耐応力緩和特性と曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板およびその製造方法
【課題】各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有し耐応力緩和特性に優れる。
【解決手段】１．０〜３．０質量％のＮｉ、その１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の４５〜５５％であり、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％である。
【解決手段】１．０〜３．０質量％のＮｉ、その１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の４５〜５５％であり、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、リレー、端子、コネクタ等も小型化及び薄肉化が進行しており、それに使用される銅合金材料には、高強度と曲げ加工性が要求されており、
従来の燐青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）合金、ベリリウム銅、チタン銅といった析出強化型銅合金の需要が増加している。
なかでも、コルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、比較的安価で耐熱性や高温での強度も良好であり、強度と導電率のバランスにも優れ、導電用各種ばね材や高抗張力用電線などに広く使用されており、最近では、リレー、端子、コネクタ等の電子部品に使用される頻度が高まっている。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、コルソン合金においても、高い強度と導電率を維持しつつ、曲げ加工性を改善することが従来から研究されており、製造工程を調整し、結晶粒径、析出物の個数及び形状、集合組織を個々にあるいは相互に制御することにより、耐応力緩和特性や曲げ加工性を改善しようという取組みが行われている。
最近では、コルソン合金を各種電子部品の素材として、耐応力緩和特性や曲げ加工性と共に、所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性を保持するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金が求められている。
【０００３】
特許文献１には、コネクタ等の電子材料に利用される高強度銅合金であるＣｕ−Ｎｉ− Ｓｉ系合金の疲労特性の改良を目的として、質量百分率（％）に基づいて、Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２ ％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から成る銅合金であって、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ −Ｓｉ系合金が開示されている。
特許文献２には、導電性、強度を高く維持しながら、曲げ加工性および疲労特性を顕著に改善した電気・電子部品に好適な銅合金板材として、析出強化型銅合金の冷間圧延材にテンションレベラーで繰り返し曲げ加工を施すことにより、板厚方向１／８位置における平均硬さＨｓ（ＨＶ）と板厚方向１／２位置における平均硬さＨｃ（ＨＶ）が、（Ｈｓ−Ｈｃ）／Ｈｃ×１００≦−５を満たすように、両表層部を中央部より軟質にした銅合金板材が開示されており、合金組成として、例えば質量％でＮｉ：０ .４〜４ .８％、Ｓｉ：０ .１〜１ .２％ 、必要に応じてＭｇ：０ .３％以下またはＺｎ：１５ ％ 以下を含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ 、Ｍｎの１ 種以上を合計３％以下の範囲で含み、残部実質的にＣ ｕ の組成が挙げられている。
特許文献３には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ系）銅合金板が開示される。この銅合金板は、Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％ 以上４％ 未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有し、連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造される。
特許文献４には、Ｎｉ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：０．５０〜１．２質量％、Ｃｒ：０．００３〜０．３質量％を含有し（但し、ＮｉとＳｉの重量比が３≦Ｎｉ／Ｓｉ≦５．５である。）、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金であって、材料中に分散する大きさが０．１μｍ〜５μｍのＣｒ−Ｓｉ化合物について、その分散粒子中のＳｉに対するＣｒの原子濃度比が１〜５であって、その分散密度が１×１０6個／ｍｍ2以下であり、合金元素であるＣｒ添加の効果がより良く発揮された、強度及び導電率が顕著に向上した電子材料用コルソン系銅合金が開示されている。
特許文献５には、Ｎｉ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：０．５０〜１．２質量％、Ｃｏ：０．１〜２．５質量％、Ｃｒ：０．００３〜０．３質量％、を含有し、ＮｉとＣｏの合計質量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金であって、材料中に分散する大きさが０．１μｍ〜５μｍのＣｒ−Ｓｉ化合物について、その分散粒子中のＳｉに対するＣｒの原子濃度比が１〜５であって、その分散密度が１×１０4個／ｍｍ2を超え、１×１０6個／ｍｍ2以下である強度及び導電率が向上した電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４８２６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１００１４５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１２３４３３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金では、導電率、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐疲労特性、ばね特性等の改良はなされているが、各種電子部品のリレー可動片やソケット端子等の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温及び高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金は見られなかった。
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解くべく鋭意検討の結果、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の４５〜５５％であり、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であると、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性に優れた特性を発揮することを見出した。
また、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭ、及び、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、曲げ加工後の耐疲労特性に大きく関与しており、双方が最適範囲内であることにより、優れた曲げ加工後の耐疲労特性を発揮できることを見出した。
また、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合、及び、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数は、曲げ加工後のばね特性に大きく関与しており、双方が最適範囲内であることにより、優れた曲げ加工後のばね特性を発揮できることを見出した。
更に、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．０１〜０．１μｍであるＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であると、耐応力緩和特性に優れることも見出した。
【０００７】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で製造するに際して、前記の測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、基本的に歪み取り焼鈍工程の温度及び時間により影響され、前記の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、基本的に溶体化処理工程の温度及び時間により影響され、前記の結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、テンションレベリング工程の張力により影響され、上述の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数は、時効処理工程の温度及び時間により影響されることを見出した。
