなり悪いとして△×
悪臭で嗅ぐことが困難であれば、×、
（製造例１）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、ＢＡ１００重量部及びＴＢＡ４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液のサンプリングを行い。サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。また、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１６１】
ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９９．１％の時点で、ＭＭＡ６３．７６重量部、ＥＡ１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６２】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点で重合溶液のサンプリングを行ない、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。また、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１６３】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部に酸処理を実施するためｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６４】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６５】
濾過後のブロック共重合体溶液１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加し反応器内を窒素置換し、耐圧反応器中１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却後、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ １．７５重量部を加え反応機内を窒素置換し、２時間撹拌した。
【０１６６】
反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１６７】
（製造例２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーの作製
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０部、架橋促進剤であるラウリル酸亜鉛０．３重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は２００μｍであった。
【０１６８】
（製造例３）
重合体ラテックス（Ｂ−１）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート １０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．７６重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム ０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量６３，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックスラテックス（Ｂ−１）を得た。
【０１６９】
（製造例４）
重合体ラテックス（Ｂ−２）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５重量部を添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。
【０１７０】
（製造例５）
重合体ラテックス（Ｂ−３）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、８０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．４５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９７℃、重量平均分子量７６，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。
【０１７１】
（製造例６）
重合体ラテックス（Ｂ−４）の合成
水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８部、重合開始助剤の電解質として硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、重合開始助剤としてエチレンジアミン四酢酸０．００６部および重合開始助剤の還元剤としてソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＳＦＳ）０．５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０部、ブチルアクリレート１０部、連鎖移動剤としてターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３部を、４時間後に０．３９部を加えた。追加終了後、ＳＦＳを０．０５部添加して、１時間の重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量５３，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−４）を得た。
【０１７２】
（製造例７）
重合体ラテックス（Ｂ−５）の合成
水２００ 重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート １０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．１重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量１７９，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−５）を得た。
【０１７３】
（実施例１）
製造例２で作成した（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーを撹拌基付反応器に仕込み、５０℃に加熱した。製造例４で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で３．７重量部添加し、添加終了から５分後６０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７４】
添加終了から５分後、７０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉体状樹脂組成物を得た。
【０１７５】
乾燥後のブロッキング度合い（目視）、粉体のかさ比重［ｇ／ｍｌ］、さらに２４０℃に加熱した金型で溶融成形したシートの溶融状態（目視）及びそのシートの臭気レベルを表１に示す。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−２）を用い、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を固形分基準で５．６重量部となるように５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、８５℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得、実施例１と同様にして粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７７】
（実施例３）
実施例２と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−３）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７８】
（参考例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−４）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−５）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１８０】
（比較例２）
製造例２で作成した（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥した。しかし粉体状樹脂組成物がブロッキングしてかたまってしまったため、流動乾燥機から排出することができなかった。
【０１８１】
【表１】
表１から明らかなように本発明の粉体状樹脂組成物である、実施例１〜３の粉体状樹脂組成物は耐ブロッキング性、粉流れ性、金型溶融性、臭気性、全てに良好であることがわかる。これに対して、参考例１の粉体状樹脂組成物は、成形性（耐ブロッキング性、粉流れ性、金型溶融性）に優れるものの、臭気性に劣るものであった。また、比較例１の粉体状樹脂組成物は溶融性が悪く成形性に劣るものであった。さらに比較例２の粉体状樹脂組成物はブロッキング性が悪く、ブロッキング性を改善するためには重合体ラテックスが必用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしない粒子を簡便な方法で得ることができ、得られる粉体状樹脂組成物粒子は流動性、成形性に優れ、さらに臭気性も優れることから、各種成形用材料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性と臭気性に優れた粉体状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体状樹脂組成物は、金型溶融成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型溶融成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却固化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体の金型溶融成型品は柔軟性に富み、優れた触感を得ることができる。なお、この柔軟性を得るため、アクリル系ブロック共重合体のガラス転移温度は一般に１００℃以下が必要であるとされている。但し、粉体状樹脂組成物のガラス転移温度が低い場合、製造工程（たとえば、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された粉体状樹脂組成物に添加剤を混合する工程）や、製品の輸送中や保管時などにおいて、ブロッキングが発生するという問題がある。ここで、ブロッキングの発生により粉体が凝集すると、成形用金型内に粉体状樹脂組成物を充填する際に充填度合いが不均一となり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【０００４】