また、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の粒径および個数は、主に時効処理工程、副次的に歪み取り焼鈍工程の温度及び時間により影響されることも見出した。
【０００８】
これらの知見より、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であることを特徴とする。
【０００９】
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｃｒは０．００２〜０．４質量％、好ましくは、０．００４〜０．２質量％の範囲で添加する。Ｃｒは、適当な熱処理を施すことにより銅母相中でＳｉとの化合物であるクロムシリサイド（Ｃｒ３Ｓｉ等）を容易に析出することができるため、溶体化処理、冷延、時効処理を組み合わせて合金特性を作り込む工程でＮｉ２Ｓｉ等として析出しなかった固溶Ｓｉ成分をＣｒ−Ｓｉ化合物として析出させることにより、耐応力緩和特性を向上させる。
この添加量が０．００２質量％未満では効果は期待できず、添加量が０．４質量％を超えると、めっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなり熱間加工性も損なわれる。従来から、適切量のＣｒの添加により、導電率が上昇し、熱間加工性が改善されて歩留も高くなることは知られているが、本発明では、これとは別に耐応力緩和特性を向上させるＣｒの挙動に着目した。
【００１０】
結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５％未満、或いは、５５％を超えると十分なばね特性効果が得られない。
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満では、十分な疲労特性効果が得られず、また引張強度の低下を来たす。１．６°を超えると、疲労特性効果の低下を来たす。
粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満であると、ばね特性効果の低下と共に引張強度の低下を来たし、０．７個／μｍ２を超えると、十分なばね特性効果が得られない。
結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１質量％未満では、疲労特性効果の低下と共に引張強度の低下を来たし、０．４質量％を超えると、疲労特性効果の低下と共に亀裂が生じ易くなる。
粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲外であると、耐応力緩和特性の向上はみられない。
【００１１】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有してもよい。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００１２】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有してもよい。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
【００１３】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有してもよい。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
Ｚｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、Ｚｒの含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損なわれるようになるので好ましくない。
【００１４】
更に、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造する方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする。
【００１５】
歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することにより、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°の範囲内となり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に確実に収まり、耐応力緩和特性が向上する。溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施することにより、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％の範囲内となり、曲げ加工後の優れた耐疲労特性が発揮されることになる。
歪み取り焼鈍の温度が４５０℃未満、或いは、時間が１０秒間未満では、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが１．６°を超え、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。温度が５００℃、或いは、時間が５０秒間を超えると、結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満となり、Ｃｒ−Ｓｉ析出化合物の析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。
溶体化処理の温度が７００℃未満、或いは、時間が６０秒未満では、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１％未満となり、温度が９００℃を超える、或いは、時間が１２０秒を超えると、Ｓｉの濃度が０．４％を超える。
テンションレベリングの張力を４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）にて実施することにより、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５〜５５％の範囲内となり、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施することにより、結晶粒の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２の範囲内となり、曲げ加工後の優れたばね特性が発揮されることになる。
テンションレベリングの張力が４９Ｎ／ｍｍ２（５ｋｇｆ/ｍｍ２）未満では、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が５５％を超え、１４７Ｎ／ｍｍ２（１５ｋｇｆ/ｍｍ２）を超えると結晶粒の面積割合が４５％未満となる。
時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となり、温度が５００℃、或いは、時間が１３時間を超えると、個数が０．７個／μｍ２を超える。また、時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、或いは、温度が５００℃を超える、或いは、時間が１３時間を超えると、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まりにくくなり、歪み取り焼鈍にて確実にその個数を０．００１〜０．１個／μｍ２とすることが難しくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
[銅合金板の成分組成]
本発明の銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である組成を有する。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｃｒは０．００２〜０．４質量％、好ましくは、０．００４〜０．２質量％の範囲で添加する。Ｃｒは、適当な熱処理を施すことにより銅母相中でＳｉとの化合物であるクロムシリサイド（Ｃｒ３Ｓｉ等）を容易に析出することができるため、溶体化処理、冷延、時効処理を組み合わせて合金特性を作り込む工程でＮｉ２Ｓｉ等として析出しなかった固溶Ｓｉ成分をＣｒ−Ｓｉ化合物として析出させることにより、耐応力緩和特性を向上させる。
その添加量が０．００２質量％未満では効果は期待できず、添加量が０．４質量％を超えると、めっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなり熱間加工性も損なわれる。従来から、適切量のＣｒの添加により、導電率が上昇し、熱間加工性が改善されて歩留も高くなることは知られており、本発明では、これとは別に耐応力緩和特性を向上させるＣｒの挙動に着目した。
【００１９】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有しても良い。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００２０】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有しても良い。Ｍｇには、応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があり、０．００１〜０．２質量％の範囲で添加する。０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