ブロッキングの発生を防止する方法としては、特許文献１に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が１０μｍ以下の樹脂粉末を添加する方法が開示されている。ポリウレタンはアクリル系ブロック共重合体の粉体と比較して硬度が高いため、樹脂粉末を添加する方法でもブロッキングの防止が可能である。しかし、アクリル系ブロック共重合体の粉体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して樹脂粉末による被覆が不完全となる場合があり、ブロッキング防止効果が十分発現しない場合がある。
【０００５】
従って、硬度が小さく、粘着性がある粉体状樹脂組成物に対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。
【０００６】
また、金型溶融成型で得られた成形品は非常に触感が良いことから、表皮材として自動車などの内装や室内の装飾品などに使用されるが、このような閉じられた空間内での使用の際は、臭気が小さいことが求められていた。
【特許文献１】特開２０００−０１７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉体状樹脂組成物であって、自動車用表皮材等に適した臭気が小さい溶融成型品が得られる粉体状樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、
・（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られ、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である粉体状樹脂組成物を使用することによって、優れた成形性を維持しながらブロッキングの発生を防止できること。
・重合体ラテックス（Ｂ）を、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法により作製することで、臭気が大幅に低減した溶融成形品が得られること。
等を見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
(Ｉ).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物であって、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂組成物、
(II).重合体ラテックス（Ｂ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする(Ｉ)記載の樹脂組成物、
(III).重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体を重合してなるラテックスであることを特徴とする(Ｉ)または(II)に記載の樹脂組成物、
(IV).重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０〜９９重量％と、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル以外の単量体１〜５０重量％を共重合してなるラテックスであることを特徴とする(Ｉ)〜(III)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(Ｖ).樹脂組成物中に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする（Ｉ）〜(IV)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VI).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が(メタ)アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする(Ｉ)〜(Ｖ)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VII).（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物が、粉体状であることを特徴とする(Ｉ)〜(VI)のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
(VIII).(VII)記載の粉体状の樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）を含む水分散液と電解質水溶液（Ｃ）を混合し、中和処理、加熱処理を施したのち、脱水及び乾燥してなることを特徴とする粉体状の樹脂組成物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融成形材料として好適な、ブロッキングが少なく流動性の高い粉体状樹脂組成物を容易に得ることができる。また、本発明の粉体状樹脂組成物より得られる成形品は、臭気が非常に改善されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とは、アクリル系樹脂（重合体）又はメタクリル系樹脂（重合体）を意味する。本発明に好ましく使用できる（メタ）アクリル系樹脂のうち、アクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどを挙げることができる。なお、アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルを単量体主成分とする重合体を意味する。
【００１１】
メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。なお、メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸エステルを単量体主成分とする重合体を意味する。
【００１２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１３】
上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００１４】
本発明においては、上述のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される２種以上の単量体を共重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００１５】
また、本発明では、（メタ）アクリル系重合体として、２種以上のアクリル系（共）重合体又はメタクリル系（共）重合体の混合物からなる組成物を用いることもできる。また耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成物としては、例えば後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）と、分子内に反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ−２）を含む組成物を挙げることができる。
【００１６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造を有するものを意味する。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成型体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００１８】
なお、成型体の硬度の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成型体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。
【００１９】
また、成形加工性の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと溶融時の粘度が低く、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。数平均分子量が３０，０００より小さいと、弾性等の成型体の機械特性が劣る場合があり、逆に数平均分子量が２００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなり流動しにくくなることから、成形性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００２２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であるのが好ましく、またこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００２５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、例えば上記にて例示したものを挙げることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２９】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３０】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３２】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３３】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３４】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択することができる。
【００３５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体の溶融物が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪化する傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合がある。
【００３６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００３７】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性及び低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性及び引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は複数種を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルと異なるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとして前述したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上述と同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合成分に選択するのが好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成型体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４１】
＜酸無水物基及びカルボキシル基＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基及びカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化又は架橋のための反応点又は架橋点として作用する。酸無水物基及びカルボキシル基は、酸無水物基及びカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及びカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基及びカルボキシル基を生成させることもできる。
【００４２】
ブロック共重合体１分子あたりの酸無水物基及びカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及びカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定すればよい。ただし、ブロック共重合体１分子あたり１．０個以上であるのが好ましく、２．０個以上であるのがより好ましい。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上の効果が十分に発現しない傾向にあるためである。
【００４３】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａ，Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、（メタ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるように導入するのがより好ましく、−２０℃以下になるように導入するのが更に好ましい。
【００４４】
また、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上がると、溶融粘度が高くなり溶融した粉体の流動性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａは、１１５℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００４５】
以下に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００４６】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００４７】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。またアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練することにより環化導入することも好ましい。
【００４８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４９】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００５０】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に存在していても良いし、側鎖に存在していても良いが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ存在していることが好ましい。
【００５１】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接、重合により導入するのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００５２】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００５３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解若しくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）やアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００５４】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００５５】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。
【００５６】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合法とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合法も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合法は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５８】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００５９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合法でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６１】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６２】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６３】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００６４】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似し、重合を制御しやすい点から好ましい。
【００６５】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００６６】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。
【００６７】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００６８】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
【００６９】
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組合せは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００７０】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７１】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００７２】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００７３】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００７４】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００７５】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００７６】
原子移動ラジカル重合法は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００７７】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００７８】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００７９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。
【００８１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００８２】
＜アクリル系重合体（Ａ−２）＞
前記反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ−２）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｃ）が反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を高分子量化あるいは架橋させる働きを担うものである。アクリル系重合体（Ａ−２）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（ｃ）を含有する重合体であるのが好ましく、１．５個以上がより好ましく、更に好ましくは２．０個以上である。なお、ここでいう反応性官能基（ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ａ−２）１分子中に存在する反応性官能基（ｃ）の平均の個数を表すものである。
【００８３】
反応性官能基（ｃ）の個数は、反応性官能基（ｃ）の反応性、反応性官能基（ｃ）の含有される部位及び様式、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基（ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。