【００２１】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有しても良い。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
Ｚｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、Ｚｒの含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。
【００２２】
［銅合金板の合金組織］
１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であり、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れている。
【００２３】
［結晶粒の面積割合、面積平均ＧＡＭ、Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度］
ＥＢＳＤ法によるステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、次の様に測定した。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の全測定面積に対する面積割合は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、平均値が４°未満の結晶粒の面積を算出し、それを全測定面積で除して、全結晶粒に占める結晶粒内の平均方位差が４°未満の結晶粒の面積の割合を求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
【００２４】
【数１】
【００２５】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。
【００２６】
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次のようにして求めた。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（２）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（３）式で表わされる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
【数３】
【００２９】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を(GAM)ｋ、各結晶粒の面積をSｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（４）式で表される。
【００３０】
【数４】
【００３１】
［Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子及びＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数］
電界放射型オージェ電子分光法による、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数及び粒径が０．０１〜０．１μｍであるＣｒ−Ｓｉ析出物粒子は次の様に測定した。
試料の断面を日本電子株式会社製オージェ電子分光分析装置（ＪＡＭＰ-７１００Ｅ）により分析し、測定視野中の全ての粒子を元素分析し、ＮｉとＳｉが検出されたもの、およびＣｒとＳｉが検出されたものに分けた。
次に、Ｎｉ-Ｓｉ析出物について、１００μｍ２中の粒径が０．１μｍを超える析出物粒子の個数をカウントして、個数／μｍ２に換算した。この方法にて、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
Ｃｒ−Ｓｉ析出物については、１００μｍ２中の粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。この方法にて、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
【００３２】
［製造方法］
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする。
【００３３】
歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒にて実施することにより、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°の範囲内となり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に確実に収まり、耐応力緩和特性が向上する。溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施することにより、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％の範囲内となり、曲げ加工後の優れた耐疲労特性が発揮されることになる。
歪み取り焼鈍の温度が４５０℃未満、或いは、時間が１０秒未満では、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが１．６°を超え、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。温度が５００℃、或いは、時間が５０秒を超えると、結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満となり、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。
溶体化処理の温度が７００℃未満、或いは、時間が６０秒未満では、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１％未満となり、温度が９００℃を超える、或いは、時間が１２０秒を超えると、Ｓｉの濃度が０．４％を超える。
【００３４】
テンションレベリングの張力を４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）にて実施することにより、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５〜５５％の範囲内となり、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施することにより、結晶粒の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２の範囲内となり、曲げ加工後の優れたばね特性が発揮されることになる。
テンションレベリングの張力が４９Ｎ／ｍｍ２（５ｋｇｆ/ｍｍ２）未満では、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が５５％を超え、１４７Ｎ／ｍｍ２（１５ｋｇｆ/ｍｍ２）を超えると結晶粒の面積割合が４５％未満となる。
【００３５】
時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となり、温度が５００℃、或いは、時間が１３時間を超えると、個数が０．７個／μｍ２を超える。また、時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、或いは、温度が５００℃を超える、或いは、時間が１３時間を超えると、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まりにくくなり、歪み取り焼鈍にて確実に個数を０．００１〜０．１個／μｍ２とすることが難しくなる。
【００３６】
具体的な製造方法の一例としては、次の方法があげられる。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の組成となる様に材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削し、次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７００〜８００℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施し、更に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚みの冷延板を作製する。次に、この冷延板を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施した後、４００〜５００℃で９〜１３時間保持して時効化処理を施した後に、酸洗処理を施して、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後に、テンションレベラーにて４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）の張力にて板形状を矯正し、更に、４５０〜５５０℃で１０〜５０秒間保持にて歪み取り焼鈍を施して銅合金板を作製する。
【００３７】
この様に製造された本発明の銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であり、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れている。
【実施例】
【００３８】