【００８４】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、１種若しくは複数種のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは複数種のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００８５】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の項において記載したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの１種若しくは複数種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８６】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８７】
なお、アクリル系重合体（Ａ−２）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる傾向がある。
【００８８】
アクリル系重合体（Ａ−２）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００８９】
アクリル系重合体（Ａ−２）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限については特に設定されないが、通常、アクリル系重合体の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９０】
アクリル系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９１】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９２】
アクリル系重合体（Ａ−２）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９３】
＜反応性官能基（ｃ）＞
反応性官能基（ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ａ−２）への官能基の導入が容易なことから、エポキシ基が好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体（Ａ−２）への反応性官能基（ｃ）の導入方法としては、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行なうことが出来る。
【００９５】
反応性官能基（ｃ）を有するアクリル系重合体（Ａ−２）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、アクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００９６】
＜架橋反応＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のカルボキシル基等とアクリル系重合体（Ａ−２）中の反応性官能基（ｃ）を反応させて架橋を行なう方法としては、特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）とアクリル系重合体（Ａ−２）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いて混練することにより、架橋されたアクリル系共重合体を得ることができる。
【００９７】
＜添加剤＞
本発明で用いるラテックス付着前の(メタ)アクリル系樹脂（Ａ）からなる重合体粒子には、重合体の他に各種添加剤を添加することもできる。例えば、本発明の製造方法により得られる粉体状樹脂組成物を溶融成形用材料として用いる場合には、得られる粉体の溶融時の流動性を向上させるために可塑剤を添加することができる。
【００９８】
可塑剤は、メタアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【００９９】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０１００】
これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【０１０１】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【０１０２】
さらに、可塑剤は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１０３】
また、可塑剤は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがさらに好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１０４】
また、本発明で使用する可塑剤としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ （ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１０５】
また、着色した製品が必要である場合には、顔料単独または分散剤に分散させた顔料を重合体溶液に添加し、着色した粉体状樹脂組成物を得ることもできる。
【０１０６】
樹脂組成物に添加剤を混合する際は、樹脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。また、溶剤に重合体を溶解させた重合体溶液に添加剤を加え、その後溶剤を除去することにより添加剤が分散された重合体を得る分散方法も可能である。
【０１０７】
また本発明により得られる粉体状樹脂組成物はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１０８】
＜分散剤＞
本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１０９】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えばアクリル系重合体を用いる場合においては、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は重合体ラテックスの付着性が低下する可能性があり、また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１１０】
＜重合体ラテックス（Ｂ）＞
本発明に使用される乳化重合により得られる重合体ラテックス（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重合体粒子と類似の樹脂組成を有するものが粉体としての品質に優れることから好ましく、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または複数種混合し共重合して得られるラテックスなどがあげられる。更に好ましくは、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを８５〜９９重量部、ブチルアクリレートを１〜１５重量部としたものがあげられる。
【０１１１】
重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、金型溶融成形での溶融性を向上させるため本発明では、重量平均分子量で４０，０００〜１００，０００の範囲に設定することが必要である。また、熱処理時に温度を高温にした際のラテックス同士の凝集を防ぐために、本発明では重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体のガラス転移温度は７５℃以上であることが必要である。さらに、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【０１１２】
上記の重合体ラテックス（Ｂ）の一般的な製造方法は、例えば特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明では、これらに限定されるものではなく、例えば以下に例示するモノマーの１種からなる重合体粒子、または、以下に例示するモノマーの複数種を共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【０１１３】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー；など。
【０１１４】
乳化重合法により前記の重量平均分子量を得るためには、重合調整剤として連鎖移動剤が好ましく用いられる。連鎖移動剤種としては、従来から乳化重合に使用されているものが使用可能であり、例えば、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、２-エチルヘキシルチオグリコレート、２-メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ,Ｎ-ジメチル-ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α-ピネン、β-ピネン等を挙げることができる。このなかでも、臭気と連鎖移動効果の点からβ-メルカプトプロピオン酸系の連鎖移動剤とチオグリコール酸系の連鎖移動剤が好ましく、チオグリコール酸２エチルヘキシル等のチオグリコール酸系化合物が入手性の点からさらに好ましい。
【０１１５】
乳化重合の際に使用する好ましい連鎖移動剤の量としては、臭気の点から全モノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。 また乳化重合に用いる重合開始剤はレドックス系化合物、過硫酸系化合物、などが挙げられるが、臭気の点から還元剤を用いない過硫酸系化合物が好ましく、中でも入手性から過硫酸カリウムがさらに好ましい。
【０１１６】
乳化重合の際に使用する好ましい過硫酸カリウムの量としては、重合時のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【０１１７】