表１に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削し、次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７００〜８００℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施し、更に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚みの冷延板を作製した。次に、表１に示す条件にて溶体化処理を施した後、表１に示す条件にて時効化処理を施した後に、酸洗処理を施して、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後に、表1に示す張力でテンションレベラーにて銅板形状を矯正し、更に、表１に示す条件に歪み取り焼鈍を施して、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金薄板を作製した。
なお、表１中、テンションレベラー張力として、ＳＩ単位のＮ／ｍｍ２によるものを表記し、ｋｇｆ／ｍｍ２によるものを括弧内に併記した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合、及び、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを測定した。その結果を表２に示す。
隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、次の様に測定した。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の全測定面積に対する面積割合は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、平均値が４°未満の結晶粒の面積を算出し、それを全測定面積で除して、全結晶粒に占める結晶粒内の平均方位差が４°未満の結晶粒の面積の割合を求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
【００４１】
【数５】
【００４２】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。
【００４３】
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次のようにして求めた。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（２）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（３）式で表わされる。
【００４４】
【数６】
【００４５】
【数７】
【００４６】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を(GAM)ｋ、各結晶粒の面積をSｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（４）式で表される。
【００４７】
【数８】
【００４８】
また、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、粒径が０．１μｍ超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度（質量％）を測定した。その結果を表２に示す。
Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数は次の様に測定した。
まず、試料の断面を日本電子株式会社製オージェ電子分光分析装置（ＪＡＭＰ-７１００Ｅ）により分析し、測定視野中の全ての粒子を元素分析し、ＮｉとＳｉが検出されたもの、およびＣｒとＳｉが検出されたものに分けた。次に、Ｎｉ-Ｓｉ析出物については１００μｍ２中の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。Ｃｒ-Ｓｉ析出物については１００μｍ２中の粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ-Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。
この方法にて、それぞれの析出物について、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、次のようにして求めた。
日本電子社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを使用し、５万倍にてその試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点の結晶粒内に固溶している各々のＳｉの濃度を観察し、その平均値を求めた。
【００４９】
また、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね限界値特性、耐応力緩和特性を測定した。その結果を表２に示す。
曲げ加工後の耐疲労特性は次のようにして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片に対し、圧延方向に対し直角方向（Ｇ．Ｗ．）の曲げ半径R＝０．８ｍｍの４５°曲げを２ヵ所実施し、曲げ加工を施した試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従って行った。試験片の曲げ加工部分の１ヵ所が固定端の位置になるように固定具に固定し、他端をナイフエッジを介して正弦波振動を与え疲労寿命を求めた。試験片表面の最大付加応力（固定端での応力）が４６２ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）を測定した。測定は同じ条件下で４回行い、４回の測定の平均値を疲労寿命とした。
【００５０】
曲げ加工後のばね限界値特性は次のようにして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片に対し、圧延方向に対し直角方向（Ｇ．Ｗ．）の曲げ半径R＝０．８ｍｍの４５°曲げを２ヵ所実施し、曲げ加工を施した試験片を作成し、ＪＩＳ H３１３０に従って行った。試験片の曲げ加工部分の１ヵ所が固定端の位置になるように固定具に固定し、モーメント式試験により永久たわみ量を測定し、Ｒ．Ｔ．におけるＫｂ０．１（永久たわみ量０．１ｍｍに対応する固定端における表面最大応力値：ばね限界値）を算出した。
【００５１】
耐応力緩和特性は、片持ち梁方式により、次の様にして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、その一端を剛体試験冶具に固定する。固定端から一定距離の位置で試験片にｄ＝２ｍｍのたわみを与えたとき固定端においてＧＷ方向における材料の０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷する。たわみを与える位置の固定端からの距離はＪＣＢＡＴ３０９：２００４ 銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法により算出した。剛体試験冶具に固定し、たわみを与えた試験片を１５０℃のオーブン中に１０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定し、応力緩和率ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００から残留応力率（％）＝１００−ＲＳとして計算した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２の結果より、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、所定形状に曲げ加工も良好な耐疲労特性およびばね特性を有し、耐応力緩和特性にも優れていることがわかる。
【００５４】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、リレー、端子、コネクタ等も小型化及び薄肉化が進行しており、それに使用される銅合金材料には、高強度と曲げ加工性が要求されており、
従来の燐青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）合金、ベリリウム銅、チタン銅といった析出強化型銅合金の需要が増加している。
なかでも、コルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、比較的安価で耐熱性や高温での強度も良好であり、強度と導電率のバランスにも優れ、導電用各種ばね材や高抗張力用電線などに広く使用されており、最近では、リレー、端子、コネクタ等の電子部品に使用される頻度が高まっている。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、コルソン合金においても、高い強度と導電率を維持しつつ、曲げ加工性を改善することが従来から研究されており、製造工程を調整し、結晶粒径、析出物の個数及び形状、集合組織を個々にあるいは相互に制御することにより、耐応力緩和特性や曲げ加工性を改善しようという取組みが行われている。
最近では、コルソン合金を各種電子部品の素材として、耐応力緩和特性や曲げ加工性と共に、所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性を保持するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金が求められている。
【０００３】
特許文献１には、コネクタ等の電子材料に利用される高強度銅合金であるＣｕ−Ｎｉ− Ｓｉ系合金の疲労特性の改良を目的として、質量百分率（％）に基づいて、Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２ ％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から成る銅合金であって、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ −Ｓｉ系合金が開示されている。
特許文献２には、導電性、強度を高く維持しながら、曲げ加工性および疲労特性を顕著に改善した電気・電子部品に好適な銅合金板材として、析出強化型銅合金の冷間圧延材にテンションレベラーで繰り返し曲げ加工を施すことにより、板厚方向１／８位置における平均硬さＨｓ（ＨＶ）と板厚方向１／２位置における平均硬さＨｃ（ＨＶ）が、（Ｈｓ−Ｈｃ）／Ｈｃ×１００≦−５を満たすように、両表層部を中央部より軟質にした銅合金板材が開示されており、合金組成として、例えば質量％でＮｉ：０ .４〜４ .８％、Ｓｉ：０ .１〜１ .２％ 、必要に応じてＭｇ：０ .３％以下またはＺｎ：１５ ％ 以下を含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ 、Ｍｎの１ 種以上を合計３％以下の範囲で含み、残部実質的にＣ ｕ の組成が挙げられている。
特許文献３には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ系）銅合金板が開示される。この銅合金板は、Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％ 以上４％ 未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有し、連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造される。
特許文献４には、Ｎｉ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：０．５０〜１．２質量％、Ｃｒ：０．００３〜０．３質量％を含有し（但し、ＮｉとＳｉの重量比が３≦Ｎｉ／Ｓｉ≦５．５である。）、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金であって、材料中に分散する大きさが０．１μｍ〜５μｍのＣｒ−Ｓｉ化合物について、その分散粒子中のＳｉに対するＣｒの原子濃度比が１〜５であって、その分散密度が１×１０6個／ｍｍ2以下であり、合金元素であるＣｒ添加の効果がより良く発揮された、強度及び導電率が顕著に向上した電子材料用コルソン系銅合金が開示されている。
特許文献５には、Ｎｉ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：０．５０〜１．２質量％、Ｃｏ：０．１〜２．５質量％、Ｃｒ：０．００３〜０．３質量％、を含有し、ＮｉとＣｏの合計質量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金であって、材料中に分散する大きさが０．１μｍ〜５μｍのＣｒ−Ｓｉ化合物について、その分散粒子中のＳｉに対するＣｒの原子濃度比が１〜５であって、その分散密度が１×１０4個／ｍｍ2を超え、１×１０6個／ｍｍ2以下である強度及び導電率が向上した電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４８２６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１００１４５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１２３４３３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金では、導電率、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐疲労特性、ばね特性等の改良はなされているが、各種電子部品のリレー可動片やソケット端子等の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温及び高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金は見られなかった。
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解くべく鋭意検討の結果、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の４５〜５５％であり、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であると、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性に優れた特性を発揮することを見出した。
また、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭ、及び、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、曲げ加工後の耐疲労特性に大きく関与しており、双方が最適範囲内であることにより、優れた曲げ加工後の耐疲労特性を発揮できることを見出した。
また、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合、及び、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数は、曲げ加工後のばね特性に大きく関与しており、双方が最適範囲内であることにより、優れた曲げ加工後のばね特性を発揮できることを見出した。
更に、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．０１〜０．１μｍであるＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であると、耐応力緩和特性に優れることも見出した。
【０００７】
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で製造するに際して、前記の測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、基本的に歪み取り焼鈍工程の温度及び時間により影響され、前記の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、基本的に溶体化処理工程の温度及び時間により影響され、前記の結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、テンションレベリング工程の張力により影響され、上述の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数は、時効処理工程の温度及び時間により影響されることを見出した。
また、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の粒径および個数は、主に時効処理工程、副次的に歪み取り焼鈍工程の温度及び時間により影響されることも見出した。
【０００８】
これらの知見より、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であることを特徴とする。
【０００９】
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｃｒは０．００２〜０．４質量％、好ましくは、０．００４〜０．２質量％の範囲で添加する。Ｃｒは、適当な熱処理を施すことにより銅母相中でＳｉとの化合物であるクロムシリサイド（Ｃｒ３Ｓｉ等）を容易に析出することができるため、溶体化処理、冷延、時効処理を組み合わせて合金特性を作り込む工程でＮｉ２Ｓｉ等として析出しなかった固溶Ｓｉ成分をＣｒ−Ｓｉ化合物として析出させることにより、耐応力緩和特性を向上させる。
この添加量が０．００２質量％未満では効果は期待できず、添加量が０．４質量％を超えると、めっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなり熱間加工性も損なわれる。従来から、適切量のＣｒの添加により、導電率が上昇し、熱間加工性が改善されて歩留も高くなることは知られているが、本発明では、これとは別に耐応力緩和特性を向上させるＣｒの挙動に着目した。
【００１０】
結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５％未満、或いは、５５％を超えると十分なばね特性効果が得られない。
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満では、十分な疲労特性効果が得られず、また引張強度の低下を来たす。１．６°を超えると、疲労特性効果の低下を来たす。
粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満であると、ばね特性効果の低下と共に引張強度の低下を来たし、０．７個／μｍ２を超えると、十分なばね特性効果が得られない。
結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１質量％未満では、疲労特性効果の低下と共に引張強度の低下を来たし、０．４質量％を超えると、疲労特性効果の低下と共に亀裂が生じ易くなる。
粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲外であると、耐応力緩和特性の向上はみられない。