乳化重合に際して使用しうる乳化剤としては、特に限定されずアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性乳化剤があげられるが、この中でも、貯蔵安定性、重合安定性、凝固安定性の点からアニオン性乳化剤が好ましい。また、乳化剤は単独で使用しても良く、あるいは複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩やアルカンスルホン酸塩及びその誘導体等を例示することができ、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも耐熱性に優れるアルカンスルホン酸塩が好ましく、入手性の点からアルカンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【０１１９】
乳化重合の際に使用される好ましい乳化剤の量としては、ラテックス粒子径、重合中及び重合後のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部である。また、ラテックス粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍとすることが耐ブロッキング性を向上させる点で好ましい。
【０１２０】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されるものではないが、重合生産性と重合時のラテックス安定性の点から５０〜９０℃が好ましい。
【０１２１】
＜電解質水溶液（Ｃ）＞
本発明に用いることのできる電解質水溶液（Ｃ）は、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良く、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
【０１２３】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーの製造方法＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリー（（メタ）アクリル系樹脂を含有する水分散液）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱する方法があげられる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状は、特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶剤除去操作を行なうこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶剤除去を行なうこともできる。
【０１２４】
攪拌時間については特に制限はなく、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分散性に応じて、充分に樹脂（Ａ）が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１２５】
加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する傾向がある。また、１６０℃以上の場合、樹脂（Ａ
）の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１２６】
使用される溶剤については特に限定されず、用いる樹脂（Ａ）が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１２７】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。
【０１２８】
溶剤の使用量は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が５重量％未満の場合、収量が少なくなり、効率性が損なわれる可能性がある。一方、７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。そこで、より好ましくは（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％になるよう溶剤が使用される。
【０１２９】
用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１３０】
この蒸発後の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の水分散液に、スチームを吹き込んで加熱を行ない、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶剤を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶剤量が少ないので好ましい。スチームストリッピングを行なう時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。
【０１３１】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱と共に、同一の槽内に蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。
【０１３２】
また、連続方式として、溶剤を除去する槽に対し通気攪拌槽を一槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行なうこともできる。
【０１３３】
これらのなかでも、溶剤の除去効率が高いことから、樹脂（Ａ）溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱と共に、同一の槽でスチームストリッピングを行なうのが好ましい。
【０１３４】
スチームストリッピングを行なう際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりする懸念があるため、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１３５】
加熱及び／又はスチームストリッピングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後、精製を行なう等により重合工程で再使用することもできる。
【０１３６】
粉体状樹脂組成物を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、粉体状樹脂組成物を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、粉体状樹脂組成物とすることができる。
【０１３７】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーに乳化重合体粒子を付着させる製造方法＞
本発明の粉体状樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ）とを混合し、その混合物に電解質水溶液（Ｃ）を接触させることにより作製される。
【０１３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ）の混合は、撹拌下に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーへ重合体ラテックス（Ｂ）を、あるいは重合体ラテックス（Ｂ）に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。
【０１３９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）を混合する際、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分濃度は１〜５５重量％、重合体ラテックス（Ｂ）の固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となる傾向がある。
【０１４０】
本発明の粉体状樹脂組成物を製造するにあたり、上記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物に電解質水溶液（Ｃ）を接触させる。電解質水溶液（Ｃ）との接触は、撹拌下に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合物へ電解質水溶液（Ｃ）を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１４１】
この操作により、乳化重合体粒子が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子表面に凝析（析出）し、（メタ）アクリル系樹脂粒子表面を被覆する。本発明における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物への電解質水溶液（Ｃ）の添加は、重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液（Ｃ）添加時に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物の温度が重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなる傾向があり、また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）へのラテックス重合体（Ｂ）の被覆が不均一になり耐ブロッキング性を悪化させる傾向がある。
【０１４２】
なお、本発明では、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合物への電解質水溶液（Ｃ）の添加は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合の後に実施する。これは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の混合時に電解質水溶液（Ｃ）が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪み、脱水後含水率が高くなるだけでなく、重合体ラテックス（Ｂ）が単独で凝集し、樹脂（Ａ）へのラテックス重合体（Ｂ）の被覆率が低下することで耐ブロッキング性が悪化する可能性があるためである。
【０１４３】
本発明にかかる方法においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）の固形分比は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリー中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのが臭気と耐ブロッキング性を両立させる点からより好ましい。
【０１４４】
なお、本発明の粉体状樹脂組成物を製造するにあたって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーと重合体ラテックス（Ｂ）との混合物に電解質水溶液（Ｃ）を添加するだけでは、低含水率の粉体状樹脂組成物は得られない。低含水率の粉体状樹脂組成物を得るには、電解質水溶液を添加した後の懸濁液が中性となるようにした後、５０〜１２０℃で熱処理するのが好ましい。
【０１４５】
熱処理により、スラリー中の重合体粒子表面を被覆したラテックス重合体（Ｂ）粒子の凝集体の凝固が促進され、処理時間を短くすることができる。また、重合体粒子の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水および乾燥を行なえば、本発明の粉体状樹脂組成物が得られる。
【０１４６】
熱処理温度は、重合体ラテックスのガラス転移温度より低くするのが好ましい。熱処理温度が重合体ラテックスのガラス転移温度より高くなると、スラリー中の樹脂（Ａ）粒子に被覆した重合体ラテックス（Ｂ）が軟化し、ブロッキングが生じやすくなるためである。
【０１４７】
一般に、粒子の表面に微粒子を付着させる時には付着される側の粒子径は大きい方が、付着面積が減って付着性が向上する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子に重合体ラテックス（Ｂ）粒子を付着させる際にも、粒径の小さな（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子は少ない方が好ましい。成形用材料としての粒子径は、例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に本発明の粉体状樹脂組成物を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して２０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。
【０１４８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子に重合体ラテックス（Ｂ）粒子を付着させる際は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーから（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を分離して小さな（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を除去し、その後、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子と重合体ラテックス（Ｂ）の混合物を電解質水溶液（Ｃ）と混合することにより、重合体ラテックス（Ｂ）粒子の付着性を向上させることができる。
【０１４９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーから（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子を分離する方法としては、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いることができる。分離は、例えば遠心脱水で脱水時間を延長して、重合体粒子の含水率が少なくなるようにしても良いし、静置分離をした後で上澄み液の一部を抜き出すような簡便な分離でも良い。
【０１５０】
分離した後の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子は、水分が少ないため、ハンドリング性が悪いこと、重合体ラテックス（Ｂ）粒子付着時に混合しにくいこと等の問題があるため、純水や分散剤水溶液で希釈するのが好ましい。希釈率は特に限定はないが、好ましくは固形分濃度で０．１〜５５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【０１５１】
本発明の粉体状樹脂組成物の平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には複雑で微細形状を有する金型を用いた成形では成形不良が生じやすくなる傾向がある。また、１μｍより小さい場合には、静電気等が生じやすくなり、かえって流動性が悪くなる場合がある。なお、粉体状樹脂組成物の粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することが可能である。
【０１５２】
なお、本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する部分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【実施例】
【０１５３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５４】
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
また、本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５５】
＜耐ブロッキング性評価＞
脱水した樹脂を、流動式乾燥機を用いて７０℃に過熱した空気を３時間吹き込み、粉体を流動させながら乾燥させ。乾燥後の粉体のブロッキング度合いを目視で評価した。判定は、直径０．５ｍｍ以上の塊があればブロッキング性が悪いとして×、
直径０．５ｍｍ以上の塊がなければブロッキング性が良いとして○、で表記した。
【０１５６】
＜粉体の粉流れ性評価＞
高さ１１４ｍｍ、大内径９１φ、小内径２０φからなる逆三角錘形状の筒と高さ８０ｍｍで内容積１００ｃｃのステンレス製円筒形からなるかさ比重測定装置(山中製)を用いて、かさ比重を測定する要領で１００ｃｃに入った粉の重量（ｗ）を測定し、それを再度、逆三角錐の筒に入れ、１００ｃｃの円筒に入りきるまでの時間（ｔ）を計った。１００ｃｃに入った粉重量（ｗ）を測定時間（ｔ）で割った値(ｗ／ｔ：g/sec)を粉流れ性の指標とした。なお、粉流れ性は、（ｗ／ｔ）の値が高い方が、粉流れ性が良好であることを示す。
【０１５７】
＜金型溶融性評価＞
Ａ４サイズ、厚さ３ｍｍのニッケル製の板を約３００℃に加熱し、２４０℃まで放冷した直後に１５０ｇの乾燥した粉体を成形後の成形品の厚みが約５ｍｍとなるように均一に乗せ、１０秒加熱した後、板を逆さにして溶融していない粉体を落とす。その後１分間加熱溶融させた後にニッケル製の板を水冷し、成形体の溶融状態を目視で評価した。
【０１５８】
なお、評価基準について以下に記す。
成形体に全く凹凸が見られなければ溶融性が非常に良好として○、
０．１〜０．２ｍｍの凹凸が全体の５０％未満であれば溶融性は良好として○△、
０．１〜０．２ｍｍの凹凸が全体の５０％以上１００％未満であれば溶融性は少し悪いとして△、
０．２ｍｍ以上の凹凸が全体の５０％未満であれば溶融性は悪いとして△×、
０．２ｍｍ以上の凹凸が全体の５０％以上であれば溶融性は非常に悪いとして×、
＜臭気評価＞
前記金型溶融性評価に使用した成形体から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルを３００ｃｃのガラス製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、２３℃の雰囲気下で２４時間放置した。その後、アルミ箔の蓋を外して臭いを嗅いだ。
【０１５９】
なお、評価基準について以下に示す。
全く臭いがしなければ非常に良好として○、
少し臭いがすれば良好として○△、
臭いが容易に感知されれば、悪いとして△
かなり臭いがすれば、かなり悪いとして△×
悪臭で嗅ぐことが困難であれば、×、
（製造例１）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、ＢＡ１００重量部及びＴＢＡ４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液のサンプリングを行い。サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。また、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１６１】
ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９９．１％の時点で、ＭＭＡ６３．７６重量部、ＥＡ１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６２】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点で重合溶液のサンプリングを行ない、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。また、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１６３】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部に酸処理を実施するためｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６４】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６５】
濾過後のブロック共重合体溶液１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加し反応器内を窒素置換し、耐圧反応器中１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却後、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ １．７５重量部を加え反応機内を窒素置換し、２時間撹拌した。
【０１６６】
反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１６７】
（製造例２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有するスラリーの作製
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０部、架橋促進剤であるラウリル酸亜鉛０．３重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は２００μｍであった。
【０１６８】
（製造例３）