【００１１】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有してもよい。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００１２】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有してもよい。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
【００１３】
また、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有してもよい。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
Ｚｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、Ｚｒの含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損なわれるようになるので好ましくない。
【００１４】
更に、本発明の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造する方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする。
【００１５】
歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することにより、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°の範囲内となり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に確実に収まり、耐応力緩和特性が向上する。溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施することにより、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％の範囲内となり、曲げ加工後の優れた耐疲労特性が発揮されることになる。
歪み取り焼鈍の温度が４５０℃未満、或いは、時間が１０秒間未満では、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが１．６°を超え、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。温度が５００℃、或いは、時間が５０秒間を超えると、結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満となり、Ｃｒ−Ｓｉ析出化合物の析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。
溶体化処理の温度が７００℃未満、或いは、時間が６０秒未満では、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１％未満となり、温度が９００℃を超える、或いは、時間が１２０秒を超えると、Ｓｉの濃度が０．４％を超える。
テンションレベリングの張力を４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）にて実施することにより、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５〜５５％の範囲内となり、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施することにより、結晶粒の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２の範囲内となり、曲げ加工後の優れたばね特性が発揮されることになる。
テンションレベリングの張力が４９Ｎ／ｍｍ２（５ｋｇｆ/ｍｍ２）未満では、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が５５％を超え、１４７Ｎ／ｍｍ２（１５ｋｇｆ/ｍｍ２）を超えると結晶粒の面積割合が４５％未満となる。
時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となり、温度が５００℃、或いは、時間が１３時間を超えると、個数が０．７個／μｍ２を超える。また、時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、或いは、温度が５００℃を超える、或いは、時間が１３時間を超えると、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まりにくくなり、歪み取り焼鈍にて確実にその個数を０．００１〜０．１個／μｍ２とすることが難しくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、各種電子部品の素材として所定形状に曲げ加工後に長時間に亘り高温・高振動環境下で使用されても良好な耐疲労特性およびばね特性を有する耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
[銅合金板の成分組成]
本発明の銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である組成を有する。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｃｒは０．００２〜０．４質量％、好ましくは、０．００４〜０．２質量％の範囲で添加する。Ｃｒは、適当な熱処理を施すことにより銅母相中でＳｉとの化合物であるクロムシリサイド（Ｃｒ３Ｓｉ等）を容易に析出することができるため、溶体化処理、冷延、時効処理を組み合わせて合金特性を作り込む工程でＮｉ２Ｓｉ等として析出しなかった固溶Ｓｉ成分をＣｒ−Ｓｉ化合物として析出させることにより、耐応力緩和特性を向上させる。
その添加量が０．００２質量％未満では効果は期待できず、添加量が０．４質量％を超えると、めっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなり熱間加工性も損なわれる。従来から、適切量のＣｒの添加により、導電率が上昇し、熱間加工性が改善されて歩留も高くなることは知られており、本発明では、これとは別に耐応力緩和特性を向上させるＣｒの挙動に着目した。
【００１９】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有しても良い。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００２０】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有しても良い。Ｍｇには、応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があり、０．００１〜０．２質量％の範囲で添加する。０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
【００２１】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有しても良い。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
Ｚｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、Ｚｒの含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。
【００２２】
［銅合金板の合金組織］
１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であり、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れている。
【００２３】
［結晶粒の面積割合、面積平均ＧＡＭ、Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度］
ＥＢＳＤ法によるステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、次の様に測定した。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の全測定面積に対する面積割合は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、平均値が４°未満の結晶粒の面積を算出し、それを全測定面積で除して、全結晶粒に占める結晶粒内の平均方位差が４°未満の結晶粒の面積の割合を求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
【００２４】
【数１】
【００２５】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。
【００２６】
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次のようにして求めた。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（２）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（３）式で表わされる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