重合体ラテックス（Ｂ−１）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート １０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．７６重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム ０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量６３，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックスラテックス（Ｂ−１）を得た。
【０１６９】
（製造例４）
重合体ラテックス（Ｂ−２）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５重量部を添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。
【０１７０】
（製造例５）
重合体ラテックス（Ｂ−３）の合成
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、８０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．４５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９７℃、重量平均分子量７６，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。
【０１７１】
（製造例６）
重合体ラテックス（Ｂ−４）の合成
水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８部、重合開始助剤の電解質として硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、重合開始助剤としてエチレンジアミン四酢酸０．００６部および重合開始助剤の還元剤としてソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＳＦＳ）０．５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０部、ブチルアクリレート１０部、連鎖移動剤としてターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３部を、４時間後に０．３９部を加えた。追加終了後、ＳＦＳを０．０５部添加して、１時間の重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量５３，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−４）を得た。
【０１７２】
（製造例７）
重合体ラテックス（Ｂ−５）の合成
水２００ 重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２５重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート １０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．１重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１８９３重量部を、４時間後に０．２００７重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７９℃、重量平均分子量１７９，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ｂ−５）を得た。
【０１７３】
（実施例１）
製造例２で作成した（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーを撹拌基付反応器に仕込み、５０℃に加熱した。製造例４で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で３．７重量部添加し、添加終了から５分後６０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７４】
添加終了から５分後、７０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉体状樹脂組成物を得た。
【０１７５】
乾燥後のブロッキング度合い（目視）、粉体のかさ比重［ｇ／ｍｌ］、さらに２４０℃に加熱した金型で溶融成形したシートの溶融状態（目視）及びそのシートの臭気レベルを表１に示す。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−２）を用い、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を固形分基準で５．６重量部となるように５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、８５℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得、実施例１と同様にして粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７７】
（実施例３）
実施例２と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−３）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７８】
（参考例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−４）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（Ｂ−５）を用い、粉体状樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１８０】
（比較例２）
製造例２で作成した（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥した。しかし粉体状樹脂組成物がブロッキングしてかたまってしまったため、流動乾燥機から排出することができなかった。
【０１８１】
【表１】
表１から明らかなように本発明の粉体状樹脂組成物である、実施例１〜３の粉体状樹脂組成物は耐ブロッキング性、粉流れ性、金型溶融性、臭気性、全てに良好であることがわかる。これに対して、参考例１の粉体状樹脂組成物は、成形性（耐ブロッキング性、粉流れ性、金型溶融性）に優れるものの、臭気性に劣るものであった。また、比較例１の粉体状樹脂組成物は溶融性が悪く成形性に劣るものであった。さらに比較例２の粉体状樹脂組成物はブロッキング性が悪く、ブロッキング性を改善するためには重合体ラテックスが必用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしない粒子を簡便な方法で得ることができ、得られる粉体状樹脂組成物粒子は流動性、成形性に優れ、さらに臭気性も優れることから、各種成形用材料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物であって、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
重合体ラテックス（Ｂ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体を重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０〜９９重量％と、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル以外の単量体１〜５０重量％を共重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が(メタ)アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物が粉体状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の粉体状の樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）を含む水分散液と電解質水溶液（Ｃ）を混合し、中和処理、加熱処理を施したのち、脱水及び乾燥してなることを特徴とする粉体状の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物であって、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
重合体ラテックス（Ｂ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体を重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
重合体ラテックス（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０〜９９重量％と、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル以外の単量体１〜５０重量％を共重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重合体ラテックス（Ｂ）を構成する重合体を０．２〜１０重量部含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が(メタ)アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）より得られる樹脂組成物が粉体状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の粉体状の樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、重合体ラテックス（Ｂ）を含む水分散液と電解質水溶液（Ｃ）を混合し、中和処理、加熱処理を施したのち、脱水及び乾燥してなることを特徴とする粉体状の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４０６９（Ｐ２００９−２４０６９Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７７９７（Ｐ２００７−１８７７９７）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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