【数３】
【００２９】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を(GAM)ｋ、各結晶粒の面積をSｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（４）式で表される。
【００３０】
【数４】
【００３１】
［Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子及びＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数］
電界放射型オージェ電子分光法による、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数及び粒径が０．０１〜０．１μｍであるＣｒ−Ｓｉ析出物粒子は次の様に測定した。
試料の断面を日本電子株式会社製オージェ電子分光分析装置（ＪＡＭＰ-７１００Ｅ）により分析し、測定視野中の全ての粒子を元素分析し、ＮｉとＳｉが検出されたもの、およびＣｒとＳｉが検出されたものに分けた。
次に、Ｎｉ-Ｓｉ析出物について、１００μｍ２中の粒径が０．１μｍを超える析出物粒子の個数をカウントして、個数／μｍ２に換算した。この方法にて、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
Ｃｒ−Ｓｉ析出物については、１００μｍ２中の粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。この方法にて、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
【００３２】
［製造方法］
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする。
【００３３】
歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒にて実施することにより、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°の範囲内となり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に確実に収まり、耐応力緩和特性が向上する。溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施することにより、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％の範囲内となり、曲げ加工後の優れた耐疲労特性が発揮されることになる。
歪み取り焼鈍の温度が４５０℃未満、或いは、時間が１０秒未満では、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが１．６°を超え、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。温度が５００℃、或いは、時間が５０秒を超えると、結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８°未満となり、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まらない。
溶体化処理の温度が７００℃未満、或いは、時間が６０秒未満では、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１％未満となり、温度が９００℃を超える、或いは、時間が１２０秒を超えると、Ｓｉの濃度が０．４％を超える。
【００３４】
テンションレベリングの張力を４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）にて実施することにより、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が４５〜５５％の範囲内となり、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施することにより、結晶粒の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２の範囲内となり、曲げ加工後の優れたばね特性が発揮されることになる。
テンションレベリングの張力が４９Ｎ／ｍｍ２（５ｋｇｆ/ｍｍ２）未満では、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が５５％を超え、１４７Ｎ／ｍｍ２（１５ｋｇｆ/ｍｍ２）を超えると結晶粒の面積割合が４５％未満となる。
【００３５】
時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となり、温度が５００℃、或いは、時間が１３時間を超えると、個数が０．７個／μｍ２を超える。また、時効処理の温度が４００℃未満、或いは、時間が９時間未満では、或いは、温度が５００℃を超える、或いは、時間が１３時間を超えると、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２の範囲内に収まりにくくなり、歪み取り焼鈍にて確実に個数を０．００１〜０．１個／μｍ２とすることが難しくなる。
【００３６】
具体的な製造方法の一例としては、次の方法があげられる。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の組成となる様に材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削し、次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７００〜８００℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施し、更に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚みの冷延板を作製する。次に、この冷延板を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施した後、４００〜５００℃で９〜１３時間保持して時効化処理を施した後に、酸洗処理を施して、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後に、テンションレベラーにて４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２（５〜１５ｋｇｆ/ｍｍ２）の張力にて板形状を矯正し、更に、４５０〜５５０℃で１０〜５０秒間保持にて歪み取り焼鈍を施して銅合金板を作製する。
【００３７】
この様に製造された本発明の銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であり、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れている。
【実施例】
【００３８】
表１に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削し、次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７００〜８００℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施し、更に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚みの冷延板を作製した。次に、表１に示す条件にて溶体化処理を施した後、表１に示す条件にて時効化処理を施した後に、酸洗処理を施して、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後に、表1に示す張力でテンションレベラーにて銅板形状を矯正し、更に、表１に示す条件に歪み取り焼鈍を施して、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金薄板を作製した。
なお、表１中、テンションレベラー張力として、ＳＩ単位のＮ／ｍｍ２によるものを表記し、ｋｇｆ／ｍｍ２によるものを括弧内に併記した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて銅合金板の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合、及び、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを測定した。その結果を表２に示す。
隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、次の様に測定した。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の全測定面積に対する面積割合は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、平均値が４°未満の結晶粒の面積を算出し、それを全測定面積で除して、全結晶粒に占める結晶粒内の平均方位差が４°未満の結晶粒の面積の割合を求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
【００４１】
【数５】
【００４２】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。
【００４３】
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次のようにして求めた。
前処理として、圧延材から採取した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を５０００個以上含む）とした。
観察結果より、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは、次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（２）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（３）式で表わされる。
【００４４】
【数６】
【００４５】
【数７】
【００４６】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を(GAM)ｋ、各結晶粒の面積をSｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（４）式で表される。
【００４７】
【数８】
【００４８】
また、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、粒径が０．１μｍ超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度（質量％）を測定した。その結果を表２に示す。
Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、Ｃｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数は次の様に測定した。
まず、試料の断面を日本電子株式会社製オージェ電子分光分析装置（ＪＡＭＰ-７１００Ｅ）により分析し、測定視野中の全ての粒子を元素分析し、ＮｉとＳｉが検出されたもの、およびＣｒとＳｉが検出されたものに分けた。次に、Ｎｉ-Ｓｉ析出物については１００μｍ２中の粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。Ｃｒ-Ｓｉ析出物については１００μｍ２中の粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ-Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントして個数／μｍ２に換算した。
この方法にて、それぞれの析出物について、試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点を観察して個数をカウントしその平均値を求めた。
結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、次のようにして求めた。
日本電子社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを使用し、５万倍にてその試料の圧延方向垂直断面の表面より深さ１０μｍ、３０μｍ、８０μｍの地点の結晶粒内に固溶している各々のＳｉの濃度を観察し、その平均値を求めた。
【００４９】
また、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金板から得られた試料につき、曲げ加工後の耐疲労特性およびばね限界値特性、耐応力緩和特性を測定した。その結果を表２に示す。
曲げ加工後の耐疲労特性は次のようにして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片に対し、圧延方向に対し直角方向（Ｇ．Ｗ．）の曲げ半径R＝０．８ｍｍの４５°曲げを２ヵ所実施し、曲げ加工を施した試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従って行った。試験片の曲げ加工部分の１ヵ所が固定端の位置になるように固定具に固定し、他端をナイフエッジを介して正弦波振動を与え疲労寿命を求めた。試験片表面の最大付加応力（固定端での応力）が４６２ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）を測定した。測定は同じ条件下で４回行い、４回の測定の平均値を疲労寿命とした。
【００５０】
曲げ加工後のばね限界値特性は次のようにして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片に対し、圧延方向に対し直角方向（Ｇ．Ｗ．）の曲げ半径R＝０．８ｍｍの４５°曲げを２ヵ所実施し、曲げ加工を施した試験片を作成し、ＪＩＳ H３１３０に従って行った。試験片の曲げ加工部分の１ヵ所が固定端の位置になるように固定具に固定し、モーメント式試験により永久たわみ量を測定し、Ｒ．Ｔ．におけるＫｂ０．１（永久たわみ量０．１ｍｍに対応する固定端における表面最大応力値：ばね限界値）を算出した。
【００５１】
耐応力緩和特性は、片持ち梁方式により、次の様にして求めた。
圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、その一端を剛体試験冶具に固定する。固定端から一定距離の位置で試験片にｄ＝２ｍｍのたわみを与えたとき固定端においてＧＷ方向における材料の０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷する。たわみを与える位置の固定端からの距離はＪＣＢＡＴ３０９：２００４ 銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法により算出した。剛体試験冶具に固定し、たわみを与えた試験片を１５０℃のオーブン中に１０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定し、応力緩和率ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００から残留応力率（％）＝１００−ＲＳとして計算した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２の結果より、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、所定形状に曲げ加工も良好な耐疲労特性およびばね特性を有し、耐応力緩和特性にも優れていることがわかる。
【００５４】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であることを特徴とする曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項２】
更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項３】
更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項４】
更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項１】
１．０〜３．０質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉ、０．００２〜０．４質量％のＣｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが０．８〜１．６°であり、電界放射型オージェ電子分光法にて測定した粒径が０．１μｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、粒径が０．０１〜０．１μｍのＣｒ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．００１〜０．１個／μｍ２であり、透過型電子顕微鏡にて測定した結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．１〜０．４質量％であることを特徴とする曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項２】
更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項３】
更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項４】
更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、テンションレベリング、歪み取り焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理を７００〜９００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４００〜５００℃で９〜１３時間にて実施し、テンションレベリングを４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２の張力にて実施し、歪み取り焼鈍を４５０〜５００℃で１０〜５０秒間にて実施することを特徴とする曲げ加工後の耐疲労特性およびばね特性が良好で耐応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【公開番号】特開２０１２−２０１９５８（Ｐ２０１２−２０１９５８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９７５２（Ｐ２０１１−６９７５２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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